JP2001242586A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、高感度であり、さらに
は、現像補充量を減らしても、迅速現像処理ができる、
安定な性能を有するハロゲン化銀写真感光材料及び処理
方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を
支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光材料はヒドラジン誘導体を含有せず、該ハロゲン
化銀乳剤層は１より高い銀：ゼラチン比を有し、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイド層は含窒素
複素環メルカプト化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤
層と隣接していない層が現像促進剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及びこの感光材料
を現像液及び定着液の低い補充量で現像処理する処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】クラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）
の写真性を示す画像形成システムが必要である。良好な
保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性
が得られる画像形成システムが要望され、その１つとし
て米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，
９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２
４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２
７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられる
ように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の
現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化
銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対し
て、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴が
ある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤
しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤
を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も
特徴である。しかし、現像処理時の補充量を少なくした
場合には、処理液の安定性は不十分であり、ヒドラジン
化合物のような造核剤を用いた感材では、安定な性能を
保つことができなかった。

【０００３】また、造核剤を含まずに、アミン化合物の
ような促進剤を多量に含む感材は、良好な処理ラチチュ
ード及び良好な処理安定性を有し、使用は容易である
が、保存安定性に問題があり、保存中にカブリが上昇す
る欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性に優れた高感度で高濃度なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。さらには、現像補充量を減
らしても、迅速かつ安定な性能を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記緒目的は、
以下の手段によりにより達成された。 （１）少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を支持体上
に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料はヒドラジン誘導体を含有せず、該ハロゲン化銀乳剤
層は１より高い銀：ゼラチン比を有し、該ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は該親水性コロイド層は一般式（I）で
表わされる化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層と隣
接していない層が現像促進剤を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【化３】 （式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環を表わし、Ｍは
水素原子、金属原子、又はアンモニウムを表わす。） （２）少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を支持体上
に有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料はヒドラジン誘導体を含有せず、該ハロゲン化銀乳剤
層は１より高い銀：ゼラチン比を有し、該乳剤層または
／及び該親水性コロイド層は一般式（II）で表わされる
化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層と隣接していな
い層が現像促進剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【化４】 （式中、式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、アリ
ール基を表わす）、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモ
ニウム、Ｙは親水性基を有するアルキル基またはアリー
ル基を表わす。） （３）現像促進剤としてアミン化合物を含むことを特徴
とする項（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （４）項（１）ないし（３）いずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光した後、現像液で現像処理
する方法において、現像時間が２０秒以内であって、か
つ現像液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であり、定着
液補充量が３００ｍｌ／ｍ²以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料の処理方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（I）
で示される化合物について説明する。

【０００７】式中、Ｚで示される複素環は、例えばオキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、トリアジン、ピリミジン、テトラザインドリ
ジン、トリアザインデン、プリン等の各環が挙げられ、
好ましくはベンゼン環が縮合されてもよい５〜６員の複
素環である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカ
リ土類金属原子又はアンモニウムイオン等のカチオンを
表す。又、該複素環は、一般式（I）に記載された−Ｓ
Ｍ基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、例えばハロゲン原子、スルホ基、水酸基、低級アル
キル基、フェニル基等が挙げられる。

【０００８】以下に一般式（I）で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（I）で示される化合物は、本発明
においては一般式〔Ａ〕〜〔Ｃ〕で示される構造を有す
ることが望ましい。

【００１２】まず最初に、一般式〔Ａ〕で示される構造
を有する化合物について説明する。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。

【００１５】アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシ基は更に置換基を有していてもよく、この置換基
としては、Ｒ₁、Ｒ₂で挙げた基を同様に挙げることが出
来る。また、Ｒ₁、Ｒ₂が連結して環構造を形成してもよ
い。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてＲ₁、Ｒ₂のどちらか一
方が、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアル
キル基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよいア
リール基、炭素数７〜１２の置換基を有していてもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることが出来る。Ｒ₁、Ｒ₂が連結して飽和の５〜６員
環を形成する場合も好ましい例として挙げることが出来
る。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂のさらに好ましい例として、Ｒ₁
は水素原子、あるいはアミノ基（ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）やヘテロ環（モルホリノ基、N-メチ
ルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基
等）を置換基として有するアルキル基を挙げることがで
き、Ｒ₂としては炭素数１〜１０の置換基を有していて
もよいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してい
てもよいアリール基を挙げることが出来る。具体的にＲ
₁としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル
基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニルメ
チル基等を挙げることが出来る。Ｒ₂としてメチル基、
エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙
げることが出来る。

【００１７】以下に一般式〔Ａ〕で示される化合物を具
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】次に、一般式〔Ｂ〕で示される構造を有す
る化合物について説明する。

【００２１】

【化１０】

【００２２】本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕におい
て、Ｚ₂₁、Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の５員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリダミン、ピリミジン等）であ
り、ＺとＹを併せて３つ以上の窒素原子を含み且つ少な
くとも１つのメルカプト基を置換基として有する。一般
式〔Ｂ〕で示される化合物は、メルカプト基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素原子）、低級アルキル
基（置換基を有するものを含み、特にメチル基、エチル
基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコ
キシ基（置換基を有するものを含み、特にメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリル基（置換
基を有するものを含み、特に炭素数５以下のものが好ま
しい。）、アミノ基、ＣＯＯＭ₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式
（Ｉ）のＭと同義）、カルバモイル基、フェニル基等が
挙げられる。特に、ヒドロキシ基、ＣＯＯＭ₂₁基、アミ
ノ基、又はスルホ基を持つことが好ましい。

【００２３】更に一般式〔Ｂ〕において次の一般式
〔ａ〕から〔ｆ〕で表される化合物が特に好ましい。

【００２４】

【化１１】

【００２５】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ａ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としては、ヒド
ロキシ基、ＣＯＯＭ₂₁基、アミノ基、又はスルホ基であ
ることが好ましい。

【００２６】

【化１２】

【００２７】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。
メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式（I）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ｂ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、ＣＯＯＭ₂₁基、アミノ基又は、スルホ基である
ことが好ましい。

【００２８】

【化１３】

【００２９】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯ
Ｍ₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式（Ｉ）Ｍと同義）、カルバモ
イル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカプ
ト基である。特に、一般式〔ｃ〕で表される化合物のメ
ルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯＯ
Ｍ₂₁基、アミノ基、又はスルホ基であることが好まし
い。

【００３０】

【化１４】

【００３１】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低級
アルキル基（置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、
低級アルコキシ基（置換基を有するものを含み、特に炭
素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含み、特に
炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、ＣＯＯ
Ｍ₂₁基（Ｍ₂₁は前記一般式（I）のＭと同義）、カルバ
モイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメルカ
プト基である。特に、一般式〔ｄ〕で表される化合物の
メルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、ＣＯ
ＯＭ21基、アミノ基、又はスルホ基等の水溶性基である
ことが好ましい。

【００３２】

【化１５】

【００３３】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含み、
特にメチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを
含み、特に炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ
基、ＣＯＯＭ₂₁基（Ｍ ₂₁は前記一般式（Ｉ）のＭと同
義）、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも
一つはメルカプト基である。特に、一般式〔ｅ〕で表さ
れる化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロ
キシ基、ＣＯＯＭ₂₁基、アミノ基、又はスルホ基である
ことが好ましい。

【００３４】

【化１６】

【００３５】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々水素原子、
−SM₂₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ22基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₂₃基または低級アルキル
基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つは前
記−ＳＭ₂₁基を有する。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。

【００３６】上記の一般式〔ｆ〕において、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【００３７】上記の一般式〔ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００３８】以下に一般式〔ａ〕〜〔ｆ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】次に、一般式〔Ｃ〕で示される構造を有す
る化合物について説明する。

【００４６】

【化２３】

【００４７】式中、Ｚ₃₁、Ｙ₃₁はそれぞれ不飽和の５員
環又は６員環を形成する環であり、かつＺ₃₁とＹ₃₁をあ
わせて３つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つ
のメルカプト基を置換基として有する。

【００４８】一般式〔Ｃ〕で表される化合物において、
つぎの下記一般式〔ｇ〕及び一般式〔ｈ〕から選ばれる
化合物が好ましい。

【００４９】

【化２４】

【００５０】一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕におい
て、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々水素原子、−ＳＭ₃₁
基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯＯＭ
₃₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₃₃基または低級アルキル基
であり、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄のうち少なくとも一つ
は−SM₃₁基を有する。Ｍ₃₁、Ｍ₃₂、Ｍ₃₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。

【００５１】上記の一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕に
おいて、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表される低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、それらは更に置換基を有していてもよ
く、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表されるアミノ基は置換また
は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低
級アルキル基である。

【００５２】以下に一般式〔ｇ〕および一般式〔ｈ〕で
示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００５３】一般式〔ｇ〕で表される化合物の具体例。

【００５４】

【化２５】

【００５５】一般式〔ｈ〕で表される化合物の具体例。

【００５６】

【化２６】

【００５７】次に本発明に用いられる一般式（II）によ
って表わされるような化合物ついて説明する。 一般式（II）

【００５８】

【化２７】

【００５９】式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、
アリール基を表わす）、Ｍは水素原子、金属原子または
アンモニウム、Ｙは親水性基を有するアルキル基または
アリール基を表わす。Ｘ、Ｙ及びＭが表わすアルキル
基、アリール基及びアンモニウム基はさらに置換基を有
していてもよい。Ｘで表わされる基のうち好ましいもの
は、炭素原子数１ないし３０の置換もしくは無置換のア
ルキル基、炭素原子数６ないし３０の置換もしくは無置
換のフェニル基、または炭素原子数１０ないし３０の置
換もしくは無置換のナフチル基である。Ｙで表わされる
基のうち好ましいものは親水性基を有する炭素原子数１
ないし３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原
子数６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基で
あり、特に好ましくは炭素原子数６ないし３０の置換も
しくは無置換のフェニル基、または炭素原子数１０ない
し３０の置換もしくは無置換のナフチル基である。好ま
しい親水性基としては、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₂ ＮＨＲ
₁ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁ 、−ＣＯ ₂ ＮＨＲ₁ 、−ＰＯ₃
Ｍ、ＰＯ（ＯＲ₁)₂ 、ＰＯ（ＮＨＲ₁)₂ 、−ＣＯＯＭ、
又はＯＨなどが好ましい。さらに好ましくは、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨである。ここにＲ₁ は水素原子
又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ｍは水素原
子、アルカリ金属、四級アンモニウム、又は四級ホスホ
ニウムを表わす。以下に本発明で用いられる一般式（I
I）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範
囲はこの化合物例に限定されるものではない。

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】一般式（II）で表わされる化合物の合成法
については、一般に良く知られているようにイソチオシ
アナートを出発原料として用いる方法で容易に合成する
ことが出来る。以下に参考となる合成法の記載されいる
特許、文献例を示す。米国特許２，５８５，３８８号、
同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、
特開昭５３−５０１６９号各公報；英国特許第１，２７
５，７０１号明細書；Ｄ．Ａ．Berges et all,“Journa
l of Heterocyclic Chemistry " 第１５巻９８１頁（１
９７８年）；“The Chemistry of Heterocyclic Chemis
try "Imida- zole and Derivatives part I. ３３６〜
３３９頁 Chemical Abstract ５８，７９２１号（１９
６３）、３９４頁；Ｅ．Hoggarth“Journal of Chemica
l Society"１９４９年巻１１６０〜１１６７頁及び
Ｓ．Ｒ．Sandler ，Ｗ．Karo著、“Organic Functional
Group Preparations ”，Academic Press社 １９６８
年発行、３１２〜３１５頁。

【００６６】これらの一般式（I）、または一般式（I
I）の化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若しくはメタ
ノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の構成層（例
えば、保護層、上塗層、フィルター層、中間層などであ
る）を作るための非感光性親水性コロイド溶液に添加す
る。添加の時期は特に制限されないが、写真乳剤に添加
する場合は第２熟成後塗布直前までの間に添加するのが
便利である。これらの化合物の添加量は、通常、銀１モ
ルあたり１０^-6〜１０^-2モル、好ましくは、５×１０^-5
〜２×１０^-3モルの範囲で用いられる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒ
ドラジン誘導体を含有しない。すなわち、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、造核剤を含有しないことを意
味する。本発明の非感光性親水性コロイド層は、感光性
のハロゲン化銀粒子を含有しない。この親水性コロイド
層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層と水透過性の関係にあ
るコロイド層であって、通常ゼラチン及び／又はその他
の親水性バインダーにより構成される。本発明で使用さ
れる典型的な非感光性親水性コロイド層は、保護層、中
間層、フィルター層である。

【００６８】本発明においては、感材中に現像促進剤を
内蔵することが好ましい。本発明に用いられる現像促進
剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられ
る。本発明には、アミン誘導体（「アミン化合物」とも
いう。）が好ましく使用される。以下に、現像促進剤と
して作用するアミン化合物の例を列挙する。アミン化合
物の例としては、特開平７−７７７８３号に記載された
段落００９３に記載の化合物、具体的には段落００９５
〜０１０５に記載された例示化合物Ａ−１〜２３及びＡ
−６８〜７３、特開平７−８４３３１号に記載された化
２１、化２２、及び化２３、特開平７−１０４４２６号
に記載された式 [Ｎａ] 及び例示化合物Ｎａ−１〜Ｎａ
−２２、特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および
７−１〜７−３８の化合物、特開平９−２９７３７７号
に記載された段落０２２０〜０２５４の内Ｈ−１〜Ｈ−
１４の化合物を列挙することができる。本発明におい
て、アミン化合物の他に、オニウム塩、ジスルフィド誘
導体またはヒドロキシメチル誘導体など他の現像促進剤
を用いることもできる。これらの現像促進剤としては、
特開平７−７７７８３号公報段落００９３に記載の化合
物で、具体的には段落００９５〜０１０５に記載の化合
物Ａ−２４）〜Ａ−６７）；特開平７−１０４４２６号
に記載の一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的に
は段落００８９〜００８１に記載のＮｂ−１〜Ｎｂ−１
２の化合物；特開平９−２９７３７７号の段落０２２０
〜０２５４に記載の現像促進剤Ｅ−１〜４２、およびＦ
−１〜Ｆ−２７が挙げられる。これらの現像促進剤は、
アミン化合物に併用することもできる。

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】本発明の現像促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、現像促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００７２】本発明の現像促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層に隣接しな
い非感光性親水性コロイド層に添加することが好まし
い。本発明の現像促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
に対し１×１０^-6〜２×１０ ^-2モルが好ましく、１×１
０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１
×１０^-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の現像
促進剤を併用して使用することもできる。

【００７３】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。

【００７４】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００７５】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des著 Chimie et Physique Photo-graphique (Paul Mon
tel 社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著Photogra-
phic Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９
６６年）、V. L. Zelikman et al著Making and Co
ating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００７６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-5〜１０^{ー 2}モルが好ましい。また、
銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子形成
をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記載の
（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが好ま
しい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲
にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあたり、１
０^{- 6}〜１０^{ー 2}モルが好ましい。これらの化合物の添加は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段階に適宜行
うことができるが、特に粒子形成時に添加することが好
ましい。

【００７７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０８μｍ〜０．４μｍである。ここで、ハロゲン化銀粒
子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、
その他の粒子（八面体、寸四面体、板状など）は投影面
積円相当直径で算出する。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。 これらの
重金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_m Ｌ_6-m 〕ⁿ （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−、２
−、３−である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。 １．〔Rh(Ｈ₂O)Cl₅〕^2- ２．〔RuCl₆〕^3- ３．〔Ru(NO)Cl₅〕^2- ４．〔RhCl₆〕^3- ５．〔Ru(Ｈ₂0)Cl₅〕^2- ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕- ７．〔Ru₂Cl₁₀O]^2- ８．〔Re(NO)Cl₅〕^2- ９．〔Ir(NO)Cl₅〕^2- １０．〔Ir(H₂0)Cl₅〕^2- １１．〔Re(H₂0)Cl₅〕^2- １２．〔RhBr₆〕^3- １３．〔ReCl₆〕^3- １４．〔IrCl₆〕^3- １５．〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^2- １６．〔Cr(CN)₆〕^3- １７．〔Fe(CN)₆〕^3- １８．〔 Fe(CN)₆〕^4- １９．〔 Ru(CN)₆〕^4-

【００７９】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜2×１０^-4モルである。また、上
記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀粒子中の該重
金属の分布には特に制限はなく、均一な分布でも、表面
と内部での分布が異なるコアシェル型でも、連続的に分
布を変化させてもよい。これらの化合物の添加は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段
階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に
添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ま
しい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルであ
る。

【００８２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用
いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物も
好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合物
とは、 ＡｇＮＯ₃ １０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の 化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用い
ることが好ましい。

【００８３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J. Chem. Soc. Chem. Commun. )６３５（１９８
０），ibid １１０２（１９７９），ibid ６４５（１
９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・パーキン・トランザクション（J. Chem. Soc. Perk
in. Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.
Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・
セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The
Chemistry of Organic Serenium and Tellu- niumCom
pounds), Vol. １（１９８６）、同Vol. ２（１９８
７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平
５−３１３２８４号中の一般式（II）(III)(IV)で示さ
れる化合物が好ましい。

【００８４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本
発明においては、還元増感を用いることができる。還元
増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（Ｅ
Ｐ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスル
ホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感
光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に一種だけで
もよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なる
もの、ハロゲン組成の異なるもの、金属錯体の種類、分
布、含有量の異なるもの、晶癖、形状の異なるもの、化
学増感剤の種類、添加量、増感条件の異なるもの、分光
増感色素の種類、添加量、分光増感条件の異なるものな
どを併用してもよく、さらに、それらの層の重層構成で
あってもよい。

【００８５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３
７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有
利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレー
ザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記
載の（I）−１から（I）−８の化合物、特開平２−４８
６５３号に記載のI−１からI−２８の化合物、特開平４
−３３０４３４号に記載のI−１からI−１３の化合物、
米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ
１からＥｘａｍｐｌｅ １４の化合物、西独特許９３
６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−
ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイオード光源に対
しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のI−１からI
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のI−
１からI−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のI−１からI−３４の化合物、特許公報第２８
２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）
から３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の
色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載の
I−１からI−３７の化合物および特開平７−２８７３３
８号に記載のI−１からI−３４の化合物、特許公報第２
８２２１３８号に記載の２−１から２−１４、３−
（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号に記載のI−１からI−１２の化合物、特開昭６
０−８０８４１号に記載のI−１からI−２２の化合物、
特開平４−３３５３４２号に記載のI−１からI−２９の
化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のI−
１からI−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステ
ンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１
５号に記載の一般式〔I〕で表される（１）から（１
９）の化合物、特開平６−２４２５４７号に記載の４−
Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６
−Ａから６−Ｔの化合物および特開平９−１６０１８５
号に記載のI−１からI−９７の化合物などが有利に選択
されるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００８７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または非感光性親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３
８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号
等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液
を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶
液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２
２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開
示されているように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方
法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号に開示されているように非感光性親水性コロイド中
に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する
方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶液に超音波を用いることもできる。

【００８８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００８９】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モ
ルの添加量がより好ましい。

【００９０】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、特開平７−２３４４７８号、及びＵＳ
５５８９７９号に記載のシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体からなる支持体、特開昭６４−５３
８号、ＵＳ４，６４５，７３１号、ＵＳ４，９３３，２
６７号、ＳＵ４，９５４，４３０号に記載のポリエステ
ルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体
を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
非感光性親水性コロイド層バインダーとして、好ましく
はゼラチンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４
号段落番号００２５記載のポリマーも用いることができ
る。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の全非感光性親水性コロイド層のバインダー量が３
g/m²以下で（好ましくは１．０〜３．０g/m²）、かつハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全非感光性親水性コロイ
ド層及びその反対側の面の全非感光性親水性コロイド層
の全バインダー量が７．０g/m²以下であり、好ましくは
２．０〜７．０g/m²である。銀：ゼラチン比とは質量で
「銀／ゼラチン」を意味する。本発明のハロゲン化銀乳
剤層における銀：ゼラチンの好ましい比率範囲は、1よ
り大きく５より小さく、更に好ましくは１．５以上３．
５以下、最も好ましくは２．５以上３．５以下である。

【００９２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、非感
光性親水性コロイド層中に無機および／または有機重合
体の微粉末粒子（以下、マット剤と記す）を用いる。感
光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の最外層表面お
よび乳剤層とは反対面の最外層表面の表面粗さは、マッ
ト剤の平均粒径および添加量を種々変化させることによ
ってコントロールすることができる。マット剤を含有さ
せる層は、感光材料構成層のどの層でも良いが、ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側は、ピンホールを防止するため
支持体より遠い位置の層に含有することが好ましく、特
に最外層が好ましい。

【００９３】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号０００９〜００１３に記載のものがあげら
れる。本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、
２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４０
０mg/m²、特に１０〜２００mg/m²の範囲である。本発明
の感光材料の表面粗さは、乳剤層を有する面およびその
反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方
のベック平滑度が、４０００秒以下であり、より好まし
くは１０秒〜４０００秒である。ベック平滑度は、日本
工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９およびＴＡＰＰＩ標準法
Ｔ４７９により容易に求めることができる。

【００９４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号段落番号０００８および００１４
記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド状シリカ、日
産化学工業（株）製 パールスライク（パールネックレ
ス状）コロイダルシリカ：「Snowtex-PＳ」などが挙げ
られる。

【００９５】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）に
対して、乾燥重量比で、０．０１〜２．０で、好ましく
は０．１〜０．６である。

【００９６】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物があ
げられる。

【００９７】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号、同２，８５２，３８２号、特
開昭６４−５３８号、同６２−１１５１５２号、特開平
５−６６５１２号、同５−８０４４９号、特公昭６０−
１５９３５号、特公平６−６４０５８号、同５−４５０
１４号などに記載のアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレートなどの種々のモノマーから成るポリマーラ
テックス、特公昭４５−５８１９号、同４６−２２５０
７号、特開昭５０−７３６２５号、特開平７−１５２１
１２号、特開平８−１３７０６０号などに記載の活性メ
チレン基を有するモノマーとアルキルアクリレートなど
のモノマーと共重合したポリマーラテックスなどがあげ
られる。特に好ましくは、特開平８−２４８５４８号、
特開平８−２０８７６７号、特開平８−２２０６６９号
などに記載のシェル部に活性メチレン基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するコ
ア／シェル構造を有するポリマーラテックスである。こ
れらのシェル部に活性メチレン基を有するコア／シェル
構造のポリマーラテックスは、写真感光材料のウェット
膜強度を低下せずに、脆性、寸度安定性、感材同志など
の接着のし難さなどの特性が向上し、また、ラテックス
自身の剪断安定性の向上が得られる。ポリマーラテック
スの使用量は、添加すべき層のバインダー（例：ゼラチ
ン）に対して乾燥重量比で、０．０１〜４．０好ましく
は０．１〜２．０である。

【００９８】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物II−１）〜II−９）。特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上
１行目に記載の酸基を有する化合物。ハロゲン化銀乳剤
層を有する側の塗布膜のｐＨは、６〜４が好ましい。

【００９９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃ ２５％
ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有すること
ができる。本発明に用いられる導電性物質としては、特
開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公
報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、
同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の
金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−
７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７、特開
平１０−１４２７３８号段落番号００４５〜００４３、
特開平１１−２２３９０１号段落番号００１３〜００１
９に記載の針状の金属酸化物等が用いることができる。

【０１００】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、更に
良好な帯電防止性を得ることができる。

【０１０１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の非感光性親水性コロイド層には、塗布助剤、
添加剤の分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存
性）等の目的で、種々の界面活性剤を用いることができ
る。例えば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。具体的には、同公
報に記載の化合物VI−１〜VI−15の化合物。特開平２−
１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下か
ら３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６
行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界
面活性剤。

【０１０２】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号段落番号０００６〜００３１に記載の滑剤。

【０１０３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【０１０４】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号段落番号０００８〜００１１に記載の化合物を用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤層及び保護層を含めた非感光性親水性コロイド層の膨
潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好ましく
は７０〜１８０％の範囲である。非感光性親水性コロイ
ド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳
剤層及び保護層を含めた非感光性親水性コロイド層の厚
み（ｄ0）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２
５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を
測定し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ0×１００の計算式に
よって求める。

【０１０５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号段落番号００２６〜００３２に記載の方法で
行うことが好ましい。

【０１０６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１０７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることができ、現像処理液には公知のものを用
いることができる。本発明の現像処理は、好ましくは、
連続処理であり、処理される感光材料及び／又は経過時
間に応じて、現像液・定着液等の処理液が補充されるこ
とが好ましい。補充量は、現像液のｐＨ、伝導度等を管
理することにより自動補充することもできる。

【０１０８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１０９】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メ
チルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メ
チル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-297377号
および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が
好ましい。

【０１１０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１１１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１１２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭6２−186259に記載のほう酸、特開昭60-
93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシ
ム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たと
えば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは
炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使
用量は、好ましくは0.05モル／リットル以上、特に0.08
〜1.0モル／リットルである。

【０１１３】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」の性
質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし
現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法とし
ては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１
０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナト
リウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した
性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を
行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液
及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１１５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭6２−212651に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、２−
イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロ
ベンゾトリアゾール、4-（（２−メルカプト-1、3、4-
チアジアゾール-２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナ
トリウム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-２−チオ
ール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液
１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好まし
くは0.1〜2ミリモルである。

【０１１６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１１７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジア
ミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、その他特開昭5２−25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１１８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【０１１９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726、同53-42730、同54-121127、同55-4
024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-6595
6および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に
記載の化合物を挙げることができる。

【０１２０】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１２１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカ
プトピリミジン、2、6-ジメルカプトピリミジン、2、4-
ジメルカプトピリミジン、5、6-ジアミノ-2、4-ジメル
カプトピリミジン、2、4、6-トリメルカプトピリミジ
ン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン
（たとえば２−メルカプトピリジン、2、6-ジメルカプ
トピリジン、3、5-ジメルカプトピリジン、2、4、6-ト
リメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジ
ン、2、6-ジメルカプトピラジン、2、3-ジメルカプトピ
ラジン、2、3、5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3、4-ジ
メルカプトピリダジン、3、5-ジメルカプトピリダジ
ン、3、4、6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平
7-175177に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05
〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好まし
い。また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合
物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１２２】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調製に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【０１２３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調製剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調製できる。

【０１２４】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【０１２５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１２６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１２７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類などを0.001モル／
リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.005モル／
リットル〜0.3モル／リットル）を含むことができが、
近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方が
良い。

【０１２８】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調製剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4,126,459記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-1
59645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4
-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１２９】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【０１３０】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１３１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジフイルム社製ＦＳ−２０００などが
ある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、
色素などを除去することも好ましい。

【０１３２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【０１３３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１３４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１３５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１３６】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１３７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【０１３８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１３９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１４０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０１４１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知の方法をい
ずれも用いることができる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１４２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同6２−287252等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１４３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１４４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム株式
会社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写真
フイルム株式会社製ＡＢ−５を用いても良く特開平11-2
31485の方法を用いても良い。防ばい剤としては特に限
定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他た
とえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等の
キレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジ
ンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン-Ｎ-オキ
シドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良
い。通電する方法としては、特開平3-224685、同3-2246
87、同4-16280、同4-18980などに記載の方法が使用でき
る。

【０１４５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１４６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１４７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−201357、同２−1324
35、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等
の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。

【０１４８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１４９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０１５０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１５１】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調整 １液 水 ７５０ml ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０mg クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ml 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液） ５ml ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液） ７ml ３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム
(0.005% KCl 20%水溶液）およびヘキサクロロロジウ
ム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液）は、粉
末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、
40℃で120分間加熱して調製した。

【０１５３】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ml 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５mg その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐH ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン３０ｇを加え、pH5.6、pAg7.5に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０mg、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５mgと
塩化金酸１０mgを加え５５℃にて最適感度を得るように
化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザイ
ンデン１００mg、防腐剤としてプロキセル（商品名、Ｉ
ＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えた。最終的
に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒
子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体
粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．
７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝
１．２×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなっ
た。）

【０１５４】 非感光性ハロゲン化銀粒子の調整 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ８６０ml

【０１５５】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ

【０１５６】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐH ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液
を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リット
ルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで
硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第
二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し
（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩
後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇ
を７．５に調整し、防腐剤として、フェノキシエタノー
ルを加え、最終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む、平均粒子径０．４５μm、変動係
数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物
を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ
＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．３×１０³
ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層保護層の
構成となるように塗布して試料１―１を作成した。以下
に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。 ＜乳剤層＞乳剤Ａに増感色素（sd-1）5.7×10^-4モル／
モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ3.4
×10^-4モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）8.0×10^-4モル
／モルＡｇを加え、良く混合した。次いで1,3,3a,7-テ
トラアザインデン1.2×10^-4モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン1.2×10^-2モル／モルＡｇ、クエン酸3.0×10^-4モ
ル／モルＡｇ、現像促進剤（ＡＭ−４）を80mg/m²、2,4
-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム
塩を90mg/m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０
μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL-6）を1
00mg/m²、ポリエチルアクリレートラテックスを150mg/m
²、メチルアクリレートと2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩と2-アセトキシエチルメ
タクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：
７）を150mg/m²、コアシェル型ラテックス（コア：スチ
レン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェ
ル：スチレン／2-アセトキシエチルアクリレート（重量
比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を150m
g/m²、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Cpd-7）を添
加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。こ
のようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上にＡ
ｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．１ｇ／m²になるように塗
布した。 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm の不定形シリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(Cpd-8) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０mg／m² 化合物(Cpd-9) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(Cpd-10) ２０mg／m² 化合物(Cpd-11) ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）） １mg／m² ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² 非感光性ハロゲン化銀粒子 Ag量として０．１ｇ／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-13) ３mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m² ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(Cpd-7) ４０mg／m² 化合物(Cpd-14) １０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １．５mg／m²

【０１５９】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１６０】

【化３６】

【０１６１】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物(Cpd-15) ４０mg／m² 化合物(Cpd-16) ２０mg／m² 化合物(Cpd-17) ９０mg／m² 化合物(Cpd-18) ４０mg／m² 化合物(Cpd-19) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物(Cpd-7) １２０mg／m² 硝酸カルシウム ２０mg／m² 防腐剤（プロキセル） １２mg／m² ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m² 防腐剤（プロキセル） ０．３mg／m²

【０１６２】

【化３７】

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】

【化３９】 ＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成の下塗層第１
層及び第２層を塗布した。

【０１６５】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１６６】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ ｇ プロキセル ３．５×１0^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層
下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらス
ライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら
同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させ
た後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電
層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した
時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き
乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥し
た。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではロ
ーラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この
時の塗布速度は２１０ｍ／min であった。

【０１６７】

【化４０】

【０１６８】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１６９】この感材を２５℃５５％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２
５℃５０％で８時間調湿した後、２５℃５０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料を作成
した。バリアー袋内の湿度を測定したら４５％であっ
た。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５
〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であっ
た。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトル
は図１に示す通りであった。

【０１７０】塗布試料１―２〜１―８の作成 塗布試料1作成時に現像促進剤の添加層、及び一般式
（I）の化合物種、及びその添加層を変えて作成した以
外は全く同様にして、塗布試料１―２〜１―８を作成し
た。各試料に添加した現像促進剤種、及びその添加層、
一般式（I）の化合物種、及びその添加層、銀：ゼラチ
ン比を表１に示す。

【０１７１】評価は以下の方法で行なった。得られた試
料を６６７nmにピークを有する干渉フィルターおよびス
テップウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノン
フラッシュ光で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ
自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３
５℃３０″の現像条件で処理した。

【０１７２】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ ｇ 炭酸カリウム ９０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ ｇ 臭化カリウム １０．５ ｇ ハイドロキノン ６０．０ ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．５３ ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン ２．３ ｇ 3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．４５ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ ｇ ジエチレングリコール ７．５ ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補
充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補
充液のｐＨは１０．６２であった。

【０１７３】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・5水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（100％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は
上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ²当た
り、２５８ｍｌで行った。

【０１７４】［写真性の評価］濃度１．５を与える露光
量の逆数を感度とし相対感度で示し、γは（（１．５−
０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏ
ｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。また、露光を与えない感材の処理後の濃度をカブリ
として示した。カブリの絶対値として、０．１以下であ
ることが必要で、０．０５以下であることが好ましい。

【０１７５】生感材の長期間の保存による写真性能の変
動を予測するため、生感材を５０℃、７０％ＲＨの条件
下、３日間強制サーモ処理を行った場合の写真性の評価
を行った。

【０１７６】［実技濃度の評価］大日本スクリーン
（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して１７５
線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬV値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅ
ｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表の結果のように、本発明の感材は、高感
度で、実技での黒化濃度が高く、長期間の保存による写
真性を予測するための強制サーモ処理においても、カブ
リが低いことがわかる。

【０１７９】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０１８０】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１８１】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１８２】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルに調液したものを
定着液（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であった。補充液は
定着液（Ｄ）と同様に調液したもので、感材１ｍ²当た
り、２５８ｍｌで行った。

【０１８３】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１８４】実施例３ 表２に示すように現像促進剤種、及びその添加層、一般
式（I）の化合物種、及びその添加層を変えて、実施例
１と同様にして塗布試料２―１〜２―５を作成した。実
施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）を
用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例１
と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１８５】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０１８６】

【表２】

【０１８７】実施例４ 表３に示すように現像促進剤種、及びその添加層、一般
式（I）の化合物種、及びその添加層を変えて、実施例
１と同様にして塗布試料３―１〜３―６を作成した。実
施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｆ）、
定着液（Ｇ）を用いて実施例１と同様の実験を行ったと
ころ、実施例１と同様に本発明の構成の感材が良好な性
能を示した。

【０１８８】以下に現像液（Ｆ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ 炭酸ナトリウム ６０ｇ 炭酸水素カリウム ７６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９０ｇ ２−（３−ヒドロキシプロピルエーテル）−４−（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）フェノール ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ３ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．３６ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．９に合わせる。 母液（スタート液）補充液とも上記液１に対して水１を
加えて使用しｐＨは９．７であった。以下に定着液
（Ｇ）の濃縮液１リットルあたりの組成を示す。 チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ５８０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４９．１ｇ ＮａＯＨ ４．５９ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ５．４２ 水を加えて １リットル 上記液１に対して水１を加えて母液（スタート液）及び
補充液として使用しｐＨは５．６２であった。定着液の
補充量は感材１ｍ²当たり、１６２ｍｌで行った。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】実施例５ 実施例４において、保護層上層と保護層下層の間に中間
層（ゼラチン量0.15g/m²）を設け、その中間層に本発明
の現像促進剤を添加しても、実施例４同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０１９１】実施例６ 実施例１、３、４の現像液（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）で、
１日あたり８０％黒化の富士写真フィルム製スキャナフ
ィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）
あたり表４に示す量を補充しながら大全サイズ３００枚
処理し、これを４日間連続して行うことにより、大量の
フィルムを処理することによって、ｐＨが低下し、臭素
イオン濃度が増加した現像液が得られた。

【０１９２】上記のような疲労現像液の現像液を用いて
実施例１〜５と同様の実験を行ったところ、実施例１〜
５と同様に本発明の構成の感材が良好な性能を示した。

【０１９３】

【表４】各現像疲労液のｐＨ

【０１９４】実施例７ 実施例１〜６において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜６と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１９５】実施例８ 実施例１〜７において自現機として同社製ＦＧ−６８０
ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００mm/分に設
定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【０１９６】実施例９ 大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055
を使用するかわりに、アグファゲバルト（株）製のセレ
クトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュ
セット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５
０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ
６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくは
シグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックス
セッターRC-5600V、もしくはラクセルF-9000、またはプ
レプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種
を用いて同様の評価を行なったところ、本発明の試料に
て同様の効果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における、乳剤層側およびバ
ック層側のそれぞれの吸収スペクトルである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を
   支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該感光材料はヒドラジン誘導体を含有せず、該ハロゲン
   化銀乳剤層は１より高い銀：ゼラチン比を有し、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は該親水性コロイド層は一般式
   （I）で表わされる化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳
   剤層と隣接していない層が現像促進剤を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｚは窒素原子を含有する複素環を表わし、Ｍは
   水素原子、金属原子、又はアンモニウムを表わす。）
2. 【請求項２】 少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも２層の非感光性親水性コロイド層を
   支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該感光材料はヒドラジン誘導体を含有せず、該ハロゲン
   化銀乳剤層は１より高い銀：ゼラチン比を有し、該乳剤
   層または／及び該親水性コロイド層は一般式（II）で表
   わされる化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層と隣接
   していない層が現像促進剤を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、アリ
   ール基を表わす）、Ｍは水素原子、金属原子又はアンモ
   ニウム、Ｙは親水性基を有するアルキル基またはアリー
   ル基を表わす。）
3. 【請求項３】 現像促進剤としてアミン化合物を含むこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３いずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料を露光した後、現像液で現像
   処理する方法において、現像時間が２０秒以内であっ
   て、かつ現像液の補充量が２００ｍｌ／ｍ²以下であ
   り、定着液補充量が３００ｍｌ／ｍ²以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方法。