JP2002351002A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度かつ高コントラストであるハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法、及び現像液の補充量を
低減させた場合にも写真性が安定であり、また、保存安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理シ
ステムを提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも一層中に少なくとも一種のヒドラジン
誘導体、及びベンゾトリアゾール類を少なくとも一種含
有するハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．０以上１
１．０未満の現像液を用いて現像処理することを特徴と
する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料および、それを用いた超硬調ネガ画像形成方法に
関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロ
ゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料を
用いる画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あるが、網点発生器
を用いる所謂ドットジェネレーター方式が現在では数多
く用いられている。これらのスキャナー方式記録装置の
記録用光源としては、従来グローランプ、キセノンラン
プ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオード
などが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも
出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点を有してい
た。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、半導体レーザ
などのコヒーレントなレーザ光源をスキャナー方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらのスキャナー
に使用される感光材料には種々の特性が要求されるが、
特に１０^−３〜１０^−８秒という短時間露光で露光され
るため、このような条件下でも、高感度かつ高コントラ
ストであることが必須条件となる。また、レーザー管の
寿命を長く保つために出力を絞るには、高感度な感光材
料の方が有利である。また良好な網点を得るためにはレ
ーザービームをスリットなどを用いて整形することも必
要であり、それにより低下するレーザ出力に対応するた
めにも高感度な感光材料が必要となる。

【０００３】近年では、高感度、高コントラストの点か
らヒドラジン誘導体を含有し超硬調な写真特性を得るこ
とが可能な造核系システムが該分野でも主流となってい
る。感光材料を高感度にするためには、用いられるハロ
ゲン化銀の高感化、及び用いられる増感色素、ヒドラジ
ン化合物の高活性化が必要となるが、一方で保存性の悪
化を招く場合が多い。

【０００４】更に、印刷業界においても環境への影響か
ら処理廃液の削減が強く望まれており、現像液、定着液
の低補充化に対する広範囲なニーズが存在している。こ
れら印刷分野のニーズに応えるために、低補充量にして
も処理液中の組成変動が少ない現像液、定着液及び低補
充化に対応した感光材料の開発が望まれている。

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
高感度かつ高コントラストであるハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法を提供することである。本発明の第
二の目的は、現像液の補充量を低減させた場合にも写真
性が安定であり、また、保存安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料、及びその処理システムを提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の発明
により達成された。 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層及びその他の親水性コロイド層の少な
くとも一層中に少なくとも一種のヒドラジン誘導体、及
び一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有
するハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．０以上１１．
０未満の現像液を用いて現像処理することを特徴とする
画像形成方法。 一般式（１）

【０００６】

【化７】

【０００７】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、
又はアルカリで開裂する保護基を表わす。Ｒ_１１、Ｒ
_１２およびＲ_１３は同じでも異なっていてもよく、各々
独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換
又は無置換のアルコキシ基、シアノ基を表わす。 （２）前記のヒドラジン誘導体が下記一般式（２）で表
される化合物である（１）に記載の画像形成方法。 一般式（２）

【０００８】

【化８】

【０００９】式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ_２１は電子
吸引性基を有する２価の連結基を表し、Ｘはアニオン性
基を表す。 （３）前記のヒドラジン誘導体が下記一般式（３）で表
される化合物である（１）に記載の画像形成方法。 一般式（３）

【００１０】

【化９】

【００１１】式中 Ｒ_３１ はジフルオロメチル基もしく
はモノフルオロメチル基を表わし、Ａ_３１は芳香族基を
表わす。 （４）前記のヒドラジン誘導体が下記一般式（４）で表
される化合物である（１）に記載の画像形成方法。 一般式（４）

【００１２】

【化１０】

【００１３】式中、Ｒ_４１はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
_４２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。Ｒ_４３は水素原子又はブロック基を表す。Ｌ
_４１はアルキレン基又はアルケニレン基を表す。ただ
し、Ｒ_４１−Ｓ−Ｌ_４１の部分に少なくとも２個の環を
含むものとする。この各環は結合手及び／又は脂肪族基
で結合されていてもよい。Ｊ_４１及びＪ_４２は、各々連
結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｘは芳香族残基又は
複素環残基を表す。Ａ_４１及びＡ_４２は共に水素原子で
あるか、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホ
ニル基又はオキザリル基を表す。 （５）前記のヒドラジン誘導体が下記一般式（５）で表
される化合物である（１）に記載の画像形成方法。 一般式（５）

【００１４】

【化１１】

【００１５】式中、Ｒ_５はＣＯＲ_５１、ＳＯ_２Ｒ_５２、
ＳＯＲ_５３、ＰＯＲ_５４Ｒ_５５ 及び ＣＯＣＯＲ_５６か
らなる群から選択したアシル基を表し、Ｒ_５１及びＲ
_５６の各々は独立に水素、置換もしくは非置換アルキル
基、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリー
ル基、ＯＲ_５７又はＮＲ_５８Ｒ_５９を表し、Ｒ_５２及び
Ｒ_５３の各々は独立に置換もしくは非置換アルキル基、
置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール
基、ＯＲ_５７又はＮＲ_５８Ｒ_５９を表し、Ｒ_５４及びＲ
_５５の各々は独立にＲ_５２について示した置換基の一つ
を表し、又はそれらは一緒になって環を閉じるのに必要
な原子を構成できる。Ｒ_５７は置換もしくは非置換アル
キル基、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロア
リール基を表し、Ｒ_５８及びＲ_５９の各々は独立に水
素、置換もしくは非置換アルキル基、又は置換もしくは
非置換アリールもしくはヘテロアリール基を表し、又は
それらは一緒になって環を形成するのに必要な原子を構
成できる。Ａ_５及びＡ_５’の各々は独立に水素、アルカ
リ性写真処理条件下で水素を生じうる基又はＳＯ_２Ｒ_５
０基を表す、但しＡ_５がＳＯ_２Ｒ_５０であるとき、
Ａ_５’は水素であり、又その逆であっても良く、Ｒ_５０
はＲ_５２について示した置換基の一つを有する。Ｌ_５は
２価結合基である。Ｑはカチオン窒素含有芳香族複素環
式環である。Ｙ⁻はＱの正電荷を補償するための負に帯
電した対イオンである；ｎは式（５）による化合物が分
子内塩であるとき０であり、又はＱの正電荷に等しい整
数である。Ｚは置換もしくは非置換芳香族もしくはヘテ
ロ芳香族環を形成するのに必要な原子を表す。 （６）前記のヒドラジン誘導体が下記一般式（６）で表
される化合物である（１）に記載の画像形成方法。 一般式（６）

【００１６】

【化１２】

【００１７】式中、Ｒ_６は炭素原子数６〜１８個のアル
キル基又は硫黄もしくは酸素の環原子を含む、環原子数
５〜６個の複素環であり、Ｒ_６１は炭素原子数１〜１２
個のアルキル又はアルコキシであり、Ｘは炭素原子数１
〜約５個のアルキル、チオアルキルもしくはアルコキ
シ、ハロゲン、又は −ＮＨＣＯＲ_６２、 −ＮＨＳＯ_２
Ｒ_６２、−ＣＯＮＲ_６２Ｒ_６３又は−ＳＯ_２Ｒ_６２Ｒ
_６３（ここでＲ_６２及びＲ_６３は同一でも異っていても
よく、水素又は炭素原子数１〜約４個のアルキルであ
る）であり、そしてｎは０、１又は２を表す。

【００１８】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるベンゾト
リアゾール化合物についてさらに詳細に説明する。式
中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウ
ム原子、カリウム原子など）又はアルカリで開裂する保
護基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル
基、ステアロイル基、ベンジル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基、ドデシルカルバモイル基、ベンゾイル基、シク
ロヘキシルカルバモイル基など）を表わす。Ｒ_１１、Ｒ
_１２およびＲ_１３は同じでも異なつていてもよく、各々
水素原子、置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭
素数１２までの例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル
基、ベンジル基、シアノエチル基など）、置換又は無置
換のアリール基（好ましくは炭素数６〜１２までの例え
ばフエニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロ
フエニル基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子など）、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシ
基（好ましくは炭素数１２までの例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基など）、シアノ基を表わす。

【００１９】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物を列記するが本発明はこれに限定されるものではな
い。特に好ましい化合物は５−メチルベンゾトリアゾー
ルである。 （１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール （７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール （１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール （１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール （１２）５−スルホベンゾトリアゾール Ｎａ塩 （１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （１４）５−アミノベンゾトリアゾール （１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール （１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール （１７）ベンゾトリアゾール

【００２０】本発明において一般式（１）で表されるベ
ンゾトリアゾール化合物は、支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水
性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に
添加することが好ましい。また、一般式（１）で表され
るベンゾトリアゾール化合物を２種類以上併用して使用
することもできる。本発明において添加量はハロゲン化
銀１モルに対し １× １０^−４ 〜 １×１０^−１モルが
好ましく、１×１０^−３〜７×１０^−２モルが特に好ま
しい。なお、本発明において「〜（ないし）」とは、そ
の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値
として含む範囲を表す。

【００２１】一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体
についてさらに詳細に説明する。式中Ａｒは芳香族基を
表し、Ｌ_２１は電子吸引性基を有する２価の連結基を表
し、Ｘはアニオン性基を表す。更に、一般式（２）で表
されるヒドラジン誘導体は、下記一般式（２−ａ）、お
よび（２−ｂ）で表される化合物であることが好まし
い。

【００２２】

【化１３】

【００２３】式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ_２２はフッ
素原子で置換された２価のアルキレン基またはフェニレ
ン基を表わす。Ｍは対カチオンを表わし、ｍは１から３
の整数を表わす。

【００２４】本発明の化合物はヒドラジドのアシル基部
分にその最大の特徴があり、電子吸引性基とアニオン性
基を同時に置換基として有する点で、造核剤の造核硬調
化性能を高め、かつまた保存性を高めることができた。
この様な効果は、特開昭６３−３２５３８号に開示され
ている、電子吸引性基で置換されていない２−カルボキ
シエチルカルボニル基をアシル基とするヒドラジド誘導
体等には見られない特徴である。

【００２５】本発明において、アニオン性基とはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸、およびそれらの塩を表し、電子吸引性基とはこれら
アニオン性基を除く電子吸引性の置換基のことで、具体
的にはハメットの置換基定数（σｍ）として正の数値を
与えうる置換基を意味する。本発明のアニオン性基とし
て好ましいものは、アニオン性基がカルボン酸、スルホ
ン酸およびこれらの塩を表す時であり、さらに好ましく
はカルボン酸およびその塩を表す時である。本発明の電
子吸引性基として好ましいものは、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、オキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルフォンアミド基、スルファモイル基、四級アン
モニウム基、スルホニル基、アシル基等が挙げられる
が、ハロゲン原子が特に好ましく、さらに好ましくはフ
ッ素原子である。

【００２６】一般式（２）で表される本発明の化合物に
おいて、Ａｒは芳香族基を表し、具体的には置換もしく
は無置換のフェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基を表
す。一般式（２）においてＡｒで表される基は、好まし
くは置換されたフェニル基であり、その置換基として
は、以下に挙げた基が含まれる。

【００２７】本発明において置換基とは、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環もしくは主鎖に結合する置換基を表す。炭素原子で結
合するものとしては、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で
結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基が、窒素原
子で結合するものとしてはアシルアミノ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄
原子で結合するものとしてはアルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、スルホ
ニル基、スルホ基、スルフィニル基が挙げられる。これ
らはこれら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００２８】更に詳しく置換基について説明する。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニ
ル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、
１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げら
れる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、
例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェ
ニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素
数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００２９】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【００３０】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もとくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【００３１】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【００３２】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【００３３】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００３４】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【００３５】本発明における置換基として好ましくは、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリ
ール基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
である。最も好ましくはアシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基である。一般式（２）においてＡｒで
表わされる基は、ハロゲン化銀粒子への吸着促進基を置
換基として有していてもよい。ハロゲン化銀への吸着促
進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプト
基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。チオアミド吸着促進基としては、

【００３６】

【化１４】

【００３７】で表わされる二価の基であり、環構造の一
部であってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド
基であることができる。有用なチオアミド吸着促進基
は、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３
１，１２７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４
５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６
６，０１３号及び同４，２７６，３６４号、ならびにリ
サーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ） 第１５１巻、１９７６年１１月、
１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、
１７６２６項に開示されているものから選ぶことができ
る。特に好ましいチオアミド基は式（Ａ）で示されるも
のである。一般式（Ａ）

【００３８】

【化１５】

【００３９】〔式中、Ｅ及びＥ’の一方は−Ｎ
（Ｒ_７３）−を表わし、他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−
Ｎ（Ｒ_７４）−を表わす。Ｒ_７２は水素原子、脂肪族基
もしくは芳香族基を表わすかまたはＥもしくはＥ’と互
いに結合して５員もしくは６員複素環を形成する。Ｒ
_７３及びＲ_７４はそれぞれ水素原子、脂肪族基もしくは
芳香族基である。〕

【００４０】式（Ａ）で表わされるチオアミドとして
は、チオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エス
テルである。またＥまたはＥ’とＲ_６２とが互いに結合
して環を形成する場合の例としては、メロシアニン色素
の酸性核としてみられるものがあげられ、例えば４−チ
アゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４
−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チ
オン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イ
ソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、
１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−
チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジア
ゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾ
リン−２−チオンなどであり、これらはさらに置換され
ていてもよい。

【００４１】メルカプト吸着促進基としては、脂肪族メ
ルカプト基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メル
カプト基（ＳＨ基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場
合は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすで
に述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基として
は、例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエ
チル基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアル
ケニル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメ
ルカプトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基な
ど）があげられる。芳香族メルカプト基としては、例え
ばメルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげ
られる。ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チ
オアミド基で述べたものに加え例えば４−メルカプトピ
リジル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプ
トベンゾチアゾリル基などがあげられる。

【００４２】５ないし６員の含窒素ヘテロ環吸着促進基
としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これら
のうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイ
ミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ
ール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾ
ール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。含窒
素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、インダゾールであり、最
も好ましくはベンゾトリアゾールである。

【００４３】含窒素ヘテロ環の好ましい具体例をあげる
と、例えばベンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロ
ベンゾトリアゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−
５−カルボニル、５−フェニル−１，３，４−トリアゾ
ール−２−イル、４−（５−メチル−１，３，４−トリ
アゾール−２−イル）ベンゾイル、１Ｈ−テトラゾール
−５−イル及び３−シアノインダゾール−５−イルなど
があげられる。

【００４４】一般式（２）で表される化合物に於いてＬ
_２１は、先に説明した電子吸引性基で置換された２価の
連結基を表し、具体的にはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アラルキレン基、アリーレン基ま
たは、これらの組み合わせからなる基を表わす。好まし
くはＬ_１がアルキレン基、アリーレン基を表す時であ
り、特に好ましくはアルキレン基、フェニレン基を表す
時である。

【００４５】次に一般式（２−ａ）もしくは（２−ｂ）
で表される本発明の化合物について説明する。

【００４６】一般式（２−ａ）および（２−ｂ）に於い
てＡｒは、一般式（２）に於けるＡｒと同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ２２はフッ
素原子で部分的に、もしくは完全に置換された２価のア
ルキレン基、フェニレン基を表す。具体的には、例えば
−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−Ｃ_３Ｆ_６−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、
−ＣＦＨ−、−（ＣＦ_２）_４−、−（ＣＦ_２）_６−、−
Ｃ_６Ｆ_４−（テトラフルオロフェニレン基）、−ＣＦ_２
−等の基が挙げられる。Ｌ_２として特に好ましくは、−
ＣＦ_２ＣＦ_２−、−Ｃ_３Ｆ_６−の基である。

【００４７】一般式（２−ｂ）に於いてＭは対カチオン
を表し、ｍは１から３の整数を表す。Ｍで表されるカチ
オン種は、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウム
イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、バリウムイ
オン、四級アンモニウムイオン、四級化された窒素原子
を含むヘテロ環、４級ホスホニウムイオン等が挙げられ
る。Ｍは特に好ましくは、ナトリウムイオン、カリウム
イオンであり、この時ｍは１を表す。

【００４８】一般式（２−ａ）および（２−ｂ）に於い
てＡｒで表される基は、ハロゲン化銀粒子への吸着促進
基を置換基として有していてもよい。

【００４９】一般式（２）で表される化合物のうち、よ
り好ましいものは、次の一般式（３−ａ）もしくは（３
−ｂ）で表される。

【００５０】

【化１６】

【００５１】式中Ｌ_２２、Ｍ、ｍは一般式（２−ａ）、
（２−ｂ）に於けるそれらと同じものであり、Ｘ_１、Ｘ
_２はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｍ_１、ｍ_２はそ
れぞれ０〜４、０〜５の整数を表す。ｍ_１、ｍ_２が２以
上の整数を表す時、それらは互いに同じでも異なってい
てもよく、またそれらが互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｘ_１で表される置換基は、先に置換基につい
て説明したのと同じものを表す。好ましくは、アルキル
基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミド基、アリ
ールアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、カルボキシル基、スルホ基またはそれ
らの塩、アルキルチオ基、メルカプト基、アシルオキシ
基、ヘテロ環基であるが、一般式（３−ａ）もしくは
（３−ｂ）で表される化合物のうち、特に好ましくはｍ
_１が０を表す時である。Ｘ_２は先に一般式（２）のＡｒ
の置換基について説明したものと同じであり、好ましい
範囲もまた同じである。またこれがハロゲン化銀粒子へ
の吸着促進基を含んでいてもよい。ｍ_２は好ましくは
１、もしくは２であり、特に好ましくは１である。

【００５２】一般式（３−ａ）もしくは（３−ｂ）で表
される化合物のうち、さらに好ましいものは、次の一般
式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）で表される。

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】一般式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）に
於いて、Ｘ_３、Ｘ_４は置換基を表し、これは一般式（３
−ａ）もしくは（３−ｂ）に於けるＸ_１、Ｘ_２と同じ意
味の基であり、ｍ_３、ｍ_４はともに０〜４の整数を表わ
す。Ｊ_１、Ｊ_２、Ｊ_３、Ｊ_４は２価の連結基を表わし、
具体的には−ＳＯ_２ＮＲ_７６−基、−ＮＲ_７６ＳＯ_２−
基、−ＣＯＮＲ_７６−基、−ＮＲ_７６ＣＯ−基、−ＣＯ
Ｏ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ
_７６ＳＯ_２ＮＲ_７７−基、−ＮＲ_７６ＣＯＮＲ _７７−基
を表わす。ここでＲ_７６、Ｒ_７７は水素原子、脂肪族
基、または芳香族基を表わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｔはそれぞ
れ１または２を表わし、ｐ、ｒ、ｔが２のとき、ｍ４は
３以下の整数を表わす。ｓおよびｕは０または１を表わ
す。

【００５８】一般式（４−ａ）もしくは（４−ｂ）にお
いてＲ_７５は置換もしくは無置換で、分岐もしくは直鎖
の総炭素数４〜１６のアルキル基を表わす。Ｒ７５で表
わされるアルキル基が置換基を有するとき、その置換基
としては先に一般式（２）のＡｒの置換基として説明し
たのと同じものが挙げられるが、より好ましい置換基と
してはアリールオキシ基、アルコキシ基（エチレンオキ
シ単位をくり返し含む基を含む）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００５９】一般式（５−ａ）もしくは（５−ｂ）にお
いてＲ_７８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ_７９は２価の脂肪族基を
表わす。Ｒ_７８およびＲ_７９で表わされる基の総炭素数
は２から２０が好ましく、これらの基はさらに置換基を
有していてもよい。好ましい置換基の例としては、アル
コキシ基（エチレンオキシ単位をくり返し含むアルコキ
シ基を含む）、アルキル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アンモニウム基、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基等が挙げられ
る。

【００６０】一般式（６−ａ）もしくは（６−ｂ）にお
いてＡはハロゲン化銀粒子への吸着促進基を表わし、具
体的には一般式（１）におけるＡｒが置換基として有し
ていてもよい吸着促進基について説明したものと同じも
のが挙げられる。好ましくは、メルカプト基を含む芳香
族基もしくはヘテロ環基、メルカプトアルキレン基を有
するヘテロ環基、チオウレイド基、チオウレタン基、チ
オアミド基、ジスルフィド結合を含むアルキルもしくは
シクロアルキル基、Ｎ原子を２つ以上含み、かつ少なく
ともその１つが水素原子と結合した含窒素ヘテロ環基で
あり、より具体的には、メルカプト基、メルカプトフェ
ニル基、２−メルカプト−１−チア−３，４−ジアゾリ
ル基、５−メルカプトテトラゾリル基、２−メルカプト
−１，３，４−トリアゾリル基、２−メルカプトベンズ
オキサゾリル基、２−メルカプトベンゾチアゾリル基、
２−メルカプトピリジル基、４−メルカプト−１，３，
３ａ，７−テトラザインデニル基、ベンゾトリアゾリル
基、チアトリアゾリル基、チオウレイド基、Ｎ’−フェ
ニルチオウレイド基、フェニルチオウレタン基、などが
挙げられる

【００６１】一般式（７−ａ）もしくは（７−ｂ）にお
いてＢはカチオン性基およびその対アニオンを表わし、
具体的には４級のアンモニウム基、窒素原子が４級化さ
れた含窒素ヘテロ環基、４級のホスホニウム基、３級の
スルホニウム基および、その対アニオンであるクロロア
ニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、スルホン酸
アニオンを表わす。Ｂで表わされるカチオン性基は、好
ましくは４級のアンモニウム基もしくは窒素原子が４級
化された含窒素ヘテロ環基であり、トリアルキルアンモ
ニウム基、ピリジニウム基、キノリニウム基、イソキノ
リニウム基、フェナンスリニウム基、トリアゾリニウム
基、イミダゾリニウム基、ベンゾチアゾリニウム基、が
挙げられる。これらの基はさらに置換基によって置換さ
れていてもよいが、置換基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルバモイル
基、アミノ基、アンモニウム基、ヘテロ環基が挙げられ
る。Ｂで表わされるカチオン性基として、特に好ましく
は、トリアルキルアンモニウム基およびピリジニウム基
であり、また対イオンとしてはクロルアニオン、ブロモ
アニオンである。Ｒ_８０は２価の脂肪族基を表わし、さ
らに置換基を有していてもよい。Ｒ_８０は好ましくはア
ルキレン基であり、特に好ましくは無置換で直鎖または
分岐のアルキレン基である。

【００６２】一般式（４−ａ、ｂ）〜（７−ａ、ｂ）に
おいてＭおよびｍは、一般式（１）におけるそれらと同
じ意味を表わす。

【００６３】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
表される代表的ヒドラジン誘導体を列記するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体
についてさらに詳細に説明する。式中 Ｒ_３１はジフル
オロメチル基もしくはモノフルオロメチル基を表わし、
Ａ_３１は芳香族基を表わす。一般式（３）で表わされる
化合物のうち、好ましいものは次の下記一般式（３１）
で表わされる。

【００７３】一般式（３１）

【化２１】

【００７４】式中Ｒ_３２は、ジフルオロメチル基もしく
はモノフルオロメチル基を表わし、Ａ_３２は２価の芳香
族基を表わし、Ｘ_３１はハロゲン化銀への吸着促進基を
表わすが、Ｘ_３１を含有しなくてもよい。Ｒ_３３、Ｒ
_３４は２価の脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｌ_３１
および Ｌ_３２ は２価の連結基を表し、ｍ_３２および
ｍ_３３はそれぞれ独立に０または１を表わす。一般式
（３１）で表わされる化合物のうち、好ましいものは次
の一般式（３２）で表わされる。

【００７５】一般式（３２）

【化２２】

【００７６】式中Ｘ_３２、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｌ
_３３、ｍ_３４およびｍ_３５は、それぞれ一般式（３１）
に於けるＸ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｌ_３２、ｍ
_３２およびｍ_３３と同義の基であり、Ｙは置換基を表
し、ｎは０から４の整数表す。

【００７７】次に一般式（３）で表される化合物につい
て、詳しく説明する。一般式（３）に於いてＡ_３１で表
される芳香族基とは、単環もしくは２環のアリール基、
および芳香族ヘテロ環基である。具体的にはベンゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾ
ール環、インドール環等が挙げられる。Ａ_０として好ま
しくは、ベンゼン環を含むものであり、特に好ましくは
ベンゼン環である。Ａ_０は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、
カルボキシル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルウ
レイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、カ
ルバモイルスルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミ
ノ基、スルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基
等が挙げられる。これらの基はさらに置換されていても
よい。 これらのうち、スルホンアミド基、ウレイド
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、
置換アミノ基、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、オキシカルボニル基が好ましく、
スルホンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。Ａ_３１
は、置換基を有するが、Ａ_３１の少なくとも１つの置換
基が、ハロゲン化銀への吸着促進基を含有してもよい。

【００７８】ハロゲン化銀への吸着促進基として好まし
くは、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があ
げられる。チオアミド吸着促進基としては、−ＣＳ−ア
ミノ−で表される二価の基であり、環構造の一部であっ
てもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい。
有用なチオアミド吸着促進基は、例えば 米国特許第
４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同
４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同
４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号、及び
同４，２７６，３６４号、ならびに 「 リサーチ・デ
ィスクロージャー 」 （ ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ） 誌第１５１巻 Ｎｏ．１５１６２（１９
７６年１１月）、及び同第１７６巻 Ｎｏ．１７６２６
（１９７８年１２月）に開示されているものから選ぶこ
とができる。

【００７９】非環式チオアミド基の具体例としては、例
えばチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミ
ン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体例
としては、例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イ
ミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ロー
ダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオ
ン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，
４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサ
ジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チ
オン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチア
ゾリン−２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換
されていてもよい。メルカプト基としては脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基
（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と
同義であり、この基は具体例は上に列挙したものと同じ
である）が挙げられる。

【００８０】５員ないし６員の含有窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
吸着促進基として好ましいものは環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール
基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
イミノ銀を形成する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾ
トリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール
基など）の場合である。なお本発明において吸着促進基
には、その前駆体も含まれる。前駆体とは、現像時に現
像液によってはじめて吸着促進基が放出される、プレカ
ーサー基のついた吸着促進基のことで、現像液中の水酸
イオン、亜硫酸イオンによって、或いは現像主薬との反
応をひきがねとして分解される。具体的には、カルバモ
イル基、１，３，３ａ，７−テトラザインデン−４−イ
ル基、ウラシル基、アルコキシカルボニル基、あるいは
４位がウレイド基、スルホンアミド基、アミド基で置換
された４−置換−２，５−ジヒドロキシフェニル基等が
あげられる。一般式（３）におけるＡ_３１が、その置換
基に含むハロゲン化銀への吸着促進基として特に好まし
いものは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリ
アゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト
−１，２，４−トリアゾール基および５−メルカプトテ
トラゾール基である。

【００８１】一般式（３）で表わされる化合物のうち、
好ましいものは一般式（３１）で表わされるものであ
り、これについて詳しく説明する。

【００８２】一般式（３１）に於いてＲ_３３、Ｒ_３４は
２価の脂肪族基または芳香族基を表す。２価の脂肪族基
とは、置換もしくは無置換で、直鎖、分岐もしくは環状
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であ
り、芳香族基とは単環もしくは２環のアリーレン基であ
る。Ｒ_３３およびＲ_３４として好ましくは、アルキレン
基またはアリーレン基であり、さらに最も好ましくはＲ
_３３がフェニレン基、Ｒ_３４がフェニレン基またはアル
キレン基を表す時である。これらは先に一般式（３）に
於けるＡ_３１が有する置換基について説明したのと同じ
置換基を有していてもよい。Ｒ_３３およびＲ_３４が有す
る好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基が挙げられる。

【００８３】一般式（３１）に於いてＬ_３１、Ｌ_３２で
表される２価の連結基とは、−Ｏ−、─Ｓ−、−Ｎ−
（ＲＮ）−（ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリ
ール基を表す。）−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、等の基の単
独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。
ここで組み合わせからなる基とは、具体的には、−ＣＯ
Ｎ（ＲＮ）−、−ＳＯ_２Ｎ（ＲＮ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＳＯ_２Ｎ（ＲＮ）ＣＯ
−、−ＳＯ_２Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（Ｒ
Ｎ）ＣＯＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＳＯ_２Ｎ（Ｒ
Ｎ）−等の基である。一般式（３１）に於いてＬ
_３１は、好ましくは−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−であり、最も好ま
しくは−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−である。Ｌ
_３２は好ましくは、−ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＳＯ_２ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮＨ−、 −
ＣＯＯ−である。 ここで Ｌ_３２が−ＣＯＮ（ＲＮ）−
もしくは−Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮＨ−を表す時、ＲＮが、置
換アルキル基として、一般式（３１）に於ける−Ｒ_３４
−Ｘ基を表すこともあってよい。

【００８４】一般式（３１）において、Ａ_３２で表わさ
れる２価の芳香族基として好ましくは、単環のアリーレ
ン基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。Ａ
_３２がフェニレン基を表わすとき、これは置換基を有し
ていてもよい。フェニレン基が有する置換基としては、
一般式（３）のＡ_３１が有していてもよい置換基につい
て述べたものが挙げられるが、好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基等であ
り、これらの基の総炭素原子数は１〜１２、特に好まし
くは１〜８であることが好ましい。Ａ_３２がフェニレン
基を表わすとき、特にＡ_３２が無置換のフェニレン基を
表わすときが好ましい。

【００８５】一般式（３１）において Ｘ_３１はハロゲ
ン化銀への吸着促進基を表わすが、Ｘ_３１を含有しなく
てもよい。Ｘ_３１は一般式（３）のＡ_３１が、その少な
くとも１つの置換基に含まれるハロゲン化銀への吸着促
進基について説明したものと同じであり、その好ましい
範囲もまた同じである。

【００８６】一般式（３１）で表わされる化合物のう
ち、より好ましいものは、一般式（３２）で表わされ
る。一般式（３２）のＹで表わされる置換基とは、一般
式（３１）においてＡ_３２が有していてもよい置換基に
ついて説明したものと同じものが挙げられ、好ましい範
囲もまた同じである。ｎは０または１が好ましく、さら
に好ましくはｎが０を表わす時である。

【００８７】以下に本発明に用いられる一般式（３）で
表される代表的化合物を列記するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００８８】

【表９】

【００８９】

【表１０】

【００９０】

【表１１】

【００９１】

【表１２】

【００９２】

【表１３】

【００９３】

【表１４】

【００９４】

【表１５】

【００９５】

【表１６】

【００９６】

【表１７】

【００９７】一般式（４）で表されるヒドラジン誘導体
についてさらに詳細に説明する。Ｒ_４１はアルキル（例
えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、デシル、ドデ
シル、テトラデシル、シクロヘキシル、シクロヘキシル
メチル、ベンジル等）、アルケニル（例えばアリル、１
−プロペニル、１，３−ブタジエニル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、シンナミル等）、アルキニル（例えば
プロパルギル、２−ブチニル等）、アリール（例えばフ
ェニル、トリル、ジ−ｉ−プロピルフェニル、ナフチル
等）、複素環（例えばピリジル、フリル、テトラヒドロ
フリル、チエニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリ
ル、ベンゾチアゾリル等）の各基を表すが、これらの基
は更にアルキル、アリール、複素環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、アミノ、アルキ
ルアミノ、アリールアミノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、ウレイド等の基で置換されていてもよい。

【００９８】Ｌ_４１は、アルキレン基（例えばメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、メチルメチレン、エチル
メチレン、ブチルメチレン、ヘキシルメチレン、デシル
メチレン等）又はアルケニレン基（例えばプロピニレ
ン、ブテニレン等）を表す。これらの基は、種々の基、
例えばアルキル、アリール、複素環などの基で置換され
ていてもよい。

【００９９】ただし、Ｒ_４１−Ｓ−Ｌ_４１の部分に少な
くとも２個の環を含む。この環としては、芳香族環（例
えばフェニル、ナフチル等）、複素環（例えばピペラジ
ニル、ピラジニル、フリル、チエニル、ピロリル、オキ
サゾリル、チアゾリル、インドリル等）、脂肪族環（例
えばシクロヘキシル、シクロプロピル等）が挙げられ
る。各環は、結合手及び／又は脂肪族基で結合されてい
てもよい。

【０１００】Ｒ_４２は水素原子、又はアルキル（例えば
メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル等）、アリ
ール（例えばフェニル、ナフチル、メトキシフェニル
等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フリル、テ
トラヒドロフリル等）の各基を表す。

【０１０１】Ｒ_４３は水素原子又はブロック基を表す
が、ブロック基としての具体例は、アルキル（例えばメ
チル、エチル、ベンジル、メトキシメチル、トリフルオ
ロメチル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、メチ
ルチオメチル、フェニルチオメチル等）、アリール（例
えばフェニル、クロロフェニル、２−ヒドロキシメチル
フェニル等）、複素環（例えばピリジル、チエニル、フ
リル等）、 −ＣＯＮ（Ｒ_４４）（Ｒ_４５）、−ＣＯＯ
Ｒ_４６の各基が好ましい。

【０１０２】Ｒ_４４及びＲ_４５は各々、水素原子、アル
キル（例えばメチル、エチル、ベンジル等）、アルケニ
ル（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例えば
プロパルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、複素環（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジニル、Ｎ−エチル−Ｎ’−エチルピ
ラゾリジニル、ピリジル等）、ヒドロキシル、アルコキ
シ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アミノ（例えばア
ミノ、メチルアミノ等）の各基を表し、Ｒ_４４とＲ_４５
で窒素原子と共に環（例えばピペリジノ、モルホリノ
等）を形成してもよい。Ｒ_４６は水素原子、アルキル
（例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル等）、アル
ケニル（例えばアリル、ブテニル等）、アルキニル（例
えばプロパルギル、ブチニル等）、アリール（例えばフ
ェニル、ナフチル等）、複素環（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）の各基を表す。

【０１０３】Ｊ_４１、Ｊ_４２は連結基を表すが、Ｊ_４１
としては例えば以下の基が挙げられる。

【０１０４】−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ａ_４３）Ｃ
Ｏ−、−Ｎ（Ａ_４３）Ｎ（Ａ_４４）ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ａ_４３）Ｎ（Ａ_４４）ＣＯ−、ここでＡ_４３、Ａ_４４
は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
基を示すが、好ましくはｎ＝１でＪ_４１がカルボニル基
の場合である。

【０１０５】Ｊ_４２は具体的にはアシルアミノ（例えば
ベンゾイルアミノ、フェノキシアセチルアミノ等）、ス
ルホンアミド（例えばベンゼンスルホンアミド、フラン
スルホンアミド等）、ウレイド（例えばウレイド、フェ
ニルウレイド等）、アルキルアミノ（例えばベンジルア
ミノ、フルフリルアミノ等）、アニリノ、アルキリデン
アミノ（例えばベンジリデンアミノ）、アリールオキシ
（例えばフェノキシ）、アミノカルボニルアルコキシ
（例えばアミノカルボニルメトキシ）、スルホニルヒド
ラジノカルボニルアミノ（例えばベンゼンスルホニルヒ
ドラジノカルボニルアミノ）等の基を挙げることができ
る。Ｊ_４２として好ましくはベンゼンスルホンアミド基
である。

【０１０６】Ｘは芳香族残基（例えばフェニレン、ナフ
チレン等、又はこれらに置換基を有するもの等）、又は
複素環残基（例えばピリジン、ピラゾール、ピロール、
チオフェン、ベンゾチオフェン、フラン等、又はこれら
に置換基を有するもの等の２価残基）を表す。

【０１０７】Ａ_４１及びＡ_４２は共に水素原子、又は一
方が水素原子で他方はアシル（例えばアセチル、トリフ
ロオロアセチル等）、スルホニル（例えばメタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、オキザリル（例えばエ
トキザリル等）の各基から選ばれる基を表す。Ａ_４１及
びＡ_４２は共に水素原子であることが好ましい。

【０１０８】上記一般式（４）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】

【化３１】

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】

【化３６】

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】

【化３８】

【０１２５】

【化３９】

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】

【化４１】

【０１２８】

【化４２】

【０１２９】

【化４３】

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】

【化４５】

【０１３２】

【化４６】

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】

【化５０】

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】一般式（５）で表されるヒドラジン誘導体
についてさらに詳細に説明する。式中 Ｒ_５はＣＯＲ
_５１、ＳＯ_２Ｒ_５２、ＳＯＲ_５３、ＰＯＲ_５４Ｒ_５５
及びＣＯＣＯＲ_５６からなる群から選択したアシル基を
表し、Ｒ_５１及びＲ_５６の各々は独立に水素、置換もし
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリールも
しくはヘテロアリール基、ＯＲ_５７又はＮＲ_５８Ｒ_５９
を表し、Ｒ_５２及びＲ_５３の各々は独立に置換もしくは
非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリールもしく
はヘテロアリール基、ＯＲ_５７又はＮＲ_５８Ｒ_５９を表
し、Ｒ_５４及びＲ_５５の各々は独立にＲ_５２について示
した意義の一つを表し、又はそれらは一緒になって環を
閉じるのに必要な原子を構成でき、Ｒ_５７は置換もしく
は非置換アルキル基又は、置換もしくは非置換アリール
もしくはヘテロアリール基を表し、Ｒ_５８及びＲ_５９の
各々は独立に水素、置換もしくは非置換アルキル基又は
置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基
を表し、又はそれらは一緒になって環を形成するのに必
要な原子を構成できる。

【０１３９】Ａ_５及びＡ_５’の各々は独立に水素、アル
カリ性写真処理条件下に水素を生じうる基又は ＳＯ_２
Ｒ_５０基を表す、但しＡ_５が ＳＯ_２Ｒ_５０であるとき
にはＡ_５’は水素であり、この逆も同じである、Ｒ_５０
はＲ_５２について示した意義の一つを有する。

【０１４０】Ｌは２価結合基である。Ｑはカチオン窒素
含有芳香族複素環式環である。Ｙ⁻はＱの正電荷を補償
するための負に帯電した対イオンである。ｎは一般式
（５）による化合物が分子内塩であるとき０であり、又
はＱの正電荷に等しい整数である。Ｚは置換もしくは非
置換芳香族もしくはヘテロ芳香族環を形成するのに必要
な原子を表す。

【０１４１】最も好ましい実施態様において、Ｑはピリ
ジニウム、キノリニウム及びイソキノリニウムから選択
し、Ｌは置換もしくは非置換エチレンである。

【０１４２】上記一般式（５）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

【０１４３】

【化５２】

【０１４４】

【化５３】

【０１４５】

【化５４】

【０１４６】

【化５５】

【０１４７】一般式（６）で表されるヒドラジン誘導体
についてさらに詳細に説明する。式中、Ｒ_６は炭素原子
数６〜１８個のアルキル基又は硫黄もしくは酸素の環原
子を含む、環原子数５〜６個の複素環であり、Ｒ_６１は
炭素原子数１〜１２個のアルキル又はアルコキシであ
り、Ｘは炭素原子数１〜約５個のアルキル、チオアルキ
ルもしくはアルコキシ、ハロゲン、又は −ＮＨＣＯＲ
_６２、 −ＮＨＳＯ_２Ｒ_６２、−ＣＯＮＲ_６２Ｒ_６３又
は−ＳＯ_２Ｒ_６２Ｒ_６３（ここでＲ_６２及びＲ_６３は同
一でも異っていてもよく、水素又は炭素原子数１〜約４
個のアルキルである）であり、そしてｎは０、１又は２
である。

【０１４８】Ｒ_６により表されるアルキル基は直鎖又は
分枝鎖であってよく、置換されていても非置換であって
もよい。置換基としては、炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、塩素及びフッ素）又は−
ＮＨＣＯＲ_６２−もしくは−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６２（ここで
Ｒ_６２は先に定義したとおりである）が挙げられる。好
ましいＲ_６のアルキル基は炭素原子８〜１６個を含有す
るが、このサイズのアルキル基がヒドラジン核形成剤に
高度の不溶性を付与し、それにより核形成剤がコーティ
ングされている層から現像液中に現像の際浸出する傾向
を低減するからである。Ｒ_６により表される複素環基と
してはチエニル及びフリルを挙げることができ、これら
の基は炭素原子数１〜４個のアルキル又はハロゲン原
子、例えば、塩素で置換されていてもよい。

【０１４９】Ｒ_６１により表されるアルキル基又はアル
コキシ基は直鎖であっても分枝鎖であってよく、置換さ
れていても又は非置換であってもよい。これらの基の置
換基は炭素原子数１〜４個のアルコキシ、ハロゲン原子
（例えば、塩素又はフッ素）；又は−ＮＨＣＯＲ_６２も
しくは−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６２（ここでＲ_６２は先に定義し
たとおりである）であってよい。好ましいアルキル基又
はアルコキシ基は、ヒドラジン核形成剤に十分な不溶性
を付与して、それらがコーティングされている層から現
像液により浸出する傾向を低減させるために炭素原子１
〜５個を含有する。

【０１５０】Ｘにより表されるアルキル、チオアルキル
及びアルコキシ基は炭素原子１〜５個を含有し、直鎖又
は分枝鎖であってよい。Ｘがハロゲンである場合は塩
素、フッ素、臭素又はヨウ素であってよい。１個以上の
Ｘが存在する場合、かかる置換基は同一でも異っていて
もよい。

【０１５１】上記一般式（６）で表される代表的な具体
的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。

【０１５２】

【化５６】

【０１５３】本発明のヒドラジン誘導体は例えば、特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６４８，６０４号、米国特許第３，
３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３
７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９
−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５
６−１５３，３４２号、特開平１−２６９９３６号、米
国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５
号などに記載されている方法を利用することにより合成
した。

【０１５４】本発明のヒドラジン誘導体は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメニルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジフチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【０１５５】本発明においてヒドラジン誘導体は、支持
体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤
層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加して
もよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接す
る親水性コロイド層に添加することが好ましい。

【０１５６】また、上記ヒドラジン系造核剤を２種類以
上併用して使用することもできる。本発明において造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−５〜１
×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−５〜５×１０
^−３モルがより好ましく、２×１０^−５〜５×１０^−３
モルが最も好ましい。

【０１５７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるも
のでもよい。

【０１５８】本発明に用いられる各々のハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。

【０１５９】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Pau
l Montel 社刊、1967年)、G. F. Dufin 著 Photographi
cEmulsion Chemistry (The Focal Press 刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al 著Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press 刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調製することができる。

【０１６０】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^−５〜１０^−２モルが好ましい。ま
た、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子
形成をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記
載の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが
好ましい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあた
り、１０^−６〜１０^−２モルが好ましい。これらの化合
物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段
階に適宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加す
ることが好ましい。

【０１６１】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【０１６２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は単独であっても２種類以上であっても良い。２種類
以上である場合には粒子サイズが異なっていることが好
ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒子辺長
として１０％以上異なることが好ましい。

【０１６３】本発明に用いられる二種以上のハロゲン化
銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀量の割
合で１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：
１０である。

【０１６４】また、特願平２０００−３７９７０６号の
段落００２０から００３２に記載の銀と錯体を生成しう
る含窒素複素環化合物の添加量の異なる少なくとも２種
の乳剤を混ぜ合わせることも好ましく用いられる。

【０１６５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。 これらの
重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_ｍＬ_６−ｍ〕^ｎ− （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅから
選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸
素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、
１、２、３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^２− ２．〔ＲｕＣｌ_６〕^３− ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− ４．〔ＲｈＣｌ_６〕^３− ５．〔Ｒｕ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^２− ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕⁻ ７．〔Ｒｕ_２Ｃｌ_１０Ｏ］^６− ８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− 10．〔Ｉｒ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^２− 11．〔Ｒｅ（Ｈ_２０）Ｃｌ_５〕^２− 12．〔ＲｈＢｒ_６〕^３− 13．〔ＲｅＣｌ_６〕^３− 14．〔ＩｒＣｌ_６〕^３− 15．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^２− 16．〔Ｃｒ（ＣＮ）_６〕^３− 17．〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^３−

【０１６６】また、上記に挙げた化合物のほかに、特願
平２０００−９５１４４号の００２７〜００５６に記載
の化合物も好ましく用いることができる。

【０１６７】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^−８〜５×１０^−６モ
ル、好ましくは５×１０^−８〜１×１０^−６モルであ
る。また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀
粒子中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分
布でも、表面と内部での分布が異なるコアシェル型で
も、連続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物
の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗
布する前の各段階において適宜行うことができるが、特
に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましい。

【０１６８】本発明では、添加することにより、８５０
〜１０００ｎｍの波長範囲における分光反射率の積分値
の平均値が、添加しない場合に対して１．５％以上増加
する固体粒子を感光性ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の
親水性コロイド層中に含有することが好ましい。好まし
くは２％以上であるが、ヘイズ悪化の観点から５％以下
が好ましい。

【０１６９】本発明における感光材料の感光材料による
８５０〜１０００ｎｍの分光反射率の積分値の平均値
は、分光測定器を用いて簡便に測定することができる。
例えば、日立製作所（株）製分光測定器Ｕ３５００の受
光部に積分球を設置したものを用いて、感光材料の裏面
に黒紙を設置したものにプローブ光を当てて、感光材料
からの反射光を積分球で積分して測定することにより測
定することができる。

【０１７０】本発明に用いられる、添加することにより
上記反射率の積分値を増加せしめる固体粒子は、上記反
射特性を有していれば、素材は特に限定せず、写真性能
に影響を与えないものであれば、無機粒子、有機物の分
散物等、種類を問わないが、屈折率が１．５４以上のも
のが好ましい。本発明における屈折率とは、空気に対す
る相対屈折率を表す。又、屈折率は光の波長、温度など
で微妙に変化するが、光源としてＮａ−Ｄ線（λ＝５８
９．３ｎｍ）、２０℃の値であるｎＤ２０を用いた。
又、固体の場合、結晶の異方性により、方向により屈折
率が小さい場合は、一番大きい値をその物質の値とし
た。

【０１７１】屈折率が１．５４以上の具体的な化合物例
としては、ハロゲン化銀、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、方解石、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３
及びＴｉＯ_２などで代表される金属酸化物、硫酸バリウ
ム、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂など多彩の化合
物が挙げられる。

【０１７２】好ましい屈折率の範囲としては１．６０以
上、特に好ましくは１．７０以上である。

【０１７３】また固体粒子の粒径は、屈折率により好ま
しい範囲が異なるが、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５
ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。ここでいう固体粒子の
粒径は光散乱法により求めた粒径を表し、具体的には大
塚電子社製ＥＬＳ−８００を用い平均粒径を求めた。

【０１７４】この固体粒子の添加量として好ましくは１
０ｍｇ〜１ｇ／ｍ^２、特に好ましくは、２０〜５００ｍ
ｇ／ｍ^２である。

【０１７５】固体粒子の添加位置は特に限定されず、乳
剤層、乳剤層と支持体の間、乳剤保護層、バッキング
層、支持体中に用いることができるが、特に好ましく
は、赤外センサーからの放出光が直接当たる面の最上層
である。

【０１７６】これら固体粒子は、感光材料中で粒子状で
あることが必要であり、微粒子の分散方法にもよるが、
水溶性が低い方が好ましい。又、処理液中で溶解する性
質は好ましく用いられる。

【０１７７】更に本発明では、上記固体粒子のうちで
も、非感光性ハロゲン化銀粒子を用いることが好まし
い。

【０１７８】本発明において用いられる非感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン組成として、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれかを使用するこ
とができる。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは十四面体、平板粒子が好ましい。

【０１７９】本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀
粒子は、P. Glafkides 著 Chimieet Physique Photogrp
hique (Paul Montel 社刊、1967年) 、 G. F. Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry ( The Focal Pre
ss刊、1966年 ) 、 V. L.Zelikman et al 著 Making and
Coating Photographic Emulsion ( The FocalPress
刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。本発明の非感光性ハロゲン化銀粒子は青色域
感度が、本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン
化銀粒子の１／１０以下の感度であり、分光増感されて
いないことが好ましい。本発明の非感光性ハロゲン化銀
粒子は、感光性ハロゲン化銀の項で述べる、金属錯体ド
ーパント、化学増感等の表面修飾を施すことができる。
立方体、八面体粒子を用いる場合には、単分散粒子が好
ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１０
０で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１
５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズ
は立方体もしくは八面体の場合には０．１μｍ以上が好
ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍであり、
さらに好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。ま
た、ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か
２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀の総称で
ある。双晶面とは、（１１１）面の両側で全ての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこ
とをいう。この平板状粒子は粒子を上から見たときに、
三角形状、四角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを
帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、
六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形の互い
に平行な外表面を有している。

【０１８０】本発明に用いられる非感光性乳剤は全投影
面積の５０％以上が粒子厚み０．０２〜０．２０μｍの
平板粒子で占められていることが好ましい。粒子の厚み
は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金
属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で
測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算
することにより容易に求められる。

【０１８１】本発明の非感光性乳剤の全粒子において円
相当径は１．５μｍ未満であることが好ましく、さらに
好ましくは０．２μｍ〜１．２μｍである。円相当径の
変動係数は、好ましくは４０％以下であり、より好まし
くは２５％以下、さらに好ましくは１５％以下である。

【０１８２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−
１２７９２７号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭
５８−１１３９２８号に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低
ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存
在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀お
よびハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させる
ことにより得られる。この成長過程において、新たな結
晶核が発生しないように銀およびハロゲン溶液を添加す
ることが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ
は、温度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、およびハロゲン化物の添加速度をコントロー
ルすることにより調整できる。

【０１８３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の塗
布量は、感光性用と非感光性用と合算し銀量に換算して
５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２．２〜４．５ｇ／ｍ^２が
より好ましい。感光性用は、銀量に換算して４．５ｇ／
ｍ^２以下が好ましく、２〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
非感光性用は、銀量に換算して０．５ｇ／ｍ^２以下が好
ましく、０．０３〜０．３ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１８５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は化学熟成時のｐＨ、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０
^−２モルであり、より好ましくは１０^−５〜１０^−３モ
ルである。

【０１８６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を
用いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物
も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合
物とは、ＡｇＮＯ_３ １０ミリモル、セレン化合物０．
５ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸
バッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積
比１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応
させた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上である
セレン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物
の検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。こ
の低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６
８４１の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用い
ることが好ましい。

【０１８７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）635(1980),ibid 1102(19
79),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Che
m.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.ハ゜タイ(S. Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニ
ウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ （ The Chem
istry of Organic Serenium and Tellunium Compou
nds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平５−３１３２８４号中の
一般式 （II） （III）（IV）で示される化合物が好ま
しい。

【０１８８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１
０^−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^−７〜１０^−２モル程度を用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に二
種以上、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、
晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、
増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、
分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さら
に、それらの層の重層構成であってもよい。

【０１８９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE
Item17643IV-A項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ite
m18341X項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対して
は、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１か
ら（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載
のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３
４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥ
ｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号
記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ
ーおよび赤色レーザーダイオード光源に対しては、特開
昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化
合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−
３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載の
Ｉ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３
８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−
（１４），４−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２
２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）か
ら３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｄ）半導
体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号
に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８
０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開
平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化
合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１
からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステン
およびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５
号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）
の化合物、特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａか
ら４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａ
から６−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５号に
記載のＩ−１からＩ−９７の化合物などが有利に選択さ
れるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１９０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特
公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９
−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されてい
る。

【０１９１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１９２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１９３】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^−６〜８×１０^−３モル
で用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の
表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×１０^−６
モルの添加量が好ましく、６．５×１０^−７〜２．０×
１０^−６モルの添加量がより好ましい。

【０１９４】本発明において、「その他の親水性コロイ
ド層」とは、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性又は水非透
過性の関係にある親水性コロイド層をいう。前者の例と
しては保護層、中間層などが挙げられ、後者の例として
はバック層がある。

【０１９５】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ
５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４
−５３８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３
３，２６７号、ＵＳ４，９５４，４３０号に記載のポリ
エステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した
支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号段落番
号００２５記載のポリマーも用いることができる。バイ
ンダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ^２以下で
（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ^２）、かつハロゲン
化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反
対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー量が７．
０ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは２．０〜７．０ｇ／
ｍ^２である。

【０１９７】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【０１９８】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号０００９〜００１３に記載のものがあげら
れる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、
２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４０
０ｍｇ／ｍ^２、特に１０〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲であ
る。本発明の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面
およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ま
しくは両方のベック平滑度が、４０００秒以下であり、
より好ましくは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑
度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰ
ＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。

【０１９９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４
記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日
産化学工業（株）製 パールスライク（パールネックレ
ス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＰＳ」な
どが挙げられる。

【０２００】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【０２０１】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があ
げられる。

【０２０２】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましく
は０．１〜２．０である。

【０２０３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【０２０４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％
ＲＨの雰囲気下で１０^１２Ω以下の導電性層を有するこ
とができる。本発明に用いられる導電性物質としては、
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同
公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的に
は、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記
載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜
Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５，５７５，９５
７、特開平１０−１４２７３８号段落番号００３４〜０
０４３、特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３
〜００１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることが
できる。

【０２０５】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【０２０６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載
の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物。特開平２−１
８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から
３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行
目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面
活性剤。

【０２０７】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号段落番号０００６〜００３１に記載の滑剤。

【０２０８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【０２０９】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５
０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜
１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を
含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△
ｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。

【０２１０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号段落番号００２６〜００３２に記載の方法で
行うことが好ましい。

【０２１１】本発明において、塗布後の感光材料に、塗
布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされる
ことが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて
行っても良いし、ある期間が経過してから行っても良い
が、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好
ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にす
るための硬膜反応促進の為であり、加熱処理条件は、硬
膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等に
よって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃が
好ましく、より好ましくは３５℃から５０℃である。加
熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

【０２１２】本発明においては、感材中に造核促進剤と
してアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体ま
たはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好まし
い。本発明に用いられる造核促進剤の例を列挙する。特
開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の
化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ
−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の
（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化
合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。
特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２
７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式
（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的
には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−
１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４
−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６
−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化
合物。特開平９−２９７３７７号のｐ５５，カラム１０
８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の４４行までに記載の
造核促進剤。

【０２１３】本発明に用いられる造核促進剤の代表的具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０２１４】

【化５７】

【０２１５】

【化５８】

【０２１６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０２１７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−６〜２
×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−５〜２×１０
^−２モルがより好ましく、２×１０^−５〜１×１０^−２
モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を
併用して使用することもできる。

【０２１８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０２１９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０２２０】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。特開平２−１０３５３６号公報
第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記
載のかぶり防止剤。

【０２２１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）。

【０２２２】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０２２３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０２２４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０２２５】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０２２６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０２２７】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７
−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開
平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２に
記載の固体分散染料。

【０２２８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０２２９】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０２３０】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０２３１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０２３２】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０２３３】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０２３４】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号および特開
平９−２９７３７８号に記載のアミノフェノール類が好
ましい。

【０２３５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．１０モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【０２３６】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０２３７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
ことができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料
を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤として
は、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう
酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサ
ッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシ
ム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは
０．０５モル／リットル以上、特に０．０８〜１．０モ
ル／リットルである。

【０２３８】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２〜１．５」
の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２〜１．５であれば上記に
規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上
記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．３〜１．０であ
る現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０２３９】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２モル／リットル以上、
特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに
多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上
限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好
ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸
塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用す
ることが好ましい。なかでも素材コストの点からエリソ
ルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量は
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０２４０】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の
化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもでき
る。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミ
リモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルであ
る。

【０２４１】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０２４２】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５
５−６７７４７、同５７−１０２６２４、および特公昭
５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０２４３】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３，２１４，４５４、同３，７９４，５９１および西
独特許公開２２２７３６９等に記載のヒドロキシアルキ
リデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー
第１８１巻，Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月
号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸
としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４、同５４−６１１２５、同５５−２
９８８３、同５６−９７３４７等に記載の化合物を挙げ
ることができる。

【０２４４】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０２４５】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１
モル、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２モル
である。

【０２４６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４
２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカ
プト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６
−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１
７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば
２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリ
ミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジ
アミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６
−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９
号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メル
カプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，
５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプ
トピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、
２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプト
ピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジ
ン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメル
カプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダ
ジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、
米国特許５，４５７，０１１に記載のポリオキシアルキ
ルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これ
らの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いること
ができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリ
モルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の
化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０２４７】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０
であり、特に好ましくは９．６〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。

【０２４８】使用される現像液の比重が高すぎると、露
光された感光材料の黒化部の濃度が低くなる傾向があ
る。使用される現像液の好ましい比重としては、１．１
００以下であり、より好ましくは１．０２０以上１．１
００以下であり、さらに好ましくは１．０４０以上１．
１００以下である。

【０２４９】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０２５０】現像液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
３９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリッ
トルが好ましく、２５０〜１２０ミリリットルが最も好
ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および
／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組
成および／または濃度を有していても良い。

【０２５１】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０２５２】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０２５３】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類な
どを０．００１モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．３モル
／リットル）を含むことができが、近年の環境保護の点
からホウ素系化合物は含まない方が良い。

【０２５４】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９記載の
チオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１
−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７
２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に
記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことが
できる。

【０２５５】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０２５６】定着液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０２５７】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２００
０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使
用して、色素などを除去することも好ましい。

【０２５８】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度に
なるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈して使用される。

【０２５９】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０２６０】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０２６１】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。

【０２６２】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ^３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ^３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好
ましい。

【０２６３】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
同８−２８６３２９等を参考にすることができる。

【０２６４】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２６５】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２６６】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６
４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されている
ような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管
スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処
理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０２６７】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、
同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されてい
るような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・
補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料
の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがある
が、このほかの公知のいずれの方法を用いることもでき
る。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開
平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を
有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入して
もよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的に
は取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方
法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９
５３３１に記載の方法などがある。

【０２６８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ^２
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【０２６９】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ^２あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０２７０】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム
（株）製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写
真フイルム（株）製ＡＢ−５を用いても良く特開平１１
−２３１４８５の方法を用いても良い。防ばい剤として
は特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化
剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボ
ン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプ
トピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の
併用でも良い。通電する方法としては、特開平３−２２
４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同
４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。

【０２７１】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【０２７２】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２７３】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。

【０２７４】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２７５】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。

【０２７６】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７
１などに記載されており、本明細書においては単にロー
ラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現
像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本
発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外し
ないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さら
に、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を
設けても良い。

【０２７７】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好
ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは
６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３
０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５
０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、
現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りき
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。
乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれ
の方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥
や、特開平４−１５５３４、同５−２２５６、同５−２
８９２９４に開示されているようなヒートローラー乾
燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用
しても良い。

【０２７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。実施例１

【０２７９】 ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２０ 質量％水溶液） ７ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０２８０】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整
し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベン
ゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナト
リウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最
適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加え
た。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モ
ル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ
塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．２〜１．２５×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘
度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２８１】 ＜乳剤Ｂの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ ＫＣｌ ２０質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ ＮａＣｌ ２０ 質量％水溶液） １５ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水
溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０２８２】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整
し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベン
ゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニル
ホスフィンセレニド２ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５
℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセ
ル１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、
沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、
変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０^３ｋｇ
／ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２８３】 ＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 臭化カリウム ０．９ｇ クエン酸 ０．２ｇ ＮＨ_４ＮＯ_３ ２０ｇ 過酸化水素 ３．５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 ２００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 臭化カリウム １４０．０ｇ ヘキサクロロジウム（III）酸カリウム（０．００１質量％水溶液） ４０００ｍｌ

【０２８４】６０℃に保たれた１液を攪拌しながらＮａ
ＯＨ（１Ｎ）を４０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀水溶液を
０．７ｇ添加した。その後、２液と３液のそれぞれ１／
２ずつをコントロールダブルジェット法にて、銀電位を
＋２４ｍＶに保ったまま２０分かけて添加し、２分間の
物理熟成後、２液と３液の残りの１／２を同様のコント
ロールダブルジェット法で２０分かけて添加し、粒子形
成を行なった。

【０２８５】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ ３．１±０．２の範囲であった）次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩
後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
を７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノー
ルを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む、平均粒子径０．８μｍ、変動係数
１０％の未後熟臭化銀十四面体乳粒粒子の分散物を得
た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝
７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３×１０^３
ｋｇ／ｍ^３、粘度＝３０ｍＰａ・ｓとなった。） 下記Ｘ−１〜Ｘ−４水溶液中にＫＢｒ１モルあたり、１
ｘ１０^−５モルに相当する量のヘキサクロロジウム（II
I）酸カリウムを添加して粒子形成を行った。

【０２８６】 ＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム（III）酸カリウム（０．００１質量％水溶液） ８６０ｍｌ

【０２８７】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０２８８】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸
を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩
後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
を７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノー
ルを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μｍ、変動係
数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物
を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３〜１．
３５×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなっ
た。）

【０２８９】＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−＞ （１ｓｔ液の調製）ＫＢｒを０．６ｇ、平均分子量１５
０００のゼラチンを１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを
３５℃に保ち、攪拌した。

【０２９０】（添加１）Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ_３を４．９ｇ含有する）２４ｍＬと、Ｘ−１
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２
４ｍＬおよびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に平均分子量
１５０００のゼラチンを１．８ｇ含有する）２４ｍＬを
トリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたっ
て添加した。

【０２９１】その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にアルカリ処理オセイ
ンゼラチンの水溶液を５０℃、ｐＨ９．０の条件で無水
トリメリット酸を加えて反応させた後、残留トリメリッ
ト酸を除去して得られたゼラチンを１２．７ｇ含有す
る）３００ｍＬを添加し、ついで、４，５−ジヒドロキ
シ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．
１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間ずつ間隔
をあけて順次添加した。

【０２９２】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．３に保つように行った。

【０２９３】（添加３）次いで、Ａｇ−３水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を３２．０ｇ含有する）３２９ｍ
Ｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２９４】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ_３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
Ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２９５】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にア
ルカリ処理オセインゼラチンを１２．０含有する）１２
５ｍＬを、１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。

【０２９６】次いで、ＫＢｒ４３．７ｇを添加し、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０にしてから、
ＡｇＩ微粒子（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍの
ＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加
した。

【０２９７】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。

【０２９８】（添加６）続いて１０分間は、反応容器の
バルク乳剤のｐＡｇが７．５になるようにして添加を行
った。

【０２９９】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ア
ルカリ処理オセインゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ８．９になるように調整した。

【０３００】得られた粒子は、円相当径１．０μｍ、粒
子厚み０．１０μｍ、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４
モル％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなり、また全粒子の円相当径の変動係
数は２４％であった。

【０３０１】

【化５９】

【０３０２】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成と
なるように塗布して試料を作成した。以下に各層の調製
方法、塗布量および塗布方法を示す。

【０３０３】＜乳剤層＞乳剤Ａおよび乳剤ＢをＡｇ量換
算で１：２の割合で混合し、増感色素（SD-1）５．７×
１０^−４モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さ
らに ＫＢｒ ３．４×１０^−４モル／モルＡｇ 化合物（Cpd-1） ２．０×１０^−４モル／モルＡｇ 化合物（Cpd-2） ２．０×１０^−４モル／モルＡｇ 化合物（Cpd-3） ８．０×１０^−４モル／モルＡｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^−４モル／モルＡｇ ハイドロキノン １．２×１０^−２モル／モルＡｇ クエン酸 ３．０×１０^−４モル／モルＡｇ 本発明のヒドラジン誘導体（表１８に示す）１．５×１０^−４モル／モルＡｇ 造核促進剤（Cpd-4） ６．０×１０^−４モル／モルＡｇ 本発明の一般式（１）の化合物（表１８に示す） 添加量は表１８に示す ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（粒径１０ｎｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 水性ラテックス（Cpd-5） １００ｍｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ メチルアクリレート と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩 と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （重量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ^２ コアシェル型ラテックス （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３） シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１ ６） コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-6） ゼラチンに対し４質量％ を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整
した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持
体上に理論上Ａｇ３．０ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．３ｇ／
ｍ^２になるように塗布した。

【０３０４】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ 平均３．５μｍ の不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-7） （ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ^２ 粒径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテック スＣ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-8） ５０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-9） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-10） ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））１ｍｇ／ｍ^２

【０３０５】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 非感光性ハロゲン化銀粒子（表１８に示す） ０．１ｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-11） １５ｍｇ／ｍ^２ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-12） ３ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０３０６】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 非感光性ハロゲン化銀粒子（表１８に示す） ０．３ｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 本発明の一般式（１）の化合物（表１８に示す） 添加量は表１８に示す 化合物（Cpd-6） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-13） １０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０３０７】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０３０８】

【化６０】

【０３０９】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ^２ 非感光性ハロゲン化銀粒子（表１８に示す） ０．３ｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-14） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-15） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-16） ９０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-17） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-18） ２６ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-19） ５ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-6） １２０ｍｇ／ｍ^２ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ^２

【０３１０】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ ＳｎＯ_２／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ^２

【０３１１】

【化６１】

【０３１２】

【化６２】

【０３１３】

【化６３】

【０３１４】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０３１５】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００ｎｍ日産化学工 業（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０３１６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^−３ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０３１７】

【化６４】

【０３１８】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０３１９】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨ
の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始
〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２０
０％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０３２０】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
３５℃３０％ＲＨにおいて７２時間熱処理を行なった。
次いで２５℃５５％ＲＨで裁断し、６時間調湿したバリ
アー袋に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５
℃５０％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、
表１８に示す試料を作成した。また、比較のために巻き
取り後の熱処理を行なわない試料も作成した。バリアー
袋内の湿度を測定したところ４５％ＲＨであった。ま
た、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．
８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。な
お、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１
に示す通りであった。吸収スペクトルの測定には、日立
製作所（株）社製分光光度系Ｕ−３５００型を用い、試
料室に設置したφ２００積分球の中に測定面側の反対側
の面を脱膜した試料を置いて測定を行なった。

【０３２１】評価は以下の方法で行なった。 ［写真性の評価］得られた試料を６６７ｎｍにピークを
有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介し
て、発光時間１０^−６秒のキセノンフラッシュ光で露光
した。そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液
（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写
真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０″の現像条
件で処理した。

【０３２２】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．３５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．４３２ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１８ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．７に合わせる。スタート液（母液）は上記液
１に対して水３を加える（ｐＨは１０．４０）。補充液
は上記液１に対して水２を加える（ｐＨは１０．４
５）。補充量は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当
たり１００ｍｌ、又は、１ｍ^２当たり３２３ｍｌ。

【０３２３】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０３２４】感度は、濃度がかぶり＋１．５を与える露
光量の逆数で表し、表１８に示す試料Ｎｏ．１の値を１
００として相対感度で示し、値が大きい方が高感度にな
るように示した。

【０３２５】［感光材料の保存安定性］表１８に示す通
り作成されたサンプルを、保存性の強制テストとして５
０℃４５％ＲＨの条件下で５日保管した後、センシトメ
トリーの評価を行い、感度Ｓ１．５（サーモ）を求め
た。Ｆｒ（強制テストを施していない）サンプル（Ｓ
１．５（Ｆｒ））との感度変動（ΔＳ１．５）を下式基
づいて計算しパーセンテージで表１８に示す。 感度変動（ΔＳ１．５）＝（Ｓ１．５（サーモ）−Ｓ
１．５（Ｆｒ））／Ｓ１．５（Ｆｒ）×１００ 感度が上昇した場合は正の値を、逆に感度が低下した場
合は負の値となる。数値が小さい方が望ましく、絶対値
として２５％以内であることが必要で、１０％以内であ
ることがより好ましい。

【０３２６】［実技濃度の評価］富士写真フイルム
（株）製のイメージセッターＲＣ５６００Ｖを使用して
１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを
出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が
５０％になるＬＶ値で露光した際のＤ_ｍａｘ部を測定
し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａ
ｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０３２７】［疲労現像液での写真性評価］上記現像液
（Ａ）で、１日あたり８０％黒化のそれぞれのフイルム
サンプルを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あ
たり使用液５０ｃｃ補充しながら大全サイズ３００枚処
理し、これを４日間連続して行うことにより、大量のフ
ィルムを処理することによってｐＨが１０．２に低下し
臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。

【０３２８】上記のような疲労現像液を用いて、上記実
技濃度の評価を行った。但し、ＬＶ値は現像液（Ａ）で
処理した場合と同じ値で露光し、実技濃度の変化を評価
した。

【０３２９】

【表１８】

【０３３０】表１８より、本発明の試料は、保存性に優
れ、また疲労現像液で処理した場合の実技濃度低下が少
なく、処理安定性が良好であることがわかる。

【０３３１】実施例２ 実施例１と同様の実験を、現像剤は実施例１の処方を基
に、下記積層の順序でポリエチレン容器に細密充填した
固形現像剤（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行っ
たところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。

【０３３２】固形現像剤（Ｃ）処方 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他成分 第三層 ＫＢｒ 第四層 Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５ 第五層 炭酸カリウム 第六層 ＫＯＨ ペレット

【０３３３】定着剤は、下記処方を現像剤と同じに充て
んしたものを使用した。 固形定着剤（Ｄ）処方 第一層 （ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３／Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３／ＳＳ １６０．０ｇ 第二層 Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５ １５．０ｇ 第三層 無水酢酸ソーダ ３２．７ｇ 第四層 エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｇ コハク酸 ３．３ｇ 酒石酸 ３．０ｇ グルコン酸ソーダ １．８ｇ 第五層 アンモニウム明バン ２３．０ｇ 使用液１リットルでのｐＨ ４．８０

【０３３４】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０３３５】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ９６．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム ４８．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．７ｇ ２−メルカプトベンツチアゾール ０．１８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．８に合わせる。使用液は上記液１に対して水
２を加える（ｐＨは１０．４５）。補充量は大全（５
０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１００ｍｌ、又は、
１ｍ^２当たり３２３ｍｌ。

【０３３６】実施例４ 実施例１〜３において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜３と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０３３７】実施例５ 実施例１〜４において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定
して同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０３３８】実施例６ 富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５
６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）
製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバル
ト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２
５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス
（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイ
デル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレ
スエリート、もしくはシグナセッター、、もしくはラク
セルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサ
ープロ６２のいずれか１機種を用いて実施例１〜５と同
様の評価を行なったところ、本発明の試料にて同様の効
果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における、乳剤層側およびバッ
ク層側のそれぞれの吸収スペクトルである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 光則 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CC04 CD15

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層及びその他の親水性コロイド
   層の少なくとも一層中に少なくとも一種のヒドラジン誘
   導体、及び一般式（１）で表される化合物を少なくとも
   一種含有するハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．０以
   上１１．０未満の現像液を用いて現像処理することを特
   徴とする画像形成方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ
   で開裂する保護基を表わす。Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ
   _１３は同じでも異なっていてもよく、各々独立に水素原
   子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
   リール基、ハロゲン原子、ニトロ基、置換又は無置換の
   アルコキシ基、シアノ基を表わす。
2. 【請求項２】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （２）で表される化合物である請求項１に記載の画像形
   成方法。 一般式（２） 【化２】 式中Ａｒは芳香族基を表し、Ｌ_２１は電子吸引性基を有
   する２価の連結基を表し、Ｘはアニオン性基を表す。
3. 【請求項３】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （３）で表される化合物である請求項１に記載の画像形
   成方法。 一般式（３） 【化３】 式中 Ｒ_３１はジフルオロメチル基もしくはモノフルオ
   ロメチル基を表わし、Ａ_３１は芳香族基を表わす。
4. 【請求項４】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （４）で表される化合物である請求項１に記載の画像形
   成方法。 一般式（４） 【化４】 式中、Ｒ_４１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ_４２は水素原
   子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ
   _４３は水素原子又はブロック基を表す。Ｌ_４１はアルキ
   レン基又はアルケニレン基を表す。ただし、Ｒ_４１−Ｓ
   −Ｌ_４１の部分に少なくとも２個の環を含むものとす
   る。この各環は結合手及び／又は脂肪族基で結合されて
   いてもよい。Ｊ_４１及びＪ_４２は、各々連結基を表し、
   ｎは０又は１を表す。Ｘは芳香族残基又は複素環残基を
   表す。Ａ_４１及びＡ_４２は共に水素原子であるか、又は
   一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオ
   キザリル基を表す。
5. 【請求項５】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （５）で表される化合物である請求項１に記載の画像形
   成方法。 一般式（５） 【化５】 式中、Ｒ_５はＣＯＲ_５１、ＳＯ_２Ｒ_５２、ＳＯＲ_５３、
   ＰＯＲ_５４Ｒ_５５及びＣＯＣＯＲ_５６からなる群から選
   択したアシル基を表し、Ｒ_５１及びＲ_５６の各々は独立
   に水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは
   非置換アリールもしくはヘテロアリール基、ＯＲ_５７又
   はＮＲ_５８Ｒ_５９を表し、Ｒ_５２及びＲ_５３の各々は独
   立に置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置
   換アリールもしくはヘテロアリール基、ＯＲ_５７又はＮ
   Ｒ_５８Ｒ_５９を表し、Ｒ_５４及びＲ_５５の各々は独立に
   Ｒ_５２について示した置換基の一つを表し、又はそれら
   は一緒になって環を閉じるのに必要な原子を構成でき
   る。Ｒ_５７は置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
   くは非置換アリールもしくはヘテロアリール基を表し、
   Ｒ_５８及びＲ_５９の各々は独立に水素、置換もしくは非
   置換アルキル基、又は置換もしくは非置換アリールもし
   くはヘテロアリール基を表し、又はそれらは一緒になっ
   て環を形成するのに必要な原子を構成できる。Ａ_５及び
   Ａ_５’の各々は独立に水素、アルカリ性写真処理条件下
   で水素を生じうる基又はＳＯ_２Ｒ_５０基を表す、但しＡ
   _５がＳＯ_２Ｒ_５０であるとき、Ａ_５’は水素であり、又
   その逆であっても良く、Ｒ_５０はＲ_５２について示した
   置換基の一つを有する。Ｌ_５は２価結合基である。Ｑは
   カチオン窒素含有芳香族複素環式環である。Ｙ⁻はＱの
   正電荷を補償するための負に帯電した対イオンである；
   ｎは式（５）による化合物が分子内塩であるとき０であ
   り、又はＱの正電荷に等しい整数である。Ｚは置換もし
   くは非置換芳香族もしくはヘテロ芳香族環を形成するの
   に必要な原子を表す。
6. 【請求項６】 前記のヒドラジン誘導体が下記一般式
   （６）で表される化合物である請求項１に記載の画像形
   成方法。 一般式（６） 【化６】 式中、Ｒ_６は炭素原子数６〜１８個のアルキル基又は硫
   黄もしくは酸素の環原子を含む、環原子数５〜６個の複
   素環であり、Ｒ_６１は炭素原子数１〜１２個のアルキル
   又はアルコキシであり、Ｘは炭素原子数１〜約５個のア
   ルキル、チオアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、
   又は −ＮＨＣＯＲ_６２ 、−ＮＨＳＯ_２Ｒ_６２、−ＣＯ
   ＮＲ_６２Ｒ_６３又は−ＳＯ_２Ｒ_６２Ｒ_６３（ここでＲ
   _６２及びＲ_６３は同一でも異っていてもよく、水素又は
   炭素原子数１〜約４個のアルキルである）であり、そし
   てｎは０、１又は２を表す。