JP2001092070A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真特性が改良され、安定な現像液を用いて
ガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真性が
得られ、かつ画質が優れ、オリジナル再現性が良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
コロイド層に一般式（I）又は一般式（II）で表される
４級塩化合物の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀
写真感光材料。 【化１】 ［式中、Qは窒素原子またはリン原子を表わし、R¹、
R²、R³はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。L¹はア
ルキレン基を表わす。Yは−C(=O)−または−SO₂−を表
わす。L²は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の
連結基を表わす。X^n-は、ｎ価の対アニオンを表わし、
ｎは１から３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオ
ン基を有し、P⁺又は４級化された窒素原子と分子内塩を
形成する場合、X^n- は必要ない。］ 【化２】 ［式中、Aは含窒素芳香族ヘテロ環を完成させるための
有機残基を表す。但しAが形成する含窒素芳香族ヘテロ
環は置換基を有してもよいが、置換基上に1級の水酸基
を有することはない。L¹、Y、L²、X^n-は各々一般式
（I）におけると同義である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料とそれを用いた画像形成方法に関し、特にグラフ
ィックアーツ分野で用いられるハロゲン化銀感光材料
と、それを用いた超硬調な写真画像を形成する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像原稿を網点画像に変換する工程
が含まれ、画像の再現性を良好ならしめるために、超硬
調な画像を形成する技術が用いられてきた。

【０００３】良好な保存安定性を有する処理液で現像
し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムとし
て、例えば、米国特許第4166742号、同第4168977号、同
第4221857号、同第4224401号、同第4243739号、同第427
2606号、同第4311781号などが挙げられる。これらの方
法は特定のアシルヒドラジン化合物を含有したハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸塩保恒剤が0.15モル／リッ
トル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理し
て、超硬調画像を形成するシステムである。ヒドラジン
誘導体による硬調画像形成を充分発揮させるためには、
ｐＨ１１以上、通常１１．５以上の値を有する現像液で
処理することが必要であった。

【０００４】しかし、ｐＨ１１以上の高いｐＨ値を有す
る現像液は、保恒剤があっても空気酸化されやすく不安
定なため、長期のランニング使用で性能を維持するため
には、多くの補充量を必要としていた。この欠点を補う
ため、ｐＨ変動に伴う写真性の変化幅の小さいヒドラジ
ン誘導体の開発、あるいは硬調化を促進するための造核
現像促進剤の導入等により、ｐＨ１１未満の現像液で処
理した場合でも超硬調な画像を形成する方法が開示され
ている。

【０００５】例えば、特開昭62-222241号、同62-250439
号、同62-280733号等には硬調化を促進するための造核
促進剤が記載されており、確かにこれらの造核促進剤を
特定のヒドラジン誘導体と組み合わせて感材に含有させ
ることによって、あるレベルの硬調画像を形成できる。
しかしこれらの方法を用いた感光材料では、本来未露光
で非画像となるべき部分に微少な現像銀でできた砂状あ
るいはスポット状のいわゆる黒ポツが発生し、網点画像
の品質を損なうという問題点を有していた。黒ポツは、
特に現像液の空気酸化によって、液のｐＨ上昇や、亜硫
酸イオン濃度の低下した場合に発生しやすいものであ
る。

【０００６】特開平1-179939号および同1-179940号に
は、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を有する造核
現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤を含有する
感光材料を用いて、ｐＨ11以下の現像液で現像する処理
方法が記載されている。米国特許第4975354号では、反
復エチレンオキシドを含む2級あるいは３級アミン化合
物とヒドラジン化合物を含有する感材を用いて、ｐＨ１
１．４の現像液で処理して硬調化促進効果があることを
開示している。特開平6-242534号では、ビス型ヘテロ環
N-４級オニウム塩とヒドラジン化合物を含有する感材を
用いて、ｐＨ１１以下の現像液で処理してガンマ１０以
上の硬調画像を形成する方法を開示している。

【０００７】また、特開平10-90841号には、現像促進剤
としてアルキレン基で連結されたビスピリジニウム塩が
記載されているが、この化合物によっても、特に低pH現
像液を用いた場合に、十分な硬調化性能を得ることが出
来なかった。また特開平10-90841号や特開平10-39444号
には、４個〜７個のエチレンオキシ基の繰り返し単位を
有するビスピリジニウム塩およびビスイソキノリニウム
塩が開示されているが、ここに開示されている化合物を
用いた場合にはそこそこの硬調化性能は得られるもの
の、満足できるレベルには到達できなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、写真特性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。また本発明の第二の目的
は、安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて
硬調なネガ階調の写真性が得られ、かつ画質が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第三の目的は、さらに、オリジナル再現性が良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第四の目的は、以上に加えて、経時疲労により保恒剤
として導入されている亜硫酸濃度が減少したりｐＨが変
化した現像液、または大量のフィルムを処理することに
よりｐＨが変化したり臭素イオン濃度が増加した現像液
で処理しても、感度、γ、Ｄｍａｘの変動が少なく黒ポ
ツの増加がないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。さらに本発明の第五の目的は、従来より低い
ｐＨの現像液を用いて超硬調で写真特性の改良されたネ
ガ画像が得られる、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明の上記目的は以下の
（１）〜（５）の手段によって達成することができた。 （１）支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層に一般式（I）又は一般式（II）で表される４級塩化
合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中、Qは窒素原子またはリン原子を表
わし、R¹、R²、R³はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表
す。L¹はアルキレン基を表わす。Yは−C(=O)−または−
SO₂−を表わす。L²は少なくとも一つの親水性基を含有
する２価の連結基を表わす。X^n-は、ｎ価の対アニオン
を表わし、ｎは１から３の整数を表す。但し、分子内に
別にアニオン基を有し、P⁺又は４級化された窒素原子と
分子内塩を形成する場合、X^n- は必要ない。］

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Aは含窒素芳香族ヘテロ環を完成
させるための有機残基を表す。但しAが形成する含窒素
芳香族ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に
1級の水酸基を有することはない。L¹、Y、L²、X^n-はそ
れぞれ一般式（I）におけると同じ意味をもつ。］ （２）一般式（II）で表される４級塩化合物においてＡ
が形成する含窒素ヘテロ環化合物が4-フェニルピリジ
ン、キノリンまたはイソキノリンであること特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）ハロゲン化銀乳剤層に、ヒドラジン誘導体を少な
くとも1種含有することを特徴とする（１）又は（２）
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層
とは別の、第２のハロゲン化銀乳剤層またはその他の親
水性コロイド層中に、酸化されることによって現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を含有することを特徴
とする（３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を pH 11.0未満の現像液で処理する
ことにより、超硬調ネガ画像を形成することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる４級塩化合物
の詳細な説明を以下に記す。まず一般式（I）について
詳細に述べる。Qは窒素原子またはリン原子を表す。Q上
の置換基R¹、R²、R³はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表す。またこれら
の基は互いに結合して環を形成していても良い。これら
の基はさらに上記の基あるいは次に述べる置換基で置換
されていてもよい。すなわち水酸基、アシルオキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシル基、(アルキルも
しくはアリール)オキシカルボニル基、スルホ基(スルホ
ナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含
む)、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド
基、チオウレイド基、(アルキルもしくはアリール)アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００１５】一般式（I）においてR¹、R²、R³として好
ましい基としてはQが窒素原子の場合はアルキル基ある
いはアリール基が挙げられ、好ましくはアルキル基であ
る。Qがリン原子の場合にはアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基が挙げられ、好ましくはアリール基である。
R¹、R²、R³は一般に炭素数30以下であることが好まし
い。これらの基が有する置換基として好ましいものは、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルオキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、(アルキ
ルもしくはアリール)オキシカルボニル基、メルカプト
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド
基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、シアノ基、
ニトロ基などが挙げられる。さらに好ましくはアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、シアノ基などが挙げられる。

【００１６】次にL¹で表される基について説明する。L¹
はアルキレン基を表わす。このアルキレン基は炭素数1
〜20のものが好ましい。ここでいうアルキレン基は直鎖
あるいは分岐鎖のものであっても環状構造を含んでいる
ものでもよい。またエチレン基に代表される飽和のもの
のみならず、-CH₂C₆H₄CH₂-や-CH₂CH=CHCH₂-に代表され
る不飽和の基が含まれているものでも良い。またL¹は置
換基を有していてもよく、その置換基として好ましくは
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルオキシ
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、(アルキ
ルもしくはアリール)オキシカルボニル基、メルカプト
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド
基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、シアノ基、
ニトロ基などが挙げられる。L¹としては炭素数が1〜10
の基が好ましく用いられる。より好ましくは炭素数1〜1
0の直鎖または分岐鎖で飽和の基が用いられる。さらに
好ましいものとしては置換もしくは無置換の、メチレン
基、エチレン基、またはトリメチレン基が挙げられ、特
に好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基またはエ
チレン基で挙げられる。最も好ましくは置換もしくは無
置換のメチレン基である。

【００１７】次にL²で表わされる基について説明する。
L²は少なくとも一つの親水性基をもつ２価の連結基を表
わす。ここで親水性基とは、-C(=O)-、-SO₂-、-SO-、-O
-、-P(=O)=、-CONH-、-SO₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH-、
カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構
造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれら
の基の組み合わせからなる基を表わす。これらの親水性
基とアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へ
テロ環基を適宜組み合わせてL²が構成される。L²を構成
するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へ
テロ環基は置換基を有していてもよい。置換基として
は、L¹が置換基を有する時、その置換基として挙げた例
と同じものが挙げられる。

【００１８】L²において親水性基は、L²を分断する形態
で存在していても、L²上の置換基の一部という形態で存
在していても良い。好ましくは-C(=O)-、-SO₂-、-SO-、
-O-、-P(=O)=、-CONH-、-SO₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH
-、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩
構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれ
らの基の組み合わせからなる２価の基が、L²を分断する
形態で存在している場合である。

【００１９】L²が有する親水性基として好ましい例の一
つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、ポ
リ（エチレンオキシ）基やポリ（プロピレンオキシ）基
に代表されるポリ（アルキレンオキシ）基の部分構造ま
たはその重合物である。この場合ポリ（アルキレンオキ
シ）基は単一の重合度のものを用いても良いし、分子量
分布のある混合物を用いても良く、重合度もしくは平均
重合度としては2〜67が好ましい。L²が有する親水性基
としてはまた、−SO₂−、−SO−、−O−、−P(=O)=、−
Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮHＳＯ
₂ＮH−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、およびグアジニ
ノ基を組み合わせた結果として、あるいはまたはL²の有
する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。こ
こで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸
性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、ある
いはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキ
シ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸
基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキシ基
／−ＯＨ、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、Ｎ−
置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―、−ＣＯＮＨＣＯ−、活
性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−、
またはこれらの塩のことである。

【００２０】L²は好ましくはアルキレン基またはアリー
レン基と、-C(=O)-、-SO₂-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、-N
HSO₂NH-、-NHCONH-を適宜組み合わせたものが用いられ
る。より好ましくは炭素数2〜5のアルキレン基と-C(=O)
-、-SO₂-、-O-、-CONH-、-SO ₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH
-を適宜組み合わせたものが用いられる。

【００２１】Yは-C(=O)-または-SO₂-を表わす。好まし
くは-C(=O)-が用いられる。

【００２２】X^n-は4級塩に存在する正電荷を中和する負
電荷を持つ対アニオンであり、nは1〜3の整数を表わ
す。 X^n-としては無機酸イオンであっても有機酸イオン
であってもよい。無機酸イオンとしては塩化物イオン、
臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、燐
酸イオン等が用いられる。有機酸イオンとしてはメタン
スルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、シュ
ウ酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が用いら
れる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタン
スルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン等が用
いられる。但し、分子内に別にアニオン基を有し、P⁺又
は４級化された窒素原子と分子内塩を形成する場合、X
^n- は必要ない。

【００２３】次に一般式（II）で表される４級塩化合物
について説明する。一般式（II）におけるL¹、L²、Y、X
^n-はそれぞれ一般式（I）におけるものと同義である。
一般式（II）においてAは含窒素芳香族ヘテロ環を完成
させるための有機残基を表す。ここでいう含窒素芳香族
ヘテロ環化合物とは、ピリジン誘導体、キノリン誘導
体、イソキノリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾー
ル誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベ
ンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベ
ンゾイミダゾール誘導体などであり、単環の化合物であ
っても他の環と縮環した化合物であっても良い。またこ
れらのへテロ環化合物は以下に示す基を置換基として有
していてもよいが、1級の水酸基を含む置換基を有する
ことはない。

【００２４】一般式（II）においてＡが形成する含窒素
芳香族へテロ環化合物が有していてもよい置換基とは具
体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アシルオキシ基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、(アルキルもしくはア
リール)オキシカルボニル基、スルホ基(スルホナートを
含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、メル
カプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレ
イド基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、シアノ
基、ニトロ基などが挙げられる。これらの置換基はさら
にこれらの置換基で置換されていてもよい。

【００２５】一般式（II）においてＡが形成する芳香族
へテロ環化合物として好ましくはピリジン誘導体、キノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、ベンゾオキサゾール
誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール
誘導体が挙げられる。より好ましくはピリジン誘導体、
キノリン誘導体、イソキノリン誘導体が挙げられる。こ
れらの置換基として好ましいものとしては、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、 (アルキルもしくはアリール)アミノ基、シアノ
基が挙げられる。

【００２６】本発明の４級塩化合物のうち、より好まし
いものは、一般式（II）で表される４級塩化合物であ
る。一般式（II）において、Ａが形成する芳香族へテロ
環化合物としては、4-フェニルピリジン、イソキノリ
ン、キノリンが特に好ましく用いられる。

【００２７】次に一般式（I）あるいは一般式（II）で
表される４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｍｅは
メチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表
す。）ただし本発明は以下の化合物例によって限定され
るものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】本発明で用いられる４級塩化合物は公知の
方法により、合成が可能であるが、以下にその具体的合
成例を示す。

【００３７】合成例１（例示化合物I-32の合成） 1,10-ジアミノ-4,6-ジオキサデカン（17.6g、0.1モ
ル）、炭酸カリウム（27.6g、0.2モル）、酢酸エチル
（100ml）、水（50ml）を室温で激しく撹拌し、そこに
クロロアセチルクロリド（34g、 0.3モル）を滴下し
た。この反応液を分液し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濃縮すると1,10-ビス（クロロアセチルア
ミノ）-4,6-ジオキサデカンが得られた（23g、収率70
％）。この化合物3.3gとトリフェニルホスフィン（7.9
g）を混合し、150℃で５時間加熱した。反応混合物を冷
却後酢酸エチルで3回洗浄すると、褐色の粘稠な液体と
して例示化合物I-32が5.4g（収率63％）が得られた。

【００３８】合成例２（例示化合物II-44の合成） 合成例１におけるトリフェニルホスフィンの代わりに4-
フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行
い、例示化合物II-44を得た。

【００３９】合成例３（例示化合物II-24の合成） 合成例1における1,10-ジアミノ-4,6-ジオキサデカンの
代わりにO,O’-ビス（2-アミノプロピル）ポリエチレン
グリコール800を用い、トリフェニルホスフィンの代わ
りに4-フェニルピリジンを用いた以外全く同様の操作を
行い、例示化合物II-24を得た。

【００４０】本発明においては、一般式(Ｉ)又は一般式
（II）で表わされる４級塩化合物と共に、従来より既知
の造核促進剤を併用してもよい。この様な造核促進剤と
しては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以
下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４
８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁
〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平
７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）およ
び（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される
化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮ
ａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１
２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および
７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２９７３７７号
のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６
の４４行までに記載の造核促進剤。

【００４１】本発明において４級塩化合物および造核促
進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。

【００４２】本発明において４級塩化合物および造核促
進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロ
ゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの
層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいは
それに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ま
しい。一般式(Ｉ)又は一般式（II）で表わされる４級塩
化合物および造核促進剤の添加量はそれぞれ、ハロゲン
化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好まし
く、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×
１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。また、２種類
以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。

【００４３】本発明においては、造核剤として少なくと
も１種のヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。
より好ましいヒドラジン誘導体としては、一般式（Ｄ）
で表わされる化合物である。

【００４４】一般式（Ｄ）

【化１３】

【００４５】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，
−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ₃₀)−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なって
いてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
Ａ ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００４６】一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００４７】Ｒ₂₀が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００４８】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４９】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００５０】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスル
ホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基と
して好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ
基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【００５１】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例
としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００５２】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００５３】一般式（Ｄ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００５４】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００５５】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５６】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５ー
３２４５２号、ＷＯ９５ー３２４５３号、特開平9-1792
29号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-
235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００５７】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、
Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―、−ＣＯＮＨＣＯ−、活
性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−、
またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの
基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７
１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３
２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１
号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０
４号、特開平７−２５９２４０号、特開平７−５６１０
号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２
号、特開平１１−７０９３号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００５８】一般式（Ｄ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００５９】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ₂₀またはＲ₁₀に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ₂₀がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。

【００６０】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ₁₀
が−ＣＯＣＯ−の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀
が−ＳＯ₂−の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール
基または置換アミノ基が好ましい。

【００６１】一般式（Ｄ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【００６２】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】

【表１０】

【００７３】

【化１４】

【００７４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００７５】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物IＩ−１〜IＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物
Ｈ−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平9−179229号、特開平9−235264号、特開平9
−235265号、特開平9−235266号、特開平9−235267号、
特開平9−319019号、特開平9−319020号、特開平10−13
0275号、特開平11−7093号、特開平6−332096号、特開
平7−209789号、特開平8−6193号、特開平8−248549
号、特開平8−248550号、特開平8−262609号、特開平8
−314044号、特開平8−328184号、特開平9−80667号、
特開平9−127632号、特開平9−146208号、特開平9−160
156号、特開平10−161260号、特開平10−221800号、特
開平10−213871号、特開平10−254082号、特開平10−25
4088号、特開平7−120864号、特開平7−244348号、特開
平7−333773号、特開平8−36232号、特開平8−36233
号、特開平8−36234号、特開平8−36235号、特開平8−2
72022号、特開平9−22083号、特開平9−22084号、特開
平9−54381号、特開平10−175946号、記載のヒドラジン
誘導体。

【００７６】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００７７】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２
×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００７８】本発明においては、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物の少なくとも
一種を含有していてもよい。本発明の酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナ
フトハイドロキノン基、アミノフェノール類、ピラゾリ
ドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダク
トン類であることが好ましく、ヒドラジン類であること
がさらに好ましい。本発明の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物として用いられる
ヒドラジン類は、好ましくは一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）で表わされる。一般式（１）で表
わされる化合物が特に好ましい。

【００７９】

【化１５】

【００８０】一般式（１）、一般式（２）、および一般
式（３）においてＰＵＧは現像抑制剤を表し、ＴＩＭＥ
はタイミング基を表し、ｔは０または１を表す。一般式
（１）においてＲ１は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
を表し、Ｙ１およびＺ１はベンゼン環に置換可能な置換
基を表し、ｎ１およびｐ１は、それぞれ０から４の整数
を表す。一般式（２）においてＡｒ1はアリール基また
は芳香族ヘテロ環基を表す。Ａｒ1で表される基は、直
接もしくは間接的に少なくとも１つの解離性基で置換さ
れている。一般式（３）においてＡは連結基を表し、ｍ
は２〜６の整数を表す。

【００８１】次に本発明の一般式（１）、一般式
（２）、または一般式（３）で表されるレドックス化合
物について説明する。

【００８２】一般式（１）、一般式（２）、および一般
式（３）においてＰＵＧで表される現像抑制剤として
は、ヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して−Ｃ（＝
Ｏ）−（ＴＩＭＥ）ｔ−基と結合している公知の現像抑
制剤が挙げられる。具体的には、メルカプトテトラゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、イ
ンダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラゾール
類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類、メル
カプトアリール類等を挙げることが出来る。また本発明
の現像抑制剤は、造核伝染現像を抑制する化合物である
ことが好ましく、具体的には、少なくとも１つ以上のニ
トロ基またはニトロソ基を有する化合物、ピリジン、ピ
ラジン、キノリン、キノキサリンあるいはフェナジンな
どの含窒素ヘテロ環、アニオン性荷電基を有するハロゲ
ン化銀粒子への吸着性化合物、などが挙げられる。特に
ニトロ基を有する化合物が好ましい。これらＰＵＧで表
される現像抑制剤は任意の置換基を有していてもよい。
ＰＵＧのさらに詳細な説明および具体例としては、特許
第２６３２０５６号のｐ１１カラム２２の３８行目か
ら、ｐ１４カラム２７の１５行目までの記載、特許第２
６７６４３９号のｐ４カラム８の４１行目からｐ５カラ
ム１０の１０行目までの記載、あるいはまた特開平９−
２６９５５３号のｐ２５カラム４８の４７行目からｐ２
６カラム５０の１７行目迄の記載を挙げることができ
る。ＰＵＧで表される現像抑制剤として好ましくは、ベ
ンズイミダゾール類、インダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトトリアゾール類、あるいはニトロ基を
有するピラゾール類であり、中でもインダゾール類が特
に好ましい。

【００８３】一般式（２）および一般式（３）において
ＴＩＭＥで表されるタイミング基とは、２価の連結基を
表し、現像処理時に一般式（２）、および一般式（３）
で表される化合物が酸化された場合に、引き続いて現像
液による加水分解反応によって（ＴＩＭＥ）ｔ−ＰＵＧ
で表される基を離脱可能な基であり、さらにまた（ＴＩ
ＭＥ）ｔ−ＰＵＧで表される基から、一段階もしくはそ
れ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表
す。ＴＩＭＥで表されるタイミング基の詳細な説明およ
び具体例としては、特許第２６３２０５６号のｐ４カラ
ム８の１０行目から、ｐ１１カラム２２の３５行目まで
の記載、特許第２６７６４３９号のｐ４カラム７の３９
行目からｐ４カラム８の４０行目までの記載、あるいは
また特開平９−２６９５５３号のｐ４７カラム４７の４
５行目からｐ４７カラム４８の４６行目迄の記載を挙げ
ることができる。ＴＩＭＥで表されるタイミング基とし
て好ましくは、特許第２６３２０５６号の記載に基づけ
ば、一般式（Ｔ−１）、一般式（Ｔ−２）、および一般
式（Ｔ−３）で表されるタイミング基が好ましく、特に
一般式（Ｔ−１）で表されるタイミング基が好ましい。

【００８４】一般式（２）および一般式（３）におい
て、ｔはより好ましくは０である。

【００８５】一般式（１）においてＲ１は脂肪族基、芳
香族基、ヘテロ環基を表す。脂肪族基として好ましくは
炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基で
ある。芳香族基として好ましくは単環もしくは縮合環の
アリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環を含む
基が挙げられる。ヘテロ環基とは、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等を含む基が挙
げられる。但しＲ１はエチレンオキシ基の繰り返し単位
を４個以上有することはない。Ｒ１として好ましいもの
はアリール基またはヘテロ環基であり、さらに好ましく
はアリール基である。

【００８６】一般式（１）においてＲ１は、任意の置換
基を有していてもよい。本発明において任意の置換基と
は、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭
素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル
基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ
基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基また
はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモ
イル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル
基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカ
ルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ
基、Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。

【００８７】一般式（１）においてＲ１は特に好ましく
は、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基である。ここに電子吸引性基とは、フェニル基のｏ
位またはｐ位の置換基についてはσｐが正の値を取る置
換基のことを表し、フェニル基のｍ位の置換基について
はσｍが正の値を取る置換基のことを表す。σｐが正の
値を取る置換基とは、具体的にハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シ
アノ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、ス
ルホ基またはその塩、スルファモイル基、ニトロ基、チ
オウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、複数のハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基（−ＣＦ₃基等）等
が挙げられ、またσｍが正の値を取る置換基とは、σｐ
が正の値を取る置換基として挙げた例と同じもののが挙
げられる他に、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等
が挙げられる。一般式（１）においてＲ１が少なくとも
１つの電子吸引性基で置換されたフェニル基を表す時、
電子吸引性基として好ましくは、ハロゲン原子（特にク
ロロ原子）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、チオウレイド基、スルホニル
基、ｍ−アシルアミノ基、ｍ−ウレイド基である。

【００８８】一般式（１）においてＹ１およびＺ１はベ
ンゼン環に置換可能な置換基を表し、これらは、上記Ｒ
１が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
Ｙ１およびＺ１として好ましくは、アルキル基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基等であり、さらにハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、ウレイド基、カルバモイル基が挙げられる。

【００８９】一般式（１）においてｎ１およびｐ１は、
それぞれ０から４の整数を表す。ｎ１およびｐ１が複数
を表す時、複数のＹ１およびＺ１は、それぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。ｎ１は好ましくは０から２
の整数で、さらに０または１が好ましい。ｐ１は０が好
ましい。

【００９０】一般式（１）で表されるレドックス化合物
で、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基が含まれているものは、本発
明において好ましく用いることができるものの一つであ
る。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を
有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアル
キレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ
基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。バラスト基は、一般式（１）にお
いては、Ｒ１、Ｙ１、Ｚ１、ＰＵＧの何れの基に置換さ
れていても良いが、Ｙ１またはＲ１で表される基に置換
されていることが好ましく、さらにはＲ１で表される基
に間接的に置換されていることがより好ましい。

【００９１】一般式（１）においてＲ１ＳＯ₂ＮＨ−
は、ベンゼン環の任意の置換位置で置換していてもよい
が、スルホンアミド基のｍ位またはｐ位が好ましい。

【００９２】一般式（２）においてＡｒ１がアリール基
を表す時、アリール基とは、単環もしくは２環のアリー
ル基で、具体的にはフェニル基、ナフチル基である。Ａ
ｒ１が芳香族ヘテロ環基を表す時、芳香族ヘテロ環基と
は、単環もしくは２環の、少なくとも１つの窒素原子、
酸素原子、または硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環基で、
具体的はピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピ
ロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、イ
ンドール環等が挙げられる。Ａｒ１で表されるアリール
基または芳香族ヘテロ環基は、任意の置換基を有してい
てもよい。一般式（２）においてＡｒ１は、好ましくは
アリール基であり、さらに好ましくはフェニル基であ
る。

【００９３】一般式（２）においてＡｒ１で表される基
は、直接または間接的に、少なくとも１つの解離性基で
置換されている。ここに解離性基とは、アルカリ性の現
像液中において解離しうる酸性度の低いプロトンを有す
る基もしくは部分構造、あるいはまたその塩のことで、
具体的には、例えば例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、
スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン
酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＣＯＮＨＳＯ
₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―、−ＣＯＮＨＣＯ−、活性メ
チレン基、またはこれらの塩である。但しメルカプト基
（−ＳＨ）、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−、−
ＯＨ、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ―）
は含まれない。ここに活性メチレン基とは２つまたは３
つの電子吸引性基に挟まれたメチレン基もしくはメチン
基を意味し、電子吸引性基とはハメットの置換基定数σ
ｐが正の値を取りうる原子団で、具体的にはカルボニル
基、スルホニル基、ホスホニル基、もしくはこれらの原
子団を含む基（例えばオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ホルミル基等）、あるいはイ
ミノ基、シアノ基 、ニトロ基等が挙げられる。これら
２つの電子吸引性基は互いに結合して環状構造をとって
いてもよい。なお解離性基がスルホ基またはその塩を表
す時、一般式（２）のＡｒ１で表される基が、置換基と
してピリジニオ基を有することはない。また解離性基が
−ＣＯＯＨ基を表す時、ｔは０であるか、あるいはｔが
１の時は、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−）を介し
て−ＣＯＯＨがＡｒ１に連結されていなければならな
い。本発明において解離性基の塩とは具体的に、ナトリ
ウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオン、
マグネシウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチ
オン等の、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン
などが挙げられる。

【００９４】一般式（２）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、次の一般式（２−ａ）で表され
る。

【００９５】

【化１６】

【００９６】一般式（２−ａ）においてＴＩＭＥ，ｔ，
ＰＵＧはそれぞれ一般式（２）におけるそれらと同義の
基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ２は
解離性基もしくは少なくとも１つの解離性基を含む置換
基を表し、Ｙ２およびＺ２はベンゼン環に置換可能な置
換基を表す。ｍ２は１から５の整数を表し、ｎ２および
ｐ２は０から４の整数を表す。但しｍ２とｎ２の和が５
を越えることはない。ｍ２、ｎ２、またはｐ２が２以上
の整数を表す時、複数のＸ２，Ｙ２，またはＺ２はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお解離性基
がスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を表す時、Ｘ
２で表される基が、置換基としてピリジニオ基を有する
ことはない。

【００９７】ここにＹ２およびＺ２で表される置換基
は、それぞれ一般式（１）のＹ１およびＺ１と同義の基
であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式
（２−ａ）においてｐ２は好ましくは０であり、ｎ２は
好ましくは０または１であり、ｍ２は好ましくは１また
は２である。

【００９８】Ｘ２は好ましくは、以下の解離性基（また
はその塩）を含む基である。即ち、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−Ｓ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、
−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮ（−Ｌ−
ＣＯＯＨ）₂、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｎ
ＨＳＯ₂−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＣＯ
ＯＨ)₂、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−Ｓ−Ｌ−ＳＯ₃
Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₂
ＮＨ₂、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₂
ＮＨ₂、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ
−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨ
ＣＯＮ（−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ）₂、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＳ
Ｏ₂−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＳＯ
₃Ｈ)₂、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−
ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−
ＮＨＳＯ ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、
またはこれらの塩を含む基である。ここにＬは少なくと
も１つのアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０）も
しくはフェニレン基を含む２価の連結基を表し、−Ｏ
−，−ＮＲ₁₁−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ
₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ−，−ＰＯ−の単独、も
しくはこれらの基の組み合わせからなる基を含んでいて
もよい。またＬは任意の置換基を有していてもよく、こ
れは解離性基であってもよい。Ｒ₁₀は一価の脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜２０）、芳香族基（好ましくは
炭素数６〜２０）またはヘテロ環基（好ましくは少なく
とも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含む５〜
７員環）を表し、好ましくは、一価の、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換
または無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁は水素原子、一
価の脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳
香族基（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテ
ロ環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原
子又は酸素原子を含む５〜７員環）を表し、好ましくは
水素原子を表す。一般式（２−ａ）においてＸ２はさら
に好ましくは、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−
ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ
ＮＲ₁₀−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−
ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、
−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ
₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ
₁₀、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂−Ｒ₁₀、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩
を含む基である。

【００９９】一般式（２）又は（２−ａ）で表されるレ
ドックス化合物で、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が含まれてい
るものは、本発明において好ましく用いることができる
ものの一つである。バラスト基は、一般式（２）におい
ては、Ａｒ１、ＴＩＭＥ、ＰＵＧの何れの基に置換され
ていても良いが、好ましくはＡｒ１で表される基に置換
されていることが好ましく、さらにはＡｒ１で表される
基に間接的に置換されていることが好ましい。より好ま
しくは、、一般式（２−ａ）で表される化合物におい
て、Ｘ２またはＹ２で表される基の少なくとも１つがバ
ラスト基、もしくはバラスト基で置換された置換基を表
す時である。

【０１００】一般式（２）又は（２−ａ）で表されるレ
ドックス化合物で、その中に（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明で
好ましく用いることができるものの一つである。一般式
（２）で表されるレドックス化合物に、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基が含まれる時、一般式
（２）のＡｒ１で表される基に、直接または間接的に置
換されていることが好ましく、さらには一般式（２−
ａ）のＸ２またはＹ２で表される基に、（アルキル，ア
リール，またはヘテロ環）チオ基が置換されていること
がより好ましい。

【０１０１】一般式（３）のＡで表される連結基とは、
アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０），アリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜２０），ヘテロ環基（好ま
しくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原
子を含む５〜７員環で、縮合していてもよい），単結
合，−Ｏ−，−ＮＲ₁₂−，−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−
ＳＯ₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ−，−ＰＯ−といっ
た基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる
ｍ価の連結基を表す。ここにＲ₁₂は水素原子、一価の脂
肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳香族基
（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテロ環基
（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は
酸素原子を含む５〜７員環）を表す。Ａで表される連結
基は、任意の置換基を有していてもよい。一般式（３）
のＡで表される連結基は、好ましくは少なくとも２つの
アリーレン基を含む連結基であり、さらに好ましくは、
少なくとも２つのアリーレン基と少なくとも２つのスル
ホンアミド基を含む連結基であり、特に好ましくは、少
なくとも３つのアリーレン基と少なくとも２つのスルホ
ンアミド基を含む連結基である。一般式（３）において
ｍは２〜６の整数を表すが、好ましくは２または３であ
り、特に好ましくは２である。

【０１０２】一般式（３）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、次の一般式（３−ａ）または一般
式（３−ｂ）で表される。

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】一般式（３−ａ）および一般式（３−ｂ）
においてＡｒ３およびＡｒ４はそれぞれ芳香族基または
芳香族ヘテロ環基を表し、Ａｒ３はｍ価、Ａｒ４は２価
の基である。Ｌ４はｍ価の連結基を表し、ＴＩＭＥ，
ｔ，ＰＵＧ，ｍはそれぞれ一般式（３）におけると同義
であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｚ３はベ
ンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｐ３は０〜４の整
数を表す。

【０１０５】一般式（３−ａ）および一般式（３−ｂ）
においてＺ３は、一般式（１）のＺ１と同義の基であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。ｐ３は好まし
くは１または０であり、より好ましくは０である。

【０１０６】一般式（３−ａ）においてＡｒ３で表され
る芳香族基または芳香族ヘテロ環基として好ましくは、
フェニレン基、ナフチレン基、または６員もしくは５員
の芳香族ヘテロ環基（具体的にはピリジン環、ピリミジ
ン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環等）
が挙げられ、特に好ましくはフェニレン基、ナフチレン
基である。一般式（３−ｂ）においてＡｒ４は、特に好
ましくはフェニレン基である。

【０１０７】一般式（３−ｂ）においてＬ４で表される
ｍ価の連結基とは、アルキレン基，アリーレン基，多価
のヘテロ環基，単結合，−Ｏ−，−ＮＲ₁₃−，−Ｓ−，
−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−といった
基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせからなる基
であり、ここにＲ₁₃は水素原子、一価の脂肪族基、また
は一価の芳香族基を表す。Ｌ４がアリーレン基を含む
時、アリーレン基として好ましくはフェニル基、ナフチ
ル基であり、またＬ４が多価のヘテロ環基を含む時、ヘ
テロ環基としては芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環基
で、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む含
窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には１，４−ジ
オキサン環、ピペラジン環、２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ビフタルイミ
ド環、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシジイ
ミド環、トリアジン環、ピリジン環等があげられる。ま
たＬ４がアルキレン基を含む時、これはシクロアルキレ
ン基であってもよく、例えばシクロプロパン環、シクロ
ヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボ
ルネン環等を含むものが挙げられる。Ｌ４は、任意の置
換基を有していてもよい。一般式(３−ｂ)においてＬ４
は、特に好ましくは、少なくとも１つのアルキレン基，
アリーレン基，二価のヘテロ環基，もしくは単結合を含
む連結基である。

【０１０８】一般式（３）で表されるレドックス化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。一般式（３）においてバラスト基
は、Ａで表される基に直接または間接的に置換されてい
ることが好ましく、さらに一般式（３−ａ）または（３
−ｂ）において、Ａｒ３またはＬ４に直接または間接的
に置換されていることがより好ましい。ポリマーとして
は、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙
げられる。

【０１０９】一般式（１）、一般式（２）、または一般
式（３）で表されるレドックス化合物は、ハロゲン化銀
に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよ
い。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリール
チオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２
３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４
５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載
された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸
着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプ
レカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号に記載
された基が挙げられる。

【０１１０】一般式（１）、一般式（２）、または一般
式（３）で表されるレドックス化合物は、その中にカチ
オン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒
素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含ま
れていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例
えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６
６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【０１１１】以下に本発明に用いることのできるレドッ
クス化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１１２】

【表１１】

【０１１３】

【表１２】

【０１１４】

【表１３】

【０１１５】

【表１４】

【０１１６】

【表１５】

【０１１７】

【表１６】

【０１１８】

【表１７】

【０１１９】本発明で用いるレドックス化合物は公知の
方法によって容易に合成することが可能である。これら
の合成法は、例えば、特許第２６３２０５６号、特許第
２７２５０８８号等に記載されている方法を参考にし
て、合成することが出来る。

【０１２０】本発明においてレドックス化合物は、感光
材料中の全ての乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜
１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。また、２種類以
上のレドックス化合物を併用して使用することもでき
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【０１２１】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添
加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少
なくとも一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあ
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、前記のレドックス化合物を
含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳
剤層、又は保護層に造核剤として上記のヒドラジン誘導
体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【０１２３】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１２４】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆]やK₄[Ru(CN)₆]、K₃[Cr(CN)₆]のごとき六シアノ化金
属錯体のドープが有利に行われる。

【０１２６】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１２７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１２８】 〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2- 〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3- 〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔RuCl₅(NO)〕^2- 〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2- 〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4-

【０１２９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム
、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１３０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１３１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１３２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【０１３３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【０１３４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１３５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。

【０１３６】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１３７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１３８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１３９】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２
８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならばいかなる時期、工程において添加されても
よい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせ
の種類を変えて添加してもよい。

【０１４０】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モル
の添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6
モルの添加量がより好ましい。

【０１４１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては，特に制限はなく，例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる

【０１４２】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物．具体的には，同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物．

【０１４３】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物． 具体的には，同公報に記載の化合物Ｉ
−１〜Ｉ−２６の化合物．

【０１４４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤．

【０１４５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス．特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで，具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６．特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５．特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)．

【０１４６】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤，滑り剤，可塑剤．

【０１４７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤．

【０１４８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物．

【０１４９】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質．具体的には，同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物，および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物．

【０１５０】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料．

【０１５１】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（IＩ−２）〜（IＩ−24）、特開平７−１５２
１１２号記載の(IIＩ−５）〜(IIＩ−18）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平
２ー２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に
記載の固体分散染料．

【０１５２】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤． 特開平
２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左
下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤．特開平３−３９
９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右
下５行目に記載の含弗素界面活性剤．具体的には，同公
報に記載の化合VI−１〜VI−１５の化合物．

【０１５３】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー．

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく，より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である．親水性コロイド層の膨潤率は，ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し，膨潤した厚み（Δｄ）を測定し，膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める．

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。

【０１５６】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては，例えばバライタ紙，ポリエチレン被覆紙，ポリプ
ロピレン合成紙，ガラス板，セルロースアセテート，セ
ルロースナイトレート，例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る．これらの支持体は，それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される．また、特開平
７−２３４４７８号、及び米国特許第５５８９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。

【０１５７】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１５８】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
ガンマ１０以上の超硬調で高感度の写真特性を得るため
には、米国特許第2419975号などに記載されているｐＨ
１３に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、ｐＨ
値の低い安定な現像液を用いることができる。好ましく
は亜硫酸イオンを０．１５モル／リットル以上含有し、
現像液のｐＨが１１未満、より好ましくは９．５以上１
１．０未満の現像液を用いることが望ましい。

【０１６０】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１６１】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ-アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニ
ル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎージメチル
アミノ）フェノール、 ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎーメチ
ルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチ
ル-ｐ-アミノフェノール、または特開平9-297377号およ
び特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が好ま
しい。

【０１６２】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１６３】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１６４】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93
433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2〜1.
5モル／リットルである。

【０１６５】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１６６】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3、4-チアジ
アゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-2-チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2ミリモルである。

【０１６７】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１６８】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジアミ
ノ-2-プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１６９】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【０１７０】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726、同53-42730、同54-121127、同55-4
024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-6595
6および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に
記載の化合物を挙げることができる。

【０１７１】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１７２】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2、6-ジメルカプトピリミジン、2、4-ジ
メルカプトピリミジン、5、6-ジアミノ-2、4-ジメルカ
プトピリミジン、2、4、6-トリメルカプトピリミジン、
特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（た
とえば2-メルカプトピリジン、2、6-ジメルカプトピリ
ジン、3、5-ジメルカプトピリジン、2、4、6-トリメル
カプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2、6-ジメルカプトピラジン、2、3-ジメルカプトピラジ
ン、2、3、5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダ
ジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3、4-ジメル
カプトピリダジン、3、5-ジメルカプトピリダジン、3、
4、6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-17517
7に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミ
リモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好ましい。ま
た、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合物を用
いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１７３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１７４】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【０１７５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１７６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１７７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１７８】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１７９】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【０１８０】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１８１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１８２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【０１８３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１８４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１８５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１８６】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１８７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【０１８８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１８９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１９０】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０１９１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１９２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１９３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１９４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単
独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【０１９５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０１９６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１９７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０１９８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１９９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０２００】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２０１】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。

【０２０２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）下記（Ｉ）の液に（II）
と（III）の水溶液を攪拌しながらダブルジェット法で
添加して、平均粒子サイズ０．２０μの塩臭化銀粒子
（塩化銀含有率７０モル％）を形成した。 （Ｉ）液： 塩化ナトリウムと1,3-ジメチル-2-イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液 （II）液： 硝酸銀水溶液 （III）液： 臭化カリウムと塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液で、銀１モルあたり４×１０^-7モルに相
当するＫ₃ＩｒＣｌ₆と２×１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒ
ｈ(Ｈ₂Ｏ) Ｃｌ₅を含有する液 さらに（IV）硝酸銀水溶液と、（Ｖ）臭化カリウムと塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法で添加した。引き続きＫＩ溶液を銀１モルあたり１×
１０^-3モル添加して、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗した。

【０２０３】この乳剤に銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０，ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル
あたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mg、ベンゼ
ンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオ硫酸ナトリウ
ム３mgを添加して、６０℃５０分間化学増感した。その
後安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデン１５０mg、防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００mgを加えて乳
剤Ａとした。得られた乳剤は平均粒子サイズ０．２５μ
ｍの単分散立方体塩沃臭化銀粒子（変動係数９．５％、
塩化銀含有率６９．９％、沃化銀含有率０．１％）から
なる乳剤であった。

【０２０４】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン防湿層
を下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、Ｏ
Ｃ層の構成となるように塗布し試料を作成した。以下に
各層の調製法および塗布量を示す。 （ＵＬ層）ＵＬ層としてゼラチン０．３ｇ／ｍ²、ポリ
エチルアクリレート分散物を０．２５ｇ／ｍ²を塗布し
た。

【０２０５】（ＥＭ層）前述したハロゲン化銀乳剤Ａに
増感色素として銀１モルあたり７×１０^-4モルの下記化
合物（ｓ）を添加した。

【０２０６】さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルのメ
ルカプト化合物（ａ）、４×１０^-4モルのメルカプト化
合物（ｂ）、４×１０^-4モルのトリアジン化合物
（ｃ）、２×１０^-3モルの5-クロロ-8-ヒドロキノリ
ン、およびヒドラジン誘導体（Ｄ-66）の２．５×１０
^-3モルを添加した。さらに、現像促進剤として、一般式
(Ｉ)もしくは一般式（II）で表わされる４級オニウム塩
化合物又は以下の比較化合物を表１８に示す塗布量とな
るように添加した。

【０２０７】

【化１８】

【０２０８】

【化１９】

【０２０９】さらに、N-オレイル-N-メチルタウリンナ
トリウム塩を３０mg／ｍ²、ポリエチルアクリレート分
散物を０．８ｇ／ ｍ²、平均粒径０．０２μｍのコロイ
ダルシリカを２００mg／ｍ²、さらに硬膜剤として1,2-
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１００
mg／ｍ²添加した。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．８に
調整した。できあがったハロゲン化銀乳剤溶液を塗布銀
量３．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０２１０】（ＰＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ²、ポリ
エチルアクリレート分散物を０．２ｇ／ ｍ²、エチルチ
オスルホン酸ナトリウムを５mg／ ｍ²、ハイドロキノン
１００mg／ ｍ²を塗布した。

【０２１１】（ＯＣ層）ゼラチン０．３ｇ／ｍ²、平均
粒径３．５μｍの不定形ＳｉＯ₂マット剤を５０mg／
ｍ²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを６０m
g／ｍ²、流動パラフィンを３０mg／ｍ²、および塗布助
剤としてp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１
００mg／ｍ²と化合物（ｅ）で示される含フッ素界面活
性剤を５mg／ｍ²となるように塗布した。

【０２１２】

【化２０】

【０２１３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．６ ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレート分散物 ２．０ ｇ／ｍ² p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ ｍ² 1,2-ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １００ｍｇ／ ｍ² 染料（ｆ−１） ５０ｍｇ／ ｍ² 染料（ｆ−２） ２０ｍｇ／ ｍ² 染料（ｆ−３） ２０ｍｇ／ ｍ² 染料（ｆ−４） ３０ｍｇ／ ｍ²

【０２１４】

【化２１】

【０２１５】 （バック保護層） ゼラチン ０．８ ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートマット剤（平均粒径4.5μｍ）２０ｍｇ／ ｍ² p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ ｍ² ジヘキシル-α-スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ ｍ² 酢酸ナトリウム １５ｍｇ／ ｍ²

【０２１６】このようにして、表１８に示す試料１〜２
８を作成した。

【０２１７】

【表１８】

【０２１８】作成した各試料はタングステン光源でセン
シトメトリー用光学ウェッジを通して露光を与え、下記
組成の現像液（１）を用いて３４℃３０秒の現像処理を
した（条件−１）。現像には富士写真フィルム株式会社
製ＦＧ−７１０Ｆ自動現像機を使用した。定着は下記組
成の定着液処方を用いた。

【０２１９】 現像液（１） 水酸化カリウム ４０．０ ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ６０．０ ｇ メタ重亜硫酸カリウム ７０．０ ｇ 臭化カリウム ６．０ ｇ ハイドロキノン ４０．０ ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1- フェニル-3-ピラゾリドン １．５ ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム ０．３ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ ｇ ジエチレングリコール ５．０ ｇ ｐＨ １０．６にあわせて １リットルとする。 定着液組成 チオ硫酸アンモニウム １２０ ｇ エチレンジアミン・４酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １８ ｇ 水酸化ナトリウム １２．５ ｇ 酢酸（１００％） ３０ ｇ 酒石酸 ３ ｇ グルコン酸ナトリウム ２ ｇ 硫酸アルミニウム ８．５ ｇ ｐＨ ４．８に合わせて １リットルとする。

【０２２０】また、各試料について、前記組成（１）の
現像液を自現機に入れて１日あたり８時間３５℃でスタ
ンバイ状態で処理せずに稼動し、蒸発減量分のみを補充
しつつ１週間経時させた液に対しても同様に処理して、
写真性能と黒ポツを評価した（条件−２）。結果を表１
９に示す。

【０２２１】

【表１９】

【０２２２】感度は濃度１．５を与える露光量の逆数で
示し、条件−１での試料１の値を１００としたときの相
対値で示した。画像のコントラストを示す指標（γ）と
しては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ
＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値
として表わした。黒ポツは３５℃３０秒処理した時の素
現部分をルーペで観察し５段階評価した。「５」は黒ポ
ツの発生がなく最も良好なレベルを示し、「１」は黒ポ
ツの発生が著しく最も悪いレベルを示す。「３」は黒ポ
ツの発生が実用的に許容できる限度レベルである。

【０２２３】表１９の結果からわかるように現像液
（１）で処理してγ値１０以上の超硬調画像が形成で
き、かつ黒ポツの発生が条件−２の処理においても良好
なレベルであるのは、一般式(Ｉ)又は一般式（II）で表
わされる４級塩化合物を造核促進剤として使用した本発
明例の試料においてである。

【０２２４】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）硝酸銀水溶液と、銀１モ
ル当たり１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆及び４
×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂Ｒｈ(Ｈ₂Ｏ)Ｃｌ₅を
含む臭化カリウムと塩化ナトリウムを溶解したハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，３−ジメチル−２−
イミダゾリチオンを溶解したゼラチン水溶液に、攪拌し
ながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．２０μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行った。続いて、同様に硝酸銀
水溶液と、臭化カリウムおよび塩化ナトリウムを溶解し
たハロゲン塩水溶液を、ダブルジェット法により添加し
た。その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液
を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金
酸８ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０
℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン２００ｍｇおよび防腐剤としてプロ
キセルを１００ｍｇを加えて乳剤Ｂとした。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有率６９．
９モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１０％）

【０２２５】（レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製）乳剤Ｂに増感色素としてレドックス化合物含有層乳
剤の銀１モルあたり４×１０^-4モルの前記増感色素
（ｓ）を添加し、５×１０^-4モルの前記化合物（ａ）お
よび２×１０^-4モルの前記化合物（ｃ）で表されるトリ
アジン化合物を添加し、さらにポリエチルアクリレート
の分散物を１００ｍｇ／ｍ²、硬膜剤として１，２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを５０ｍｇ
／ｍ²塗布されるように添加した。さらにレドックス化
合物（1）を、乳化物として、感光材料中の全銀量に対
し４．３×１０^-3モル／モルＡｇとなるように添加し
て、レドックス化合物含有層乳剤塗布液を調製した。溶
液のｐＨは５．６に調整した。

【０２２６】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
エタンチオスルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／ｍ²、
（ｇ）で表される染料を５０ｍｇ／ｍ²、ハイドロキノ
ンを１００ｍｇ／ｍ²、５−クロル−８−ヒドロキシキ
ノリンを１０ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分
散物を１００ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加し、中間
層塗布液を調製した。溶液のｐＨは７．０に調整した。

【０２２７】

【化２２】

【０２２８】（試料の作成）塩化ビニリデン防湿層を下
塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、支
持体側から順に、実施例１のＵＬ層／実施例１の乳剤層
でヒドラジン誘導体（D-66）を８×１０^-5モル／ｍ²と
表２０に示した塗布量で各４級オニウム塩化合物を含有
させたＥＭ層（Ａｇ ３．４ｇ／ｍ²）／前記中間層塗
布液を塗布した中間層（ゼラチン１．０ｇ／ｍ²）／前
記レドックス化合物含有層乳剤塗布液を塗布したレドッ
クス化合物含有層（Ａｇ ０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン
０．３ｇ／ｍ²）／前記実施例１のＯＣ層の５層からな
るように塗布して試料を作成した。

【０２２９】またバック層は、実施例１と同じものを使
用した。こうして、表２０に示す試料を作成した。

【０２３０】

【表２０】

【０２３１】得られた試料は、ステップウェッジを通し
て１５０線／インチのコンタクトスクリーングレイスキ
ャナーネガNo．２（大日本スクリーン製造株式会社製）
と乳剤面を密着させて、タングステン光源で露光した。
そして実施例１の現像液（１）と定着液を用いて、ＦＧ
−７１０Ｆ自動現像機（富士写真フィルム株式会社製）
にて３５℃３０秒の現像時間で処理した。得られた網点
画像の網階調（９５％の網点面積を与える露光量と５％
の網点面積を与える露光量の比率を対数表示したもの）
を測定した。数値が大きいほど露光のラチチュードが広
く、画像の再現性が良好であることを示している。ま
た、網点を１００倍のルーペで観察し、形成された網点
の品質を評価した。「５」は網点濃度が高く、エッジシ
ャプネス（キレ）が良好であり、「１」はコントラスト
が低くキレの劣る網点であることを示す。「３」は写真
製版の原稿として実用しうるレベルの網点品質である。

【０２３２】表２０からわかるように、本発明例の試料
は網階調が長く、網点品質も良好であった。

【０２３３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
れば、超硬調のネガ階調画像を形成させることができ、
画質に優れ、オリジナル再現性も高い。さらに、ランニ
ング処理によりｐＨ等が変化した処理液を用いても写真
特性の変動が少なく、黒ポツの発生も抑制されている。
また、本発明の処理方法によれば、従来より低いｐＨの
現像液で処理して極めて硬調のネガ画像が形成でき、黒
ポツの発生が低減され、かつ、上記のような優れた写真
特性を維持することができる。

フロントページの続き (72)発明者 桑原 謙一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AA01 AE00 BD00 BD06 2H023 AA00 CD00 CD11 CD15

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層に一般式（I）又は一般式（II）で表される
   ４級塩化合物の少なくとも一つを含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Qは窒素原子またはリン原子を表わし、R¹、
   R²、R³はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アル
   ケニル基、アルキニル基又はヘテロ環基を表す。L¹はア
   ルキレン基を表わす。Yは−C(=O)−または−SO₂−を表
   わす。L²は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の
   連結基を表わす。X^n-は、ｎ価の対アニオンを表わし、
   ｎは１から３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオ
   ン基を有し、P⁺又は４級化された窒素原子と分子内塩を
   形成する場合、X^n- は必要ない。］ 【化２】 ［式中、Aは含窒素芳香族ヘテロ環を完成させるための
   有機残基を表す。但しAが形成する含窒素芳香族ヘテロ
   環は置換基を有してもよいが、置換基上に1級の水酸基
   を有することはない。L¹、Y、L²、X^n-はそれぞれ一般式
   （I）におけると同じ意味をもつ。］
2. 【請求項２】 一般式（II）で表される４級塩化合物に
   おいてＡが形成する含窒素ヘテロ環化合物が4-フェニル
   ピリジン、キノリンまたはイソキノリンであること特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層に、ヒドラジン誘導
   体を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項１
   又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
   銀乳剤層とは別の、第２のハロゲン化銀乳剤層またはそ
   の他の親水性コロイド層中に、酸化されることによって
   現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を pH 11.0未満の現像液で処理
   することにより、超硬調ネガ画像を形成することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。