JP2001343725A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 網点品質の優れた高感度で高濃度な画像を与
えることができ、現像補充量を減らしても、迅速かつ安
定な性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと。 【解決手段】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも２層の親水性コロイド層を支持体上
に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高
い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含み、一般式（１）等で表される化合物から選ばれる少
なくとも１種の化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
／または親水性コロイド層中に含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。しかし、現像処理時の補充量を少なく
した場合には、処理液の安定性は不十分であり、ヒドラ
ジン化合物のような造核剤を用いた感材では、安定な性
能を保つことができなかった。

【０００３】また、造核剤を含まずに、アミン化合物の
ような促進剤を多量に含む感材は、良好な処理ラチチュ
ード及び良好な処理安定性を有し、使用は容易である
が、良好な網点品質を得ることができず、改良が望まれ
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、網点
品質の優れた高感度で高濃度なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。さらには、現像補充量を減ら
しても、迅速かつ安定な性能を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 （１）少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも２層の親水性コロイド層を支持体上に有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料は、実
質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高い銀：ゼ
ラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、一
般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または親水性コロイド層
中に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【化４】 式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀はそれぞれアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基
を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、
また互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｑ
は窒素原子又はリン原子を表す。ＬはＱ⁺とＬに含まれ
る炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍ
は１ないし４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺
と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要である。

【化５】 式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄はそれぞれ４級化された窒
素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を
完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもよい。Ｑ及びＲはそれ
ぞれ二価の連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を
表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表わし、ｎは１ないし
３の整数を表す。但しＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｒ₁、Ｒ₂、
ＱまたはＲが、その置換基にアニオン基を有し、Ｎ⁺と
分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要である。

【化６】 式中、Ｚは４級化された窒素原子と共に不飽和ヘテロ環
を形成しうる有機残基を表し、Ｒ₃は置換基を表す。Ｘ
^n-はｎ価の対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を
表す。但しＲ₃またはＺが、その置換基にアニオン基を
有し、Ｎ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要であ
る。 （２）（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、現像液で現像処理する方法において、現像時間が２
０秒以下で、かつ現像液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²以
下であり、定着液補充量が３００ｍｌ／ｍ²以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。により達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明で用いられる一般式（１）で表され
る化合物について説明する。

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀はそれぞれアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基
又はヘテロ環基を表わし、これらはさらに置換基を有し
ていてもよく、また互いに結合して環状構造を形成して
いてもよい。Ｑは窒素原子およびリン原子を表す。Ｌは
Ｑ⁺とＬに含まれる炭素原子で結合するｍ価の有機基を
表わし、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価
の対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但
しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン
基を有し、Ｑ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要
である。

【００１０】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀で表わされる基の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【００１１】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀で表わされる基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又は
アリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラー
トを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。

【００１２】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、ＬはＬに含まれる炭素原子で
Ｑ⁺と結合するｍ価の連結基を表し、具体的には、アル
キレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれら
の基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−基、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成さ
れるｍ価の連結基を表す（ Ｒ_Nは水素原子またはＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ_Nが
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）。Ｌは任意の
置換基を有していてもよく、その置換基としては、
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。

【００１３】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００１４】一般式（１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ
₃₀は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好まし
くは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ま
しい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらには
これらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−
基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂− 基を組みあわせて形成される
２価の基である。ｍが２を表わす時、ＬはＬに含まれる
炭素原子でＱ⁺と結合する総炭素数２０以下の２価の基
であることが好ましい。なおＬがエチレンオキシ基もし
くはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体
的には２〜６７）含む場合も好ましい例の１つである
が、この場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、
この限りではない。またｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀はそれぞれ複数存在する
が、その複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀はそれぞれ同じであ
っても異なっていても良い。

【００１５】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００１６】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフ
ィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル
などのアルキル化剤と反応させる方法又はホスホニウム
塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。ま
たＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３級のアミ
ノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル
等のアルキル化剤と反応させる方法がある。一般式
（１）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但
し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】次に、本発明で用いられる一般式（２）お
よび一般式（３）で表される化合物について説明する。

【００２４】

【化１４】

【００２５】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄はそれぞれ４
級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽
和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を
含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもよい。Ｑ及
びＲはそれぞれ二価の連結基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ置換基を表す。Ｘ^n-で表わされる対アニオンについ
ては、一般式（１）と同じものであり、その好ましい範
囲もまた同じである。

【００２６】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄が形成する不飽和ヘ
テロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキ
ノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができ
る。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキ
ノリン環である。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄が４級化された
窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有
していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般
式（１）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有してい
てもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として
好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数
２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、
アルキル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリ
ール)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ
基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基
(カルボキシラートを含む)等が挙げられる。特に好まし
くは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド
基、クロロ原子等である。

【００２７】Ｑ及びＲで表わされる２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N’）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単
独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲ
_N’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原
子を表わし、好ましくは水素原子である。Ｑ、Ｒで表わ
される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよ
い。置換基の例としては、一般式（１）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置換基と同じも
のが挙げられる。Ｑ、Ｒの特に好ましい例として、アル
キレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ_N’）−を単独または組合せて構成さ
れるものを挙げることができる。ここでこれらの基の組
み合わせにより、結果として、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体的
には２〜６７）持つ連結基となる場合もまた好ましい例
である。或いはまた、これらの基の組み合わせによる
か、もしくは置換基として、Ｑ、Ｒで表される基が、親
水性基を含む場合もまた好ましい例の一つである。ここ
で親水性基とは、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−
基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、アミノ
基、グアニジノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基、および解離性基（アルカリ性の現
像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もし
くは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的に
は、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ
₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−Ｓ
Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−
ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳ
Ｏ₂―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒
素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの
塩）等のことである。

【００２８】Ｒ₁及びＲ₂はいずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも
異なっていてもよい。これらの基に置換基が置換してい
てもよく、置換基としては、一般式（１）のＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置換基と
同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は
いずれも炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル
基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、
スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カル
ボキシラートを含む)、ヒドロキシ基、（アルキルまた
はアリール）アミノ基を挙げることができる。

【００２９】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（Quart. Rev. , １６，１６３（１９６
２））一般式（２）及び一般式（３）の具体的化合物を
以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】次に、本発明で用いられる一般式（４）で
表される化合物について説明する。

【００３７】

【化２１】

【００３８】式中、Ｚは４級化された窒素原子と共に不
飽和ヘテロ環を形成しうる有機残基を表し、Ｒ₃は置換
基を表す。Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、一
般式（１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた
同じである。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（２）および一般式（３）のＡ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と
同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであ
り、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好まし
い。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する
時、その置換基の例は一般式（２）および一般式（３）
のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環
が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、
好ましい範囲もまた同じである。

【００３９】Ｒ₃は好ましくはアルキル基またはアラル
キル基を表し、これらは炭素数１〜２０で、置換もしく
は無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であ
ってもよい。その置換基としては、一般式（２）の
Ｒ₁、Ｒ₂で表される基が有していてもよい置換基の例と
同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである
が、特に好ましくは、カルバモイル基、オキシカルボニ
ル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナート
を含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、
（アルキルまたはアリール）アミノ基である。Ｒ₃がエ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し
単位を複数個（具体的には２〜６７）含む場合もまた好
ましい例である。

【００４０】本発明の一般式（４）で表される化合物
は、一般によく知られた方法により容易に合成すること
ができるが、以下の文献が参考になる。（Quart. Rev.
, １６，１６３（１９６２）） 次に本発明の一般式（４）で表される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】これら一般式（１）、（２）、（３）又は
（４）で表される化合物は、支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水
性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン
化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に
添加することが好ましい。

【００４４】また、これらの化合物の添加量は、化合物
の種類によって最適添加量が異なるが１．０×１０^-4〜
１．０ｇ／m²、好ましくは１．０×１０^-3〜０．２ｇ／
m²の範囲で用いるのが望ましい。またこれらの化合物は
複数の種類を併用してもよい。

【００４５】また、これらの化合物は適当な水混和性有
機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、微細な分
散物にして用いることもできる。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モル％
以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。ま
た、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モル
％以下が更に好ましい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００４８】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique ( Pa
ul Montel 社刊、１９６７年）、 G. F. Dufin 著P
hotographic Emulsion Chemistry (The Focal Pre
ss 刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al 著 Maki
ng and Coating Photographic Emulsion (TheFocal Pre
ss 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

【００４９】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^{ー 2}モルが好ましい。また、
銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成
をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記載の
（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが好ま
しい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１
０^{- 6}〜１０^{ー 2}モルが好ましい。これらの化合物の添加は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行
うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好
ましい。

【００５０】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便
宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子
（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直
径で算出する。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０８
μｍ〜０．４μｍである。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−、２
−、３−、４−である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。

【００５２】１．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^2- ２．〔RuCl₆ 〕^3- ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^2- ４．〔RhCl₆ 〕^3- ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^2- ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^- ７．〔Re(NO)Cl₅ 〕^2- ８． 〔Ir(NO)Cl₅ 〕^2- ９. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^2- 10． 〔Re(H₂0)Cl₅〕^2- 11. 〔RhBr₆ 〕^3- 12. 〔ReCl₆ 〕^3- 13. 〔IrCl₆ 〕^3- 14. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^2- 15. 〔Cr(CN)₆ 〕^3- 16. 〔Fe(CN)₆ 〕^3- 17. 〔Fe(CN)₆ 〕^4- 18. 〔Ru(CN)₆ 〕^4-

【００５３】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜２×１０^-4モルである。また、上
記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面
と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分
布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段
階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に
添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ま
しい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００５５】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００５６】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用
いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物も
好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物
とは、 ＡｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用いる
ことが好ましい。

【００５７】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６３５（１９８０），
ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem. Soc. Perkin. T
rans. )１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Pata
i)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニ
ウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemi
stry of Organic Serenium and TelluniumCompoun
ds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３
１３２８４号中の一般式（II）(III)(IV)で示される化
合物が好ましい。

【００５８】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本
発明においては、還元増感を用いることができる。還元
増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（Ｅ
Ｐ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスル
ホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感
光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に一種だけで
もよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なる
もの、ハロゲン組成の異なるもの、金属錯体の種類、分
布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化
学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光
増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものな
どを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成で
あってもよい。

【００５９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレー
ザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記
載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４
８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開
平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化
合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍ
ｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９
３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム
−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に
対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１か
らＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載の
Ｉ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３
３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報
第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−
（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特
許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１
４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の
化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合
物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−
２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−
１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４
２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カ
メラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開
昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される
（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４７
号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−
Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９
−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物
などが有利に選択されるが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００６０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００６１】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００６２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００６３】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００６４】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ
５，５５８，９７９号に記載のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４
−５３８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３
３，２６７号、ＵＳ４，９５４，４３０号に記載のポリ
エステルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した
支持体を挙げることができる。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラチ
ンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号段落番
号００２５記載のポリマーも用いることができる。バイ
ンダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層のバインダー量が３g/m²以下で（好ま
しくは１．０〜３．０g/m²）、かつハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全バインダー量が７．０g/m²以下
であり、好ましくは２．０〜７．０g/m²である。乳剤層
の「銀：ゼラチン比」とは、単位面積当たりに塗布され
る銀（分子）のゼラチン（分母）に対する比率である。
乳剤層の銀：ゼラチンの好ましい比率範囲は、1〜５、
更に好ましくは１．５〜３．５、最も好ましくは２．５
〜３．５である。

【００６６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面および乳剤
層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マット剤の平
均粒径および添加量を種々変化させることによってコン
トロールすることができる。マット剤を含有させる層
は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲン化銀
乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため支持体
より遠い位置の層に含有することが好ましく、特に最外
層が好ましい。

【００６７】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号０００９〜００１３に記載のものがあげら
れる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、
２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４０
０mg/m²、特に１０〜２００mg/m²の範囲である。本発明
の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその
反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方
のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好まし
くは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法
Ｔ４７９により容易に求めることができる。

【００６８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４
記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日
産化学工業（株）製 パールスライク（パールネックレ
ス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」などが挙げ
られる。

【００６９】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００７０】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があ
げられる。

【００７１】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましく
は０．１〜２．０である。

【００７２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【００７３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％
ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有すること
ができる。本発明に用いられる導電性物質としては、特
開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公
報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、
同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の
金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−
７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５，５７５，９５７、
特開平１０−１４２７３８号段落番号００３４〜００４
３、特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３〜０
０１９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができ
る。

【００７４】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公報に記載
の化合物VI−１〜VI−15の化合物。特開平２−１８５４
２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行
目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目か
ら同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性
剤。

【００７６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号段落番号０００６〜００３１に記載の滑剤。

【００７７】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【００７８】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は５
０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜
１８０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を
含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し、該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定し、膨潤率（％）＝△
ｄ÷ｄ0×１００の計算式によって求める。

【００７９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号段落番号００２６〜００３２に記載の方法で
行うことが好ましい。

【００８０】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００８１】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００８２】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【００８３】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メ
チルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メ
チル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７
３７７号および特開平９−２９７３７８号に記載のアミ
ノフェノール類が好ましい。

【００８４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【００８５】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【００８６】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
ことができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。本発明で感光材料
を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤として
は、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９に記載のほう
酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（たとえばサ
ッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシ
ム）、フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、
第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）な
どが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられ
る。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.05モ
ル／リットル以上、特に0.08〜1.0モル／リットルであ
る。

【００８７】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性
質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし
現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法とし
ては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナト
リウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した
性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を
行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液
及び現像補充液を用いることが好ましい。

【００８８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【００８９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭６２−２１２６５１に記載の化合物を物理
現像ムラ防止剤として添加することもできる。また、メ
ルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブ
リ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含
んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ
-ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニ
トロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5
-ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2
−イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニト
ロベンゾトリアゾール、4-（（2−メルカプト-1,3,4-チ
アジアゾール-2−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリ
ウム、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2−チオール、
メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リッ
トルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.
1〜2ミリモルである。

【００９０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【００９１】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,
2−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７
４７、同５７−１０２６２４、および特公昭５３−４０
９００に記載の化合物を挙げることができる。

【００９２】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３，２１４，４５４、同３，７９４，５９１および西
独特許公開２，２２７，３６９等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー第181巻，Item 18170（1979年5月号）等に記載の
化合物が挙げられる。アミノホスホン酸としては、たと
えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレン
ホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・デ
ィスクロージャー18170、特開昭５７−２０８５５４、
同５４−６１１２５、同５５−２９８８３、同５６−９
７３４７等に記載の化合物を挙げることができる。

【００９３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６、同５３−４２７３０、同
５４−１２１１２７、同５５−４０２４、同５５−４０
２５、同５５−１２６２４１、同５５−６５９５５、同
５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロー
ジャー18170等に記載の化合物を挙げることができる。

【００９４】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、1×10^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【００９５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４
２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカ
プト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６
−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１
７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば
2−メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジ
ン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4-
ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミ
ジン、特開平９−２７４２８９号記載の化合物など）、
同ピリジン（たとえば2−メルカプトピリジン、2,6-ジ
メルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,
6-トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７に
記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば2−メルカ
プトピラジン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメル
カプトピラジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリダジ
ン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジメルカプトピ
リダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジンなど）、特
開平７−１７５１７７に記載の化合物、米国特許５，４
５７，０１１に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エ
ステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止
剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量
は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1
〜5ミリモルがより好ましい。また、溶解助剤として特
開昭６１−２６７７５９記載の化合物を用いることがで
きる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００９６】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【００９７】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【００９８】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、200〜30ミリリットルが好
ましく、180〜30ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【００９９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１００】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１０１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル／
リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／
リットル〜0.3モル／リットル）を含むことができが、
近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が
良い。

【０１０２】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９記載の
チオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１
−４７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７
２８に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に
記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことが
できる。

【０１０３】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【０１０４】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、300ミリリットル以下が好ま
しく、270〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１０５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム株式会社製ＦＳ−２０
００などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを
使用して、色素などを除去することも好ましい。

【０１０６】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度に
なるように、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希
釈して使用される。

【０１０７】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１０８】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム2の48行〜
カラム3の13行目が参考にできる。

【０１０９】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。

【０１１０】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１１１】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
同８−２８６３２９等を参考にすることができる。

【０１１２】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１１３】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１１４】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６
４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されている
ような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管
スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処
理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１１５】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、
同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されてい
るような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・
補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料
の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがある
が、このほかの公知のいずれの方法を用いることもでき
る。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開
平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を
有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入して
もよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的に
は取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方
法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９
５３３１に記載の方法などがある。

【０１１６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等に記載
のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽
を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤
（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良
い。

【０１１７】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１１８】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム株式
会社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写真
フイルム株式会社製ＡＢ−５を用いても良く特開平１１
−２３１４８５の方法を用いても良い。防ばい剤として
は特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化
剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボ
ン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプ
トピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン
-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併
用でも良い。通電する方法としては、特開平３−２２４
６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同４
−１８９８０などに記載の方法が使用できる。

【０１１９】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【０１２０】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BO
D）、化学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減し
てから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いた
フィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯
体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルタ
ー濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させること
も、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１２１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Bi,Al等の金属化合物、蛍光増白
剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、
防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えるこ
ともできる。

【０１２２】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１２３】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。

【０１２４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７
１などに記載されており、本明細書においては単にロー
ラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現
像、定着、水洗および乾燥の４工程からなっており、本
発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外し
ないが、この４工程を踏襲するのが最も好ましい。さら
に、現像定着間および/または定着水洗間にリンス浴を
設けても良い。

【０１２５】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４、同５−２
２５６、同５−２８９２９４に開示されているようなヒ
ートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複
数の方法を併用しても良い。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ７ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液）は、粉
末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、
40℃で120分間加熱して調製した。

【０１２７】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン３０ｇを加え、ｐＨ5.6、ｐＡｇ7.5に調整し、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオ
スルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５
mgと塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るよ
うに化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラア
ザインデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む
平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀
立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝
５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度
＝１．２×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとな
った。）

【０１２８】 非感光性ハロゲン化銀粒子の調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ８６０ml

【０１２９】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０１３０】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩
後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
を７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノー
ルを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μm、変動係
数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物
を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３×１０³
ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層保護層の
構成となるように塗布して表１に示す試料を作成した。
以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。

【０１３３】＜乳剤層＞乳剤Ａに増感色素（SD-1）5.7
×10^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さら
にＫＢｒ3.4×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-1）2.
0×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-2）2.0×10^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10 ^-4モル／モルＡ
ｇを加え、良く混合した。次いで1,3,3a,7-テトラアザ
インデン1.2×10^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン1.2
×10^-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10^-4モル／モル
Ａｇ、表１に示す本発明の化合物あるいは比較化合物Ａ
を80mg/m²、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリア
ジンナトリウム塩を90mg/m²ゼラチンに対して１５質量
％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス
（aqL-6）を100mg/m²、ポリエチルアクリレートラテッ
クスを150mg/m²、メチルアクリレートと2-アクリルアミ
ド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と2-アセ
トキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重
量比８８：５：７）を150mg/m²、コアシェル型ラテック
ス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７
／６３）、シェル：スチレン／2-アセトキシエチルアク
リレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０
／５０）を150mg/m²、ゼラチンに対し４質量％の化合物
（Cpd-7）を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に
調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記
支持体上にＡｇ量3.5g/m²、及び表１に示すＡｇ／ゼラ
チン重量比（ゼラチンを適宜添加）になるように塗布し
た。

【０１３４】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm の不定形シリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(Cpd-10) ２０mg／m² 化合物(Cpd-11) ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）） １mg／m²

【０１３５】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ag量として０．１ｇ／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-13) ３mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²

【０１３６】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-7) ４０mg／m² 化合物(Cpd-14) １０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²

【０１３７】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１３８】

【化２５】

【０１３９】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物(Cpd-15) ４０mg／m² 化合物(Cpd-16) ２０mg／m² 化合物(Cpd-17) ９０mg／m² 化合物(Cpd-18) ４０mg／m² 化合物(Cpd-19) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物(Cpd-7) １２０mg／m² 硝酸カルシウム ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １２mg／m² ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m² 防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m²

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】

【化２８】

【０１４３】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０１４４】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１４５】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層
下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらス
ライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電
層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した
時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き
乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥し
た。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではロ
ーラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この
時の塗布速度は２１０ｍ／min であった。

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１４８】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５℃５０
％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に
示す試料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したら
４５％ＲＨであった。また、得られた試料の乳剤層側の
膜面ｐＨは５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．
０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側
の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。

【０１４９】評価は以下の方法で行なった。得られた試
料を６６７nmにピークを有する干渉フィルターおよびス
テップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノン
フラッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３
５℃３０″の現像条件で処理した。

【０１５０】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ ｇ 炭酸カリウム ９０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ ｇ 臭化カリウム １０．５ ｇ ハイドロキノン ６０．０ ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．５３ ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン ２．３ ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．４５ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ ｇ ジエチレングリコール ７．５ ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２であった。現像液の補充量は１
ｍ²当たり１３０ｍｌであった。

【０１５１】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（100％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は
上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ²当た
り、１６１ｍｌで行った。

【０１５２】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光
量の逆数を感度とし、試料Ｎｏ．１の感度を１００とし
て相対感度で示した。また、露光を与えない感材の処理
後の濃度をカブリとして示した。カブリの絶対値として
は０．０５以下であることが好ましい。

【０１５３】［実技濃度、網点品質の評価］大日本スク
リーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して
１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを
出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が
５０％になるＬV値で露光した際のＤ_max部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅ
ｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。また、中間網点部
の網点品質を目視で５段階評価した。１が最も劣悪、５
が最高品質で、実用的な許容限界レベルは３である。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表１に示すように、本発明の構成の感材の
み、高感度、高Ｄ_max、低かぶりで、良好な網点品質が
得られることがわかる。

【０１５６】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１５７】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１５８】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１５９】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを
定着液（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であった。補充液は
定着液（Ｄ）と同様に調液したもので、感材１ｍ²当た
り、２５８ｍｌで行った。

【０１６０】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１６１】実施例３ 実施例１と同様の実験を下記の現像液（Ｅ）を用いて行
ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良
好な性能を示した。

【０１６２】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。

【０１６３】実施例４ 実施例１と同様の実験を下記現像液（Ｆ）、定着液
（Ｇ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明
の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１６４】以下に現像液（Ｆ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ 炭酸ナトリウム ６０ｇ 炭酸水素カリウム ７６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９０ｇ ２−（３−ヒドロキシプロピルエーテル）−４−（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）フェノール ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ３ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．３６ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．９に合わせる。 母液（スタート液）補充液とも上記液１に対して水１を
加えて使用しｐＨは９．７であった。

【０１６５】以下に定着液（Ｇ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ５８０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４９．１ｇ ＮａＯＨ ４．５９ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．４２ 水を加えて １リットル 上記液１に対して水１を加えて母液（スタート液）及び
補充液として使用しｐＨは５．６２であった。定着液の
補充量は感材１ｍ²当たり、１６２ｍｌで行った。

【０１６６】実施例５ 実施例１、３、４の現像液（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）で、
１日あたり８０％黒化の富士写真フィルム株式会社製ス
キャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６
１ｃｍ）あたり表４に示す量を補充しながら大全サイズ
３００枚処理し、これを４日間連続して行うことによ
り、大量のフィルムを処理することによって、ｐＨが低
下し、臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。

【０１６７】上記のような疲労現像液の現像液を用いて
実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１と同様
に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１６８】

【表２】各現像疲労液のｐＨ

【０１６９】実施例６ 実施例１〜５において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜５と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１７０】実施例７ 実施例１〜６において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００mm/分に設定し
て同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０１７１】実施例８ 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055
を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレ
クトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュ
セット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５
０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ
６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくは
シグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックス
セッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプ
レプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種
を用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料に
て同様の効果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における本発明の塗布試料に関する、
乳剤層側およびバック層側のそれぞれの吸収スペクトル
である。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも２層の親水性コロイド層を支持体上
   に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
   料は、実質的にヒドラジン誘導体を含有せず、１より高
   い銀：ゼラチン比を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   含み、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表さ
   れる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化
   合物を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または親水性コ
   ロイド層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀及びＲ₃₀はそれぞれアルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
   基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基
   を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、
   また互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｑ
   は窒素原子又はリン原子を表す。ＬはＱ⁺とＬに含まれ
   る炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍ
   は１ないし４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
   表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、
   Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺
   と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要である。 【化２】 式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄はそれぞれ４級化された窒
   素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を
   完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、酸素原
   子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよ
   く、更にベンゼン環が縮環してもよい。Ｑ及びＲはそれ
   ぞれ二価の連結基を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ置換基
   を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表わし、ｎは１ない
   し３の整数を表す。但しＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｒ₁、
   Ｒ₂、ＱまたはＲが、その置換基にアニオン基を有し、
   Ｎ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要である。 【化３】 式中、Ｚは４級化された窒素原子と共に不飽和ヘテロ環
   を形成しうる有機残基を表し、Ｒ₃は置換基を表す。Ｘ
   ^n-はｎ価の対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を
   表す。但しＲ₃またはＺが、その置換基にアニオン基を
   有し、Ｎ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は不要であ
   る。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を露光後、現像液で現像処理する方法において、現
   像時間が２０秒以下であり、かつ現像液の補充量が２０
   ０ｍｌ／ｍ²以下であり、定着液補充量が３００ｍｌ／
   ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の現像処理方法。