JP2001272740A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、高感度で高濃度なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
材料は実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高
い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含み、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層または／
及び親水性コロイド層中に含有し、更に該支持体に対し
該感光性ハロゲン化銀乳剤層と反対側に帯電防止層を有
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】クラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。しかし、現像処理時の補充量を少なく
した場合には、処理液の安定性は不十分であり、ヒドラ
ジン化合物のような造核剤を用いた感材では、安定な性
能を保つことができなかった。

【０００３】また、造核剤を含まない感材は、良好な処
理ラチチュード及び良好な処理安定性を有し、使用は容
易であるが、その代わりドット品質が有意に低下し、レ
ーザーヘッドからの距離が変化するフラットベッド型の
イメージセッターでは、黒化濃度が大きく減少する。し
たがって、最高のドット品質、黒化濃度を求めるユーザ
ーにとっては、これらの材料は適切でない。

【０００４】一方、実質的に造核剤を含まず高コントラ
ストな画像を形成するシステムとして、特開平９−１２
０１１１号に銀：ゼラチン比が１以上で、アミン化合物
を含有し、分光増感されたハロゲン化銀粒子および分光
増感されていないハロゲン化銀粒子を含む感光材料が開
示されているが、塩基性の強いアミン化合物を使用する
ため製品形態で保存しているうちにカブリが増大する問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れ、高感度で高濃度なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は実質的に
ヒドラジン誘導体を含有せず、１より高い銀：ゼラチン
比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、現像促進
剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層または／及び親水性コロ
イド層中に含有し、更に該支持体に対し該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と反対側に帯電防止層を有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、（２）現像促進剤が
アミン化合物であることを特徴とする（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料、（３）（１）又は（２）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像
処理する方法において、現像時間が２０秒以内で、かつ
現像液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液
補充量が３００ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法、により達成
された。

【０００７】

【発明の実施の形態】

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の帯電防止層は25℃25％の条件下で表面抵抗率が10
¹²Ω以下になる物質であれば何を用いてもよいが、特
に、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー粒子及び硬
化剤の反応生成物、又は金属酸化物を用いることが望ま
しい。本発明の水溶性導電性ポリマーについては、スル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なく
とも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導
電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上を必要とす
る。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、
スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基、カ
ルボキシル基、アミド基、を含んでいてもよい。ポリマ
ーの分子量は、3000〜100000であり、好ましくは3500〜
50000である。以下、本発明に用いられる水溶性導電性
ポリマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるもので
はない。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】尚、上記Ａ−１〜Ａ−21において、Mnは平
均分子量（本明細書中、分子量とは数平均分子量を示
す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表したGP
Cによる測定値によるものである。この水溶性導電性ポ
リマーの添加量は0.1〜5g/m²が好ましい。本発明の水溶
性導電性ポリマー層中に含有させる疎水性ポリマー粒子
は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構成され
ている。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘
導体、アクリル酸アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘
導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル、アク
リルアミド等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノ
マーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも
30モル％含有されているのが好ましい。特に50モル％以
上が好ましい。以下に本発明のラテックスの具体例を挙
げる。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】この疎水性ポリマー粒子の添加量0.1g/m²
〜5g/m²が好ましい。

【００２０】次に本発明における硬化剤はゼラチンに対
して硬膜性を有するものであれば何でもよいが、好まし
くは、アジリジン系とエポキシ系、特に好ましいのは、
エポキシ硬化剤である。また、複数の硬化剤例えばアル
デヒド系、ビニルスルホン性等の硬化剤と併用すること
ができる。エポキシ系硬化剤は、エポキシ基を２個以上
有していれば、特に制限はないが、好ましいものとして
は、ヒドロキシ基又はエーテル縮合を含有するものであ
る。本発明において用いられるエポキシ硬化剤のエポキ
シ当量は下記一般式により示される値である。エポキシ
当量＝分子量/1分子内のエポキシ基数この値は例えば新
実験化学口座13（１）有機構造P58（丸善発行）の方法
によって他色定量も可能である。エポキシ当量は50〜30
0が好ましく、更に好ましくは80〜210である。300以上
では硬化が弱く、量を増やすと塗布性が劣化する。硬化
が弱いとスリ傷が発生し易い。エポキシ当量が50以下で
は硬化が強いがヘーズ及び残色が劣化し、量を減らして
も良化しない。本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げ
る。尚（ ）内の数字はエポキシ当量を表す。

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】エポキシ硬化剤の添加量は5mg/m²〜1g/m²
が好ましい。またこの硬化剤は帯電防止層以外にも下引
層、乳剤層、バッキング層及び保護層のいずれにも使用
できる。そして帯電防止層あるいは帯電防止層を有する
側の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。

【００２５】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいずれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。酸化インジ
ウムとしては、酸化第１インジウム、（In₂O）と酸化第
２インジウム（In₂O₃）とが知られているが、本発明で
は、酸化第２インジウムを用いるのが好ましい。又、酸
化スズとしては、酸化第１スズ（SnO）と酸化第２スズ
（SnO₂）が知られているが、本発明で好ましく用いられ
るのは酸化第２スズである。アンチモン原子をドープし
た金属酸化物としては具体的には、酸化スズ及び酸化イ
リジウムを挙げることができる。前記金属酸化物にアン
チモンをドーピングするには、スズやインジウムのハロ
ゲン化物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアン
チモンのハロゲン化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモ
ンのハロゲン化物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化物
と混合して酸化焼成して得ることができる。これらの金
属化合物は、例えば、日本イットリウム株式会社など金
属化合物のメーカーから容易に入手することができる。
またアンチモンをドープする際の好ましい含有率は、ス
ズやインジウムに対して0.5〜10％の質量％が好まし
い。これらの無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの
親水性コロイドに分散、あるいはアクリル酸やマレイン
酸などの高分子化合物に分散して添加することが好まし
い。バインダー当たりの担持の割合は１〜100質量％が
好ましい。本発明の導電性層の膜面pHとしては、8.0以
下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましくな
い。特に好ましくは3.0〜7.5である。

【００２６】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【００２７】本発明では帯電防止層が透明支持体上に塗
設される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好
ましくは、可視光を90％以上透過するように作られたポ
リエチレンテレフタレート又セルローストリアセテート
である。これらの透明支持体は、当業者に良く知られた
方法で作成されるものであるが、場合によっては光透過
を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青味付
けしたりしても良い。本発明の支持体は、コロナ放電処
理をした後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設
されていてもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値と
して1mW〜1KW/（m²・min）が特に好ましく適用される。
又特に好ましくは、ラテックス下引層塗布後帯電防止層
を塗設する前にコロナ放電処理を再度行うとよい。

【００２８】本発明においては、感材中に現像促進剤を
内蔵する。本発明に用いられる現像促進剤としては、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒ
ドロキシメチル誘導体などが挙げられる。本発明には、
アミン誘導体（「アミン化合物」ともいう。）が好まし
く使用される。以下に、現像促進剤として作用するアミ
ン化合物の例を列挙する。アミン化合物の例としては、
特開平７−７７７８３号に記載された段落００９３に記
載の化合物、具体的には段落００９５〜０１０５に記載
された例示化合物Ａ−１〜２３及びＡ−６８〜７３、特
開平７−８４３３１号に記載された化２１、化２２、及
び化２３、特開平７−１０４４２６号に記載された式
[Ｎａ] 及び例示化合物Ｎａ−１〜Ｎａ−２２、特開平
８−２７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合
物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化
合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化
合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−
３８の化合物、特開平９−２９７３７７号に記載された
段落０２２０〜０２５４の内Ｈ−１〜Ｈ−１４の化合物
を列挙することができる。本発明において、アミン化合
物の他に、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒド
ロキシメチル誘導体など他の現像促進剤を用いることも
できる。これらの現像促進剤としては、特開平７−７７
７８３号公報段落００９３に記載の化合物で、具体的に
は段落００９５〜０１０５に記載の化合物Ａ−２４）〜
Ａ−６７）；特開平７−１０４４２６号に記載の一般式
〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には段落００８９
〜００８１に記載のＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特
開平９−２９７３７７号の段落０２２０〜０２５４に記
載の現像促進剤Ｅ−１〜４２、およびＦ−１〜Ｆ−２７
が挙げられる。これらの現像促進剤は単独に使用する以
外に、アミン化合物と併用することもできる。

【００２９】本発明に用いられる現像促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】本発明の現像促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、現像促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００３３】本発明の現像促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。

【００３４】本発明の現像促進剤の添加量はハロゲン化
銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好まし
く、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×
１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。また、２種類
以上の現像促進剤を併用して使用することもできる。

【００３５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００３７】本発明に用いられる写真乳剤は、P .Glafk
ides 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Paul
Montel 社刊、１９６７年）、 G .F . Dufin 著Phot
o-graphic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、V. L.Zelikman et al著Making a
nd Coating Photographic Emulsion (The FocalPress
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００３８】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^{ー 2}モルが好ましい。また、
銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成
をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記載の
（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが好ま
しい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１
０^{- 6}〜１０^{ー 2}モルが好ましい。これらの化合物の添加は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行
うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好
ましい。

【００３９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０８μｍ〜０．４μｍである。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−、２
−、３−である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。

【００４１】また、高感度化のためには鉄化合物を含有
することが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシ
アンリガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物
は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たと
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加す
る方法を用いることができる。また、あらかじめこれら
の化合物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加
して溶解させることも可能である。以下に金属配位錯体
の具体例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^2- ２．〔RuCl₆ 〕^3- ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^2- ４．〔RhCl₆ 〕^3- ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^2- ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕- ７．〔Ru₂Cl₁₀O]^2- ８．〔Re(NO)Cl₅ 〕^2- ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^2- 10. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^2- 11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^2- 12. 〔RhBr₆ 〕^3- 13. 〔ReCl₆ 〕^3- 14. 〔IrCl₆ 〕^3- 15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^2- 16. 〔Cr(CN)₆ 〕^3- 17. 〔Fe(CN)₆ 〕^3- 18. 〔 Fe(CN)₆ 〕^4- 19. 〔 Ru(CN)₆ 〕^4-

【００４２】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜2×１０^-4モルである。また、上
記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面
と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分
布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段
階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に
添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ま
しい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００４４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００４５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用
いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物も
好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物
とは、 ＡｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の 化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用い
ることが好ましい。

【００４６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J .Chem .Soc .Chem .Commun .)６３５（１９８
０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１
９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J .Chem .Soc .Perk
in .Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S .
Patai ) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・
セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The
Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compou
nds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３
１３２８４号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化
合物が好ましい。

【００４７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本
発明においては、還元増感を用いることができる。還元
増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（Ｅ
Ｐ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスル
ホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感
光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に一種だけで
もよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なる
もの、ハロゲン組成の異なるもの、金属錯体の種類、分
布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化
学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光
増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものな
どを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成で
あってもよい。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレー
ザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記
載の（I）−１から（I）−８の化合物、特開平２−４８
６５３号に記載のI−１からI−２８の化合物、特開平４
−３３０４３４号に記載のI−１からI−１３の化合物、
米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ
１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，
０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオ
ンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のI−１からI−３
８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のI−１か
らI−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のI−１からI−３４の化合物、特許公報第２８２２
１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から
３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ
光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素
１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のI−
１からI−３７の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のI−１からI−３４の化合物、特許公報第２８
２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）
から３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｄ）半
導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２
号に記載のI−１からI−１２の化合物、特開昭６０−８
０８４１号に記載のI−１からI−２２の化合物、特開平
４−３３５３４２号に記載のI−１からI−２９の化合物
および特開昭５９−１９２２４２号に記載のI−１からI
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔I〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−
Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６
−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５号に記載の
I−１からI−９７の化合物などが有利に選択されるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００４９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００５０】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００５１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００５２】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号段落番
号２５記載のポリマーも用いることができる。バインダ
ーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水
性コロイド層のバインダー量が３g/m²以下で（好ましく
は１．０〜３．０g/m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親
水性コロイド層の全バインダー量が７．０g/m²以下であ
り、好ましくは２．０〜７．０g/m²である。乳剤層の
「銀：ゼラチン比」とは、単位面積当たりに塗布される
銀（分子）のゼラチン（分母）に対する比率である。乳
剤層の銀：ゼラチン比の好ましい比率範囲は、1〜５、
更に好ましくは１．５〜３．５、最も好ましくは２．５
〜３．５である。

【００５４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【００５５】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号０００９〜００１３に記載のものがあげら
れる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、
２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４０
０mg/m²、特に１０〜２００mg/m²の範囲である。本発明
の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその
反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方
のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好まし
くは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法
Ｔ４７９により容易に求めることができる。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４
記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日
産化学工業（株）製 パールスライク（パールネックレ
ス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」などが挙げ
られる。

【００５７】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００５８】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があ
げられる。

【００５９】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましく
は０．１〜２．０である。

【００６０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【００６１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載
の化合物VI−１〜VI−15の化合物。特開平２−１８５４
２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行
目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目か
ら同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性
剤。

【００６２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号段落番号０００６〜００３１に記載の滑剤。

【００６３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【００６４】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５
０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜
１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を
含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△
ｄ÷ｄ0×１００の計算式によって求める。

【００６５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号段落番号００２６〜００３２に記載の方法で
行うことが好ましい。

【００６６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００６７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００６８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【００６９】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メ
チルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メ
チル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-297377号
および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が
好ましい。

【００７０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【００７１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【００７２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62−186259に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.05モル／リットル以上、特に0.08〜
1.0モル／リットルである。

【００７３】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性
質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし
現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法とし
ては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナト
リウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した
性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を
行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液
及び現像補充液を用いることが好ましい。

【００７４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【００７５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭6２−212651に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、２−
イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロ
ベンゾトリアゾール、4-（（２−メルカプト-1、3、4-
チアジアゾール-２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナ
トリウム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-２−チオ
ール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液
１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好まし
くは0.1〜2ミリモルである。

【００７６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００７７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジア
ミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、その他特開昭5２−25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【００７８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【００７９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭5２−102726、同53-42730、同54-121127、同55
-4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-65
956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等
に記載の化合物を挙げることができる。

【００８０】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【００８１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭6２
−2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合
物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（た
とえば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-17517
8に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メル
カプトピリミジン、2、6-ジメルカプトピリミジン、2、
4-ジメルカプトピリミジン、5、6-ジアミノ-2、4-ジメ
ルカプトピリミジン、2、4、6-トリメルカプトピリミジ
ン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン
（たとえば２−メルカプトピリジン、2、6-ジメルカプ
トピリジン、3、5-ジメルカプトピリジン、2、4、6-ト
リメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジ
ン、2、6-ジメルカプトピラジン、2、3-ジメルカプトピ
ラジン、2、3、5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3、4-ジ
メルカプトピリダジン、3、5-ジメルカプトピリダジ
ン、3、4、6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平
7-175177に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05
〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好まし
い。また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合
物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００８２】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【００８３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【００８４】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、200ミリリットル以下が好
ましく、200〜30ミリリットルがさらに好ましく、170〜
60ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成および/または濃度を有していても良
いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有して
いても良い。

【００８５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【００８６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００８７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル／
リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／
リットル〜0.3モル／リットル）を含むことができが、
近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が
良い。

【００８８】このほか、特開昭6２−78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【００８９】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【００９０】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、300ミリリットル以下が好ま
しく、300〜50ミリリットルがさらに好ましく、270〜80
ミリリットルが特に好ましい。補充液は、開始液と同一
の組成および/または濃度を有していても良いし、開始
液と異なる組成および/または濃度を有していても良
い。

【００９１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジフイルム社製ＦＳ−２０００などが
ある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、
色素などを除去することも好ましい。

【００９２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【００９３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００９４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【００９５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【００９６】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【００９７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【００９８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００９９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１００】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０１０１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１０２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同6２−287252等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１０３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１０４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置
ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製Ａ
Ｂ−５を用いても良く特開平11-231485の方法を用いて
も良い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが
使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデ
ヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン
性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば
２−メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4
-18980などに記載の方法が使用できる。

【０１０５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１０６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１０７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０１０８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１０９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０１１０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１１１】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。

【０１１２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ ＜乳剤Ａの調整＞ １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ７ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液）は、粉
末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、
40℃で120分間加熱して調製した。

【０１１３】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５mｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐH ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン３０ｇを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５mgと
塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るように
化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品名、Ｉ
ＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。最終的
に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒
子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．
７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝
１．２×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなっ
た。）

【０１１４】 ＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調整＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ８６０ml

【０１１５】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０１１６】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐH ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩
後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
を７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノー
ルを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μm、変動係
数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物
を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３×１０³
ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】塗布試料の作成 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ
層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成となるよう
に塗布して試料１―１を作成した。以下に各層の調製方
法、塗布量および塗布方法を示す。 ＜乳剤層＞ 乳剤Ａ 増感色素（SD-1） 5.7×10^-4モル／モルＡｇ ＫＢｒ 3.4×10^-4モル／モルＡｇ 化合物（Cpd-1） 2.0×10^-4モル／モルＡｇ 化合物（Cpd-2） 2.0×10^-4モル／モルＡｇ 化合物（Cpd-3） 8.0×10^-4モル／モルＡｇ 1,3,3a,7-テトラアザインデン 1.2×10^-4モル／モルＡｇ ハイドロキノン 1.2×10^-2モル／モルＡｇ クエン酸 3.0×10^-4モル／モルＡｇ 現像促進剤 表１に示す量 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 90mg/m² コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 水性ラテックス（aqL-6） 100mg/m² ポリエチルアクリレートラテックス 150mg/m² メチルアクリレートと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウ ム塩と2-アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８： ５：７） 150mg/m² コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／ ６３）、シェル：スチレン／2-アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１ ６）、コア／シェル比＝５０／５０） 150mg/m² 化合物（Cpd-7） ゼラチンに対し４質量％ クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このよう
にして調製した乳剤層塗布液をＡｇ、ゼラチンの塗布量
が表１に示すように下記支持体上に塗布した。なお、ゼ
ラチンは表１に示す塗布量になるように適宜塗布液に添
加した。

【０１１９】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm の不定形シリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(Cpd-10) ２０mg／m² 化合物(Cpd-11) ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）） １mg／m²

【０１２０】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ag量として０．１ｇ／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-13) ３mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²

【０１２１】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-7) ４０mg／m² 化合物(Cpd-14) １０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²

【０１２２】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および表１に示す帯電防止層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物(Cpd-15) ４０mg／m² 化合物(Cpd-16) ２０mg／m² 化合物(Cpd-17) ９０mg／m² 化合物(Cpd-18) ４０mg／m² 化合物(Cpd-19) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物(Cpd-7) １２０mg／m² 硝酸カルシウム ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １２mg／m²

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】＜帯電防止層の塗布＞ （Ｐ）ポリマー帯電防止層 特開昭59−19941号実施例１記載と同様に厚さ100μｍの
ポリエチレンテレフタレートの両面下引塗布を行い、そ
の片面に、下記組成の帯電防止層Ｐを下記付量になるよ
うに70m/minの速さでロールフィットコーティングパン
及びエアーナイフを使用して塗布した。 水溶性導電性ポリマー（Ａ−４） ２．５g/m² 疎水性ポリマー粒子 （Ｂ−６） １．７g/m² 硫酸アンモニウム ２０mg/m² 硬化剤（Ｅ−２） １００mg/m² ポリエチレングリコール ５mg/m²

【０１２８】（Ｍ）金属酸化物帯電防止層 下記下塗層を施した支持体上に、下記の組成からなる導
電層を塗布した。 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m² 防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m²

【０１２９】（G）ゼラチン層 比較のために、上記（Ｍ）金属酸化物帯電防止層より金
属酸化物ＳｎＯ₂ ／Ｓｂを除去し、それ以外は、上記
（Ｍ）金属酸化物帯電防止層と同様なゼラチン層を塗布
した。

【０１３０】帯電防止層の上に10W/（m²・min）の強度
でコロナ放電を施し、次いで支持体の反対側の下引層に
も10W/（m²・min）の強度でコロナ放電を施した。さら
に帯電防止層上に下記バック層を、反対側の下引層上に
ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成となる
ように同時重層塗布し、乾燥した。

【０１３１】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０１３２】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１３３】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１３４】

【化１９】

【０１３５】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２１０ｍ／min であった。

【０１３６】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１３７】この感材を２５℃５５％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２
５℃５０％で８時間調湿した後、２５℃５０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成
した。バリアー袋内の湿度を測定したら４５％であっ
た。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５
〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であっ
た。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトル
は図１に示す通りであった。

【０１３８】評価は以下の方法で行なった。得られた試
料を６６７nmにピークを有する干渉フィルターおよびス
テップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノン
フラッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３
５℃３０″の現像条件で処理した。

【０１３９】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン ２．３ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２で、感材１ｍ²当たり１６１ｍ
ｌの補充を行った。

【０１４０】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（100％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は
上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ²当た
り、２５８ｍｌで行った。

【０１４１】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光
量の逆数を感度とし相対感度で示し、γは（（１．５−
０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏ
ｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。

【０１４２】［実技濃度の評価］大日本スクリーン
（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して１７５
線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬV値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅ
ｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０１４３】［網点のキレの評価］実技濃度の評価で用
いた大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R
5055を使用して１７５線／インチで露光処理し、中間網
点が５０％となる網点のフリンジ部の画質のキレを評価
した。富士写真フイルム（株）製ＨＬでの画質を５点と
し、ＬＳ−４５００での画質を3点として、1点〜５点
（5点の方が画質のキレが良）の目視官能評価で行っ
た。

【０１４４】［保存安定性の評価］上記と同様に調湿し
たバリアー袋に表１に示す試料を２枚を1組とし試料毎
に密閉し、各２組作成した。１組は５０℃の環境下で１
０日間放置し、１組は２５℃の環境下で放置した。放置
後、上記と同様に写真性の評価を行った。保存安定性の
指標として下記ΔS1.5で表した。ΔS1.5＝S1.5(５０℃
１０日間放置試料)−S1.5(２５℃１０日間放置試料)数
値が大きいほど、５０℃で放置された時の感度上昇が大
きく保存安定性が悪いことになる。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】表１の結果から、本発明の感材は、高感
度、硬調であり、実技での黒化濃度が高く、網点品質も
良く、しかも保存安定性に優れている。

【０１４７】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１４８】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１４９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１５０】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。補充液は定着液（Ｄ）と
同様に調液したもので、感材１ｍ²当たり、２５８ｍｌ
で行った。

【０１５１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１５２】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１５３】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０１５４】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液
（Ｆ）、定着液（Ｇ）を用いて実施例１と同様の実験を
行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が
良好な性能を示した。

【０１５５】以下に現像液（Ｆ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ 炭酸ナトリウム ６０ｇ 炭酸水素カリウム ７６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９０ｇ ２−（３−ヒドロキシプロピルエーテル）−４−（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）フェノール ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ３ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．３６ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．９に合わせる。
母液（スタート液）補充液とも上記液１に対して水１を
加えて使用しｐＨは９．７であった。以下に定着液
（Ｇ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。 チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ５８０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４９．１ｇ ＮａＯＨ ４．５９ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．４２ 水を加えて １リットル 上記液１に対して水１を加えて母液（スタート液）及び
補充液として使用しｐＨは５．６２であった。定着液の
補充量は感材１ｍ²当たり、１６２ｍｌで行った。

【０１５６】実施例５ 実施例１、３、４の現像液（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）で、
１日あたり８０％黒化の富士写真フィルム製スキャナフ
ィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）
あたり表４に示す量を補充しながら大全サイズ３００枚
処理し、これを４日間連続して行うことにより、大量の
フィルムを処理することによってｐＨが低下し、臭素イ
オン濃度が増加した現像液が得られた。

【０１５７】上記のような疲労現像液の現像液を用いて
実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様
に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１５８】

【表２】各現像疲労液のｐＨ

【０１５９】実施例６ 実施例１〜５において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜５と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１６０】実施例７ 実施例１〜５において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００mm/分に設定し
て同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０１６１】実施例８ 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055
を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレ
クトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュ
セット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５
０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ
６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくは
シグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックス
セッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプ
レプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種
を用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料に
て同様の効果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における、乳剤層側およびバ
ック層側のそれぞれの吸収スペクトルである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   材料は実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高
   い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含み、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層または／
   及び親水性コロイド層中に含有し、更に該支持体に対し
   該感光性ハロゲン化銀乳剤層と反対側に帯電防止層を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 現像促進剤がアミン化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を露光後、現像液で現像処理する方法におい
   て、現像時間が２０秒以内で、かつ現像液の補充量が２
   ００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液補充量が３００ｍｌ
   ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の現像処理方法。