JP2001305689A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、高感度で高濃度な画像を
与え、現像補充量を減らしても迅速かつ安定な性能を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を支持体上
に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高
い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(I)等
の特定の一般式で表される少なくとも１種の増感色素に
より分光増感されており、現像促進剤を感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に含有し、さ
らに該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨが６．５
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。しかし、現像処理時の補充量を少なく
した場合には、処理液の安定性は不十分であり、ヒドラ
ジン化合物のような造核剤を用いた感材では、安定な性
能を保つことができなかった。

【０００３】また、造核剤を含まない感材は、良好な処
理ラチチュード及び良好な処理安定性を有し、使用は容
易であるが、その代わりドット品質が有意に低下し、レ
ーザーヘッドからの距離が変化するフラットベット型の
イメージセッターでは、黒化濃度が大きく減少する。し
たがって、最高のドット品質、黒化濃度を求めるユーザ
ーにとっては、これらの材料は適切でない。

【０００４】従来より、現像促進剤と称される素材を現
像液中に添加、または感光材料中に内蔵させることによ
り、写真性能、特に感度や黒化濃度を上昇させることが
できることが知られている。しかし、現像液に添加した
場合には臭気等の問題が有り、また感光材料に内蔵した
場合には保存安定性を損なうという問題が有り、改良が
望まれていた。

【０００５】また、ＨｅＮｅや赤色半導体レーザー等の
光源に対し、高感でかつ残色の少ない増感色素として、
従来より多くの特許が開示されている。例えば、特開昭
62-157057号、同1-47449号、同3-259135号、同2-161424号、
同4-318542号に記載された三核シアニン類、同3-171135
号、同5-224330号に記載された三核メロシアニン類、同2
-297541号、同4-57046号に記載されたトリメチンシアニ
ン類、特開平7-287338号に記載されたテトラメチンメロ
シアニン類が挙げられる。しかし、増感色素は感度のみ
ならず残色、処理後経時させることによる復色、さらに
はカブリや階調、保存安定性等の写真性能に影響を与え
ることは当業者に対して周知である。

【０００６】また、造核剤を含まずに、アミン化合物の
ような現像促進剤を多量に含む感材は、良好な処理ラチ
チュードおよび良好な処理安定性を有し、使用は容易で
あるが、保存中にカブリが上昇しやすいという欠点を有
していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れた高感度で高濃度なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。さらには、現像補充量を減
らしても、迅速かつ安定な性能を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は下記により達成
された。すなわち、 （１）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも１層の親水性コロイド層を支持体上に有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は、実
質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高い銀：ゼ
ラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式 (I) ないし (I
II)で表される少なくとも１種の増感色素により分光増
感されており、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び／又は親水性コロイド層中に含有し、さらに該感光
性ハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨが６．５以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（I）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚ
は５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸
性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁は電荷中
和対イオンを表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるた
めに必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。

【００１１】

【化５】

【００１２】式（II）中、Ｚ₁およびＺ₂は５員環または
６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わ
し、Ｚ₃は５員環または６員環の含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｚ₃中の窒素原子に置換基
（Ｒ₄₃)を有する。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を
表す。Ｒ₄₃はＲ₄₁及びＲ₄₂と同義の置換基または置換ア
ミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基もしくはヘ
テロ環基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃のうち少なくと
も一つは水溶性基を表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基を表
し、ｍ及びｎは、それぞれ、０、１または２で、ｌ及び
ｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。

【００１３】

【化６】

【００１４】式（III）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−
であり、Ｒ₅₁ないしＲ₅₅は有機基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、
Ｒ₅₃、Ｒ₅₄およびＲ₅₅のうちの少なくとも２つは水溶性
基を有する。水溶性基を有しないＲ₅₁〜Ｒ₅₅は、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表
し、Ｒ₅₆及びＲ₅₇は、同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、の置換もしくは無置換の基、水素原子、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表
し、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は一緒になって炭素環式環系を完結して
もよく、前記環系はそれぞれＲ₅₆、Ｒ₅₇について示した
前記置換基群から選択された同じであるかまたは異なっ
た１つ以上の置換基を有してもよい。

【００１５】（２）現像促進剤が、アミン化合物である
上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（３）上記（１）、（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を露光後、現像液で現像処理する方
法において、現像時間が２０秒以下で、かつ現像液の補
充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液の補充量が
３００ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下
記一般式（I）、（II）、（III）から選ばれる少なくと
も一種の色素により分光増感される。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】一般式（I）について詳細に説明する。一
般式（I）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環ま
たは６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ
₅およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁は電荷中和対イオン
を表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。ｎは０または１を表す。

【００２３】Ｒ₂₁として好ましくは、炭素数８以下のア
ルキル基、または置換アルキル基（置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さら
に好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイル
メチル基である。

【００２４】Ｚによって形成される核は、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラ
ゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール
核、テルラゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン
核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核で
ある。

【００２５】ＷとＷａは酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、
例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of t
he Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、
1977年、198 頁により定義される。好ましい形におい
て、Ｗの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カル
ボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基で
ある。Ｗａは酸性核を形成するために必要な残りの原子
群を表す。具体的には、米国特許第3,567,719号、第3,5
75,869号、第3,804,634号、第3,837,862号、第4,002,48
0号、第4,925,777号、特開平3-167546号などに記載され
ているものが挙げられる。

【００２６】好ましくは、２−チオヒダントイン、２−
オキサゾリン−５−オン、ローダニン核である。

【００２７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅およびＬ₆はメチ
ン基または置換メチン基（例えば、置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のアリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、などで置換されたものなど）を表し、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。

【００２８】Ｍ₁、ｍ₁は、色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存
在または不存在を示すために式の中に含められる。

【００２９】さらに好ましくは、一般式（I）が下記一
般式（I−ａ）から選ばれた化合物の場合である。

【００３０】

【化１０】

【００３１】式（I−ａ）中、Ｒ_{2 2}およびＲ₂₃は、該化
合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表す。水
溶性を付与する基としては、好ましくはスルホ基（また
はその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アン
モニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル
基、スルホニルスルファモイル基等が挙げられ、特に好
ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（ま
たはその塩）、ヒドロキシ基、アシルアミノ基が挙げら
れる。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃およびＶ₄は、水素原子または１価
の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、
Ｖ₄)は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基の
分子量の合計は１００以下である。Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉およ
びＬ₁₀はメチン基を表す。Ｍ₂は電荷中和対イオンを表
し、ｍ₂は分子内の電荷を中和させるために必要な０以
上の数である。

【００３２】以下に、本発明の一般式（I）または（I−
ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定さ
れるものではない。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】続いて一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）中、Ｚ₁及びＺ₂はヘテロ環を完成する
に必要な原子群を表し、Ｚ₃は含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表し、Ｚ₃中の窒素原子に置換基
（Ｒ₄₃)を有する。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、それぞれアルキル
基、アルケニル基、又はアラルキル基、アリール基を表
す。Ｒ₄₃はＲ₄₁及びＲ₄₂と同義の置換基または置換アミ
ノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基若しくはヘテ
ロ環基を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくとも一つ
は水溶性基を表す。

【００３８】Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎ
は、それぞれ、０、１又は２で、l 及びｐは０又は１を
表す。Ｘは対イオンを表す。

【００３９】上記一般式（II）のＺ₁、Ｚ₂で構成される
複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフト
オキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テルラ
ゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベ
ンゾキノリン、インレニン、ベンゾインドレニン、ベン
ゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。

【００４０】これらの複素環には公知の置換基が置換さ
れていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリー
ル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、
ハロゲンなどが挙げられる。

【００４１】Ｚ₃によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、好ましくはヒダントイン、２または４−
チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−
チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−
２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸か
らオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さら
に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダン
トイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２
または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００４２】上記一般式（II）のＲ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃が表
すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、
直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換
基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメ
チル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキ
シエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキ
シエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなど
が挙げられる。

【００４３】アルケニル基としては例えばアリル基、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スル
ホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、
トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げら
れる。

【００４４】さらにＲ₄₃で表されるうちの窒素原子ある
いは酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、
アルケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキル
スルホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続
していてもよく、環を形成してもよい。これらＲ₄₃とし
ても例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチ
ルアニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メ
チル−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベ
ンジルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルア
ミノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ
−メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミ
ノなど、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ
基などである。

【００４５】ただし、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくと
も一つは、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに
水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチ
ン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましく
はスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはそ
の塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。

【００４６】Ｘで表される対イオンとしては、分子内塩
を形成することができる場合にはＸは依存せず、分子内
に２個の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル
等）が存在しているときにはアルカリ金属原子、有機ア
ンモニウム等のカチオンを表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基
を表し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換さ
れていてもよい。

【００４７】以下、本発明の一般式（II）で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】続いて一般式（III）について説明する。
一般式（III）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、
Ｒ₅₁ないしＲ₅₅は有機基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ
₅₄およびＲ₅₅の少なくとも２つは水溶性基を有する。水
溶性基を有しないＲ₅₁〜Ｒ₅₅は、水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリ
ール基または置換アリール基を表し、Ｒ₅₆及びＲ₅₇は、
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、の置換もしくは無
置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボ
キシ基またはシアノ基を表し、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇は一緒になっ
て炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれ
Ｒ₅₆、Ｒ₅₇について示した前記置換基群から選択された
同じであるかまたは異なった１つ以上の置換基を有して
もよい。

【００５２】本願明細書における「水溶性基」とは、化
合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわゆる構
造活性相関にて用いられる Hansch法のπ値が負の値を
有するものを指す。なおHansch 法に関しては J. Med.
Chem , 16, 1207 (1973)、同20,304 (1979)に詳細に記
載されている。

【００５３】本発明の式（I）〜（III）で表わされる増
感色素中の水溶性基の数は２又は３であるのが好まし
い。

【００５４】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわ
ち、 −（ＣＨ₂)_n-ＣＯＯＭ、 −Ｃ₂Ｈ₄-ＣＯＯＭ、 −
ＣＨ ₂-Ｃ₂Ｈ₄-ＣＯＯＭ、 −（ＣＨ₂)_n-ＳＯ₃Ｍ、 −Ｃ
₂Ｈ₄-ＳＯ₃Ｍ、 −ＣＨ₂-Ｃ₂Ｈ₄-ＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ₂-Ｃ
ＯＯ-ＣＨ₂-ＣＯＯ-Ｒ₅₈及び−ＣＨ₂-ＣＯＯ-Ｃ₂Ｈ₄-Ｃ
ＯＯ-Ｒ₅₈から選択され、ｎは１〜４の整数であり、Ｍ
は水素、アンモニウム、アルカリ金属原子又は有機アミ
ン塩であり、Ｒ₅₈はアルキル基である。

【００５５】水溶性基を有する有機基を表さないＲ₅₁〜
Ｒ₅₅の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル
基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、
置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は
置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択した意義を
有する。

【００５６】一般式（III）におけるＲ₅₆及びＲ₅₇は同
じか又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル
基、置換アルキル基、例えばトリフルオロメチル基及び
２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例え
ばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメ
トキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチル
チオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフ
ェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えば
フェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシ
ル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基
例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＲ
₅₆とＲ₅₇が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又
はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、こ
れらは同じか又は異なるそしてＲ₅₆及びＲ₅₇に付いてそ
れぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上
を有していてもよい。

【００５７】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００５８】

【化１８】

【００５９】上記一般式（I）から（III）で表わされる
化合物は、エフ・エム・ハーマー（F. M. Hamer)著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・
アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Co
mpounds-Cyanine Dyes andRelated Compounds）（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社、
ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）、デー・エム・ス
ターマー （ D. M.Sturmer )著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー --(Heterocyclic Com
pounds---Special topics in heterocyclic chemistry
---)」第18章、第14節、第482〜515頁、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社、ニューヨ
ーク、ロンドン（1977年刊）、「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of
Carbon Compounds)」(2nd.Ed.vol. IV, partB、1977年
刊）第15章、第369〜422頁(2nd.Ed.vol. IV, partB、19
85年刊）、第15章、第267〜296頁、エルスバイヤー・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)176 巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのＪ項、ある
いは前述の特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59
-19032号、同59-192242 号等に記載されている。

【００６１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００６２】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いる
こともできる。

【００６３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならば、いかなる時期、あるいは工程において
添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666 号、特
開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類を変えて添加してもよい。

【００６４】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００６５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００６７】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique ( Pau
l Montel 社刊、 １９６７年）、 G. F. Dufin 著Ph
otographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、V.L. Zelikman et al著 Making and
Coating Photographic Emulsion (The FocalPress
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００６８】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。また、
銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成
をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記載の
（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが好ま
しい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１
０^{- 6}〜１０^-2モルが好ましい。これらの化合物の添加は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行
うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好
ましい。

【００６９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便
宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子
（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直
径で算出する。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０８
μｍ〜０．４μｍである。

【００７０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
Ｖ族〜VIII族に属する金属を含有することが好ましい。
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、レニ
ウム化合物、クロム化合物などを含有することが好まし
い。これらの重金属として好ましいものは、金属配位錯
体であり、下の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、Ｍは元素の周期律表のＶ族〜VIII族の元素から
選ばれる遷移金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは
酸素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、
−、２−、３−である。） ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好
ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ化物、
塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シ
アネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネ
ート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及
びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合
には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
Ｍの特に好ましい具体例はロジウム、ルテニウム、レニ
ウム、オスミウム、イリジウムである。

【００７１】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １．〔Ru(NO)Cl₅〕^2- ２．〔Ru(NO)₂Cl₄〕^- ３．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^{2 -} ４．〔Rh(NO)Cl₅〕^2- ５．〔Re(NO)Cl₅〕^2- ６．〔Re(NO)CN₅〕^2- ７．〔Re(NO)ClCN₄〕^2- ８．〔Rh(NO)₂Cl₄〕^- ９．〔Rh(NO)(H₂O)Cl₄〕^- 10. 〔Ru(NO)CN₅〕^2- 11．〔Ru(NO)Br₅〕^2- 12. 〔Rh(NS)Cl₅〕^2- 13. 〔Os(NO)Cl₅〕^2- 14. 〔Cr(NO)Cl₅〕^3- 15. 〔Re(NO)Cl₅〕^- 16. 〔Os(NS)Cl₄(TeCN)〕^2- 17. 〔Ru(NS)I₅〕^2- 18. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN)〕^2- 19. 〔Os(NS)Cl(SeCN)₄〕^2- 20. 〔Ir(NO)Cl₅〕^2- これら化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用い
られるが、化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（た
とえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化ア
ルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。また、あら
かじめこれらの化合物をドープしてある別のハロゲン化
銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これら
の化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当た
り１×１０^-8〜１×１０^{- 2}モル、好ましくは５×１０^-8
〜２×１０^{- 4}モルである。また、上記重金属は併用して
もよく、ニトロシル又はチオニトロシル配位子を含まな
い重金属と併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面
と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分
布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段
階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に
添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ま
しい。

【００７２】本発明には、シアニド配位子を少なくとも
４個以上含むものを併用することができる。好ましい態
様においてはこれらの化合物は次のような式によって表
わすことができる。 〔Ｍ（ＣＮ）_{6 - y}Ｌ_y 〕ⁿ ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウム、鉄な
どであり、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１又は
２であり、そしてｎは２−、３−又は４−である。

【００７３】具体例として以下のものを挙げることがで
きる。 〔Ｒｅ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔ＲｅＦ（ＣＮ）₆ 〕^4- 〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＦ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＩ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｕＩ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＯｓＩ（ＣＮ）₅ 〕^4- 〔ＲｅＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｅＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＣｌ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｅＢｒ₂(ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＲｕＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔ＯｓＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^3- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （Ｈ₂ Ｏ）〕^3- 〔Fe（ＣＮ）₆〕^4- 〔Fe（ＣＮ）₆〕^3-

【００７４】上記の鉄、レニウム、レテニウム、オスミ
ウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布さ
せても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させ
ても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の５
０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加する
ことが好ましい。添加量は銀１モルに対し１０^-3モル以
下であるが、好ましくは１０^-6〜１０^-4モルである。本
発明においては第VIII族に含まれる他の金属、すなわち
コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などを併用して
も良い。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。特にセレン増感、テルル増感法を
用いることが好ましい。組み合わせて使用する場合に
は、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレ
ン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増
感法などが好ましい。

【００７６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００７７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用
いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物も
好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物
とは、 ＡｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の 化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用い
ることが好ましい。

【００７８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem. Soc. Perkin. T
rans.)１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai
)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニ
ウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemi
stry of Organic Serenium and TelluniumCompoun
ds), Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３
１３２８４号中の一般式（II）(III)(IV) で示される化
合物が好ましい。

【００７９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本
発明においては、還元増感を用いることができる。還元
増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（Ｅ
Ｐ）２９３，９１７に示される方法により、チオスルホ
ン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に一種だけでも
よいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、金属錯体の種類、分
布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化
学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光
増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものな
どを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成で
あってもよい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感
材中に現像促進剤を内蔵する。本発明に用いられる現像
促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフ
ィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げら
れる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、
（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２
０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ
−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号
に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般
式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−
２９７３７７号のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６
９，カラム１３６の４４行までに記載の現像促進剤。

【００８１】本発明に用いられる現像促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】本発明の現像促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、現像促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００８５】本発明の現像促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。本発明の現像促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルが
より好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ま
しい。また、２種類以上の現像促進剤を併用して使用す
ることもできる。

【００８６】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ
５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４
−５３８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３
３，２６７号、ＵＳ４，９５４，４３０号に記載のポリ
エステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した
支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号段落番
号００２５記載のポリマーも用いることができる。バイ
ンダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層のバインダー量が３g/m²以下で（好ま
しくは１．０〜３．０g/m²）、かつハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０g/m²以下
であり、好ましくは２．０〜７．０g/m²である。乳剤層
の「銀：ゼラチン比」とは、単位面積当たりに塗布され
る銀（分子）のゼラチン（分母）に対する比率である。
乳剤層の銀：ゼラチンの好ましい比率範囲は、1〜５、
更に好ましくは１．５〜３．５、最も好ましくは２．５
〜３．５である。

【００８８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【００８９】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号０００９〜００１３に記載のものがあげら
れる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、
２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４０
０mg/m²、特に１０〜２００mg/m²の範囲である。本発明
の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその
反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方
のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好まし
くは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法
Ｔ４７９により容易に求めることができる。

【００９０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４
記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日
産化学工業（株）製 パールスライク（パールネックレ
ス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」などが挙げ
られる。

【００９１】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００９２】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があ
げられる。

【００９３】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましく
は０．１〜２．０である。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。

【００９５】本発明に於いて膜面ｐＨを６．５以下にす
るためには酸を添加することが好ましい。本発明におい
て用いられる、膜面ｐＨ調整用の酸は、有機酸、無機酸
どちらでもかまわないが、クエン酸、フタル酸、クエン
酸エステル、サリチル酸、リン酸などの酸が好ましく、
下塗り層、乳剤層、保護層など、どの層に添加してもか
まわない。本発明における「膜面ｐＨ」とは、１cm² の
写真感光材料の測定面の上に水０．０５cc添加し、９０
％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、塩化銀平型複
合電極を用いて測定した値である。平型電極の具体例と
しては、東亜電波工業（株）製のｐＨメーターなどがあ
る。本発明における膜面ｐＨは６．５以下であるが、
６．０〜４．０が好ましく、さらに４．５〜５．８が良
好である。

【００９６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％
ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有すること
ができる。本発明に用いられる導電性物質としては、特
開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公
報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、
同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の
金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−
７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５，５７５，９５７、
特開平１０−１４２７３８号段落番号００３４〜００４
３、特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３〜０
０１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができ
る。

【００９７】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【００９８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載
の化合物VI−１〜VI−15の化合物。特開平２−１８５４
２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行
目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目か
ら同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性
剤。

【００９９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号段落番号０００６〜００３１に記載の滑剤。

【０１００】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【０１０１】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５
０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜
１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を
含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△
ｄ÷ｄ₀×１００の計算式によって求める。

【０１０２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号段落番号００２６〜００３２に記載の方法で
行うことが好ましい。

【０１０３】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１０４】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１０５】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１０６】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4，4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ-アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル-ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニ
ル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、ｏ-メトキシ-ｐ-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミ
ノ）フェノール、ｏ-メトキシ-ｐ-（Ｎ-メチルアミノ）
フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチル-ｐ-アミ
ノフェノール、または特開平9-297377号および特開平9-
297378号に記載のアミノフェノール類が好ましい。

【０１０７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１０８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１０９】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
ことができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料
を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤として
は、炭酸塩、特開昭62−186259に記載のほう酸、特開昭
60-93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.05モル／リットル以上、特に0.
08〜1.0モル／リットルである。

【０１１０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性
質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし
現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法とし
ては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナト
リウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した
性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を
行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液
及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１１１】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１１２】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62−212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5
-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、メチルベ
ンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-メ
ルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあた
り0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1〜2ミリ
モルである。

【０１１３】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１１４】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1，3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、その他特開昭52−25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１１５】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3,214,454、同3,794,591および西独特許公開2227369
等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリ
サーチ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（19
79年5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、
その他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開
昭57-208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１１６】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52−102726、同53-42730、同54-121127、同55-
4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-659
56および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１１７】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、 1×10^-4〜1×10^-1モル、よ
り好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１１８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62−
2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメ
ルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4-ジメルカプト
ピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジン、特開平
9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば
2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,
5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジ
ン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン
（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピ
ラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカ
プトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカ
プトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジ
メルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジ
ンなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許5,
457,011に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステ
ルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は
単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現
像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミ
リモルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61
-267759記載の化合物を用いることができる。さらに必
要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含
んでも良い。

【０１１９】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【０１２０】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１２１】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、200〜30ミリリットルが好
ましく、180〜30ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【０１２２】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１２３】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１２４】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル／
リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／
リットル〜0.3モル／リットル）を含むことができが、
近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が
良い。

【０１２５】このほか、特開昭62−78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4,126,459記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-1
59645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4
-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１２６】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【０１２７】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、300ミリリットル以下が好ま
しく、270〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１２８】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２００
０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使
用して、色素などを除去することも好ましい。

【０１２９】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよ
うに、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して
使用される。

【０１３０】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１３１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１３２】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１３３】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１３４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【０１３５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１３６】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１３７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０１３８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１３９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62−287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１４０】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１４１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム
（株）製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写
真フイルム（株）製ＡＢ−５を用いても良く特開平11-2
31485の方法を用いても良い。防ばい剤としては特に限
定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他た
とえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等の
キレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジ
ンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン-Ｎ-オキ
シドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良
い。通電する方法としては、特開平3-224685、同3-2246
87、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用でき
る。

【０１４２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１４３】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１４４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2−201357、同2−13243
5、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi ,Al等
の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。

【０１４５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１４６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5,439,5
60等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０１４７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3,025,779、同3,545,971などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像
機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗およ
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間およ
び/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１４８】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃がより好ましい。
水洗の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好まし
い。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗され
た感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズロー
ラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。
乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に
限定はないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-225
6、同5-289294に開示されているようなヒートローラー
乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併
用しても良い。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ７ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液）は、粉末
をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl 20%水溶液に溶解
し、40℃で120分間加熱して調製した。

【０１５０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン３０ｇを加え、ｐＨ5.6、ｐＡｇ7.5に調整し、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオ
スルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５
mgと塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るよ
うに化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラア
ザインデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む
平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀
立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度
＝１．２×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとな
った。）

【０１５１】 非感光性ハロゲン化銀粒子の調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム(III)酸カリウム(0.001％水溶液） ８６０ml

【０１５２】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０１５３】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた
（ｐＨ ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み
液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リッ
トルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するま
で硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した
（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返
し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱
塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡ
ｇを７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノ
ールを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀
を０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μm、変動
係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物
を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３×１
０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１５４】

【化２１】

【０１５５】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層保護層の
構成となるように塗布して試料１―１〜１−４を作成し
た。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示
す。 ＜乳剤層＞乳剤Ａに表１に示すように増感色素を加えて
分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4×10^-4モル／モル
Ａｇ、化合物（Cpd-1）2.0×10^-4モル／モルＡｇ、化合
物（Cpd-2）2.0×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-
3）8.0×10^-4モル／モルＡｇを加え、良く混合した。次
いで1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10^-4モル／モル
Ａｇ、ハイドロキノン1.2×10^-2モル／モルＡｇ、クエ
ン酸3.0×10^-4モル／モルＡｇ、現像促進剤（Ａ−４）
を80mg/m²、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリア
ジンナトリウム塩を90mg/m²、ゼラチンに対して１５質
量％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテック
ス（aqL-6）を100mg/m²、ポリエチルアクリレートラテ
ックスを150mg/m²、メチルアクリレートと2-アクリルア
ミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2-ア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を150mg/m²、コアシェル型ラテ
ックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比
３７／６３）、シェル：スチレン／2-アセトキシエチル
アクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝
５０／５０）を150mg/m²、ゼラチンに対し４質量％の化
合物（Cpd-7）を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを
5.6に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液
を下記支持体上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．１ｇ
／m²になるように塗布した。 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm の不定形シリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(Cpd-10) ２０mg／m² 化合物(Cpd-11) ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）） １mg／m² ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ag量として０．１ｇ／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-13) ３mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m² ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-7) ４０mg／m² 化合物(Cpd-14) １０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²

【０１５６】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１５７】

【化２２】

【０１５８】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物(Cpd-15) ４０mg／m² 化合物(Cpd-16) ２０mg／m² 化合物(Cpd-17) ９０mg／m² 化合物(Cpd-18) ４０mg／m² 化合物(Cpd-19) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物(Cpd-7) １２０mg／m² 硝酸カルシウム ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １２mg／m² ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m² 防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m²

【０１５９】

【化２３】

【０１６０】

【化２４】

【０１６１】

【化２５】 ＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１
層及び第２層を塗布した。

【０１６２】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１） １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１６３】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ ｇ プロキセル ３．５ｍｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層
下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらス
ライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電
層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した
時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き
乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥し
た。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではロ
ーラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この
時の塗布速度は２１０ｍ／min であった。

【０１６４】

【化２６】

【０１６５】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１６６】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５℃５０
％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に
示す試料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したら
４５％ＲＨであった。また、得られた試料の乳剤層側の
膜面ｐＨは５．６、バック側の膜面ｐＨは６．３であっ
た。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトル
は図１に示す通りであった。

【０１６７】塗布試料１―５〜１−２４の作成 塗布試料作成時に各層塗布液に添加するクエン酸の量を
調整し、表１に示すようにＥｍ面の膜面ｐＨを変更す
る、または乳剤層の銀：ゼラチン比を表１に示すように
変更した以外は全く同様にして試料を作成した。

【０１６８】各試料の増感色素種、添加量、現像促進剤
の種類、添加量、銀：ゼラチン比、膜面ｐＨを表１に示
す。

【０１６９】評価は以下の方法で行なった。得られた試
料を６６７nmにピークを有する干渉フィルターおよびス
テップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノン
フラッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３
５℃３０″の現像条件で処理した。

【０１７０】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ ｇ 炭酸カリウム ９０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ ｇ 臭化カリウム １０．５ ｇ ハイドロキノン ６０．０ ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．５３ ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン ２．３ ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．４５ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ ｇ ジエチレングリコール ７．５ ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２であった。現像液の補充量は１
ｍ²当たり１６１ｍｌであった。

【０１７１】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（100％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は
上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ²当た
り、２５８ｍｌの補充量であった。

【０１７２】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光
量の逆数を感度とし相対感度で示し、γは（（１．５−
０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏ
ｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。 ［保存安定性の評価］生感材の長期間の保存による写真
性能の変動を予測するため、生感材を５０℃、６５％Ｒ
Ｈの条件下、３日間強制サーモ処理を行った場合のカブ
リを測定した。カブリは実用的には０．０６以下である
ことが必要で、０．０５以下であることが好ましい。

【０１７３】［実技濃度の評価］大日本スクリーン
（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して１７５
線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬＶ値で露光した際のＤ_max部を測定し、実技
濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅｔ
ｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】

【化２７】

【０１７６】表１の結果のように、本発明の感材は、高
感度で、硬調であり、実技での黒化濃度がいことがわか
る。また、本発明の試料は長期保存によるカブリ上昇が
小さいことが示されている。

【０１７７】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１７８】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１７９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１８０】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。補充液は定着液（Ｄ）と
同様に調液したもので、感材１ｍ²当たり、２５８ｍｌ
で行った。

【０１８１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１８２】実施例３ 表２に示すように、増感色素種、量、塗布試料に添加す
る促進剤種、銀：ゼラチン比、膜面ｐＨを変えて、実施
例１と同様にして塗布試料２―１〜２―８を作成した。
実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１８３】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０１８４】

【表２】

【０１８５】実施例４ 現像液（Ｆ）、定着液（Ｇ）を用いて実施例１〜３と同
様の実験を行ったところ、実施例１〜３と同様に本発明
の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１８６】以下に現像液（Ｆ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ 炭酸ナトリウム ６０ｇ 炭酸水素カリウム ７６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９０ｇ ２−（３−ヒドロキシプロピルエーテル）−４−（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）フェノール ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ３ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．３６ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．９に合わせる。 母液（スタート液）補充液とも上記液１に対して水１を
加えて使用しｐＨは９．７であった。以下に定着液
（Ｇ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。 チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ５８０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４９．１ｇ ＮａＯＨ ４．５９ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．４２ 水を加えて １リットル 上記液１に対して水１を加えて母液（スタート液）及び
補充液として使用しｐＨは５．６２であった。定着液の
補充量は感材１ｍ²当たり、１６２ｍｌで行った。

【０１８７】実施例５ 実施例１、３、４の現像液（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）で、
１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム製スキャナフ
ィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）
あたり表３に示す量を補充しながら大全サイズ３００枚
処理し、これを４日間連続して行うことにより、大量の
フィルムを処理することによってｐＨが低下し、臭素イ
オン濃度が増加した現像液が得られた。

【０１８８】上記のような疲労現像液の現像液を用いて
実施例１、３、４と同様の実験を行ったところ、実施例
１、３、４と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を
示した。

【０１８９】

【表３】各現像疲労液のｐＨ

【０１９０】実施例６ 実施例１〜５において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜５と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１９１】実施例７ 実施例１〜５において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００mm/分に設定し
て同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０１９２】実施例８ 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055
を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレ
クトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュ
セット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５
０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ
６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくは
シグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックス
セッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプ
レプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種
を用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料に
て同様の効果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における本発明の塗布試料に関する、
乳剤層側およびバック層側のそれぞれの吸収スペクトル
である。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも１層の親水性コロイド層を支持体上
   に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
   料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高
   い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含み、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式(I)な
   いし(III)で表される少なくとも１種の増感色素により
   分光増感されており、現像促進剤を感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に含有し、さらに
   該感光性ハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨが６．５以下
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式（I）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環また
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成す
   るのに必要な原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅
   およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁は電荷中和対イオンを
   表し、ｍ₁は分子内の電荷を中和させるために必要な０
   以上の整数である。ｎは０または１を表す。 【化２】 式（II）中、Ｚ₁およびＺ₂は５員環または６員環のヘテ
   ロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ₃は５員
   環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原
   子群を表し、Ｚ₃中の窒素原子に置換基（Ｒ₄₃)を有す
   る。Ｒ₄₁及びＲ₄₂は、それぞれ、アルキル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ₄₃はＲ
   ₄₁及びＲ₄₂と同義の置換基または置換アミノ基、アミド
   基、イミノ基、アルコキシ基若しくはヘテロ環基を表
   す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃のうち少なくとも一つは水溶
   性基を表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎ
   は、それぞれ、０、１または２で、ｌ及びｐは０または
   １を表す。Ｘは対イオンを表す。 【化３】 式（III）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ₅₁
   ないしＲ₅₅は有機基を表し、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄お
   よびＲ₅₅のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する。
   水溶性基を有しないＲ₅₁〜Ｒ₅₅は、水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ₅₆及び
   Ｒ₅₇は、同一であっても異なっていてもよく、それぞ
   れ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
   キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール
   基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
   ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換
   もしくは無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲ
   ン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ₅₆、Ｒ
   ₅₇は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記
   環系はそれぞれＲ₅₆、Ｒ₅₇について示した前記置換基群
   から選択された同じであるかまたは異なった１つ以上の
   置換基を有してもよい。
2. 【請求項２】 現像促進剤が、アミン化合物である請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を露光後、現像液で現像処理する方法におい
   て、現像時間が２０秒以下で、かつ現像液の補充量が２
   ００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液の補充量が３００ｍ
   ｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法。