JP2003167305A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料および現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀量を下げた感光材料を用いてイメージセッ
ターに続いて自動現像機で処理する時、現像液の補充量
が少なくてもランニングでの写真性能の変動が小さく、
処理ムラや残色が発生しないハロゲン化銀写真感光材料
を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、前記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン
化銀乳剤層であり、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲ
ン化銀乳剤の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏｌ％であ
り、前記親水性コロイド層中に少なくとも一種のヒドラ
ジン誘導体を含有し、現像液６００ｍｌを開口率０．１
１で温度２５℃、湿度５０％の暗室で４日経時した時の
現像主薬の減少率が５〜５０％であり、該現像液のｐＨ
が９．０〜１１．０である現像液で現像処理するための
黒白ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀
写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられるイ
メージセッターと自動現像機の超硬調ハロゲン化銀写真
感光性材料とその現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要とされてい
る。一方で、写真製版用のハロゲン化銀写真感光材料
は、イメージセッターと呼ばれるレーザー出力装置と連
結された自動現像機で処理されることが多くなって来て
いる。

【０００３】良好な保存安定性を有する処理液で現像
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要
望されているが、そのような要望に応えるものとして、
米国特許第４，１６６，７４２号明細書、同第４，１６
８，９７７号明細書、同第４，２２１，８５７号明細
書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第４，２４
３，７３９号明細書、同第４，２７２，６０６号明細
書、同第４，３１１，７８１号明細書にみられるように
特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処
理してγが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシ
ステムが提案された。この新しい画像形成システムに
は、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有
できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有で
きるため、比較的保存安定性がよいという特徴もある。

【０００４】近年の更なる処理の低補充化，迅速処理化
の要求に伴い、塗布銀量の低減が望まれており、ハロゲ
ン化銀粒子の微粒子化かつ高感硬調化の技術開発が当業
者の間で精力的に行われている。微粒子化することがで
きれば、カバーリングパワー（単位銀量あたりの黒化濃
度）を改善することができ、使用する銀量を低減するこ
とが可能になる。しかし、迅速処理のためハロゲン化銀
乳剤の臭化銀含量を低くすると、塩化銀含量が増加する
ため、溶解物理現像による処理ムラが発生し易くなる傾
向があり問題であった。

【０００５】現像液の補充量を下げる一つの方法とし
て、保恒性を良くして空気酸化に対して強くする方法が
ある。具体的には、亜硫酸塩濃度を高くして現像主薬で
あるハイドロキノンの減量を小さくすれば補充量を少な
くすることができる。しかしながら、現像液の亜硫酸塩
濃度を上げるとハロゲン化銀写真感光材料の黒化濃度が
低くなる傾向が見られることと、ランニング処理後の感
光材料の残色が悪化すると言う問題があり、その理由は
明らかではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、銀量を下げた感光材料を用いてイ
メージセッターに続いて自動現像機で処理する時、現像
液の補充量が少なくてもランニングでの写真性能の変動
が小さく、処理ムラや残色が発生しない黒白ハロゲン化
銀写真感光材料およびその処理方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、支持体上に少なくとも１層の親水性コロイド
層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であって、前
記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン化銀乳
剤層であり、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀
乳剤の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏｌ％であり、前記
親水性コロイド層中に少なくとも一種のヒドラジン誘導
体を含有し、現像液６００ｍｌを開口率０．１１で温度
２５℃、湿度５０％の暗室で４日経時した時の現像主薬
の減少率が５〜５０％であり、該現像液のｐＨが９．０
〜１１．０である現像液で現像処理するための本発明の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料によれば、上記課題を解
決しうることを見出した。前記ハロゲン化銀乳剤の臭化
銀含有率は４０〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、
前記現像液はジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有す
ることが好ましい。また、ハロゲン化銀写真感光材料の
塗布銀量は３．５ｇ／ｍ²以下であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンゾトリアゾ
ール系化合物の存在下で現像処理することができる。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層中
には少なくとも一種の造核促進剤を含有することが好ま
しい。また、現像液にはジエチレントリアミン類が含ま
れていることが好ましく、現像液は固形処理剤であるこ
とが好ましい。

【０００８】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有し、前記親水性コロイド層の
少なくとも１層がハロゲン化銀乳剤層であり、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率が
４０〜９０ｍｏｌ％であり、前記親水性コロイド層中に
少なくとも一種のヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料を、現像液６００ｍｌを開口率
０．１１で温度２５℃、湿度５０％の暗室で４日経時し
た時の現像主薬の減少率が５〜５０％であり、該現像液
のｐＨが９．０〜１１．０である現像液で現像処理する
ことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法も提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料および現像処理方法について詳細
に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前
後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味
で使用される。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀は、臭化銀を４０
〜９０ｍｏｌ％含有し、特に臭化銀を４０〜９０ｍｏｌ
％含有する塩臭化銀または沃塩臭化銀を用いることが好
ましい。より好ましい臭化銀含有量は４０〜７５ｍｏｌ
％である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面
体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ
〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜
０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）
／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は
１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サ
イズ分布の狭いものがより好ましい。ハロゲン化銀粒子
は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていて
もよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異
なる局在層を有していてもよい。

【００１１】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des著 Chimie et Physique Photographique（Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Dufin著 Photographic Emu
lsion Chemistry （The Forcal Press刊、1966年）、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion（The Forcal Press刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【００１２】同時混合法の１つの形式としてハロゲン化
銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置
換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒
子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤として
より好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭
５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に
記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチ
ルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物
の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成によ
り異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０
^-2ｍｏｌが好ましい。

【００１３】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
超えない範囲において早く成長させることが好ましい。

【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コ
ントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム
化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含
有することが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ
₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］やＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃［Ｃ
ｒ（ＣＮ）₆］のような六シアノ化金属錯体でドープす
るのが効果的である。

【００１５】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テト
ラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム
（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯
塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００１６】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^n-ここでＭ
はＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは
０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは
重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イ
オンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲ
ン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位
子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げ
られる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示す
が、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１７】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-

【００１８】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲
が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１
０^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化合
物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられ
る鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウ
ム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００１９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【００２０】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物とし
ては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特
定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の
添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【００２１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩ
Ｉ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好
ましい。

【００２２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６
３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），
ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８
０）、Ｓ．パタイ（S.Patai）編、ザ・ケミストリー・
オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム
・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ １（１９８
６）、同Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中
の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物
が好ましい。

【００２３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。

【００２４】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特
許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法に
より、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化
銀乳剤は、１種類〜３種類を併用することが好ましい。
２種以上を併用する場合には、平均粒子サイズの異なる
もの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の
量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の
条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが
好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支
持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好まし
い。

【００２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光
材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長
の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感され
てもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレック
スメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素等を用いることができる。本発明に使
用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE
Item17643IV-A項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ite
m18341X項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしく
は引用された文献に記載されている。特に各種スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００２６】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）
−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号
公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−
３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合
物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘ
ａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特
許９３６，０７１号明細書記載の１から７の化合物、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザーおよび赤色レーザーダイ
オード光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報
に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５
３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物およ
び特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ
−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の
２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４
−１から４−６の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特
公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、
特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ
−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２
２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）か
ら３−（１４），４−１から４−６の化合物、Ｄ）半導
体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号
公報に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０
−８０８４１号公報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合
物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号公
報に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメ
ラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭
５５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕で表され
る（１）から（１９）の化合物、特開平６−２４２５４
７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａか
ら５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物および特
開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−１からＩ−９
７の化合物などが有利に選択されるが、本発明で用いる
ことができる増感色素はこれらに限定されない。

【００２７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５
００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１
９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載
されている。

【００２８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【００２９】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細
書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８
３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細
書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６
７４９号公報等の明細書に開示されているように、ハロ
ゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、
脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前
までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならばいかなる時期、工程において添加されても
よい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、
特開昭５８−７６２９号公報等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００３０】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3ｍｏｌ
で用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の
表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6ｍｏ
ｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０
^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【００３１】本発明に用いられる支持体は、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、特開平７−２３４４７８号公報、およ
び米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる
支持体、特開昭６４−５３８号公報、米国特許第４，６
４５，７３１号明細書、同４，９３３，２６７号明細
書、同４，９５４，４３０号明細書に記載のポリエステ
ルフィルムを塩化ビニリデン共重合体で被覆した支持体
を挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択さ
れる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層バインダーとして、好ましくはゼラ
チンが用いられるが、特開平１０−２６８４６４号公報
段落番号［００２５］記載のポリマーも用いることがで
きる。バインダーの塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層のバインダー量が３ｇ／ｍ
²以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ²）、かつハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層およ
びその反対側の面の全親水性コロイド層の全バインダー
量が７．０ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは２．０〜
７．０ｇ／ｍ²である。

【００３３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
最外層表面の表面粗さをコントロールする目的で、親水
性コロイド層中に無機および／または有機重合体の微粉
末粒子（以下、マット剤と記す）を好ましく用いること
ができる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する面の
最外層表面および乳剤層とは反対面の最外層表面の表面
粗さは、マット剤の平均粒子サイズおよび添加量を種々
変化させることによってコントロールすることができ
る。マット剤を含有させる層は、感光材料を構成するど
の層でもよいが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側は、ピ
ンホールを防止するため支持体より遠い位置の層に含有
することが好ましく、特に最外層が好ましい。

【００３４】本発明に用いられるマット剤は、写真的諸
特性に悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよう
なものでもよい。具体的には、特開平１０−２６８４６
４号段落番号［０００９］〜［００１３］に記載のもの
が挙げられる。本発明において好ましいマット剤の平均
粒子サイズは、２０μｍ以下であり、特に１〜１０μｍ
の範囲である。本発明において好ましいマット剤の添加
量は、５〜４００ｍｇ／ｍ²、特に１０〜２００ｍｇ／
ｍ²の範囲である。本発明の感光材料の表面粗さは、乳
剤層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なく
とも一方、好ましくは両方のベック平滑度が、４０００
秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒であ
る。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求める
ことができる。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布乾燥時におけるマット剤の沈み込み、或いは、自動
搬送・露光・現像時等の取り扱いにおける圧力増減感、
カールバランス、耐傷性向上、耐接着性向上等の目的
で、コロイド状無機粒子をハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、バック層、バック保護層等に用いることが
できる。好ましいコロイド状無機粒子としては、特開平
１０−２６８４６４号公報段落番号［０００８］および
［００１４］記載の細長い形状のシリカ粒子、コロイド
状シリカ、日産化学工業（株）製のパールスライク（パ
ールネックレス状）コロイダルシリカ：「Ｓｎｏｗｔｅ
ｘ−ＰＳ」などが挙げられる。

【００３６】本発明に用いられるコロイド状無機粒子の
使用量は、添加すべき層のバインダー（例、ゼラチン）
に対して、乾燥重量比で０．０１〜２．０であることが
好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましい。

【００３７】本発明において、圧力増減感改良等の目的
で、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を用いることが好ましい。具体的には、
同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が
挙げられる。

【００３８】本発明において、脆性、寸度安定性、圧力
増減感等の改良の目的で、ポリマーラテックスを用いる
ことができる。ポリマーラテックスとしては、米国特許
第２，７６３，６５２号明細書、同２，８５２，３８２
号明細書、特開昭６４−５３８号公報、同６２−１１５
１５２号公報、特開平５−６６５１２号公報、同５−８
０４４９号公報、特公昭６０−１５９３５号公報、特公
平６−６４０５８号公報、同５−４５０１４号公報など
に記載のアルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
トなどの種々のモノマーから成るポリマーラテックス、
特公昭４５−５８１９号公報、同４６−２２５０７号公
報、特開昭５０−７３６２５号公報、特開平７−１５２
１１２号公報、特開平８−１３７０６０号公報などに記
載の活性メチレン基を有するモノマーとアルキルアクリ
レートなどのモノマーと共重合したポリマーラテックス
などが挙げられる。特に好ましくは、特開平８−２４８
５４８号公報、特開平８−２０８７６７号公報、特開平
８−２２０６６９号公報などに記載のシェル部に活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーから成る
繰り返し単位を有するコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスである。これらのシェル部に活性メチレン
基を有するコア／シェル構造のポリマーラテックスは、
写真感光材料のウェット膜強度を低下せずに、脆性、寸
度安定性、感光材料同志などの接着のし難さなどの特性
が向上し、また、ラテックス自身の剪断安定性の向上が
得られる。ポリマーラテックスの使用量は、添加すべき
層のバインダー（例：ゼラチン）に対して乾燥重量比で
０．０１〜４．０であることが好ましく、０．１〜２．
０であることがより好ましい。

【００３９】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
保存性、圧力増減感改良等の目的で塗膜のｐＨを低下さ
せるために、特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスを用いることが好ましい。具体的には同公報１５頁
に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）、特開平２−１
０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁
左上１行目に記載の酸基を有する化合物を挙げることが
できる。ハロゲン化銀乳剤層を有する側の塗布膜のｐＨ
は、６〜４が好ましい。

【００４０】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
構成層の少なくとも一層が表面抵抗率が２５℃相対湿度
２５％の雰囲気下で１０¹²Ω以下の導電性層を有するこ
とができる。本発明に用いられる導電性物質としては、
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同
公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質、具体的に
は、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記
載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜
Ｐ−７の導電性高分子化合物、米国特許第５，５７５，
９５７号明細書、特開平１０−１４２７３８号公報段落
番号［００３４］〜［００４３］、特開平１１−２２３
９０１号公報段落番号［００１３］〜［００１９］に記
載の針状の金属酸化物等が用いることができる。

【００４１】本発明において、前記導電性物質のほか
に、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から
第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報
第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記
載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さら
に良好な帯電防止性を得ることができる。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層また
はその他の親水性コロイド層には、塗布助剤、添加剤の
分散・可溶化剤、滑性向上、接着防止および写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感、保存性）等の目
的で、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から
同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３
５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に
記載のＰＥＧ系界面活性剤、具体的には、同公報に記載
の化合物ＶＩ−１〜ＶＩ−１５の化合物、特開平２−１
８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から
３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行
目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面
活性剤を挙げることができる。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
自動搬送機における搬送性、耐傷性、圧力増減感特性等
の改良の目的で、種々の滑り剤を用いることができる。
例えば、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目から同公報１９頁右上１５行目、特開平４−２１
４５５１号公報段落番号［０００６］〜［００３１］に
記載の滑剤を挙げることができる。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗膜の可塑剤として、特開平２−１０３５３６号公報第
１９頁左上１２行目から同公報１９頁右上１５行目に記
載の化合物を含有することができる。

【００４５】本発明において、親水性バインダーの架橋
剤として、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上
５行目から同頁右上１７行目、特開平５−２９７５０８
号公報段落番号［０００８］〜［００１１］に記載の化
合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド
層の膨潤率は５０〜２００％の範囲が好ましく、より好
ましくは７０〜１８０％の範囲である。親水性コロイド
層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ
０）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の
蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（△ｄ）を測定
し、膨潤率（％）＝△ｄ÷ｄ０×１００の計算式によっ
て求める。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀感光材料の
塗布後乾燥する際の乾燥、乾燥後にロール状に巻き取ら
れるときの環境、加工、熱処理等は、特開平１０−２６
８４６４号公報段落番号［００２６］〜［００３２］に
記載の方法で行うことが好ましい。

【００４７】本発明において、塗布後の感光材料に、塗
布から現像処理までの任意の時点で加熱熱処理をされる
ことが好ましい。加熱処理は、塗布直後から引き続いて
行ってもよいし、ある期間が経過してから行ってもよい
が、短期間、例えば１日以内で加熱処理に入ることが好
ましい。加熱処理は主に現像処理に耐えうる膜強度にす
るための硬膜反応促進のためであり、加熱処理条件は、
硬膜剤の種類やその添加量、膜ｐＨ、所要する膜強度等
によって適宜決定しなければならないが、３０〜６０℃
が好ましく、より好ましくは３５℃〜５０℃である。加
熱処理の期間は３０分〜１０日間が好ましい。

【００４８】本発明においては、造核剤として、一般式
（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含
有することが好ましい。

【００４９】一般式（Ｄ）

【化１】

【００５０】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰
はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異
なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表
す。Ａ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００５１】一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【００５２】Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００５３】Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００５４】一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００５５】Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−
カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホ
ンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ま
しくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えば
ビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカ
ルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカ
ルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例
えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等
が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環
のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に
好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基などが挙げられる。

【００５６】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環
基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であって
もよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置
換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基
（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニ
オ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等
が特に好ましい。

【００５７】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の
例としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン
−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリ
ノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル
−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ
基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または
置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベン
ゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に
好ましい。

【００５８】Ｒ¹⁰で表される基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００５９】一般式（Ｄ）においてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。

【００６０】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号
明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２
００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５
９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公
報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４
９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−
２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−
２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同
６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙
げられる。

【００６１】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。

【００６２】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５
−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５ー３２４５２
号公報、同ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１
７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特
開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６
号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された
化合物が挙げられる。

【００６３】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６
号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９
０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許
４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明
細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６
１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４
００６０３２号、特開平１１−７０９３号公報等に記載
の化合物が挙げられる。

【００６４】一般式（Ｄ）においてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ ²⁰としては水素
原子が最も好ましい。

【００６５】次に本発明において、特に好ましく用いら
れるヒドラジン誘導体について述べる。Ｒ²⁰は置換フェ
ニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド
基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チ
オウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好
ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好まし
く、スルホンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で
表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換
基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン
化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，
またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で
解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒド
ラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少
なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さ
らには、Ｒ²⁰の置換基として、直接または間接的に、前
述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ま
しいのは、Ｒ²⁰がベンゼンスルホンアミド基で置換され
たフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基の
ベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前
述の何れか１つの基を有する場合である。

【００６６】Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ¹⁰が
−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ¹⁰
が−ＳＯ_2-基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール
基または置換アミノ基が好ましい。

【００６７】一般式（Ｄ）においてＧ¹⁰は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００６８】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる
一般式（Ｄ）で示される化合物は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００６９】

【化２】

【００７０】

【化３】

【００７１】

【化４】

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】

【化９】

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００８１】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一
般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）お
よび一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）およ
び２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の
（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的に
は同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１
３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、
具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７
−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合
物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ
−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の
一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報
１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０
２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４。特開平９−２２０８２号公報に記載のヒドラジン
基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と
分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを
特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式
（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２
号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。この
他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公報、同ＷＯ９５
−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、
特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６
５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−
２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、
特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２
７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−
３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、
特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号
公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６
２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開
平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公
報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６
２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平
１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００
号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０
−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公
報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４
３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平
８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、
特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号
公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２
０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９
−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公
報、記載のヒドラジン誘導体。

【００８２】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００８３】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。

【００８４】本発明においては、感光材料中に造核促進
剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体またはヒドロキシメチル誘導体を内蔵することが好ま
しい。本発明に用いられる造核促進剤の例として、特開
平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化
合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−
１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載
の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合
物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎ
ａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２
２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開
平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般
式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１
〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報の
ｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６の
４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【００８５】本発明に用いられる造核促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明で用いることができる造核促
進剤は以下の化合物に限定されるものではない。

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００８９】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤
の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２
×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍ
ｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが
最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用し
て使用することもできる。

【００９０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。すなわち、特
開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同
公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼ
ン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩ
Ｉ）−１〜２５の化合物；特開平１−１１８８３２号公
報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に
吸収極大をたない化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物；特開平２−１０３５
３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上
４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６
号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記
載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公
報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有
するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６；特開平９−１７９２２８号
公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテッ
クスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ
−５５；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行
目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス
で、具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）
〜ＩＩ−９）；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁
左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマ
ット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公
報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬
膜剤；特開平２ー１０３５３６号公報第１８頁右下６行
目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化
合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目
から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質、具体
的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目
に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−
１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物；特開平２−１０３５
３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に
記載の水溶性染料；特開平７−１７９２４３号公報記載
の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ
２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料、具体
的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１
５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２
４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−
５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公
報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。特開平２−２９
４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記
載の固体分散染料；特開平２−１２２３６号公報第９頁
右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤．特
開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同
頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤；特開平３−
３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３
頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤、具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１５の化合物；
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ま
しくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１），一般式（Ｒ−
２），一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物、
具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の
化合物；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目
から２０行目に記載のバインダーを挙げることができ
る。

【００９１】本発明の現像処理方法では、ベンゾトリア
ゾール系化合物の存在下で現像処理することが好まし
い。ベンゾトリアゾール系化合物は感光材料中に添加し
てもよいし現像液中に添加してもよい。感光材料中に添
加する場合は、ハロゲン化銀乳剤層側や支持体を挟んで
ハロゲン化銀乳剤層との反対側に添加してもよい。好ま
しくはハロゲン化銀乳剤層側がよい。

【００９２】本発明に用いられるベンゾトリアゾール系
化合物は、いかなる構造の物を用いてもよいが下記に示
す構造の物が好ましい。 （１）５，６−ジメチルベンゾトリアゾール （２）５−ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）５−クロロベンゾトリアゾール （５）５−ブロモベンゾトリアゾール （６）５，６−ジクロロベンゾトリアゾール （７）４，６−ジクロロベンゾトリアゾール （８）５−ニトロベンゾトリアゾール （９）４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾール （１０）４，５，６−トリクロロベンゾトリアゾール （１１）５−カルボキシベンゾトリアゾール （１２）５−スルホベンゾトリアゾール （１３）５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール （１４）５−アミノベンゾトリアゾール （１５）５−ブトキシベンゾトリアゾール （１６）５−ウレイドベンゾトリアゾール （１７）ベンゾトリアゾール

【００９３】本発明のベンゾトリアゾール系化合物で特
に好ましいものは、ベンゾトリアゾールまたは５−メチ
ルベンゾトリアゾールである。本発明のベンゾトリアゾ
ール系化合物の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料の
場合ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１×１０^-4〜１×１
０^-1ｍｏｌが好ましく、１×１０^-3〜７×１０^-2ｍｏｌ
が特に好ましい。現像液に添加する場合は、７．５×１
０^-5〜７．５×１０^-3ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７．５×
１０^-5〜５．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ま
た、ベンゾトリアゾール系化合物は２種以上併用して使
用してもよいし、ハロゲン化銀写真感光材料と現像液添
加を併用してもよい。

【００９４】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００９５】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００９６】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含
むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性
を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−ア
ミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができ
る。本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。

【００９７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【００９８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ
以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【００９９】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう
酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（たと
えばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキ
シム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。
緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌであ
る。

【０１００】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲
である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する
場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ま
しい。

【０１０１】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に
記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加すること
もできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系
化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤ま
たは黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよ
い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニ
トロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メ
チル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミ
ダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダ
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−
メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）
チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、
３、４−チアジアゾール−２−チオールなどを挙げるこ
とができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあ
たり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは
０．１〜２ｍｍｏｌである。

【０１０２】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１０３】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１０４】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第３，２１４，４５４号明細書、同３，７９４，５９
１号明細書および西独特許公開２，２２７，３６９号明
細書等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸
やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ
１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が
挙げられる。アミノホスホン酸としては、たとえばアミ
ノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロ
ージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公
報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号
公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙
げることができる。

【０１０５】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３
０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０
２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６
２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６
５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージ
ャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１０６】これらのキレート剤の中で特にジエチレン
トリアミン類が好ましい。ジエチレントリアミン類の中
でもジエチレントリアミン五酢酸およびその金属塩がよ
り好ましい。

【０１０７】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【０１０８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−
４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開
平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報
に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するト
リアジン（たとえば特公平６−２３８３０、特開平３−
２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に
記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプ
トピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、
４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、
４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカ
プトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の
化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピ
リジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメ
ルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、
２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプト
ピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジ
ン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメル
カプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダ
ジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化
合物、米国特許５４５７０１１号明細書に記載のポリオ
キシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることがで
きる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で
用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５
〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより
好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を
含んでもよい。

【０１０９】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１１．０
であり、特に好ましくは９．２〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１１０】使用される現像液１Ｌに０．１ｍｏｌの水
酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．４以上で
あることがこのましく、さらに好ましくは０．４〜１．
０である。

【０１１１】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることに
より定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好まし
くない。以上のことから現像液におけるカリウムイオン
とナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２
０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリ
ウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒
剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意
に調整できる。

【０１１２】ランニングテストのなかで、現像主薬の減
少は写真性に大きく影響する。そこで、現像液の現像主
薬の減少を調べる方法として、以下の方法を用いた。現
像槽部の処理液と空気の接触面積（ｃｍ²）を現像タン
ク液量（ｃｍ³）で割ったものを開口率と定義する。現
用されている自動現像機の開口率は一般的に０．０５〜
１．５である。現像液６００ｍｌを１Ｌのポリビンに入
れて、上記開口率を０．１１に調整し、温度２５℃、湿
度５０％の暗室で４日経時する。経時前後の現像主薬量
を測定し、減少量を経時前の現像主薬量で割って１００
を掛けて％で表わす。減少率が５０％より大きいとラン
ニングテストでの写真性の変動が大きく、また５％以下
でも写真性変動（特にＤｍａｘ）が大きく使用するのが
困難である。本発明の感光材料に用いる現像液の好まし
い減少率は７〜５０％で、より好ましくは８〜４０％で
ある。

【０１１３】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３２３ｍｌ以下であり、３２３〜３０ｍｌが好ましく、
３２３〜１２０ｍｌが最も好ましい。現像補充液は、現
像開始液と同一の組成および／または濃度を有していて
もよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有
していてもよい。

【０１１４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１１５】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
もよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液
を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤など
を別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、す
べての成分を含む一剤型の構成としてもよい。

【０１１６】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜
１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍ
ｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある
化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息
香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタ
ル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体お
よびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保
護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。

【０１１７】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
たとえば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活
性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４
０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡
剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノ
ールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進
剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のア
ルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびそ
の塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２
２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、
米国特許４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化
合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３
９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０
１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７
０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン
酸塩を含むことができる。

【０１１８】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０１１９】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
５００ｍｌ以下であり、３９０ｍｌ以下が好ましく、３
２０〜８０ｍｌがより好ましい。補充液は、開始液と同
一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開
始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよ
い。

【０１２０】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士フイルム社製ＦＳ−２０００などが
ある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、
色素などを除去することも好ましい。

【０１２１】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記
載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が
好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃
度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の
割合で希釈して使用される。

【０１２２】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、保存安
定性等の観点からは、固形処理剤が好ましい。以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用し
てもよい。

【０１２３】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４
８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１２４】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公
報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公
報、同５−９３９９１号公報等に示されている。

【０１２５】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０１２６】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号
公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７
号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号
公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４
号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２
号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９
８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６
０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６
３２９号公報等を参考にすることができる。

【０１２７】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１２８】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でもよい。

【０１２９】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０１３０】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分
と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３
５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系
に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵
する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入
し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれ
の方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人
手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に
記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動
現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点
からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破
る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、
特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報
に記載の方法などがある。

【０１３１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約１７Ｌ〜約８Ｌであるが、それ以下の補充量で
行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。
すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるの
みならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもで
きる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載の
スクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を
設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題と
なる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤
（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよ
い。

【０１３２】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり２００〜５
０ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１３３】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
もよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよ
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよ
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。

【０１３４】節水水垢防止装置としては、富士フイルム
社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイル
ム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８
５号公報の方法を用いてもよい。防ばい剤としては特に
限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他
たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等
のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリ
ジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−
オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用で
もよい。通電する方法としては、特開平３−２２４６８
５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８
０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が
使用できる。

【０１３５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着
剤を水洗系に設置してもよい。

【０１３６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、
活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質
担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や
酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量
等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマ
ーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の
難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させ
てフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下さ
せることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１３７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂ
ｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカ
ノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。

【０１３８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１３９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載さ
れているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてか
ら処分することも可能である。

【０１４０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同３，５
４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書
においては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば
停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが
最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着
水洗間にリンス浴（洗浄槽）を設けてもよい。

【０１４１】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現
像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５
秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０
℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４
０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すな
わちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約
４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によ
って適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も
用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開
平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５
−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートロ
ーラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方
法を併用してもよい。

【０１４２】本発明に用いられるイメージセッタ−と自
動現像機は搬送性に問題が無ければ、いかなる組み合わ
せを用いてもよい。イメージセッターとしては富士写真
フイルム（株）製のＦ９０００やラックスセッターＲＣ
−５６００Ｖ、大日本スクリーン（株）製のイメージセ
ッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバルト（株）製のセ
レクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキ
ュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５
０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ
６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくは
シグナセッター、もしくはラクセルＦ−９０００、また
はプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１
機種を用いてもよい。

【０１４３】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０１４４】 ＜実施例１＞ 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム ５ｍｌ （0.005質量％、ＫＣｌの２０質量％水溶液） ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム ７ｍｌ （0.001質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）

【０１４５】３液に用いるヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）酸カリウム（0.005質量％、ＫＣｌの２０質量％
水溶液）およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（0.001質量％、ＮａＣｌの２０質量％水溶液）は、粉
末をそれぞれＫＣｌの２０質量％水溶液、ＮａＣｌの２
０質量％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して
調製した。

【０１４６】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５０ｍｇ

【０１４７】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液
を約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水
洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗
・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン
４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチ
オスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム
１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度
を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、Ｉ
ＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終
的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％
含む平均粒子サイズ０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ
塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰ
ａ・ｓとなった。）

【０１４８】

【化１５】

【０１４９】塗布試料の作製 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成と
なるように塗布して試料を作製した。以下に各層の調製
方法、塗布量および塗布方法を示す。

【０１５０】＜乳剤層＞乳剤Ａに、増感色素（ＳＤ−
１）５．７×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加えて分光増
感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−１）２．０×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−２）２．０×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０^-4
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加え、良く混合した。次いで４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン１．２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ハイド
ロキノン１．２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、ヒドラジン系造核
剤（Ｃｐｄ−４）を１．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇ、造核促進剤（Ｃｐｄ−５）を６．０×１０^-4ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／
ｍ²、ゼラチンに対して１５質量％の粒子サイズ１０μ
ｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）
を１００ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートラテック
スを１５０ｍｇ／ｍ²、メチルアクリレートと２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス
共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ²、
コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン
共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２
−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１
６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ
²、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Ｃｐｄ−７）を
添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整し
た。このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体
上にＡｇ２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン１．５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。

【０１５１】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均粒子サイズ３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ² （日産化学製スノーテックスＣ） 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）） １ｍｇ／ｍ²

【０１５２】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１５３】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０１５４】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】

【化１７】

【０１５７】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。

【０１５８】 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２２） ５ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子 ３０ｍｇ／ｍ² （平均粒子サイズ６．５μｍ） 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０１５９】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ ２００ｍｇ／ｍ² （９／１重量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ） 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０１６０】

【化１８】

【０１６１】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層および第２層を塗布した。

【０１６２】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２０） ０．２０ｇ コロイダルシリカ ０．１２ｇ （スノーテックスＺＬ：粒子サイズ７０〜１００μｍ、日産化学（株）製） 水 全体量が１００ｇとなる量 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０１６３】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 全体量が１００ｇとなる量 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０１６４】

【化１９】

【０１６５】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０１６６】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１６７】この感光材料を２５℃５５％で巻き取り、
３５℃３０％において７２時間熱処理を行なった。次い
で２５℃５５％で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、２５℃５０％で８時間調湿した後、２５℃５０％で
２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作製し
た。バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であっ
た。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５
〜５．８，バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であっ
た。塗布乳剤のハロゲン組成の調整は乳剤Ａの３液、お
よび５液の塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量、調
整温度を変更することにより行った。

【０１６８】これらの試料のＵＬ層に５−メチルベンゾ
トリアゾールを添加したものも作製した。表１に内容を
示す。

【０１６９】次に現像液処方と定着液処方について述べ
る。 現像液（Ａ） 濃縮液処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ９６．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム ４８．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．８ｇ ４−（Ｎ―カルボキシメチル−Ｎ−メチル アミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン ０．１８ｇ ２−（Ｎ―カルボキシメチル−Ｎ−メチル アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１２ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ

【０１７０】メタ重亜硫酸ナトリウム１２０ｇの場合、
水酸化カリウムを加えて、水を加えて１ＬとしｐＨを１
０．８に合わせた。使用にあたっては、上記濃縮液１部
に対して水２部の割合で希釈し使用液のｐＨは１０．４
５であった。この濃縮処方を基にメタ重亜硫酸の量を変
化させて、表１に示す現像主薬の減少率になるように調
製した。また、使用液のｐＨは１０．４５になるように
水酸化カリウム量を合わせた。

【０１７１】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。

【０１７２】［実技濃度の評価］本実施例の感光材料を
富士写真フイルム（株）製のイメージセッターＲＣ５６
００Ｖと自動現像機としてＡＰ−５６０を使用して１７
５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、現像時間、温度を３５℃３０秒の処理条件で現像処
理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際
のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％お
よび実技濃度はMacbeth TD904を用いて測定した。実技
濃度は後工程を考えて４．０以上が必要で、好ましくは
４．０〜５．０である。

【０１７３】［処理ムラの評価］上記の方法で９０％の
網点になるＬＶ値を決めて平網を出力した。処理後の網
点の評価として５点は網点の処理ムラがまったくない
物、１点は網点の処理ムラ大きく発生して商品価値が無
く、３点は少しムラがあるがぎりぎり使用できるレベル
である。

【０１７４】［現像主薬の減少率テスト］現像液６００
ｍｌを１Ｌのポリビンに入れて、上記開口率を０．１１
に調整し、温度２５℃、湿度５０％の暗室で４日経時し
た。経時前後の現像主薬量を測定し、減少量を経時前の
現像主薬量で割って１００を掛けて％で表した。

【０１７５】［ランニング性の評価］実技濃度評価で用
いた中間網点が５０％になる露光量を与えた感光材料
を、１日当り５ｍ²処理し、その時の現像液と定着液の
補充量が３２３ｍｌ／ｍ²で１ヶ月ランニングを行った
時の実技Ｄｍと処理ムラおよび残色の評価を行った（ラ
ンニングを行わないで評価したものをＦｒ性能と呼び区
別する）。残色は、実技未露後部の処理後の残色を観察
して５点法で評価した。５点は残色が全くない状態で、
１点は残色が大きくて商品価値が無く、３点は残色がぎ
りぎり使用できるレベルである。実験結果を表１に示
す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】表１より本発明の感光材料および処理方法
は、Ｆｒの写真性やムラとランニング後の写真性，ムラ
や残色が良好であることが分かった。

【０１７８】なお、自動現像機の水洗工程において、水
垢防止節水装置として富士写真フイルム社製ＡＣ−１０
００を用い、薬剤として富士写真フイルム社製ＡＢ−５
を組み合わせて使用した。補充量は、大全サイズ（６
１．０ｃｍ×５０．８ｃｍ）１枚当たり１Ｌで行った。

【０１７９】＜実施例２＞実施例１と同様の実験を、現
像剤は実施例１のＤＥＧを除いた処方を基に、下記積層
の順序でポリエチレン容器に細密充填した固形現像剤と
固形定着剤を用いて行ったところ、実施例１と同様に本
発明の構成の処理方法が良好な性能を示した。

【０１８０】現像剤 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他成分 第三層 ＫＢｒ 第四層 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ 第五層 炭酸カリウム 第六層 ＫＯＨペレット この処方を溶解して３Ｌにして使用した。

【０１８１】定着剤は、下記処方を現像剤と同じに充て
んしたものを使用した。 定着剤 第一層 （ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃／ＳＳ １６０．０ｇ 第二層 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ １５．０ｇ 第三層 無水酢酸ナトリウム ３２．７ｇ 第四層 エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｇ コハク酸 ３．３ｇ 酒石酸 ３．０ｇ グルコン酸ナトリウム １．８ｇ 第五層 アンモニウム明バン ２３．０ｇ 使用液１ＬでのｐＨ ４．８０

【０１８２】＜実施例３＞実施例１の感光材料Ｎｏ−２
およびＮｏ−５を用いて下記現像液（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実験を行っ
た。

【０１８３】 現像液（Ｂ） 使用液処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ２９．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム ４０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２３．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ ４−（Ｎ―カルボキシメチル−Ｎ−メチル アミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン ０．０４ｇ ２−（Ｎ―カルボキシメチル−Ｎ−メチル アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン ０．０２ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０４ｇ ジエチレングリコール ２０．０ｇ 水を加えて１ＬとしｐＨを１０．４５に合わせた。

【０１８４】 現像液（Ｃ） 使用液処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ６．０ｇ Ｎ−（２ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３酢酸３Ｎａ ２．０ｇ 炭酸カリウム ２３．０ｇ 亜硫酸カリウム ６５．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ハイドロキノン ２１．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 水を加えて１ＬとしｐＨを１０．４８に合わせた。

【０１８５】 現像液（Ｄ） 使用液処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ２２．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ２２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４５．０ｇ ホウ酸 ５．６ｇ 臭化カリウム ４．４ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ 水を加えて１ＬとしｐＨを１０．４１に合わせた。

【０１８６】 現像液（Ｅ） 使用液処方 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム １７．０ｇ エチレンジアン４酢酸２Ｎａ₂Ｈ₂Ｏ ２．０ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２５．０ｇ 臭化カリウム ５．０ｇ ハイドロキノン １２．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．２ｇ 水を加えて１ＬとしｐＨを１０．０５に合わせた。実験
結果を表２に示す。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表２より本発明の感光材料および処理方法
は、Ｆｒの写真性やムラとランニング後の写真性，ムラ
や残色が良好であることが分かった。

【０１８９】＜実施例４＞実施例１〜３において現像温
度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して
処理を行ったところ、実施例１〜３と同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０１９０】＜実施例５＞実施例１〜４において自現機
を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感光材料の搬送速度
を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をして
も、同様の結果を得た。

【０１９１】＜実施例６＞実施例１の感光材料から造核
促進剤を除いて、ヒドラジン造核剤を４．５×１０^-4ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇにした感光材料を用いて同様の実験を
行ったが、実施例１と同じ結果になった。

【０１９２】＜実施例７＞富士写真フイルム（株）製の
ラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわり
に、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ
−Ｒ５０５５アグファゲバルト（株）製のセレクトセッ
ト５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１
０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしく
はドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、ク
エーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッ
ター、もしくはラクセルＦ−９０００、またはプレプレ
ス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用い
て実施例１〜７と同様の評価を行なったところ、本発明
の試料にて同様の効果を得た。

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、銀量を下げた感光材料
を用いてイメージセッターに続いて自動現像機で処理す
る時、現像液の補充量が少なくてもランニングでの写真
性能の変動が小さく、処理ムラや残色が発生しないハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/29 5/29 5/30 5/30 5/305 5/305

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、 前記親水性コロイド層の少なくとも１層がハロゲン化銀
   乳剤層であり、前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
   銀乳剤の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏｌ％であり、 前記親水性コロイド層中に少なくとも一種のヒドラジン
   誘導体を含有し、 現像液６００ｍｌを開口率０．１１で温度２５℃、湿度
   ５０％の暗室で４日経時した時の現像主薬の減少率が５
   〜５０％であり、該現像液のｐＨが９．０〜１１．０で
   ある現像液で現像処理するための黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率が
   ４０〜７５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記
   載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記現像液がジヒドロキシベンゼン系現
   像主薬を含有することを特徴とする請求項１または２に
   記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀
   量が３．５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれかに記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 ベンゾトリアゾール系化合物の存在下で
   現像処理するための請求項１〜４のいずれかに記載の黒
   白ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記親水性コロイド層中に少なくとも一
   種の造核促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記現像液がジエチレントリアミン類を
   含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記現像液が固形処理剤であることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有し、前記親水性コロイド層の少なくとも１層
   がハロゲン化銀乳剤層であり、前記ハロゲン化銀乳剤層
   中のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率が４０〜９０ｍｏ
   ｌ％であり、前記親水性コロイド層中に少なくとも一種
   のヒドラジン誘導体を含有する黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料を、 現像液６００ｍｌを開口率０．１１で温度２５℃、湿度
   ５０％の暗室で４日経時した時の現像主薬の減少率が５
   〜５０％であり、該現像液のｐＨが９．０〜１１．０で
   ある現像液で現像処理することを特徴とする黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の現像処理方法。