JP2003107611A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像液の補充量を低減させた場合にも感度、
コントラストおよび画像濃度などの写真特性が安定であ
るハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも１層のその他の親水性コロイド層
を有し、前記の乳剤層またはその他の親水性コロイド層
の少なくとも１層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘
導体を含有し、かつ、前記乳剤層またはその他の親水性
コロイド層の少なくとも１層中に、ジヒドロキシベンゼ
ンのスルホン酸またはその塩、およびジヒドロキシベン
ゼンのカルボン酸またはその塩から選ばれる少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の１つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像記録方法が知られている。スキャナー方式による画像
記録方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかし、これらの光源はいずれ
も出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^-3〜１０^-10秒という短時間露光で露光される
ため、写真感光材料としては、このような条件下でも、
高コントラストであることが必須条件となる。

【０００３】近年では、高コントラストの点からヒドラ
ジン誘導体を含有し超硬調な写真特性を得ることが可能
な造核系システムが該分野でも主流となっている。しか
しながら、ヒドラジン誘導体を用いると現像液の疲労に
よる影響を受け易く、感度、コントラストおよび画像濃
度などの写真特性が変動するという問題を抱えていた。
さらに、印刷業界においても環境への影響から処理廃液
の削減が強く望まれており、現像液、定着液の低補充化
に対する広範囲なニーズが存在している。これら印刷分
野のニーズに応えるために、低補充量にしても感度、コ
ントラストおよび画像濃度などの写真特性が変動しない
写真感光材料の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点を考慮して、本発明は、高感度かつ高コントラスト
であるハロゲン化銀写真感光材料において、現像液の補
充量を低減させた場合にも感度、コントラストおよび画
像濃度などの写真特性が安定であるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも１層のその他の親水性コロイド層を
有し、前記の乳剤層またはその他の親水性コロイド層の
少なくとも１層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘導
体を含有し、かつ、前記乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中に、ジヒドロキシベンゼン
のスルホン酸またはその塩、およびジヒドロキシベンゼ
ンのカルボン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１
種を含有することを特徴とする本発明のハロゲン化銀写
真感光材料によれば、上記課題を解決しうることを見出
した。ここで、ジヒドロキシベンゼンのスルホン酸また
はその塩、およびジヒドロキシベンゼンのカルボン酸ま
たはその塩は、ハイドロキノンのモノスルホン酸または
その塩、およびハイドロキノンのモノカルボン酸または
その塩であることが好ましい。

【０００６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくと
も１層中には、下記一般式（１）で表される化合物を含
有することが好ましい。

【０００７】一般式（１）

【化７】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアル
カリで開裂する保護基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換または無置換のアル
コキシ基、またはシアノ基を表わす。）

【０００８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るヒドラジン誘導体は、下記一般式（２）〜（６）で表
される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

【０００９】一般式（２）

【化８】 （式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ²¹は電子吸引性基を有
する２価の連結基を表し、Ｘはアニオン性基を表す。）

【００１０】一般式（３）

【化９】

【００１１】（式中Ｒ³¹はジフルオロメチル基もしくは
モノフルオロメチル基を表わし、Ａ³¹は芳香族基を表わ
す。）

【００１２】一般式（４）

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒ⁴¹はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ⁴²は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表す。Ｒは水素原子またはブロック基を表す。Ｌ⁴¹
はアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ただし、
Ｒ⁴¹−Ｓ−Ｌ⁴¹の部分に少なくとも２個の環を含むもの
とする。この各環は結合手および／または脂肪族基で結
合されていてもよい。Ｊ⁴¹およびＪ⁴²は、各々連結基を
表し、ｎは０または１を表す。Ｘは芳香族残基または複
素環残基を表す。Ａ⁴¹およびＡ⁴²は共に水素原子である
か、または一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニ
ル基またはオキザリル基を表す。）

【００１４】一般式（５）

【化１１】

【００１５】（式中、Ｒ⁵はＣＯＲ⁵¹、ＳＯ₂Ｒ⁵²、ＳＯ
Ｒ⁵³、ＰＯＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵およびＣＯＣＯＲ ⁵⁶からなる群から
選択したアシル基を表し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵⁶の各々は独立
に水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリールもしくはヘテロアリール基、ＯＲ⁵⁷
またはＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹を表し、Ｒ⁵²およびＲ⁵³の各々は独立
に置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換
アリールもしくはヘテロアリール基、ＯＲ⁵⁷またはＮＲ
⁵⁸Ｒ⁵⁹を表し、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵の各々は独立にＲ ⁵²につ
いて示した基の１つを表し、またはそれらは一緒になっ
て環を形成するのに必要な原子を構成できる。Ｒ⁵⁷は置
換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリ
ールもしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹
の各々は独立に水素原子、置換もしくは非置換アルキル
基、または置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロ
アリール基を表し、またはそれらは一緒になって環を形
成するのに必要な原子を構成できる。Ａ⁵およびＡ⁵′の
各々は独立に水素原子、アルカリ性写真処理条件下で水
素イオンを生じうる基またはＳＯ₂Ｒ⁵⁰基を表す、但し
Ａ⁵がＳＯ₂Ｒ⁵⁰であるとき、Ａ⁵′は水素原子であり、
またその逆も同じである、Ｒ⁵⁰はＲ⁵²について示した基
の１つを表す。Ｌ⁵は２価結合基である。Ｑはカチオン
窒素含有芳香族複素環式環である。Ｙ^-はＱの正電荷を
補償するための負に帯電した対イオンである。ｎは式
（５）による化合物が分子内塩であるとき０であり、ま
たはＱの正電荷に等しい整数である。Ｚは置換もしくは
非置換芳香族もしくはヘテロ芳香族環を形成するのに必
要な原子を表す。）

【００１６】一般式（６）

【化１２】

【００１７】（式中、Ｒ⁶は炭素数６〜１８のアルキル
基または硫黄もしくは酸素の環原子を含む、環原子数５
〜６の複素環であり、Ｒ⁶¹は炭素原子数１〜１２のアル
キルまたはアルコキシ基であり、Ｘは炭素原子数１〜約
５のアルキル、チオアルキルもしくはアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、または−ＮＨＣＯＲ⁶²、−ＮＨＳＯ
₂Ｒ⁶²、−ＣＯＮＲ⁶²Ｒ⁶³または−ＳＯ₂Ｒ⁶²Ｒ⁶³（ここ
でＲ⁶²およびＲ⁶³は同一でも異っていてもよく、水素原
子または炭素原子数１〜約４のアルキル基である）であ
り、そしてｎは０、１または２を表す。）

【００１８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本発
明において「〜」とは、その前後に記載される数値をそ
れぞれ最小および最大として含む範囲を表す。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層のその他の親
水性コロイド層を有する。そして、乳剤層またはその他
の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、少なくとも
１種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ、前記乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に、
ジヒドロキシベンゼンのスルホン酸またはその塩、およ
びジヒドロキシベンゼンのカルボン酸またはその塩から
選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるジヒドロキ
シベンゼンのスルホン酸またはその塩、ジヒドロキシベ
ンゼンのカルボン酸またはその塩としては、ハイドロキ
ノンモノスルホン酸およびその塩、ハイドロキノンモノ
カルボン酸およびその塩、ハイドロキンジスルホン酸お
よびその塩、ハイドロキンジカルボン酸およびその塩、
モノスルホカテコール、ジスルホカテコール、カテコー
ルのモノカルボン酸およびその塩、カテコールのジカル
ボン酸およびその塩などを挙げることができる。特に好
ましくは、ハイドロキノンモノスルホン酸塩（ナトリウ
ム塩、カリウム塩など）、ハイドロキノンモノカルボン
酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）である。ジヒド
ロキシベンゼンのスルホン酸またはその塩、ジヒドロキ
シベンゼンのカルボン酸またはその塩の添加層として
は、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、支持体とハ
ロゲン化銀乳剤層との間の層が好ましく、特に、ハロゲ
ン化銀乳剤層、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間の層
が好ましい。ジヒドロキシベンゼンのスルホン酸または
その塩、ジヒドロキシベンゼンのカルボン酸またはその
塩は、１つの層の中にのみ含まれていてもよいし、複数
の層の中に含まれていてもよい。ジヒドロキシベンゼン
のスルホン酸またはその塩、ジヒドロキシベンゼンのカ
ルボン酸またはその塩の添加量は、ハロゲン化銀写真感
光材料１ｍ²当り、１０^{- 5}ｍｏｌ〜１０^-2ｍｏｌが好ま
しく、さらには５×１０^-5ｍｏｌ〜５×１０^-3ｍｏｌが
好ましい。ジヒドロキシベンゼンのスルホン酸またはそ
の塩、ジヒドロキシベンゼンのカルボン酸またはその塩
は、ハロゲン化銀写真感光材料の作製工程中のいかなる
段階で添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層に
添加する場合には、ハロゲン化銀の脱塩工程後、ハロゲ
ン化銀の化学増感時、塗布前などに添加することができ
る。また、これらの工程中の複数回に分けて添加するこ
ともできる。添加方法としては、水、メタノール、エタ
ノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶
解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐ
Ｈを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物につ
いては、それぞれｐＨを高くまたは低くして溶解し、こ
れを添加することが望ましい。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤層またはその他の親水性コロイド層の少なくとも１層
中に上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化
合物を含有することが好ましい。一般式（１）中、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、
カリウム原子など）またはアルカリで開裂する保護基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、
ステアロイル基、ベンジル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、ドデシルカルバモイル基、ベンゾイル基、シクロヘ
キシルカルバモイル基など）を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
びＲ¹³は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、
置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数
１２までの例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、ベ
ンジル基、シアノエチル基など）、置換または無置換の
アリール基（好ましくは炭素原子数６〜１２の例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフエ
ニル基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子など）、ニトロ基、置換または無置換のアルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１２までの例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、ヒド
ロキシエトキシ基など）、シアノ基を表わす。

【００２０】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を列挙するが、本発明で用いることができる一般式
（１）で表される化合物はこれらに限定されるものでは
ない。 （１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール （７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール （１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール （１２）５−スルホベンゾトリアゾール Ｎａ塩 （１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （１４）５−アミノベンゾトリアゾール （１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール （１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール （１７）ベンゾトリアゾール これらの中で特に好ましい化合物は、５−メチルベンゾ
トリアゾールである。

【００２１】本発明において一般式（１）で表されるベ
ンゾトリアゾール化合物は、支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水
性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に
添加することが好ましい。また、一般式（１）で表され
るベンゾトリアゾール化合物を２種類以上併用して使用
することもできる。一般式（１）で表されるベンゾトリ
アゾール化合物の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対
し１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌが好ましく、１×１０
^-3〜７×１０^-2ｍｏｌが特に好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒ
ドラジン誘導体として上記一般式（２）〜（６）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。以
下において、一般式（２）〜（６）で表される化合物に
ついて順に説明する。一般式（２）中、Ａｒは芳香族基
を表し、Ｌ²¹は電子吸引性基を有する２価の連結基を表
し、Ｘはアニオン性基を表す。一般式（２）で表される
ヒドラジン誘導体は、下記一般式（２−ａ）、および
（２−ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

【００２３】

【化１３】

【００２４】式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ²²はフッ素
原子で置換された２価のアルキレン基またはフェニレン
基を表わす。Ｍは対カチオンを表わし、ｍは１〜３の整
数を表わす。

【００２５】当該化合物はヒドラジドのアシル基部分に
その最大の特徴があり、電子吸引性基とアニオン性基を
同時に置換基として有する点で、造核剤の造核硬調化性
能を高め、かつまた保存性を高めることができた。この
様な効果は、特開昭６３−３２５３８号公報に開示され
ている、電子吸引性基で置換されていない２−カルボキ
シエチルカルボニル基をアシル基とするヒドラジド誘導
体等には見られない特徴である。

【００２６】ここでいうアニオン性基とは、カルボン
酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、
およびそれらの塩を表し、電子吸引性基とはこれらアニ
オン性基を除く電子吸引性の置換基のことで、具体的に
はハメットの置換基定数（σｍ）として正の数値を与え
うる置換基を意味する。本発明におけるアニオン性基と
して好ましいものはカルボン酸、スルホン酸およびこれ
らの塩であり、さらに好ましくはカルボン酸およびその
塩である。本発明における電子吸引性基として好ましい
ものは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、４級アンモニウム基、スルホニル基、ア
シル基等であるが、ハロゲン原子が特に好ましく、さら
に好ましくはフッ素原子である。

【００２７】一般式（２）で表される化合物において、
Ａｒは芳香族基を表し、具体的には置換もしくは無置換
のフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基を表す。一般式
（２）においてＡｒで表される基は、好ましくは置換さ
れたフェニル基であり、その置換基としては、以下に挙
げた基が含まれる。

【００２８】本発明において置換基とは、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環もしくは主鎖に結合する置換基を表す。炭素原子で結
合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で
結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原
子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄
原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホ
ニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられる。これ
らはこれら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００２９】さらに詳しく置換基について説明する。ハ
ロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子である。アルキル基としては炭素原子数１〜１
６、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐鎖また
は環状のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル
基、シクロペンチル基である。アルケニル基としては炭
素原子数２〜１６のもので、例えばビニル基、１−プロ
ペニル基、１−ヘキセニル基、スチリル基等が挙げられ
る。アルキニル基としては炭素原子数２〜１６のもの
で、例えばエチニル基、１−ブチニル基、１−ドデセニ
ル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。アリール基
としては炭素原子数６〜２４のアリール基で例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基であ
る。

【００３０】カルバモイル基としては炭素原子数１〜１
８のもので、例えばカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバ
モイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基である。アルコキシカルボニル基として
は炭素原子数２〜１８のもので、例えばメトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基である。アリール
オキシカルボニル基としては炭素原子数７〜１８のもの
で、例えばフェノキシカルボニル基である。アシル基と
しては炭素原子数１〜１８のもので、例えばアセチル
基、ベンゾイル基である。環上の炭素原子で連結するヘ
テロ環基としては炭素原子数１〜５の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環
の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘ
テロ原子の数および元素の種類は１つでも複数であって
もよく、例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リジル基、２−イミダゾリル基である。

【００３１】アルコキシ基としては炭素原子数１〜１
６、好ましくは炭素原子数１〜１０のもので例えば、メ
トキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタンスルホ
ニルエトキシ基である。アリールオキシ基としては炭素
原子数６〜２４のもので例えば、フェノキシ基、ｐ−メ
トキシフェノキシ基、ｍ−（３−ヒドロキシプロピオン
アミド）フェノキシ基である。ヘテロ環オキシ基として
は炭素原子数１〜５の酸素原子、窒素原子、もとくは硫
黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和または不
飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテロ原
子の数および元素の種類は１つでも複数であってもよく
例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−オキシ基、２
−テトラヒドロピラニルオキシ基、２−ピリジルオキシ
基である。アシルオキシ基としては炭素原子数１〜１
６、好ましくは炭素原子数１〜１０のもので例えば、ア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−ヒドロキシブタ
ノイルオキシ基である。カルバモイルオキシ基としては
炭素原子数１〜１６、好ましくは炭素原子数１〜１０の
もので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−ヘキシルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニル
カルバモイルオキシ基である。スルホニルオキシ基とし
ては炭素原子数１〜１６のもので、例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基である。

【００３２】アシルアミノ基としては炭素原子数１〜１
６、好ましくは炭素原子数１〜１０のもので、例えばア
セトアミド基、ｐ−クロロベンゾイルアミド基である。
アルキルアミノ基としては炭素原子数１〜１６、好まし
くは炭素原子数１〜０のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ基で
ある。アリールアミノ基としては炭素原子数６〜２４の
もので例えばアニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基であ
る。ヘテロ環アミノ基としては炭素原子数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環アミノ基で
あって環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は
１つでも複数であってもよく例えば、２−オキサゾリル
アミノ基、２−テトラヒドロピラニルアミノ基、４−ピ
リジルアミノ基である。ウレイド基としては炭素原子数
１〜１６、好ましくは炭素原子数１〜１０のもので例え
ば、ウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ウレイド基、２−メタンスルホンアミドエチルウレイド
基である。

【００３３】スルファモイルアミノ基としては炭素原子
数０〜１６、好ましくは炭素原子数０〜１０のもので、
例えばメチルスルファモイルアミノ基、２−メトキシエ
チルスルファモイルアミノ基である。アルコキシカルボ
ニルアミノ基としては炭素原子数２〜１６、好ましくは
炭素原子数２〜１０のもので、例えばメトキシカルボニ
ルアミノ基である。アリールオキシカルボニルアミノ基
としては炭素原子数７〜２４のもので、例えばフェノキ
シカルボニルアミノ基、２，６−ジメトキシフェノキシ
カルボニルアミノ基である。スルホンアミド基としては
炭素原子数１〜１６、好ましくは炭素原子数１〜１０の
もので、例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエン
スルホンアミド基である。イミド基としては炭素原子数
４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド基、Ｎ−
フタルイミド基である。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ基、モルホリノ基、イミダゾリノ
基である。

【００３４】アルキルチオ基としては炭素原子数１〜１
６、好ましくは炭素原子数１〜１０のもので、例えばメ
チルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基である。アリ
ールチオ基としては炭素原子数６〜２４のもので、例え
ばフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基であ
る。ヘテロ環チオ基としては炭素原子数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ基であっ
て環を構成するヘテロ原子の数および元素の種類は１つ
でも複数であってもよく、例えば２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２−ピリジルチオ基である。

【００３５】スルファモイル基としては炭素原子数０〜
１６、好ましくは炭素原子数０〜１０のもので、例えば
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基である。アルコキシスルホニル基とし
ては炭素原子数１〜１６、好ましくは炭素原子数１〜１
０のもので、例えばメトキシスルホニル基である。アリ
ールオキシスルホニル基としては炭素原子数６〜２４、
好ましくは炭素原子数６〜１２のもので、例えばフェノ
キシスルホニル基である。スルホニル基としては炭素原
子数１〜１６、好ましくは炭素原子数１〜１０のもの
で、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
である。スルフィニル基としては炭素原子数１〜１６、
好ましくは炭素原子数１〜１０のもので、例えばメタン
スルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基である。

【００３６】本発明における置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
である。最も好ましくはアシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基である。一般式（２）においてＡｒで
表わされる基は、ハロゲン化銀粒子への吸着促進基を置
換基として有していてもよい。ハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙げられ
る。チオアミド吸着促進基としては、

【００３７】

【化１４】

【００３８】で表わされる２価の基であり、環構造の一
部であってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド
基であることができる。有用なチオアミド吸着促進基
は、例えば米国特許第４，０３０，９２５号明細書、同
４，０３１，１２７号明細書、同４，０８０，２０７号
明細書、同４，２４５，０３７号明細書、同４，２５
５，５１１号明細書、同４，２６６，０１３号明細書お
よび同４，２７６，３６４号明細書、ならびにリサーチ
・ディスクロージャー（Research Disclosure) 第１５
１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、および同第１
７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されて
いるものから選ぶことができる。特に好ましいチオアミ
ド基は式（Ａ）で示されるものである。 一般式（Ａ）

【００３９】

【化１５】

【００４０】〔式中、ＥおよびＥ′の一方は−Ｎ
（Ｒ⁷³）−を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒ⁷⁴）−を表わす。Ｒ⁷²は水素原子、脂肪族基もしく
は芳香族基を表わすかまたはＥもしくはＥ′と互いに結
合して５員もしくは６員複素環を形成する。Ｒ⁷³および
Ｒ⁷⁴はそれぞれ水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基で
ある。〕

【００４１】式（Ａ）で表わされるチオアミドとして
は、チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エス
テルである。またＥまたはＥ′とＲ⁶²とが互いに結合し
て環を形成する場合の例としては、メロシアニン色素の
酸性核としてみられるものが挙げられ、例えば４−チア
ゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−
オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオ
ン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソ
ローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジア
ゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオンおよびベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換さ
れていてもよい。

【００４２】メルカプト吸着促進基としては、脂肪族メ
ルカプト基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メル
カプト基（ＳＨ基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすで
に述べた）が挙げられる。脂肪族メルカプト基として
は、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエ
チル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアル
ケニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）および
メルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基
など）が挙げられる。芳香族メルカプト基としては、例
えばメルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基が挙
げられる。ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成
チオアミド基で述べたものに加え例えば４−メルカプト
ピリジル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカ
プトベンゾチアゾリル基などが挙げられる。

【００４３】５ないし６員の含窒素ヘテロ環吸着促進基
としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原
子の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環が
挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、ベ
ンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イン
ダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジ
ンなどが挙げられる。これらはさらに適当な置換基を有
してもよい。含窒素ヘテロ環としてさらに好ましくはベ
ンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イン
ダゾールであり、最も好ましくはベンゾトリアゾールで
ある。

【００４４】含窒素ヘテロ環の好ましい具体例を挙げる
と、例えばベンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロ
ベンゾトリアゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−
５−カルボニル、５−フェニル−１，３，４−トリアゾ
ール−２−イル、４−（５−メチル−１，３，４−トリ
アゾール−２−イル）ベンゾイル、１Ｈ−テトラゾール
−５−イルおよび３−シアノインダゾール−５−イルな
どが挙げられる。

【００４５】一般式（２）で表される化合物においてＬ
²¹は、先に説明した電子吸引性基で置換された２価の連
結基を表し、具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基ま
たは、これらの組み合わせからなる基を表わす。好まし
くはＬ¹がアルキレン基、アリーレン基を表す時であ
り、特に好ましくはアルキレン基、フェニレン基を表す
時である。

【００４６】次に一般式（２−ａ）もしくは（２−ｂ）
で表される化合物について説明する。

【００４７】一般式（２−ａ）および（２−ｂ）におい
てＡｒは、一般式（２）におけるＡｒと同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ²²はフッ素
原子で部分的に、もしくは完全に置換された２価のアル
キレン基、フェニレン基を表す。具体的には、例えば−
ＣＦ₂ＣＦ₂−、−Ｃ₃Ｆ₆−、−ＣＦ₂ＣＨ₂−、−ＣＦＨ
−、−（ＣＦ₂）₄−、−（ＣＦ₂）₆−、−Ｃ₆Ｆ₄−（テ
トラフルオロフェニレン基）、−ＣＦ₂−等の基が挙げ
られる。Ｌ²として特に好ましくは、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、
−Ｃ₃Ｆ₆−の基である。

【００４８】一般式（２−ｂ）においてＭは対カチオン
を表し、ｍは１〜３の整数を表す。Ｍで表されるカチオ
ン種は、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウム
イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイ
オン、四級アンモニウムイオン、４級化された窒素原子
を含むヘテロ環、４級ホスホニウムイオン等が挙げられ
る。Ｍは特に好ましくは、ナトリウムイオン、カリウム
イオンであり、この時ｍは１を表す。

【００４９】一般式（２−ａ）および（２−ｂ）におい
てＡｒで表される基は、ハロゲン化銀粒子への吸着促進
基を置換基として有していてもよい。

【００５０】一般式（２）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは、次の一般式（３−ａ）もしくは（３
−ｂ）で表される化合物である。

【００５１】

【化１６】

【００５２】式中Ｌ²²、Ｍ、ｍは一般式（２−ａ）、
（２−ｂ）におけるそれらと同じものであり、Ｘ¹、Ｘ²
はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ¹、ｍ²はそれぞ
れ０〜４、０〜５の整数を表す。ｍ¹、ｍ²が２以上の整
数を表す時、それらは互いに同じでも異なっていてもよ
く、またそれらが互いに結合して環を形成していてもよ
い。Ｘ¹で表される置換基は、先に置換基について説明
したのと同じものを表す。好ましくは、アルキル基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルキルアミド基、アリールア
ミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホン
アミド基、カルボキシル基、スルホ基またはそれらの
塩、アルキルチオ基、メルカプト基、アシルオキシ基、
ヘテロ環基であるが、一般式（３−ａ）もしくは（３−
ｂ）で表される化合物のうち、特に好ましくはｍ¹が０
を表す時である。Ｘ₂は先に一般式（２）のＡｒの置換
基について説明したものと同じであり、好ましい範囲も
また同じである。またこれがハロゲン化銀粒子への吸着
促進基を含んでいてもよい。ｍ²は好ましくは１、もし
くは２であり、特に好ましくは１である。

【００５３】一般式（３−ａ）もしくは（３−ｂ）で表
される化合物のうち、さらに好ましいものは、次の一般
式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）で表される。

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】一般式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）に
おいて、Ｘ³、Ｘ⁴は置換基を表し、これは一般式（３−
ａ）もしくは（３−ｂ）におけるＸ¹、Ｘ²と同じ意味の
基であり、ｍ³、ｍ⁴はともに０〜４の整数を表わす。Ｊ
¹、Ｊ²、Ｊ³、Ｊ⁴は２価の連結基を表わし、具体的には
−ＳＯ₂ＮＲ⁷⁶−基、−ＮＲ⁷⁶ＳＯ₂−基、−ＣＯＮＲ ⁷⁶
−基、−ＮＲ⁷⁶ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ⁷⁶ＳＯ₂ＮＲ⁷⁷−基、
−ＮＲ⁷⁶ＣＯＮＲ⁷⁷−基を表わす。ここでＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁷は
水素原子、脂肪族基、または芳香族基を表わす。ｐ、
ｑ、ｒ、ｔはそれぞれ１または２を表わし、ｐ、ｒ、ｔ
が２のとき、ｍ⁴は３以下の整数を表わす。ｓおよびｕ
は０または１を表わす。

【００５９】一般式（４−ａ）もしくは（４−ｂ）にお
いてＲ⁷⁵は置換もしくは無置換で、分岐もしくは直鎖の
総炭素原子数４〜１６のアルキル基を表わす。Ｒ⁷⁵で表
わされるアルキル基が置換基を有するとき、その置換基
としては先に一般式（２）のＡｒの置換基として説明し
たのと同じものが挙げられるが、より好ましい置換基と
してはアリールオキシ基、アルコキシ基（エチレンオキ
シ単位をくり返し含む基を含む）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００６０】一般式（５−ａ）もしくは（５−ｂ）にお
いてＲ⁷⁸は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ⁷⁹は２価の脂肪族基を表わ
す。Ｒ⁷⁸およびＲ⁷⁹で表わされる基の総炭素原子数は２
〜２０が好ましく、これらの基はさらに置換基を有して
いてもよい。好ましい置換基の例としては、アルコキシ
基（エチレンオキシ単位をくり返し含むアルコキシ基を
含む）、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、アンモニウム基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基等が挙げられる。

【００６１】一般式（６−ａ）もしくは（６−ｂ）にお
いてＡはハロゲン化銀粒子への吸着促進基を表わし、具
体的には一般式（１）におけるＡｒが置換基として有し
ていてもよい吸着促進基について説明したものと同じも
のが挙げられる。好ましくは、メルカプト基を含む芳香
族基もしくはヘテロ環基、メルカプトアルキレン基を有
するヘテロ環基、チオウレイド基、チオウレタン基、チ
オアミド基、ジスルフィド結合を含むアルキルもしくは
シクロアルキル基、Ｎ原子を２つ以上含み、かつ少なく
ともその１つが水素原子と結合した含窒素ヘテロ環基で
あり、より具体的には、メルカプト基、メルカプトフェ
ニル基、２−メルカプト−１−チア−３，４−ジアゾリ
ル基、５−メルカプトテトラゾリル基、２−メルカプト
−１，３，４−トリアゾリル基、２−メルカプトベンズ
オキサゾリル基、２−メルカプトベンゾチアゾリル基、
２−メルカプトピリジル基、４−メルカプト−１，３，
３ａ，７−テトラザインデニル基、ベンゾトリアゾリル
基、チアトリアゾリル基、チオウレイド基、Ｎ′−フェ
ニルチオウレイド基、フェニルチオウレタン基、などが
挙げられる。

【００６２】一般式（７−ａ）もしくは（７−ｂ）にお
いてＢはカチオン性基およびその対アニオンを表わし、
具体的には４級のアンモニウム基、窒素原子が４級化さ
れた含窒素ヘテロ環基、４級のホスホニウム基、３級の
スルホニウム基および、その対アニオンであるクロロア
ニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、スルホン酸
アニオンを表わす。Ｂで表わされるカチオン性基は、好
ましくは４級のアンモニウム基もしくは窒素原子が４級
化された含窒素ヘテロ環基であり、トリアルキルアンモ
ニウム基、ピリジニウム基、キノリニウム基、イソキノ
リニウム基、フェナンスリニウム基、トリアゾリニウム
基、イミダゾリニウム基、ベンゾチアゾリニウム基、が
挙げられる。これらの基はさらに置換基によって置換さ
れていてもよいが、置換基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルバモイル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヘテロ環基が挙げられ
る。Ｂで表わされるカチオン性基として、特に好ましく
は、トリアルキルアンモニウム基およびピリジニウム基
であり、また対イオンとしてはクロロアニオン、ブロモ
アニオンである。Ｒ⁸⁰は２価の脂肪族基を表わし、さら
に置換基を有していてもよい。Ｒ⁸⁰は好ましくはアルキ
レン基であり、特に好ましくは無置換で直鎖または分岐
のアルキレン基である。

【００６３】一般式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）に
おいてＭおよびｍは、一般式（１）におけるそれらと同
じ意味を表わす。

【００６４】以下に本発明に用いることができる一般式
（２）の化合物の具体例を列挙するが、本発明で用いる
ことができる一般式（２）の化合物はこれらに限定され
るものではない。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】次に、一般式（３）で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。一般式（３）中、Ｒ³¹
はジフルオロメチル基もしくはモノフルオロメチル基を
表わし、Ａ³¹は芳香族基を表わす。一般式（３）で表わ
される化合物のうち、好ましいものは次の下記一般式
（３１）で表わされる。

【００７４】一般式（３１）

【化２１】

【００７５】式中Ｒ³²は、ジフルオロメチル基もしくは
モノフルオロメチル基を表わし、Ａ ³²は２価の芳香族基
を表わし、Ｘ³¹はハロゲン化銀への吸着促進基を表わす
が、Ｘ³¹を含有しなくてもよい。Ｒ³³、Ｒ³⁴は２価の脂
肪族基または芳香族基を表わし、Ｌ³¹およびＬ³²は２価
の連結基を表し、ｍ³²およびｍ³³はそれぞれ独立に０ま
たは１を表わす。一般式（３１）で表わされる化合物の
うち、好ましいものは次の一般式（３２）で表わされ
る。

【００７６】一般式（３２）

【化２２】

【００７７】式中Ｘ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｌ³³、ｍ³⁴
およびｍ³⁵は、それぞれ一般式（３１）におけるＸ³¹、
Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｌ³²、ｍ³²およびｍ³³と同義の差で
であり、Ｙは置換基を表し、ｎは０〜４の整数表す。

【００７８】一般式（３）において、Ａ³¹で表される芳
香族基とは、単環もしくは２環のアリール基、および芳
香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピ
ロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イ
ンドール環等が挙げられる。Ａ⁰として好ましくは、ベ
ンゼン環を含むものであり、特に好ましくはベンゼン環
である。Ａ⁰は置換基で置換されていてもよく、置換基
としては例えばアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カル
バモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、カルボキ
シル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウレイド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カルバモ
イルスルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基等が挙
げられる。これらの基はさらに置換されていてもよい。
これらのうち、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、置換アミノ
基、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、オキシカルボニル基が好ましく、スルホンア
ミド基、ウレイド基が特に好ましい。Ａ³¹は、置換基を
有するが、Ａ³¹の少なくとも１つの置換基が、ハロゲン
化銀への吸着促進基を含有してもよい。

【００７９】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される２価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許第４，
０３０，９２５号明細書、同第４，０３１，１２７号明
細書、同第４，０８０，２０７号明細書、同第４，２４
５，０３７号明細書、同第４，２５５，５１１号明細
書、同第４，２６６，０１３号明細書、および同第４，
２７６，３６４号明細書、ならびに「リサーチ・ディス
クロージャー」(Research Disclosure) 誌第１５１巻 N
o.１５１６２（１９７６年１１月）、および同第１７６
巻 No.１７６２６（１９７８年１２月）に開示されてい
るものから選ぶことができる。

【００８０】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオンおよびベンゾチ
アゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらはさらに
置換されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メ
ルカプト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト
基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場
合は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基は具体例は上に列挙したものと同
じである）が挙げられる。

【００８１】５員ないし６員の含有窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および炭素原子の
組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げ
られる。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾ
トリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチア
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どが挙げられる。これらはさらに適当な置換基で置換さ
れていてもよい。吸着促進基として好ましいものは環状
のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ
環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプ
トテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキ
サジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基
など）、またはイミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基
（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール
基、インダゾール基など）の場合である。なお本発明に
おいて吸着促進基には、その前駆体も含まれる。前駆体
とは、現像時に現像液によってはじめて吸着促進基が放
出される、プレカーサー基のついた吸着促進基のこと
で、現像液中の水酸イオン、亜硫酸イオンによって、或
いは現像主薬との反応をひきがねとして分解される。具
体的には、カルバモイル基、１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン−４−イル基、ウラシル基、アルコキシカル
ボニル基、あるいは４位がウレイド基、スルホンアミド
基、アミド基で置換された４−置換−２，５−ジヒドロ
キシフェニル基等が挙げられる。一般式（３）における
Ａ³¹が、その置換基に含むハロゲン化銀への吸着促進基
として特に好ましいものは、５−メルカプトテトラゾー
ル基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、
およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいの
は、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基およ
び５−メルカプトテトラゾール基である。

【００８２】一般式（３）で表わされる化合物のうち、
好ましいものは一般式（３１）で表わされるものであ
り、これについて詳しく説明する。

【００８３】一般式（３１）においてＲ³³、Ｒ³⁴は２価
の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基と
は、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐もしくは環状の
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ³³およびＲ³⁴として好ましくは、アルキレン基ま
たはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ³³が
フェニレン基、Ｒ³⁴がフェニレン基またはアルキレン基
を表す時である。これらは先に一般式（３）におけるＡ
³¹が有する置換基について説明したのと同じ置換基を有
していてもよい。Ｒ ³³およびＲ³⁴が有する好ましい置換
基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、スルホニル基であり、さらに好ましくは
アルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
スルファモイル基が挙げられる。

【００８４】一般式（３１）においてＬ³¹、Ｌ³²で表さ
れる２価の連結基とは、−Ｏ−、─Ｓ−、−Ｎ−（Ｒ
Ｎ）−（ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール
基を表す。）−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、等の基の単独、ま
たはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで
組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯＮ（Ｒ
Ｎ）−、−ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ
Ｎ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）ＣＯ−、−
ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯ
ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）−等
の基である。一般式（３１）においてＬ³¹は、好ましく
は−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ＲＮ）−であり、最も好ましくは−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ³²は好ましくは、−
ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。ここ
でＬ³²が−ＣＯＮ（ＲＮ）−もしくは−Ｎ（ＲＮ）ＣＯ
ＮＨ−を表す時、ＲＮが、置換アルキル基として、一般
式（３１）における−Ｒ³⁴−Ｘ基を表すこともあってよ
い。

【００８５】一般式（３１）において、Ａ³²で表わされ
る２価の芳香族基として好ましくは、単環のアリーレン
基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。Ａ³²
がフェニレン基を表わすとき、これは置換基を有してい
てもよい。フェニレン基が有する置換基としては、一般
式（３）のＡ³¹が有していてもよい置換基について述べ
たものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であり、こ
れらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好ましくは１
〜８であることが好ましい。Ａ³²がフェニレン基を表わ
すとき、特にＡ³²が無置換のフェニレン基を表わすとき
が好ましい。

【００８６】一般式（３１）においてＸ³¹はハロゲン化
銀への吸着促進基を表わすが、Ｘ³¹を含有しなくてもよ
い。Ｘ³¹は一般式（３）のＡ³¹が、その少なくとも１つ
の置換基に含まれるハロゲン化銀への吸着促進基につい
て説明したものと同じであり、その好ましい範囲もまた
同じである。

【００８７】一般式（３１）で表わされる化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（３２）で表わされ
る。一般式（３２）のＹで表わされる置換基とは、一般
式（３１）においてＡ³²が有していてもよい置換基につ
いて説明したものと同じものが挙げられ、好ましい範囲
もまた同じである。ｎは０または１が好ましく、さらに
好ましくはｎが０を表わす時である。

【００８８】以下に本発明に用いることができる一般式
（３）の化合物の具体例を列挙するが、本発明で用いる
ことができる一般式（３）の化合物はこれらに限定され
るものではない。

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【表１２】

【００９３】

【表１３】

【００９４】

【表１４】

【００９５】

【表１５】

【００９６】

【表１６】

【００９７】

【表１７】

【００９８】次に、一般式（４）で表されるヒドラジン
誘導体についてさらに詳細に説明する。Ｒ⁴¹はアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、ベンジル基等）、アルケニル基（例えばアリル基、
１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ブテ
ニル基、２−ペンテニル基、シンナミル基等）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル基、２−ブチニル基等）、
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ジ−ｉ−プ
ロピルフェニル基、ナフチル基等）、複素環（例えばピ
リジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル
基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチ
アゾリル基等）の各基を表すが、これらの基はさらにア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基等で置換されてい
てもよい。

【００９９】Ｌ⁴¹は、アルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、メチルメチレン基、
エチルメチレン基、ブチルメチレン基、ヘキシルメチレ
ン基、デシルメチレン基等）またはアルケニレン基（例
えばプロピニレン基、ブテニレン基等）を表す。これら
の基は、種々の基、例えばアルキル基、アリール基、複
素環基などで置換されていてもよい。

【０１００】ただし、Ｒ⁴¹−Ｓ−Ｌ⁴¹の部分に少なくと
も２個の環を含む。この環としては、芳香族環（例えば
フェニル、ナフチル等）、複素環（例えばピペラジニ
ル、ピラジニル、フリル、チエニル、ピロリル、オキサ
ゾリル、チアゾリル、インドリル等）、脂肪族環（例え
ばシクロヘキシル、シクロプロピル等）が挙げられる。
各環は、結合手および／または脂肪族基で結合されてい
てもよい。

【０１０１】Ｒ⁴²は水素原子、またはアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、メトキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、メ
トキシフェニル基等）、複素環基（例えばピリジル基、
チエニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基等）を表
す。

【０１０２】Ｒ⁴³は水素原子またはブロック基を表す
が、ブロック基としての具体例は、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
トリフルオロメチル基、フェノキシメチル基、ヒドロキ
シメチル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル
基等）、アリール基（例えばフェニル基、クロロフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基等）、複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基等）、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ⁴⁴）（Ｒ⁴⁵）、−ＣＯＯＲ⁴⁶の各基が好まし
い。

【０１０３】Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は各々、水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等）、ア
ルケニル基（例えばアリル基、ブテニル基等）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル基、ブチニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基
（例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル
基、Ｎ−エチル−Ｎ'−エチルピラゾリジニル基、ピリ
ジル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基等）、アミノ基（例えばアミノ
基、メチルアミノ基等）を表し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵で窒素原子
と共に環（例えばピペリジノ環、モルホリノ環等）を形
成してもよい。Ｒ⁴⁶は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、ブテニル基等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例え
ば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、Ｎ−
メチルピペリジニル基、ピリジル基等）を表す。

【０１０４】Ｊ⁴¹、Ｊ⁴²は連結基を表すが、Ｊ⁴¹として
は例えば以下の基が挙げられる。

【０１０５】−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ａ⁴³）ＣＯ
−、−Ｎ（Ａ⁴³）Ｎ（Ａ⁴⁴）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ａ⁴³）
Ｎ（Ａ⁴⁴）ＣＯ−、ここでＡ⁴⁴、は各々、水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を示すが、好まし
くはｎ＝１でＪ¹がカルボニル基の場合である。

【０１０６】Ｊ⁴²は具体的にはアシルアミノ基（例えば
ベンゾイルアミノ基、フェノキシアセチルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミ
ド基、フランスルホンアミド基等）、ウレイド基（例え
ばウレイド基、フェニルウレイド基等）、アルキルアミ
ノ基（例えばベンジルアミノ基、フルフリルアミノ基
等）、アニリノ基、アルキリデンアミノ基（例えばベン
ジリデンアミノ基）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基）、アミノカルボニルアルコキシ基（例えばアミ
ノカルボニルメトキシ基）、スルホニルヒドラジノカル
ボニルアミノ基（例えばベンゼンスルホニルヒドラジノ
カルボニルアミノ基）等を挙げることができる。Ｊ⁴²と
して好ましくはベンゼンスルホンアミド基である。

【０１０７】Ｘは芳香族残基（例えばフェニレン基、ナ
フチレン基等、またはこれらに置換基を有するもの
等）、または複素環残基（例えばピリジン、ピラゾー
ル、ピロール、チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン
等、またはこれらに置換基を有するもの等の２価残基）
を表す。

【０１０８】Ａ⁴¹およびＡ⁴²は共に水素原子、または一
方が水素原子で他方はアシル基（例えばアセチル基、ト
リフロオロアセチル基等）、スルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、オキザリ
ル基（例えばエトキザリル基等）から選ばれる基を表
す。Ａ⁴¹およびＡ⁴²は共に水素原子であることが好まし
い。

【０１０９】上記一般式（４）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、本発明で用いることができ
る一般式（４）の化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】

【化２８】

【０１１６】

【化２９】

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】

【化３２】

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】

【化３４】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】

【化４０】

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】

【化４２】

【０１３０】

【化４３】

【０１３１】

【化４４】

【０１３２】

【化４５】

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】

【化４７】

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】

【化５１】

【０１３９】次に、一般式（５）で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。一般式（５）中、Ｒ⁵
はＣＯＲ⁵¹、ＳＯ₂Ｒ⁵²、ＳＯＲ⁵³、ＰＯＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵およ
びＣＯＣＯＲ⁵⁶からなる群から選択したアシル基を表
し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵⁶の各々は独立に水素原子、置換もし
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリールも
しくはヘテロアリール基、ＯＲ⁵⁷またはＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹を表
し、Ｒ⁵²およびＲ⁵³の各々は独立に置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテ
ロアリール基、ＯＲ⁵⁷またはＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹を表し、Ｒ⁵⁴お
よびＲ⁵⁵の各々は独立にＲ⁵²について示した基の１つを
表し、またはそれらは一緒になって環を形成するのに必
要な原子を構成でき、Ｒ⁵⁷は置換もしくは非置換アルキ
ル基または、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテ
ロアリール基を表し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹の各々は独立に水
素原子、置換もしくは非置換アルキル基または置換もし
くは非置換アリールもしくはヘテロアリール基を表し、
またはそれらは一緒になって環を形成するのに必要な原
子を構成できる。

【０１４０】Ａ⁵およびＡ⁵′の各々は独立に水素原子、
アルカリ性写真処理条件下に水素イオンを生じうる基ま
たはＳＯ₂Ｒ⁵⁰基を表す、但しＡ⁵がＳＯ₂Ｒ⁵⁰であると
きにはＡ⁵′は水素原子であり、この逆も同じである、
Ｒ⁵⁰はＲ⁵²について示した意義の１つを有する。

【０１４１】Ｌは２価の結合基である。Ｑはカチオン窒
素含有芳香族複素環式環である。Ｙ ^-はＱの正電荷を補
償するための負に帯電した対イオンである。ｎは一般式
（５）の化合物が分子内塩であるとき０であり、または
Ｑの正電荷に等しい整数である。Ｚは置換もしくは非置
換芳香族もしくはヘテロ芳香族環を形成するのに必要な
原子を表す。

【０１４２】最も好ましい実施態様において、Ｑはピリ
ジニウム基、キノリニウム基およびイソキノリニウム基
から選択し、Ｌは置換もしくは非置換エチレン基であ
る。

【０１４３】上記一般式（５）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、本発明で用いることができ
る一般式（５）の化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１４４】

【化５２】

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】

【化５４】

【０１４７】

【化５５】

【０１４８】次に、一般式（６）で表されるヒドラジン
誘導体について詳細に説明する。一般式（６）中、Ｒ⁶
は炭素原子数６〜１８のアルキル基または硫黄原子もし
くは酸素原子の環原子を含む、環原子数５〜６の複素環
であり、Ｒ⁶¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基または
アルコキシ基であり、Ｘは炭素原子数１〜約５のアルキ
ル基、チオアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲン
原子、または−ＮＨＣＯＲ⁶²、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁶²、−Ｃ
ＯＮＲ⁶²Ｒ⁶³または−ＳＯ₂Ｒ⁶²Ｒ⁶³（ここでＲ⁶²およ
びＲ⁶³は同一でも異っていてもよく、水素原子または炭
素原子数１〜約４のアルキル基である）であり、そして
ｎは０．１または２である。

【０１４９】Ｒ⁶により表されるアルキル基は直鎖また
は分枝鎖であってよく、置換されていても非置換であっ
てもよい。置換基としては、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素およびフッ素原
子）または−ＮＨＣＯＲ⁶²−もしくは−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁶²
（ここでＲ⁶²は先に定義したとおりである）が挙げられ
る。好ましいＲ⁶のアルキル基は炭素原子を８〜１６個
含有するが、このサイズのアルキル基がヒドラジン核形
成剤に高度の不溶性を付与し、それにより核形成剤がコ
ーティングされている層から現像液中に現像の際浸出す
る傾向を低減するからである。Ｒ⁶により表される複素
環基としてはチエニル基およびフリル基を挙げることが
でき、これらの基は炭素原子数１〜４のアルキル基また
はハロゲン原子、例えば、塩素原子で置換されていても
よい。

【０１５０】Ｒ⁶¹により表されるアルキル基またはアル
コキシ基は直鎖であっても分枝鎖であってよく、置換さ
れていてもまたは非置換であってもよい。これらの基の
置換基は炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子またはフッ素原子）；または−Ｎ
ＨＣＯＲ⁶²もしくは−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁶²（ここでＲ⁶²は先
に定義したとおりである）であってよい。好ましいアル
キル基またはアルコキシ基は、ヒドラジン核形成剤に十
分な不溶性を付与して、それらがコーティングされてい
る層から現像液により浸出する傾向を低減させるために
炭素原子１〜５を含有する。

【０１５１】Ｘにより表されるアルキル基、チオアルキ
ル基およびアルコキシ基は炭素原子を１〜５個含有し、
直鎖または分枝鎖であってよい。Ｘがハロゲン原子であ
る場合は塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素
原子であってよい。１個以上のＸが存在する場合、かか
る置換基は同一でも異っていてもよい。

【０１５２】上記一般式（６）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、本発明で用いることができ
る一般式（６）の化合物はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１５３】

【化５６】

【０１５４】本発明で用いることができるヒドラジン誘
導体は、例えば、特開昭６１−２１３８４７号公報、同
６２−２６０１５３号公報、米国特許第４，６４８，６
０４号明細書、同第３，３７９，５２９号明細書、同第
３，６２０，７４６号明細書、同第４，３７７，６３４
号明細書、同第４，３３２，８７８号明細書、特開昭４
９−１２９５３６号公報、同５６−１５３３３６号公
報、同５６−１５３３４２号公報、特開平１−２６９９
３６号公報、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、
同第４，９９４，３６５号明細書などに記載されている
方法を利用することにより合成することができる。

【０１５５】ヒドラジン誘導体は適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメニルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既によく知られている乳
化分散法によって、ジフチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導
体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【０１５６】本発明においてヒドラジン誘導体は、支持
体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤
層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加して
もよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接す
る親水性コロイド層に添加することが好ましい。

【０１５７】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、上記ヒドラジン系造核剤を２種類以上併用して使
用することもできる。本発明における造核剤添加量はハ
ロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏ
ｌが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好
ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌが最も好まし
い。

【０１５８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるも
のでもよい。

【０１５９】本発明に用いられる各々のハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。

【０１６０】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Pau
l Montel 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 Photographi
cEmulsion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al 著Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press 刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調製することができる。

【０１６１】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されてい
る。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および
目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０^-2ｍｏｌが好
ましい。また、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存
在下で粒子形成をさせてもよく、特開平１１−３４４７
８８号公報に記載の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物
を用いることが好ましい。これらの化合物の添加量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１ｍｏｌあたり、１０^-6〜１０^-2ｍｏｌが好ましい。
これらの化合物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後の各段階に適宜行うことができるが、特に粒子形
成時に添加することが好ましい。

【０１６２】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
２０％以下、より好ましくは１５％以下である。ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好
ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍであ
る。

【０１６３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は単独であっても２種類以上であっても良い。２種類
以上である場合には粒子サイズが異なっていることが好
ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒子辺長
として１０％以上異なることが好ましい。

【０１６４】本発明に用いられる二種以上のハロゲン化
銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀量の割
合で１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：
１０である。

【０１６５】また、特願２０００−３７９７０６号明細
書の段落００２０から００３２に記載の銀と錯体を生成
しうる含窒素複素環化合物の添加量の異なる少なくとも
２種の乳剤を混ぜ合わせることも好ましく用いられる。

【０１６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。高コントラ
スト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、
イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合
物、クロム化合物などを含有することが好ましい。これ
らの重金属として好ましいものは、金属配位錯体であ
り、下の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_mＬ_6-m〕^n- （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅから
選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸
素原子又は硫黄原子である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ
＝０、１、２、３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。また、あらかじめこれらの化合物
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体例
を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅〕^2- ２．〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ４．〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ５．〔Ｒｕ（Ｈ₂０）Ｃｌ₅〕^2- ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕− ７．〔Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］^6- ８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 10．〔Ｉｒ（Ｈ₂０）Ｃｌ₅〕^2- 11．〔Ｒｅ（Ｈ₂０）Ｃｌ₅〕^2- 12．〔ＲｈＢｒ₆〕^3- 13．〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 14．〔ＩｒＣｌ₆〕^3- 15．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- 16．〔Ｃｒ（ＣＮ）₆〕^3- 17．〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-

【０１６７】また、上記に挙げた化合物のほかに、特願
２０００−９５１４４号明細書の００２７〜００５６に
記載の化合物も好ましく用いることができる。

【０１６８】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-8〜５×１０^-6ｍｏ
ｌ、好ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6ｍｏｌである。
また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子
中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分布で
も、表面と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連
続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する
前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。

【０１６９】本発明では、添加することにより、８５０
〜１０００ｎｍの波長範囲における分光反射率の積分値
の平均値が、添加しない場合に対して１．５％以上増加
する固体粒子を感光性ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の
親水性コロイド層中に含有することが好ましい。好まし
くは２％以上であるが、ヘイズ悪化の観点から５％以下
が好ましい。

【０１７０】本発明の感光材料による８５０〜１０００
ｎｍの分光反射率の積分値の平均値は、分光測定器を用
いて簡便に測定することができる。例えば、日立製作所
（株）製分光測定器Ｕ３５００の受光部に積分球を設置
したものを用いて、感光材料の裏面に黒紙を設置したも
のにプローブ光を当てて、感光材料からの反射光を積分
球で積分して測定することにより測定することができ
る。

【０１７１】添加することにより上記反射率の積分値を
増加せしめる固体粒子は、上記反射特性を有していれ
ば、素材は特に限定せずに本発明に用いることができ
る。写真性能に影響を与えないものであれば、無機粒
子、有機物の分散物等、種類を問わないが、屈折率が
１．５４以上のものを用いることが好ましい。本発明に
おける屈折率とは、空気に対する相対屈折率を表す。
又、屈折率は光の波長、温度などで微妙に変化するが、
光源としてＮａ−Ｄ線（λ＝５８９．３ｎｍ）、２０℃
の値であるｎＤ２０を用いた。又、固体の場合、結晶の
異方性により、方向により屈折率が小さい場合は、一番
大きい値をその物質の値とした。

【０１７２】屈折率が１．５４以上の具体的な化合物例
としては、ハロゲン化銀、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、方解石、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及び
ＴｉＯ ₂などで代表される金属酸化物、硫酸バリウム、
ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂など多彩の化合物が
挙げられる。

【０１７３】好ましい屈折率の範囲としては１．６０以
上、特に好ましくは１．７０以上である。

【０１７４】また固体粒子の粒径は、屈折率により好ま
しい範囲が異なるが、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５
ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。ここでいう固体粒子の
粒径は光散乱法により求めた粒径を表し、具体的には大
塚電子社製ＥＬＳ−８００を用い平均粒径を求めた。

【０１７５】この固体粒子の添加量として好ましくは１
０ｍｇ〜１ｇ／ｍ²、特に好ましくは、２０〜５００ｍ
ｇ／ｍ²である。

【０１７６】固体粒子の添加位置は特に限定されず、乳
剤層、乳剤層と支持体の間、乳剤保護層、バッキング
層、支持体中に用いることができるが、特に好ましく
は、赤外センサーからの放出光が直接当たる面の最上層
である。

【０１７７】これら固体粒子は、感光材料中で粒子状で
あることが必要であり、微粒子の分散方法にもよるが、
水溶性が低い方が好ましい。又、処理液中で溶解する性
質は好ましく用いられる。

【０１７８】更に本発明では、上記固体粒子のうちで
も、非感光性ハロゲン化銀粒子を用いることが好まし
い。

【０１７９】本発明において用いられる非感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン組成として、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれかを使用するこ
とができる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは十四面体、平板粒子が好ましい。

【０１８０】本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀
粒子は、P. Glafkides 著 Chimieet Physique Photogrp
hique (Paul Montel 社刊、1967年) 、 G. F. Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry ( The Focal Pre
ss刊、1966年 ) 、 V. L.Zelikman et al 著 Making and
Coating Photographic Emulsion ( The FocalPress
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は青色域
感度が、本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀粒子の１／１０以下の感度であり、分光増感されて
いないことが好ましい。本発明の非感光性ハロゲン化銀
粒子は、感光性ハロゲン化銀の項で述べる、金属錯体ド
ーパント、化学増感等の表面修飾を施すことができる。
立方体、八面体粒子を用いる場合には、単分散粒子が好
ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１０
０で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１
５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズ
は立方体もしくは八面体の場合には０．１μｍ以上が好
ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍであり、
さらに好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。ま
た、ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か
２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀の総称で
ある。双晶面とは、（１１１）面の両側で全ての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこ
とをいう。この平板状粒子は粒子を上から見たときに、
三角形状、四角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを
帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、
六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形の互い
に平行な外表面を有している。

【０１８１】本発明に用いられる非感光性乳剤は全投影
面積の５０％以上が粒子厚み０．０２〜０．２０μｍの
平板粒子で占められていることが好ましい。粒子の厚み
は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金
属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で
測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算
することにより容易に求められる。

【０１８２】本発明の非感光性乳剤の全粒子において円
相当径は１．５μｍ未満であることが好ましく、さらに
好ましくは０．２μｍ〜１．２μｍである。円相当径の
変動係数は、好ましくは４０％以下であり、より好まし
くは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下である。

【０１８３】平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−
１２７９２７号公報、特開昭５８−１１３９２７号公報
公報、特開昭５８−１１３９２８号公報に記載された方
法等を参照すれば容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．
３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が質
量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ
値に保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。この成長過程に
おいて、新たな結晶核が発生しないように銀およびハロ
ゲン溶液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化
銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選択、
粒子成長時に用いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速
度をコントロールすることにより調整できる。

【０１８４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の塗
布量は、感光性用と非感光性用と合算し銀量に換算して
５ｇ／ｍ²以下が好ましく、２．２〜４．５ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。感光性用は、銀量に換算して４．５ｇ／ｍ
²以下が好ましく、２〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。非感
光性用は、銀量に換算して０．５ｇ／ｍ²以下が好まし
く、０．０３〜０．３ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０１８５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１８６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。その他米国特許
第１，５７４，９４４号明細書、同第２，４１０，６８
９号明細書、同第２，２７８，９４７号明細書、同第
２，７２８，６６８号明細書、同第３，５０１，３１３
号明細書、同第３，６５６，９５５号明細書、ドイツ特
許第１，４２２，８６９号明細書、特公昭５６−２４９
３７号公報、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい硫
黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄
増感剤の添加量は化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化
銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハ
ロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、
より好ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【０１８７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３
−１３４８９号公報、特開平４−２５８３２号公報、同
４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例
えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレ
ノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−
２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホ
スフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属
セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物の好ま
しい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにお
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号公報、特公昭５２−３４４９
２号公報および特公昭５２−３４４９１号公報に記載の
化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙
げられる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般
式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いること
が好ましい。また、低分解活性セレン化合物も好ましく
用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、Ａ
ｇＮＯ₃ １０ｍｍｏｌ、セレン化合物０．５ｍｍｏｌ、
２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４
０ｍｍｏｌの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混
合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該
セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物
である。半減期を求める際のセレン化合物の検出にはＨ
ＰＬＣ等により分析することができる。この低分解活性
セレン化合物ついては、特開平９−１６６８４１号公報
の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用いること
が好ましい。

【０１８８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）635
(1980),ibid1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(198
0)、S.ハ゜タイ(S. Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・
オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カン
パウンズ （ The Chemistry of Organic Serenium an
d Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(198
7)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５
−３１３２８４号公報中の一般式 （II） （III）（I
V）で示される化合物が好ましい。

【０１８９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化
銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度を用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に
用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内
に二種以上、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるも
の、晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加
量、増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加
量、分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、
さらに、それらの層の重層構成であってもよい。

【０１９０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE
Item17643IV−A項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同It
em18341X項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対して
は、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）−
１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号公
報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３
３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合
物、米国特許第２，１６１，３３１号明細書に記載のＥ
ｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独
特許９３６，０７１号記載の１〜７の化合物、Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光
源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平
７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の
化合物、特許第２８２２１３８号公報に記載の２−１か
ら２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から
４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５
−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６
２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の
化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ
−１からＩ−３４の化合物、特許第２８２２１３８号公
報に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−
（１４），４−１から４−６の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に
記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０
８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特
開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２
９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記
載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタ
ングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−
４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される
（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７
号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから
５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開
平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９７
の化合物などが有利に選択されるが、本発明はこれらに
限定されない。

【０１９１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９
０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載さ
れている。

【０１９２】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【０１９３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細
書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８
３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細
書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６
７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀
の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程
中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時
期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されてい
るように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟
成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいか
なる時期、工程において添加されてもよい。また、米国
特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６
２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単
独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加
する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添
加してもよい。

【０１９４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3ｍｏｌ
で用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の
表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6ｍｏ
ｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０
^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【０１９５】本発明において、「その他の親水性コロイ
ド層」とは、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性又は水非透
過性の関係にある親水性コロイド層をいう。前者の例と
しては保護層、中間層などが挙げられ、後者の例として
はバック層がある。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、その他の親水性コロイド層が１層以上設けられて
いる。

【０１９６】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、及び
米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支
持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６４
５，７３１号明細書、同第４，９３３，２６７号明細
書、同第４，９５４，４３０号明細書に記載のポリエス
テルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持
体を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれ
ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとして、好ましくはゼラ
チンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号公報
段落番号００２５記載のポリマーも用いることができ
る。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ²
以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²）、かつハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及び
その反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量
が７．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは２．０〜７．
０ｇ／ｍ²である。

【０１９８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【０１９９】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号公報段落番号０００９〜００１３に記載のものが挙
げられる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径
は、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲であ
る。本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜
４００ｍｇ／ｍ²、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲で
ある。本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する
面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好
ましくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であ
り、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック
平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴ
ＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができ
る。

【０２００】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号公報段落番号０００８および００
１４記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリ
カ、日産化学工業（株）製のパールスライク（パールネ
ックレス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ−Ｐ
Ｓ」などが挙げられる。

【０２０１】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥質量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【０２０２】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物が挙
げられる。

【０２０３】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２
号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５
１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８
０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公
平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報など
に記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
トなどの種々のモノマーからなるポリマーラテックス、
特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公
報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２
１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記
載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリ
レートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックス
などが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８
５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平
８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる
繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン
基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、
写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸
度安定性、感光材料同志などの接着のし難さなどの特性
が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が
得られる。ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき
層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥質量比
で、０．０１〜４．０が好ましく、０．１〜２．０がよ
り好ましい。

【０２０４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）、特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物を挙げることができ
る。ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布膜のｐＨは、
６〜４が好ましい。

【０２０５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃相対湿度
２５％の雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有するこ
とができる。本発明に用いられる導電性物質としては、
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同
公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質を挙げること
ができる。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同
頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記
載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国
特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１０−１４
２７３８号公報段落番号００３４〜００４３、特開平１
１−２２３９０１号公報段落番号００１３〜００１９に
記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。

【０２０６】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【０２０７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤、具体的には、同公報に記載
の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物、特開平２−１
８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から
３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行
目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面
活性剤を挙げることができる。

【０２０８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号公報段落番号０００６〜００３１に記載の滑
剤を挙げることができる。

【０２０９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【０２１０】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号公報段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用
いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率
は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７
０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率
は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護
層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、
該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間
浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）
＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。

【０２１１】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号公報段落番号００２６〜００３２に記載の方
法で行うことが好ましい。

【０２１２】本発明において、塗布後の感光材料に、塗
布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされる
ことが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて
行っても良いし、ある期間が経過してから行っても良い
が、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好
ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にす
るための硬膜反応促進の為であり、加熱処理条件は、硬
膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等に
よって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が
好ましく、より好ましくは３５℃〜５０℃である。加熱
処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

【０２１３】本発明においては、感光材料中に造核促進
剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好ま
しい。本発明に用いられる造核促進剤の例として、特開
平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化
合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−
１）〜Ａ−７３）、特開平７−８４３３１号公報に記載
の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合
物、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎ
ａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２
２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物、特開
平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般
式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１
〜７−３８の化合物、特開平９−２９７３７７号公報の
ｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の
４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【０２１４】本発明に用いられる造核促進剤の代表的具
体例を以下に示す。但し、本発明で用いることができる
造核促進剤は以下の化合物に限定されるものではない。

【０２１５】

【化５７】

【０２１６】

【化５８】

【０２１７】造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【０２１８】造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水
性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に
添加することが好ましい。造核促進剤の添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。ま
た、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することも
できる。

【０２１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば
下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができ
る。

【０２２０】例えば、特開平３−３９９４８号公報第１
０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載
のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報
に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物を用いるこ
とができる。

【０２２１】また、特開平１−１１８８３２号公報に記
載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極
大を持たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合
物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物を用いることができる。ま
た、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行
目から同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤を
用いることができる。

【０２２２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６、特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア
／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的に
は同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５、特開平７
−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０
行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同
公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）も用
いることができる。

【０２２３】さらに、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載のマット剤、滑り剤、可塑剤を用いることができる。

【０２２４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤を用いる
ことができる。

【０２２５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物を用いることができる。

【０２２６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質、具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物を用いること
ができる。

【０２２７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料を用
いることができる。

【０２２８】特開平９−１７９２４３号公報記載の一般
式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一
般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料、具体的には同
公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１
２号公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−
１５２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１
８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）
〜（IV−７）。特開平２−２９４６３８号公報及び特開
平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料を用いる
ことができる。

【０２２９】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含フッ素界面活性剤、具体的には、同公
報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物を用いるこ
とができる。

【０２３０】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物を用いることができる。

【０２３１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダーを用いることがで
きる。

【０２３２】以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いる現像液、定着液などの処理剤および処理方法等
について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述
および具体例に限定されるものではない。

【０２３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる
し、現像処理液には公知のものを用いることができる。

【０２３４】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０２３５】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０２３６】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ま
しい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組
み合わせを用いる場合には前者を０．０５〜０．６ｍｏ
ｌ／Ｌ、好ましくは０．１０〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者
を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３〜０．
００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０２３７】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ま
しく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。ま
たアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを
用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もし
くはｐ−アミノフェノール類を０．００５〜０．２ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０２３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤
等）を含有することができる。以下にこれらの具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際の現
像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２
−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９
３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類
（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好まし
くは炭酸塩、ほう酸を挙げることができる。緩衝剤、特
に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以
上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０２３９】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１ｍｏｌの水酸
化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２〜１．
５」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始
液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる
方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液の
ｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水
酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐ
Ｈ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．２〜１．５であれば
上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特
に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．３〜１．
０である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ま
しい。

【０２４０】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用することが好まし
い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．
１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．
１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体
を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まない
ことが好ましい。

【０２４１】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ｍ
ｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌであ
る。

【０２４２】さらに現像液中には各種の有機、無機のキ
レート剤を単独または併用で用いることができる。無機
キレート剤としては、例えば、テトラポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることが
できる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いるこ
とができる。有機カルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グ
ルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、
セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることがで
きる。

【０２４３】アミノポリカルボン酸としては、例えば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０２４４】有機ホスホン酸としては、例えば、米国特
許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５
９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公
報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸や
リサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ
１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙
げられる。アミノホスホン酸としては、例えば、アミノ
トリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸
等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、
同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公
報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げ
ることができる。

【０２４５】有機ホスホノカルボン酸としては、例え
ば、特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７
３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４
０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２
６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−
６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０２４６】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏ
ｌ、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌであ
る。

【０２４７】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４
６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平
４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に
記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリ
アジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３
−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報
に記載の化合物）、同ピリミジン（例えば２−メルカプ
トピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，
４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，
４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカ
プトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の
化合物など）、同ピリジン（例えば２−メルカプトピリ
ジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメル
カプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、
２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプト
ピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジ
ン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメル
カプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダ
ジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化
合物、米国特許５，４５７，０１１号明細書に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．
０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さ
らに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤
等を含んでも良い。

【０２４８】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０
であり、特に好ましくは９．６〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いること
ができる。

【０２４９】使用される現像液の比重が高すぎると、露
光された感光材料の黒化部の濃度が低くなる傾向があ
る。使用される現像液の好ましい比重としては、１．１
００以下であり、より好ましくは１．０２０〜１．１０
０であり、さらに好ましくは１．０４０〜１．１００で
ある。

【０２５０】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることに
より定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好まし
くない。以上のことから現像液におけるカリウムイオン
とナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：
２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナト
リウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒
剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意
に調整できる。

【０２５１】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリッ
トルが好ましく、２５０〜１２０ミリリットルが最も好
ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および
／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組
成および／または濃度を有していても良い。

【０２５２】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０２５３】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての
成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０２５４】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．
３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の
点からホウ素系化合物は含まない方が良い。

【０２５５】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤
を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノー
ルアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤
としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２
５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米
国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４
７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−
１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−
１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシ
アン酸塩を含むことができる。

【０２５６】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０２５７】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０２５８】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【０２５９】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７に記載された
ような、酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。

【０２６０】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０２６１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４
８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０２６２】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、
同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同
５−９３９９１号公報等に示されている。

【０２６３】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０２６４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公
報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号
公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公
報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号
公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号
公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８
号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０
４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３
２９号公報等を参考にすることができる。

【０２６５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２６６】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２６７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０２６８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有
する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９
−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と
完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３
５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系
に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵
する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入
し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれ
の方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人
手で行っても良いし、特開平９−１３８４９５号公報に
記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動
現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点
からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破
る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、
特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報
に記載の方法などがある。

【０２６９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２
５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバ
ーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。ま
た、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止
のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次
亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸
ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を
組み合わせても良い。

【０２７０】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０２７１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム
（株）製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写
真フイルム（株）製ＡＢ−５を用いても良く特開平１１
−２３１４８５号公報の方法を用いても良い。防ばい剤
としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述
の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカ
ルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メル
カプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジ
ン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数
の併用でも良い。通電する方法としては、特開平３−２
２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−
１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載
の方法が使用できる。

【０２７２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着
剤を水洗系に設置しても良い。

【０２７３】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活
性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担
体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸
化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を
低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを
用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶
性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフ
ィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させる
ことも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２７４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂ
ｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカ
ノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。

【０２７５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２７６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載さ
れているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてか
ら処分することも可能である。

【０２７７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，
５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細
書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及
する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工
程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば
停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが
最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着
水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２７８】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好
ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは
６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３
０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５
０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、
現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りき
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。
乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれ
の方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥
や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公
報、同５−２８９２９４号公報に開示されているような
ヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【０２７９】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０２８０】 実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム （０．００５％、ＫＣｌ２０％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム （０．００１％、ＮａＣｌ２０％水溶液） ７ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリ
ウム（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液）およびヘ
キサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％、Ｎ
ａＣｌの２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２
０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃
で１２０分間加熱して調製した。

【０２８１】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナ
トリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金
酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学
増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、
防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌ
ｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０
ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子径
０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子
乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐ
Ａｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜
１．２５ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとな
った。）

【０２８２】 ＜乳剤Ｂの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム （０．００５％、ＫＣｌ２０％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム （０．００１％、ＮａＣｌ２０％水溶液） １５ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリ
ウム（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液）およびヘ
キサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％、Ｎ
ａＣｌの２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２
０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃
で１２０分間加熱して調製した。

【０２８３】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナ
トリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍ
ｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るよ
うに化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１０
０ｍｇ、防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏ
ｌ％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数１０％のヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰ
ａ・ｓとなった。）

【０２８４】＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製＞

【０２８５】 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム （０．００１％水溶液） ８６０ｍｌ

【０２８６】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０２８７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸
を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を
約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加
えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。
再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と
同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱
塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５
ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐
剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均
塩化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含
む、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟
ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物を得た。（最終的に
乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝
４０μＳ／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／
ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２８８】

【化５９】

【０２８９】＜塗布試料の作製＞下記に示す両面が塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保
護層下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料
を作製した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布
方法を示す。

【０２９０】＜乳剤層＞乳剤Ａおよび乳剤ＢをＡｇ量換
算で１：２の割合で混合し、増感色素（ＳＤ−１）５．
７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらに ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 化合物（Ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 化合物（Ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 化合物（Ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ジヒドロキシベンゼン化合物（表１８に示す種類） 添加量は表１８に示す クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ヒドラジン誘導体（表１８に示す種類） １．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 造核促進剤（Ｃｐｄ−４） ６．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径１０ｎｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 水性ラテックス（Ｃｐｄ−５） １００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² メチルアクリレート と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩 と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （質量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ² コアシェル型ラテックス （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３） シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（質量比８４／１ ６） コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−６） ゼラチンに対し４質量％ を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整
した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持
体上にＡｇ量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．４７ｇ／
ｍ²になるように塗布した。

【０２９１】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ （日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−９） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ²

【０２９２】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 塗布Ａｇ量として ０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） ３ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２９３】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物（表１８に示す種類） 添加量は表１８に示す 化合物（Ｃｐｄ−６） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） １０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２９４】なお、各層の塗布液は、下記構造式で表さ
れる増粘剤Ｚを加え、粘度調整した。

【０２９５】

【化６０】

【０２９６】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ２６ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ５ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−６） １２０ｍｇ／ｍ² 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０２９７】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μ） ２００ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０２９８】

【化６１】

【０２９９】

【化６２】

【０３００】

【化６３】

【０３０１】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚さ１００μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層および第２層を塗布した。

【０３０２】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２０） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（日産化学（株）製、 スノーテックスＺＬ、粒径７０〜１００ｎｍ） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０３０３】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（）₁₀Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０３０４】

【化６４】

【０３０５】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０３０６】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０３０７】この感光材料を２５℃５５％で巻き取り、
３５℃３０％において７２時間熱処理を行なった。次い
で２５℃５５％で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、２５℃５０％で８時間調湿した後、２５℃５０％で
２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１８に示す試
料を作製した。また、比較のために巻き取り後の熱処理
を行なわない試料も作製した。

【０３０８】バリアー袋内の湿度を測定したところ４５
％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨ
は５．５〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．
５であった。

【０３０９】評価は以下の方法で行なった。 ［写真性の評価］得られた試料を、富士写真フイルム
（株）製のイメージセッターＲＣ５６００Ｖを使用して
１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを
出力し、下記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が
５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定
し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａ
ｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０３１０】そして下記処方の現像液（Ａ）および定着
液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士
写真フイルム（株）製）を用い、３５℃３０秒の現像条
件で処理した。

【０３１１】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．３５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４３２ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− メチルアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン ０．１８ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− メチルアミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１ＬとしｐＨを１
０．７に合わせるスタート液（母液）は上記液１に対し
て水３を加えた（ｐＨは１０．４０）。補充液は上記液
１に対して水２を加えた（ｐＨは１０．４５）。補充量
は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１００ｍ
ｌ、または、１ｍ²当たり３２３ｍｌとした。

【０３１２】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０３１３】［疲労現像液での写真性評価］上記現像液
（Ａ）で、１日あたり８０％黒化のそれぞれのフィルム
サンプルを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あ
たり使用液５０ｍｌ補充しながら大全サイズ４０枚処理
し、これを３０日間連続して行うことにより、処理と経
時による疲労現像液を作製した。

【０３１４】上記のような疲労現像液を用いて、上記実
技濃度および網％の評価を行った。但し、ＬＶ値は現像
液（Ａ）で処理した場合と同じ値で露光し、実技濃度お
よび網％の変化を評価した。

【０３１５】

【表１８】

【０３１６】表１８より、本発明の試料は、疲労現像液
で処理した場合の網％変動が少なく、処理安定性が良好
であることがわかる。また、化合物（１）を添加した試
料は疲労現像液で処理した場合の実技濃度低下が少な
く、さらに処理安定性が良好であることがわかる。

【０３１７】実施例２ 実施例１と同様の実験を、現像剤は実施例１の処方を基
に、下記積層の順序でポリエチレン容器に細密充填した
固形現像剤（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行っ
たところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。

【０３１８】

【０３１９】定着剤は、下記処方を現像剤と同じに充て
んしたものを使用した。 固形定着剤（Ｄ）処方 第一層 （ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃／ＳＳ １６０．０ｇ 第二層 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ １５．０ｇ 第三層 無水酢酸ナトリウム ３２．７ｇ 第四層 エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｇ コハク酸 ３．３ｇ 酒石酸 ３．０ｇ グルコン酸ナトリウム １．８ｇ 第五層 アンモニウム明バン ２３．０ｇ 使用液１ＬでのｐＨ ４．８０

【０３２０】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀写真感光材料が
良好な性能を示した。

【０３２１】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１Ｌあたりの
組成を示す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ９６．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム ４８．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．７ｇ ２−メルカプトベンツチアゾール ０．１８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１ＬとしｐＨを１
０．８に合わせる 使用液は上記液１に対して水２を加えた（ｐＨは１０．
４５）。補充量は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚
当たり１００ｍｌ、または、１ｍ²当たり３２３ｍｌと
した。

【０３２２】実施例４ 実施例１〜３において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜３と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０３２３】実施例５ 実施例１〜４において自動現像機を同社製ＦＧ−６８０
ＡＳを用い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線
速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同
様の結果を得た。

【０３２４】実施例６ 富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５
６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）
製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバル
ト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２
５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス
（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイ
デル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレ
スエリート、もしくはシグナセッター、もしくはＬｕｘ
ｅｌ Ｆ−９０００、またはプレプレス（株）製のパン
サープロ６２のいずれか１機種を用いて実施例１〜５と
同様の評価を行なったところ、本発明の構成を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が同様に優れた効果を示した。

【０３２５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度かつ高コントラストであり、現像液の補充量を低
減させた場合にも感度、コントラストおよび画像濃度な
どの写真特性が安定である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層のその他の親水性コロイド層
   を有し、前記の乳剤層またはその他の親水性コロイド層
   の少なくとも１層中に、少なくとも１種のヒドラジン誘
   導体を含有し、かつ、前記乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層の少なくとも１層中に、ジヒドロキシベンゼ
   ンのスルホン酸またはその塩、およびジヒドロキシベン
   ゼンのカルボン酸またはその塩から選ばれる少なくとも
   １種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 前記のジヒドロキシベンゼンのスルホン
   酸またはその塩、およびジヒドロキシベンゼンのカルボ
   ン酸またはその塩が、ハイドロキノンのモノスルホン酸
   またはその塩、およびハイドロキノンのモノカルボン酸
   またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記の乳剤層またはその他の親水性コロ
   イド層の少なくとも１層中に下記一般式（１）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする請求項１または２
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアル
   カリで開裂する保護基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
   は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、置換ま
   たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール
   基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換または無置換のアル
   コキシ基、またはシアノ基を表わす。）
4. 【請求項４】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （２）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） 【化２】 （式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ²¹は電子吸引性基を有
   する２価の連結基を表し、Ｘはアニオン性基を表す。）
5. 【請求項５】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （３）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） 【化３】 （式中Ｒ³¹はジフルオロメチル基もしくはモノフルオロ
   メチル基を表わし、Ａ³¹は芳香族基を表わす。）
6. 【請求項６】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （４）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ⁴¹はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁴²は水素原
   子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ
   は水素原子またはブロック基を表す。Ｌ⁴¹はアルキレン
   基またはアルケニレン基を表す。ただし、Ｒ⁴¹−Ｓ−Ｌ
   ⁴¹の部分に少なくとも２個の環を含むものとする。この
   各環は結合手および／または脂肪族基で結合されていて
   もよい。Ｊ⁴¹およびＪ⁴²は、各々連結基を表し、ｎは０
   または１を表す。Ｘは芳香族残基または複素環残基を表
   す。Ａ⁴¹およびＡ⁴²は共に水素原子であるか、または一
   方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基またはオ
   キザリル基を表す。）
7. 【請求項７】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （５）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ⁵はＣＯＲ⁵¹、ＳＯ₂Ｒ⁵²、ＳＯＲ⁵³、ＰＯＲ
   ⁵⁴Ｒ⁵⁵およびＣＯＣＯＲ ⁵⁶からなる群から選択したアシ
   ル基を表し、Ｒ⁵¹およびＲ⁵⁶の各々は独立に水素原子、
   置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換ア
   リールもしくはヘテロアリール基、ＯＲ⁵⁷またはＮＲ⁵⁸
   Ｒ⁵⁹を表し、Ｒ⁵²およびＲ⁵³の各々は独立に置換もしく
   は非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリールもし
   くはヘテロアリール基、ＯＲ⁵⁷またはＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹を表
   し、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵の各々は独立にＲ ⁵²について示した
   基の１つを表し、またはそれらは一緒になって環を形成
   するのに必要な原子を構成できる。Ｒ⁵⁷は置換もしくは
   非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリールもしく
   はヘテロアリール基を表し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹の各々は独
   立に水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、または
   置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基
   を表し、またはそれらは一緒になって環を形成するのに
   必要な原子を構成できる。Ａ⁵およびＡ⁵′の各々は独立
   に水素原子、アルカリ性写真処理条件下で水素イオンを
   生じうる基またはＳＯ₂Ｒ⁵⁰基を表す、但しＡ⁵がＳＯ₂
   Ｒ⁵⁰であるとき、Ａ⁵′は水素原子であり、またその逆
   も同じである、Ｒ⁵⁰はＲ⁵²について示した基の１つを表
   す。Ｌ⁵は２価結合基である。Ｑはカチオン窒素含有芳
   香族複素環式環である。Ｙ^-はＱの正電荷を補償するた
   めの負に帯電した対イオンである。ｎは式（５）による
   化合物が分子内塩であるとき０であり、またはＱの正電
   荷に等しい整数である。Ｚは置換もしくは非置換芳香族
   もしくはヘテロ芳香族環を形成するのに必要な原子を表
   す。）
8. 【請求項８】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （６）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ⁶は炭素数６〜１８のアルキル基または硫黄
   もしくは酸素の環原子を含む、環原子数５〜６の複素環
   であり、Ｒ⁶¹は炭素原子数１〜１２のアルキルまたはア
   ルコキシ基であり、Ｘは炭素原子数１〜約５のアルキ
   ル、チオアルキルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原
   子、または−ＮＨＣＯＲ⁶²、−ＮＨＳＯ₂Ｒ⁶²、−ＣＯ
   ＮＲ⁶²Ｒ⁶³または−ＳＯ₂Ｒ⁶²Ｒ⁶³（ここでＲ⁶²および
   Ｒ⁶³は同一でも異っていてもよく、水素原子または炭素
   原子数１〜約４のアルキル基である）であり、そしてｎ
   は０、１または２を表す。）