JP2003280127A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理性に優れ、高い処理安定性をもった
製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 下記式で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔Ｑはオニウム基、Ｊは２価の連結基、Ｒ¹は置換基、
ｎは０〜４の整数、Ｒ²はアルキル基またはカルバモイ
ル基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に写真製版工程に用いら
れるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合
せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポ
ジカラー像を得るための補助現像薬としてヒドラジンを
使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化銀
感光材料の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−
フェニルヒドラジンを含有）、同２，４１９，９７５号
明細書や、ミース（Mees）著、ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス（The Theory of Photogra
phic Process）第３版（１９６６年）２８１頁等で知ら
れている。

【０００３】これらの中で、特に、米国特許第２，４１
９，９７５号明細書では、ヒドラジン化合物の添加によ
り硬調なネガチブ画像を得ることが、開示されている。
同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒドラジン化合物
を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現像液
で現像し、硬調な画像を作製する工夫が試みられてい
る。

【０００４】特開平１−１７９９３９号公報、および特
開平１−１７９９４０号公報には、ハロゲン化銀乳剤粒
子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸
着基を有する造核剤とを含む感光材料を用いて、ｐＨ１
１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されてい
る。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン
化銀乳剤に添加すると、ある限界量を超えると感光性を
損なったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸
着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使用
量が制限され、充分な硬調性を発現できない。

【０００５】また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感光材料は、現像液の疲労による感度、階調の変化が大
きいため、処理安定性を良くする工夫が試みられてい
る。従来の技術ではｐＨ１１未満の現像液で処理しても
充分な硬調性を保ち、かつ処理安定性の良い感光材料を
得ることはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性に優れ、高い処理安定性をもった製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料に特定の構造を有する化
合物を含有させることによって達成された。すなわち本
発明は、下記式（１）で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

【化３】 式（１）中、Ｑはオニウム基を表し、Ｊは２価の連結基
を表し、Ｒ¹は置換基を表し（但し、＊印の炭素を含む
ベンゼン環と直接結合するＲ¹の原子は窒素原子ではな
い）、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ²はアルキル基また
はカルバモイル基を表す。但し、Ｒ²はオニウム基を含
有せず、かつ、＊印の炭素と直接結合するＪの原子は窒
素原子ではない。式（１）中、ｎは０であることが好ま
しい。また、Ｒ²はオニウム基を含有しないアルキル基
であることが好ましい。さらに、Ｒ²が−ＣＦ₂Ｈまたは
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子または対カチオン
を表す）であることが好ましい。また、Ｊはアルキレン
基であることが好ましく、Ｑはピリジニウム基またはキ
ノリニウム基であることが好ましい。

【０００８】本発明は、下記式（１１）で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料も提供する。

【化４】 式（１１）中、Ｑ¹はオニウム基を表し、Ｊ¹は２価の連
結基を表し、Ｒ¹¹は置換基を表し（但し、＊印の炭素を
含むベンゼン環と直接結合するＲ¹¹の原子は窒素原子、
酸素原子ではない）、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ¹²は
水素原子、アルキル基、アリール基またはカルバモイル
基を表す。但し、＊印の炭素原子と直接結合するＪ¹の
原子は窒素原子ではなく、かつ、−Ｊ¹−Ｑ¹基は＊印の
炭素のいずれか一方と結合する。式（１１）中、ｎが０
であることが好ましい。また、Ｒ¹²は−ＣＦ₂Ｈまたは
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子または対カチオン
を表す）であることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下
限値及び上限値として含む意味で使用される。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記式（１）で表される化合物を含有することを特徴とす
る。式（１）中、Ｑはオニウム基を表し、Ｊは２価の連
結基を表し、Ｒ¹は置換基を表し（但し、＊印の炭素を
含むベンゼン環と直接結合するＲ¹の原子は窒素原子で
はない）、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ²はアルキル基
またはカルバモイル基を表す。但し、Ｒ²はオニウム基
を含有せず、かつ、＊印の炭素と直接結合するＪの原子
は窒素原子ではない。

【００１１】式（１）中、Ｑで表されるオニウム基とし
ては、窒素原子、リン原子および硫黄原子のオニウム基
が挙げられる。該オニウム基として好ましいものは、下
記式（２）〜（６）で表される基である。

【化５】 〔式（２）〜（６）中、Ｒ⁵は置換または無置換の脂肪
族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは式中の
窒素原子と含窒素複素芳香環を形成するために必要な原
子群を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。〕

【００１２】式（３）〜（６）中、Ｒ⁵で表される脂肪
族基は好ましくは総炭素数１〜３０、さらに好ましくは
総炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ベンジル基、ドデシル基、ステアリル
基、４−クロロブチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、エテニル基、エチニル基等が挙げられ、特
に好ましくはアルキル基である。Ｒ⁵で表されるアリー
ル基は好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましくは
総炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基で
あり、例えば、フェニル基、４−シアノフェニル基、４
−ブチルフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、特
に好ましくはフェニル基である。Ｒ⁵で表されるヘテロ
環基は好ましくはＮ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一つを含
む５もしくは６員の置換もしくは無置換の芳香族もしく
は非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましいものは
含窒素複素芳香環（例えば、ピリジン環、キノリン環、
イソキノリン環、イミダゾール環等）である。Ｒ⁵はさ
らに別の置換基で置換されていても良く、置換基として
は、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環
状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基
を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒ
ドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、
Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカル
バモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイル
カルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基または
その塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カ
ルボンイミドイル基（Carbonimidoyl基）、ホルミル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基も
しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、ア
ンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルも
しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウ
レイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロ
キシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含む
ヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キ
ノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミ
ノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基または
その塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニル
オキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げら
れる。

【００１３】なおここでいう活性メチン基とは、２つの
電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引
性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイ
ミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２
つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとってい
てもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホ
スホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。こ
れら置換基は、これら置換基でさらに置換されていても
よい。

【００１４】Ｒ⁵はより好ましくは脂肪族基またはアリ
ール基であり、特に好ましくはアルキル基またはフェニ
ル基である。また、式（４）〜式（６）中のＲ⁵は、そ
れぞれ同じでも異なっていても良く、互いに結合して不
飽和の環を形成していても良い。

【００１５】式（２）および式（３）においてＺと窒素
原子で形成される含窒素複素芳香環は、好ましくは５も
しくは６員の置換または無置換の含窒素複素芳香環であ
り、これは他の環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等）
と縮合していても良い。該含窒素複素芳香環の例として
はオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、
キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジ
ン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げ
られ、特に好ましいものはピリジン環、キノリン環、イ
ソキノリン環である。Ｚには置換基が結合していても良
く、例えば、前述の置換基Ｒ⁵の置換基として列挙した
基が適用できる。

【００１６】式（１）中のＱとしてより好ましいものは
式（２）および式（３）である。

【００１７】Ｘ^-は対アニオンを表し、例えば、ハロゲ
ンイオン（塩素、臭素、沃素等）、カルボキシレートイ
オン（トリフルオロ酢酸、ペンタクロロ安息香酸等）、
スルホネートイオン（メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオ
ン、硝酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、ＰＦ₆ ^-等が挙
げられ、好ましくはハロゲンイオン、カルボキシレート
イオン、スルホネートイオンである。Ｘ^-が分子内塩を
形成する場合には対アニオン部分を表す。

【００１８】式（１）中のＪで表される２価の連結基
は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ₆Ｈ
₄−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−またはこれら
の連結基の組み合わせからなる基である。組み合わせの
好適な例としては、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−（ｎ＝１〜１０）、−ＣＨ₂Ｏ
−、−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎ＝２〜２０）、−ＣＨ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−（ｏ、ｍ、ｐ連結のいずれでもよい）、これら同
士の組み合わせ、これらと前述の連結基との組み合わせ
が挙げられ、さらに好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ
₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−およ
びこれらの組み合わせである。但し、式（１）中の＊印
の炭素と直接結合するＪの原子は窒素原子ではない。

【００１９】式（１）中、Ｊで表される連結基は好まし
くは総炭素数１〜２０、さらに好ましくは総炭素数１〜
１０であり、これらの連結基はその水素原子を取り去
り、さらに置換基で置換していても良く、例えば、前述
の置換基Ｒ⁵の置換基として列挙した基が適用できる。
Ｊは特に好ましくはアルキレン基（例えば、−（Ｃ
Ｈ₂）ｎ−（ｎ＝１〜１０））である。

【００２０】式（１）において、Ｒ¹は置換基を表し、
置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直
鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、
活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ
カルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバ
モイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニル
カルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チ
オカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサ
モイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもし
くはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、スルホニルオキシ基、メルカプト基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキル
またはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリ
ール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルフ
ァモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホ
ニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、シリル基等が挙
げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引
性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性
基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリ
フルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミ
ドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２つ
の電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていて
もよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホ
スホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。こ
れら置換基は、これら置換基でさらに置換されていても
よい。また、ｎが２以上の場合には、これらは同じでも
異なっていても良く、これらが互いに結合して環を形成
しても良い。

【００２１】式（１）中、ｎは好ましくは０〜２であ
り、より好ましくは１であり、特に好ましくは０であ
る。

【００２２】式（１）において、Ｒ²で表されるアルキ
ル基は好ましくは総炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状
の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばジフ
ルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチ
ル基、ペンタフルオロエチル基、ベンジル基、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基、メトキシメチル基、ベンゼンスルホ
ニルメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンゼンスルホン
アミドメチル基、１−ピリジニオメチル基、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＯＯＭ（Ｍは対カチオンを表し、例えばＮａ、
Ｋ、分子内のオニウム基等）等が挙げられる。Ｒ²で表
されるカルバモイル基は−ＣＯＮ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）で表
され、Ｒ²¹およびＲ²²は水素原子、置換または無置換の
脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、置換または無置換のアリール基、置換または無置
換のヘテロ環基を表す。該カルバモイル基は好ましくは
総炭素数１〜３０、さらに好ましくは総炭素数１〜２０
であり、例えば、ＣＯＮＨＣＨ₃、ＣＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、
ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ ₅）₂、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）カルバモイル基
等が挙げられる。但し、Ｒ²はオニウム基を含有しな
い。

【００２３】式（１）のＲ²はアルキル基であることが
好ましく、特に好ましい基は−ＣＦ₂Ｈおよび−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＯＯＭである。

【００２４】式（１）で表される化合物の総炭素数は１
０〜５００が好ましく、より好ましくは１３〜３００で
あり、特に好ましくは１５〜１００である。また、式
（１）で表される化合物は分子内に２つ以上のオニウム
基を有していても良い。また、式（１）の化合物は、連
結基（式（１）のＪと同義の基を表す）を介して、ビス
体やトリス体または平均分子量が５００，０００以下の
ポリマー構造を形成していても良い。

【００２５】また式（１）で表される化合物はハロゲン
化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていても
よい。こうした吸着性基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、
特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３
１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０
１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９
−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、
同６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号
公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号
公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２
４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハ
ロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていても
よい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８
５３４４号公報に記載された基が挙げられる。

【００２６】式（１）で表される化合物は、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。特にバラスト基が組み込まれているものは好まし
い例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとし
ては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のも
のが挙げられる。

【００２７】式（１）で表される化合物はエチレンオキ
シ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘ
テロ環）チオ基が含まれているものは、好ましい例の１
つである。

【００２８】以下に式（１）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明で用いることができる式（１）で表さ
れる化合物はこれらに限定されない。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いることができる式（１１）で表される化合物につ
いて説明する。式（１１）中、Ｑ¹はオニウム基を表
し、Ｊ¹は２価の連結基を表し、Ｒ¹¹は置換基を表し
（但し、＊印の炭素を含むベンゼン環と直接結合するＲ
¹¹の原子は窒素原子、酸素原子ではない）、ｎは０〜４
の整数を表し、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、アリール
基またはカルバモイル基を表す。但し、＊印の炭素原子
と直接結合するＪ¹の原子は窒素原子ではなく、かつ、
−Ｊ¹−Ｑ¹基は＊印の炭素のいずれか一方と結合する。

【００３３】式（１１）のＱ¹およびＪ¹の具体例および
好ましい基は、上記の式（１）のＱおよびＪの具体例お
よび好ましい基と同じである。

【００３４】式（１１）において、Ｒ¹¹は置換基を表
し、置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基
（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル
基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカ
ルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホ
ニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル
基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモ
イル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オ
キサモイル基、シアノ基、ホルミル基）、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、
Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフ
ィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、シリ
ル基等が挙げられる。

【００３５】なおここで活性メチン基とは２つの電子求
引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引
性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイ
ミドイル基（Carbonimidoyl基）を意味する。ここで２
つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとってい
てもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホ
スホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。こ
れら置換基は、これら置換基でさらに置換されていても
よい。また、ｎが２以上の場合には、これらは同じでも
異なっていても良く、これらが互いに結合して環を形成
しても良い。式（１１）中、＊印の炭素を含むベンゼン
環と直接結合するＲ¹¹の原子は窒素原子、酸素原子では
ない。

【００３６】式（１１）において、Ｒ¹²で表されるアル
キル基は好ましくは総炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環
状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチ
ル、ペンタフルオロエチル、ベンジル、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル、メトキシメチル、ベンゼンスルホニルメチ
ル、ヒドロキシメチル、ベンゼンスルホンアミドメチ
ル、１−ピリジニオメチル、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍ
は対カチオンを表し、例えばＮａ、Ｋ、分子内のオニウ
ム基等）等が挙げられる。Ｒ¹²で表されるアリール基は
好ましくは総炭素数６〜３０、さらに好ましくは総炭素
数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基であり、
例えば、フェニル基、４−シアノフェニル基、４−ブチ
ルフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、特に好ま
しくはフェニル基である。Ｒ¹²で表されるカルバモイル
基は−ＣＯＮ（Ｒ²¹）（Ｒ²²）で表され、Ｒ²¹およびＲ
²²は水素原子、置換または無置換の脂肪族基（アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基）、置換または無置換
のアリール基、置換または無置換のヘテロ環基を表す。
該カルバモイル基は好ましくは総炭素数１〜３０、さら
に好ましくは総炭素数１〜２０であり、例えば、ＣＯＮ
ＨＣＨ₃、ＣＯＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル）カルバモイル等が挙げられる。

【００３７】式（１１）で表される化合物の総炭素数は
１０〜５００が好ましく、より好ましくは１３〜３００
であり、特に好ましくは１５〜１００である。また、式
（１１）で表される化合物は分子内に２つ以上のオニウ
ム基を有していても良い。また、式（１１）の化合物
は、連結基（式（１）のＪと同義の基を表す）を介し
て、ビス体やトリス体または平均分子量が５００，００
０以下のポリマー構造を形成していても良い。

【００３８】式（１１）で表される化合物は、式（１）
で表される化合物と同様に、ハロゲン化銀に対して吸着
する吸着性の基が組み込まれていてもよい。また、カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれていてもよい。さ
らに、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の
繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離
性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル
基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていて
もよい。

【００３９】以下に式（１１）で表される化合物の具体
例を示すが、本発明で用いることができる式（１１）で
表される化合物はこれらに限定されない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
式（１）で表される化合物を単独または複数種用いても
よいし、式（１１）で表される化合物を単独または複数
種用いてもよい。また、式（１）で表される化合物の１
種以上と、式（１１）で表される化合物の１種以上とを
組み合わせて用いてもよい。式（１）で表される化合物
および式（１１）で表される化合物は、公知の方法、例
えば特開平１０−２３２４５６号公報に記載の方法等に
より容易に合成することができる。

【００４５】式（１）で表される化合物および／または
式（１１）で表される化合物の添加量は、化合物の種類
等によりその最適値を決定すればよいが、通常ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１×１０^-6〜５×１０^-2ｍｏｌの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌの
範囲が好ましい。

【００４６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる
し、現像処理液には公知のものを用いることができる。

【００４８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬におい
て、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【００４９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【００５０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ
以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【００５１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／
Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量
で用いるのが好ましい。

【００５２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
ことができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料
を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤として
は、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載の
ほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類
（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセ
トオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリ
チル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリ
ウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が
用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましく
は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏ
ｌ／Ｌである。

【００５３】本発明においては、現像開始液および現像
補充液の双方が、「該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナ
トリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性質
を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現
像補充液がこの性質を有することを確かめる方法として
は、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウム
を０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、
ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質
を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行っ
た時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液およ
び現像補充液を用いることが好ましい。

【００５４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範
囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範
囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用す
る場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好
ましい。

【００５５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に
記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加すること
もできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ
ール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepp
er）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、
通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、
より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。

【００５６】さらに現像液中には各種の有機、無機のキ
レート剤を単独または併用で用いることができる。無機
キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることが
できる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いるこ
とができる。有機カルボン酸としてはたとえば、アクリ
ル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グ
ルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、
セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることがで
きる。

【００５７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【００５８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第３，２１４，４５４号明細書、同３７９４５９１号
明細書および西独特許公開２２２７３６９号公報等に記
載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ
・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ １８１７
０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４
−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５
６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることが
できる。

【００５９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３
０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０
２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６
２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６
５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージ
ャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【００６０】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【００６１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−
４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開
平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報
に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するト
リアジン（たとえば特公平６−２３８３０号公報、特開
平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号
公報に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メ
ルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジ
ン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミ
ノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−ト
リメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公
報記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メル
カプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、
５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプ
トピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化
合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラ
ジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメル
カプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダ
ジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメ
ルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリ
ダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の
化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載
のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いる
ことができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数
の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり
０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏ
ｌがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−
２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができ
る。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬膜剤等を含んでも良い。

【００６２】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【００６３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることに
より定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好まし
くない。以上のことから現像液におけるカリウムイオン
とナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：
２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナト
リウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒
剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意
に調整できる。

【００６４】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３９０ｍｌ以下であり、３２５〜３０ｍＬが好ましく、
２５０〜１２０ｍＬが最も好ましい。現像補充液は、現
像開始液と同一の組成および／または濃度を有していて
も良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有
していても良い。

【００６５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【００６６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液
を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤など
を別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、す
べての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００６７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜
１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍ
ｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある
化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息
香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタ
ル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体お
よびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保
護の点からホウ素系化合物は含まない方が良い。

【００６８】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面
活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８
４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消
泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカ
ノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促
進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載の
アルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸および
その塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１
２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載の
チオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコー
ル、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平
１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および
同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、
チオシアン酸塩を含むことができる。

【００６９】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【００７０】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
５００ｍＬ以下であり、３９０ｍＬ以下が好ましく、３
２０〜８０ｍＬがより好ましい。補充液は、開始液と同
一の組成および／または濃度を有していても良いし、開
始液と異なる組成および／または濃度を有していても良
い。

【００７１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジフイルム社製ＦＳ−２０００などが
ある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、
色素などを除去することも好ましい。

【００７２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記
載されたような、酸素透過性の低い包材で保管すること
が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の
濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部
の割合で希釈して使用される。

【００７３】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に
固形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００７４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４
８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【００７５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公
報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公
報、同５−９３９９１号公報等に示されている。

【００７６】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【００７７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号
公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７
号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号
公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４
号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２
号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９
８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６
０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６
３２９号公報等を参考にすることができる。

【００７８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００７９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせたりするために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物でも良い。

【００８０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３
２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１
８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６〜
同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み
可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減の
ためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し
口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシール
をつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほ
かの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。
さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユース
することが好ましい。

【００８１】本発明における固形処理剤の溶解および補
充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用す
ることができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌
機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、
特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶
解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置
で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１
１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２
６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽
を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤
を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知の
いずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入
は、人手で行っても良いし、特開平９−１３８４９５号
公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置
や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環
境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を
突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方
法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１
号公報に記載の方法などがある。

【００８２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約１７Ｌ〜約８Ｌであるが、それ以下の補充量で
行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。
すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるの
みならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもで
きる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載の
スクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を
設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題と
なる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤
（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。

【００８３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり２００〜５
０ｍＬが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【００８４】さらに、水洗工程に水垢防止手段を施して
も良い。水垢防止手段としては公知のものを使用するこ
とができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水
垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線また
は赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方
法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時に
タンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手
段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用
状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など
処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじ
め水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さら
には、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うこと
も、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。節水水垢防
止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００
と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いて
も良く特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いて
も良い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが
使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデ
ヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン
性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば
２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４
６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９
８０号公報などに記載の方法が使用できる。

【００８５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着
剤を水洗系に設置しても良い。

【００８６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、
活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質
担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や
酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量
等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマ
ーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の
難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させ
てフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下さ
せることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【００８７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂ
ｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカ
ノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。

【００８８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【００８９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載さ
れているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてか
ら処分することも可能である。

【００９０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同３，５
４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書
においては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明においても、他の工程（たとえ
ば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するの
が最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定
着水洗間にリンス浴，水洗槽や洗浄槽を設けても良い。

【００９１】本発明における現像処理では、処理開始か
ら乾燥後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好まし
く、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜
３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜
４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃
で４０秒以下が好ましい。現像、定着および水洗された
感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラ
ーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で
行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変更するこ
とができる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いるこ
とができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１
５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９
２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾
燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用
しても良い。

【００９２】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０ｍ
ｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ま
しい。また、沃化銀の含有率は５ｍｏｌ％以下が好まし
く、２ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

【００９３】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００９４】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique（Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry（The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion（The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００９５】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されてい
る。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および
目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０^-2ｍｏｌが好
ましい。また、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存
在下で粒子形成をさせてもよく、特開平１１−３４４７
８８号公報に記載の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物
を用いることが好ましい。これらの化合物の添加量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１ｍｏｌあたり、１０^-6〜１０^-2ｍｏｌが好ましい。
これらの化合物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子
形成後の各段階に適宜行うことができるが、特に粒子形
成時に添加することが好ましい。

【００９６】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において速く成長させることが好ましい。
本発明で用いる乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子
サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で
表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％
以下である。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便
宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子
（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直
径で算出する。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０８
μｍ〜０．４μｍである。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
および低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イ
リジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、
クロム化合物などを含有することが好ましい。 これら
の重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、
下の式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_mＬ_6-m〕^n- （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＲｅおよびＣｒからな
る群から選択される重金属である。Ｌは架橋配位子であ
る。Ｙは酸素または硫黄である。ｍ＝０、１または２で
あり、ｎ＝０、１、２、３または４である。）

【００９８】Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物
配位子（フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物）、
シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート
配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配
位子、アシド配位子およびアコ配位子が挙げられる。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の１つまたは２つ
を占めることが好ましい。また、高感度化のためには鉄
化合物を含有することが好ましく、特に好ましいのは配
位子としてシアンリガンドをもつ金属配位錯体である。

【００９９】これら化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、化合物の溶液を安定化させるた
めに一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水
素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいは
ハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。また、あらかじめこれらの化合物をドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能
である。

【０１００】以下に金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅〕^2- ２．〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ４．〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ５．〔Ｒｕ（Ｈ₂０）Ｃｌ₅〕^2- ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- ７．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ９．〔Ｉｒ（Ｈ₂０）Ｃｌ₅〕^2- １０．〔Ｒｅ（Ｈ₂０）Ｃｌ₅〕^2- １１．〔ＲｈＢｒ₆〕^3- １２．〔ＲｅＣｌ₆〕^3- １３．〔ＩｒＣｌ₆〕^3- １４．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- １５．〔Ｃｒ（ＣＮ）₆〕^3- １６．〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １７．〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- １８．〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4-

【０１０１】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏ
ｌ、好ましくは５×１０^-8〜２×１０^-4ｍｏｌである。
また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子
中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分布で
も、表面と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連
続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物の添加
は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳
剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれる
ことが好ましい。

【０１０２】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１０３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号明細
書、特公昭５６−２４９３７号公報、特開昭５５−４５
０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いるこ
とができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ
尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時
のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の
条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０
^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０^-5〜１０
^-3ｍｏｌである。

【０１０４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３
−１３４８９号公報、特開平４−２５８３２号公報、同
４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等
に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安
定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例
えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレ
ノプロピオン類、２−セレノ酪酸）、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−
２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホ
スフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属
セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物の好ま
しい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではな
い。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型
セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於
いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレ
ン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安
定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たな
いことが一般に理解されている。本発明においては、か
かる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられ
る。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物として
は特公昭４６−４５５３号公報、特公昭５２−３４４９
２号公報および特公昭５２−３４４９１号公報に記載の
化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニ
ド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジア
ルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セ
レノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙
げられる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般
式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用い
ることが好ましい。

【０１０５】また、低分解活性セレン化合物も好ましく
用いることができる。低分解活性セレン化合物とは、Ａ
ｇＮＯ₃１０ｍｍｏｌ、セレン化合物０．５ｍｍｏｌ、
２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４
０ｍｍｏｌの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混
合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該
セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物
である。半減期を求める際のセレン化合物の検出にはＨ
ＰＬＣ等により分析することができる。この低分解活性
セレン化合物ついては、特開平９−１６６８４１号公報
の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用いること
が好ましい。

【０１０６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６
３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），
ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・
オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ １（１９８
６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報
中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合
物が好ましい。

【０１０７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化
銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度を用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。

【０１０８】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、同一層内に１種だけでもよいし、２種以上、例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、
晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、
増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、
分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さら
に、それらの層の重層構成であってもよい。

【０１０９】本発明においては、感光材料中に造核促進
剤を内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核
促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフ
ィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げら
れる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）。特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２
７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合
物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化
合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化
合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−
３８の化合物。特開平９−２９７３７７号公報のｐ５
５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４
行までに記載の造核促進剤、特開２００１−３４３７２
５号公報に記載の造核促進剤。

【０１１０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はない。例えば、特開平３−３９
９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁
左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物．具
体的には，同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）ー１〜２５
の化合物；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般
式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持た
ない化合物．具体的には，同公報に記載の化合物Ｉー１
〜Ｉー２６の化合物；特開平２−１０３５３６号公報第
１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載
のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８
頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマー
ラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−１６；特開平９−１７９２２８号公報に記載の
コア／シェル構造を有するポリマーラテックスで，具体
的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５；特開
平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右
３０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的に
は同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−
９）；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５
行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、
滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８
頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特
開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同
公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特
開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公
報第３頁右上７行目に記載の導電性物質であって、具体
的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目
に記載の金属酸化物，および同公報に記載の化合物Ｐ−
１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；特開平２−１０３５
３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に
記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載
の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ
２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料であっ
て、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開
平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ
−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ
Ｉ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２
号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）；特開平２ー
２９４６３８号公報および特開平５−０１１３８２号公
報に記載の固体分散染料；特開平２−１２２３６号公報
第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性
剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目
から同頁左下７行目に記載のポリエチレングリコール系
界面活性剤；特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下
６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界
面活性剤であって、具体的には、同公報に記載の化合物
VIー１〜VI−１５の化合物；アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
などの以下に示す造核促進剤；特開平７−７７７８３号
公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には
４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；
特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化
２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的に
は同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４
４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２
０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ
−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号
公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物を好ま
しく用いることができる。

【０１１１】以下に示すヒドラジン誘導体．特願平６−
４７９６１号明細書に記載の一般式（Ｉ）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３
で表される化合物；特公平６−７７１３８号公報に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報
に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には
同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平
６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式
（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的
には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合
物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５
−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜
化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の
一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜
１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号
公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特
開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表され
る化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合
物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で
表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記
載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号
公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体
的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜
ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の
一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−
１〜Ｈ−４４；特開平９−０２２０８２号公報に記載
の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジ
ンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基
を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），
一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）表される化合物で，具体的
には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９
−０２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される
化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ
−５５；特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物であって、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−
１），一般式（Ｒ−２），一般式（Ｒ−３）で表される
レドックス化合物であり、具体的には，同公報に記載の
化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物；特開平２−１８５４
２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバイン
ダーを好ましく用いることができる。

【０１１２】感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の用
途にあわせて、増感色素によって比較的長波長の青色
光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばResearch Disclosure Item
１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Item １８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源
の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に
選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー
光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記
載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４
８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、
特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−
１３の化合物、米国特許第２，１６１，３３１号明細書
に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜１４の化合物、西独特許９
３６，０７１号明細書記載の１〜７の化合物；Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光
源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平
７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の
化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１か
ら２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から
４−６の化合物；Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５
−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６
２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の
化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ
−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８
号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−
（１４），４−１から４−６の化合物；Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に
記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０
８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特
開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２
９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公報に記
載のＩ−１からＩ−１８の化合物；Ｅ）製版カメラのタ
ングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−
４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表される
（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７
号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから
５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開
平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９７
の化合物などが有利に選択されるが、本発明で用いるこ
とができる化合物はこれらに限定されない。

【０１１３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５
００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１
９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載
されている。

【０１１４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【０１１５】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第
３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６
号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５
８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報
等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中お
よび／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、
特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示され
ているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化
学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならば
いかなる時期、工程において添加されてもよい。また、
米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−
７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類を変えて添加してもよい。

【０１１６】本発明における増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3
ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０
^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０
×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【０１１７】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、特開平７−２３４４７８号公報、およ
び米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる
支持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６
４５，７３１号明細書、同４，９３３，２６７号明細
書、スウェーデン特許第４，９５４，４３０号明細書に
記載のポリエステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体
で被覆した支持体を挙げることができる。これらの支持
体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性
コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチンが用
いられるが、特開平１０−２６８４６４号公報段落番号
［００２５］記載のポリマーも用いることができる。バ
インダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ²以下で
（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²）、かつハロゲン
化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層およびその
反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が
７．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは２．０〜７．０
ｇ／ｍ²である。

【０１１９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒子サイズおよび添加量を種々変化させることによっ
てコントロールすることができる。マット剤を含有させ
る層は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン
化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支
持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に
最外層が好ましい。

【０１２０】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号公報段落番号［０００９］〜［００１３］に記載の
ものが挙げられる。本発明において好ましいマット剤の
平均粒子サイズは、２０μｍ以下であり、特に１〜１０
μｍの範囲である。本発明において好ましいマット剤の
添加量は、５〜４００ｍｇ／ｍ²、特に１０〜２００ｍ
ｇ／ｍ²の範囲である。本発明の感光材料の表面粗さ
は、乳剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の
少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４
０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００
秒である。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ
８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に
求めることができる。

【０１２１】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号公報段落番号［０００８］および
［００１４］記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド
状シリカ、日産化学工業（株）製パールスライク（パー
ルネックレス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ
−ＰＳ」などが挙げられる。

【０１２２】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【０１２３】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が
挙げられる。

【０１２４】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２
号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５
１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８
０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公
平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報など
に記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
トなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、
特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公
報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２
１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記
載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリ
レートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックス
などが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８
５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平
８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る
繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン
基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、
写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸
度安定性、感光材料同士などの接着のし難さなどの特性
が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が
得られる。ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき
層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥重量比
で、０．０１〜４．０好ましくは０．１〜２．０であ
る。

【０１２５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）、特開平２−１
０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁
左上１行目に記載の酸基を有する化合物を好ましく用い
ることができる。ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布
膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【０１２６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃相対湿度
２５％の雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有するこ
とができる。本発明に用いられる導電性物質としては、
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同
公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的に
は、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記
載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜
Ｐ−７の導電性高分子化合物。米国特許第５，５７５，
９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落
番号［００３４］〜［００４３］、特開平１１−２２３
９０１号公報段落番号［００１３］〜［００１９］に記
載の針状の金属酸化物等が用いることができる。

【０１２７】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さら
に良好な帯電防止性を得ることができる。

【０１２８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のポリエチレングリコール系界面活性剤であって、
具体的には、同公報に記載の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１
５の化合物、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２
行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４
８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５
行目に記載の含フッ素界面活性剤を好ましく用いること
ができる。

【０１２９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号公報段落番号［０００６］〜［００３１］に
記載の滑剤を好ましく用いることができる。

【０１３０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【０１３１】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号公報段落番号［０００８］〜［００１１］に記載の化
合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド
層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好
ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド
層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
０）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の
蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定
し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によっ
て求める。

【０１３２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号公報段落番号［００２６］〜［００３２］に
記載の方法で行うことが好ましい。

【０１３３】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。以下に本実施例で使用する
添加剤の構造を記載する。

【０１３４】

【化１３】

【０１３５】

【化１４】

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】 （実施例１） 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０１３９】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０１４０】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム ５ｍｌ （２０％ＫＣｌ水溶液中の濃度が０．００５％） ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム ７ｍｌ （２０％ＮａＣｌ水溶液中の濃度が０．００１％）

【０１４１】３液に用いるヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）酸カリウム（２０％ＫＣｌ水溶液中の濃度が０．
００５％）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（２０％ＮａＣｌ水溶液中の濃度が０．００１％）は、
粉末をそれぞれ２０％ＫＣｌ水溶液、２０％ＮａＣｌ水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１４２】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。

【０１４３】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０１４４】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５ｍｇ

【０１４５】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸
ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化
金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化
学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商
品名、ICI Co.,Ltd.製）１００ｍｇを加えた。最終的に
塩化銀を７０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む
平均粒子サイズ０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ
＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密
度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓと
なった。

【０１４６】 乳剤Ｂの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０１４７】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０１４８】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム ５ｍｌ （２０％ＫＣｌ水溶液中の濃度が０．００５％） ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム １５ｍｌ （２０％ＮａＣｌ水溶液中の濃度が０．００１％）

【０１４９】３液に用いるヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）酸カリウム（２０％ＫＣｌ水溶液中の濃度が０．
００５％）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（２０％ＮａＣｌ水溶液中の濃度が０．００１％）は、
粉末をそれぞれ２０％ＫＣｌ水溶液、２０％ＮａＣｌ水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１５０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン５００ｍｇを加え、続いて下記４液、５液を８分間に
わたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量
を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで成長させ
た。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟
成し粒子形成を終了した。

【０１５１】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０１５２】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２ｍｇ

【０１５３】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸
ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２
ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得る
ように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキ
セル１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０ｍｏｌ
％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．
１８μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳
剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０
³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。

【０１５４】 非感光性ハロゲン化銀粒子の調整 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ

【０１５５】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ

【０１５６】 ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム ８６０ｍｌ （０．００１％水溶液）

【０１５７】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０１５８】 ４液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ

【０１５９】 ５液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０１６０】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、
フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３
０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子
サイズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭
化銀立方体乳粒子の分散物を得た。最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．３ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰ
ａ・ｓとなった。

【０１６１】塗布試料の作製下記に示す両面が塩化ビニ
リデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層
下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料を作
製した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法
を示す。

【０１６２】＜乳剤層＞乳剤Ｂに増感色素（ＳＤ−１）
５．７ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加えて分光増感を
施した。さらにＫＢｒ３．４ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、化合物（Ｃｐｄ−１）２．０ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−２）２．０ｘ１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０ｘ１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇを加え、乳剤Ａを乳剤Ｂに対してＡｇ量
で１／２量となる量添加し、良く混合した。次いで１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２ｘ１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇ、ハイドロキノン１．２ｘ１０^-2ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ、クエン酸３．０ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ、式（１）の化合物または比較化合物（Ｒ−１〜Ｒ
−５）を１．５ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、造核促進
剤（Ｃｐｄ−５）を６．０ｘ１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−
トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに
対して１５質量％の粒子サイズ１０μｍのコロイダルシ
リカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を１００ｍｇ／ｍ
²、ポリエチルアクリレートラテックスを１５０ｍｇ／
ｍ²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキ
シエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比
８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテ
ックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比
３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチ
ルアクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比
＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ²、ゼラチンに対し４
質量％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用
いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調
製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／ｍ
²、ゼラチン１．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１６３】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ² （日産化学製スノーテックスＣ） 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd. 製）） １ｍｇ／ｍ²

【０１６４】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ａｇ量として０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ² ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１６５】尚、各層の塗布液は、増粘剤Ｚを添加して
粘度調整した。

【０１６６】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子 ３０ｍｇ／ｍ² （平均粒子サイズ６．５μｍ） 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ² ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ ２００ｍｇ／ｍ² （９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ） 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０１６７】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層および第２層を塗布した。

【０１６８】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２０） ０．２０ｇ 粒子サイズ７０〜１００μｍのコロイダルシリカ ０．１２ｇ （スノーテックスＺＬ：日産化学（株）製） 水 合計量が１００ｇとなる量 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０１６９】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 合計量が１００ｇとなる量

【０１７０】この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、
乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層
下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらス
ライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電
層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した
時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き
乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥し
た。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではロ
ーラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この
時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０１７１】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空
気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水
／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％
までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１７２】この感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻
き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリ
アー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、
２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に
密閉し、表１に示す試料を作製した。バリアー袋内の相
対湿度を測定したら４５％であった。また、得られた試
料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８，バック側の
膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側お
よびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであ
った。

【０１７３】評価は以下の方法で行なった。得られた試
料を６６７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよび
ステップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光した。そして富士写真フイルム株
式会社製ＮＤ−１現像液およびＮＦ−１定着液を使用
し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株
式会社製）を用い、３５℃で３０秒間現像処理した。

【０１７４】ＮＤ−１現像液の使用にあたっては、母液
は濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐ
Ｈは１０．６５であり、補充液は濃縮液４部に対して水
３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であっ
た。ＮＦ−１定着液使用にあたっては、上記濃縮液１部
に対して水２部の割合で希釈した。使用液のｐＨは４．
８であった。

【０１７５】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光
量の逆数を感度とし相対感度で示し、γは（（１．５−
０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏ
ｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。

【０１７６】露光前の感光材料を長期間保存したときの
写真性能の変動を予測するため、露光前の感光材料を５
０℃、相対湿度６５％の条件下、３日間強制サーモ処理
を行った場合の感度変動（ΔＳ１．５）を測定した。感
度値（Ｓ１．５）は、濃度１．５を与える露光量の対数
値を用いた。ΔＳ１．５（保存安定性）は−（Ｓ１．５
（サーモ処理を施した感光材料）−Ｓ１．５（露光前の
感光材料））で求めた。感度上昇した場合は、ΔＳ１．
５が正の値を示す。露光前の感光材料に対する感度変動
は実用的には０．０６以下であることが必要で、０．０
３以下であることが好ましい。

【０１７７】［実技濃度の評価］大日本スクリーン
（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５を使用し
て１７５線／インチで光量を変えながらテストステップ
を出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点
が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定
し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度
計（Macbeth TD904）を用いて測定した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】

【化１７】

【０１８０】なお、乳剤Ｂを乳剤Ａに置き換えても、同
様な性能を示した。

【０１８１】（実施例２）実施例１と同様の実験を富士
写真フイルム株式会社製ＮＤ−１Ｓ固形現像液およびＮ
Ｆ−１Ｓ固形定着剤を用いて行ったところ、実施例１と
同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１８２】（実施例３）実施例１と同様の実験を富士
写真フイルム株式会社製ＦＴ−８０３Ｒ現像液およびＮ
Ｆ−１定着剤を用いて行ったところ、実施例１と同様に
本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１８３】（実施例４）実施例１の富士写真フイルム
株式会社製ＮＤ−１現像液の代わりに、下記現像液
（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、
実施例１と同様に本発明の構成の感光材料が良好な性能
を示した。

【０１８４】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１Ｌあたりの
組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは１０．５であった。

【０１８５】（実施例５）実施例３の富士写真フイルム
株式会社製ＦＴ−８０３Ｒ現像液で、１日あたり２０％
黒化の富士写真フイルム製スキャナフィルムＨＬを大全
サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液１００
ｍｌ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週
間に６日稼動でランニングを１５週間連続して行うこと
により、小量のフィルムを処理することによって亜硫酸
濃度が減少した現像液が得られた。実施例３の富士写真
フイルム株式会社製ＦＴ−８０３Ｒ現像液で、１日あた
り８０％黒化の富士写真フイルム製スキャナフィルムＨ
Ｌを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使
用液１００ｍｌ補充しながら大全サイズ３００枚処理
し、これを４日間連続して行うことにより、大量のフィ
ルムを処理することによってｐＨが低下し臭素イオン濃
度が増加した現像液が得られた。

【０１８６】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例３と同様の実験を行った
ところ、実施例３と同様に本発明の構成の感光材料が良
好な性能を示した。

【０１８７】（実施例６）実施例１〜５において現像温
度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して
処理を行ったところ、実施例１〜５と同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０１８８】（実施例７）実施例１〜５において自現機
を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感光材料の搬送速度
を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をして
も、同様の結果を得た。

【０１８９】（実施例８）大日本スクリーン（株）製の
イメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５を使用するかわり
に、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５００
０、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、
サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ
８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサ
ー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、
富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５
６００Ｖ、もしくはラクセルＦ−９０００、またはプレ
プレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を
用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料にて
同様の効果を得た。

【０１９０】（実施例９）実施例１の式（１）の化合物
の代わりに式（１１）の化合物または比較化合物（Ｒ’
−１からＲ’−３）を用いた点を除いて実施例１と同じ
方法によりハロゲン化銀写真感光材料を調製した。実施
例１と同じ評価を行ったところ、表２に示す結果が得ら
れた。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【化１８】

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理性に優れ、高
い処理安定性をもったハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、より低いｐＨで現像処理することが可能であり、製
版用として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層側およびバック層側の吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 忠 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 及川 徳樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CD15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表わされる化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式（１）中、Ｑはオニウム基を表し、Ｊは２価の連結
   基を表し、Ｒ¹は置換基を表し（但し、＊印の炭素を含
   むベンゼン環と直接結合するＲ¹の原子は窒素原子では
   ない）、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ²はアルキル基ま
   たはカルバモイル基を表す。但し、Ｒ²はオニウム基を
   含有せず、かつ、＊印の炭素と直接結合するＪの原子は
   窒素原子ではない。〕
2. 【請求項２】 式（１）中、ｎが０であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 式（１）中、Ｒ²がオニウム基を含有し
   ないアルキル基であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 式（１）中、Ｒ²が−ＣＦ₂Ｈまたは−Ｃ
   Ｆ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子または対カチオンを表
   す）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 下記式（１１）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式（１１）中、Ｑ¹はオニウム基を表し、Ｊ¹は２価の
   連結基を表し、Ｒ¹¹は置換基を表し（但し、＊印の炭素
   を含むベンゼン環と直接結合するＲ¹¹の原子は窒素原
   子、酸素原子ではない）、ｎは０〜４の整数を表し、Ｒ
   ¹²は水素原子、アルキル基、アリール基またはカルバモ
   イル基を表す。但し、＊印の炭素原子と直接結合するＪ
   ¹の原子は窒素原子ではなく、かつ、−Ｊ¹−Ｑ¹基は＊
   印の炭素のいずれか一方と結合する。〕
6. 【請求項６】式（１１）中、ｎが０であることを特徴と
   する請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】式（１１）中、Ｒ¹²が−ＣＦ₂Ｈまたは−
   ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子または対カチオンを
   表す）であることを特徴とする請求項５または６に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。