JP3781231B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も特徴である。
【０００３】
欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。これらの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理されている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成するほうが好ましい。
【０００４】
ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得られない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきたが、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があった。
【０００５】
特開平４−３３１９５１号公報の特許請求の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特許出願公開第９４０７５９９号明細書の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、増感色素の節約や残色の改良の効果がある。しかし、それぞれの乳剤を種類の異なる分光増感色素で分光増感させた乳剤の混合は言及されていない。また、特開平４−３３１９５１号、英国特許出願公開第９４０７５９９号記載の方法では、現像処理液が疲労、または低補充量の場合には、ヒドラジン誘導体の存在による非感光性粒子の伝染現像が起こり難くなり、銀画像の濃度が減少するという欠点を有していた。
欧州特許出願公開第０５３１０１４号明細書の特許請求の範囲には、一種類の領域に感度を有する一つ乳剤層およびもう一種類の領域に感度を有するもうひとつの乳剤層からなる、複数のスペクトル領域に感度を有する高コントラスト材料が記載されている。しかし、同一のスペクトル領域に色増感した場合については言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒化濃度を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、さらには現像液や定着液の補充量を下げても硬調で高い黒化濃度を保つことのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
（１） 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層であって、同一層または別の層に、同一露光波長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、該少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤は、その各々が分光増感色素で分光増感され、かつ一方の感光性ハロゲン化銀乳剤の分光増感色素が他方の感光性ハロゲン化銀乳剤と種類が異なり、前記感光性ハロゲン化銀乳層またはその他の親水性コロイド層に造核剤として下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
式中、Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なお、Ａに連結されている複数のＢで表わされる基は、各々同じであっても、異なってもよい。
一般式（Ｂ−１）
【化２】
式中Ａｒ 1 ，Ａｒ 2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ 1 、Ｌ 2 は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ 10 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ 10 は−ＣＯ−基を表す。Ａ 10 、Ａ 20 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
（２）前記少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤において、それぞれのハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが異なることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が立方体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）前記少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）前記少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤の混合における、感度の高い乳剤：感度の低い乳剤が銀量で、１：１〜１：１０であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（ＩＩ）で表される現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴とする処理方法。
一般式（ＩＩ）
【化３】
式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ 1 、Ｒ 2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ 3 を表す。Ｒ 3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
（７）ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際の補充量が感光材料１平方メートル当たり２００ｍｌ以下であることを特徴とする（６）に記載の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は種類の異なる分光増感色素で分光増感された少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感光性を有し、かつ、異なるハロゲン化銀乳剤間で感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。感度差は一定の濃度を与える露光量の逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以下が更に好ましい。また、それぞれのハロゲン化銀乳剤の分光増感感度の最大を与える波長はお互いに５０ｎｍ以下が望ましい。ハロゲン化銀乳剤のそれぞれの感度差は、同一のハロゲン化銀乳剤を用いた場合では、増感色素の種類及びその添加量を変えることによって得られる。また、異なるハロゲン化銀乳剤を用いる場合は、それぞれのハロゲン化銀乳剤に異なる色素種を用い、さらにハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ差、ハロゲン組成差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程度、粒子形状によって感度差を得ることができる。
【０００９】
種類の異なる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：１０である。
【００１０】
種類の異なる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤は同一の層に含有させても異なる層に含有させても良い。
【００１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるものでもよい。低い感度を有するハロゲン化銀粒子は、平均塩化銀含有率が５０モル％以上が好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。
【００１２】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００１４】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００１５】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
高感乳剤の粒子サイズは、低感乳剤の粒子サイズより、大きい方が好ましく、それらの粒子サイズの差としては、平均粒子辺長として１０％以上異なることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有することが好ましい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００１７】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。低い感度を有するハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりの添加量は高い感度を有するハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりの添加量と同等またはそれ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００２０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２２８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ3 １０ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００２３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開昭７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される(1) から(19)の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物。６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【００２４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００２５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００２６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００２７】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用いることもでき、またそれらをゼラチンと併用することもできる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン量が３ｇ／m2以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／m2）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／m2以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2である。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。
【００３０】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００３１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物であるが、この説明に先立ち、下記一般式（Ｎ）によって表わされるヒドラジン誘導体を説明する。
【００３２】
【化４】
【００３３】
式中、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ2-、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ3)- 基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００３４】
一般式（Ｎ）において、Ｒ2 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｎ）において、Ｒ2 で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ2 で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。Ｒ2 として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００３５】
Ｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００３６】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ2 が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｎ）において、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００３９】
Ｒ1 で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基、インダゾリル基等が特に好ましい。
【００４０】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1 で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００４２】
一般式（Ｎ）に於いてＲ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５ー３２４５２号、ＷＯ９５ー３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｎ）に於いてＡ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００４８】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ2 は置換フェニル基が特に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが好ましい。Ｒ2 は最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基としては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは連結基を介して有することが好ましい。
【００４９】
Ｒ1 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｎ）に於いてＧ1 は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００５１】
次に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を説明する。
【００５２】
【化５】
【００５３】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なおＡに連結される複数のＢで表される基は、各々同じであっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｂ−１）
【００５４】
【化６】
【００５５】
式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。Ｇ10は−ＣＯ−基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、これは一般式（Ｎ）に於けるＡ1、Ａ2 と同義の基である。
【００５６】
一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリーレン基で、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。またＡｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の基が挙げられる。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【００５７】
Ａｒ1 、Ａｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、一般式（Ｎ）のＲ2 が芳香族基またはヘテロ環基を表す時に有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【００５８】
Ａｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ1 は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【００５９】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ10、Ｇ10、Ａ10、およびＡ20は、それぞれ一般式（Ｎ）に於けるＲ1 、Ｇ1 、Ａ1 、およびＡ2 と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００６０】
一般式（Ｂ−１）において、Ｌ1 、Ｌ2 で表される連結基とは、２価もしくは３価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−（ＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、または単結合を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN)−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＳＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＳＯ2 Ｎ（ＲN)−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)ＣＯ−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＣＯＮ（ＲN)−、−ＣＯＮ（ＲN)ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
【００６１】
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表される連結基が、３価上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −Ｎ（Ａ10）Ｎ（Ａ20）−Ｇ10−Ｒ10で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −Ｎ（Ａ10）Ｎ（Ａ20）−Ｇ10−Ｒ10で表される基を２つ以上連結していてもよい。この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基、または分岐したアルキレン基である。
【００６２】
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−、アルキレン基（特に活性メチン基）であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。
Ｌ2 は好ましくは−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮ（ＲN)−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＳＮ（ＲN)−基等である。
【００６３】
一般式（Ｉ）に於いてＡで表される連結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−（ＲN'は水素原子、アルキル基、アリール基または単結合を表す。）、−Ｎ+ （ＲN')2−（２つのＲN'は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。
【００６４】
ここに於いてアリーレン基とはフェニレン基もしくは縮合多環芳香族基を表し、ヘテロ環基とは飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には１，４−ジオキサン環、ピペラジン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ビフタルイミド環、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、トリアジン環、ピリジン環等があげられる。またシクロアルキレン基の例としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルネン環等を含むものがあげられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）に於いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｂ−１）に於いてｎが０の時、Ａで表される連結基には、２価から４価のアルキレン基、２価から６価のアリーレン基、２価から６価の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、あるいはピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む２価から６価の含窒素ヘテロ環基の少なくとも１つが含まれることが好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはヘテロ環基が含まれることが特に好ましい。
【００６７】
具体的には、以下の基もしくはその部分構造を含む連結基が挙げられる。即ち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン環、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリフェニレン環、ベンゾフェノン、アントラキノン、イミダゾール環、トリアジン環、ピペラジン環、ピリジニオ基、ジピリジル（ビピリジニウム基）などが挙げられるが、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリアジン環を含むものであり、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルエーテルを含むものである。
【００６８】
一般式（Ｂ−１）に於いてｎが１の時、Ａで表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−（ＲN'は水素原子、アルキル基、アリール基または単結合を表す。），−Ｎ+ （ＲN')2−（２つのＲN'は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、さらには、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−、−Ｎ+ （ＲN')2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −，アルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が特に好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）においてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。ここに吸着基とは、一般式（Ｎ）が有していてもよい吸着基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ここに挙げたものの他に、例えば特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が、その例として挙げられる。
【００７２】
次に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００８０】
【表８】
【００８１】
【表９】
【００８２】
【表１０】
【００８３】
【表１１】
【００８４】
【表１２】
【００８５】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体のうち、本発明の一般式（Ｉ）に包合される化合物も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００８６】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００８７】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８８】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８ー７０９０８号記載の造核促進剤。
【００９１】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９２】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００９３】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００９４】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００９５】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【００９６】
本発明にさらに好ましく用いられるアルコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物である。
【００９７】
【化７】
【００９８】
一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００９９】
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)−（Ｒ5)−、−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【０１００】
この５〜７員環の例としては、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【０１０１】
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばアセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わす。
以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。
【０１０６】
本発明に使用する現像液に用いられるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオールエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(Enamin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に用いられるアルコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用できる。
【０１０７】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【０１０８】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１０９】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１１０】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。
【０１１１】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンセン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１１２】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【０１１３】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１１４】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトニロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１５】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号および西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Item１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−５０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１１８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合物、米国特許５，４５７，０１１号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１１９】
現像液の好ましいｐＨは８．５〜１２．０であり、特に好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１２０】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１２１】
現像液の補充量は、感光材料１m2につき２００ミリリットル以下であり、２００〜３０ミリリットルが好ましく、１８０〜６０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１２２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１２３】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カル明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１２４】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定感材能や硬水軟化のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル〜リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１２５】
このほか、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１２６】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１２７】
定着液の補充量は、感光材料１m2につき５０００ミリリットル以下であり、３００ミリリットル以下が好ましく、２００〜６０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１２８】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１２９】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機装置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１３０】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１３１】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用できる。
【０１３２】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１３３】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用するすることもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を添加させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１３４】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１３５】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１３６】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、ＵＳ５，４３９，５６０号等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１３７】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１３８】
本発明の現像処理では、dry to dryで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法はいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１３９】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１４０】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物（III)−１〜２５の化合物。
【０１４１】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１４２】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１４３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０１４４】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１４５】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１４６】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１４７】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１４８】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１４９】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。
【０１５０】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１５１】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。
【０１５２】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０１５４】
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０１５５】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０μm のヨウ塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズの変動係数１０％）
【０１５６】
乳剤Ｂの調製
乳剤Ａの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整した以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的に、平均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１７μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｂを得た。（粒子サイズの変動係数１２％）
【０１５７】
乳剤Ｃの調製
乳剤Ａの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整した以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的に、平均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２８μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｃを得た。（粒子サイズの変動係数９％）
【０１５８】
塗布試料１の作成（感度測定、実験用）
乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．５×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテックス(5) を１００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／m2、ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステル支持体上に、銀塗布量３．０ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．３ｇ／m2になるように塗布した。
保護層上層
ゼラチン ０．３ｇ／m2
平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m2
化合物(7) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2
粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m2
化合物(8) ５０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
化合物(9) ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン ０．５ｇ／m2
化合物(10) １５mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2
ＵＬ層
ゼラチン ０．５ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2
化合物(6) ４０mg／m2
化合物(11) １０mg／m2
【０１５９】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
バック層
ゼラチン ３．３ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2
化合物(12) ４０mg／m2
化合物(13) ２０mg／m2
化合物(14) ９０mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m2
化合物(6) １２０mg／m2
導電層
ゼラチン ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m2
【０１６０】
【化１１】
【０１６１】
【化１２】
【０１６２】
塗布試料２の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わりに、増感色素(2) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１６３】
塗布試料３の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わりに、増感色素(4) を３．５×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１６４】
塗布試料４の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｂを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。
【０１６５】
塗布試料５の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｃを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料５を作成した。
【０１６６】
塗布試料６の作成（感度測定用）
塗布試料２の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｃを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料２と同様に塗布試料６を作成した。
【０１６７】
塗布試料７の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａに増感色素(1) を２．５×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(2) を１．３×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素を(3) を１．３×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料７を作成した。（乳剤Ａに塗布試料１で用いる添加量の２／３の増感色素(1) と塗布試料２で用いる添加量の１／３の増感色素(2),(3) を添加した試料）
【０１６８】
塗布試料８の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａに増感色素(2) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した乳剤と、これとは別に乳剤Ａに増感色素(1)を３．８×１０-4モル／モルＡｇ添加した乳剤を１：２の割合で混合し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料８を作成した。（塗布試料２で用いた色素添加乳剤と塗布試料１で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１６９】
塗布試料９の作成（実験用）
塗布試料８の作成時に増感色素(2) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した乳剤Ａのかわりに、増感色素(4) を３．８×１０-4モル／モルＡｇ加えて分光増感を施した乳剤Ａを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料８と同様に塗布試料９を作成した。（塗布試料３で用いた色素添加乳剤と塗布試料１で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１７０】
塗布試料１０の作成（実験用）
塗布試料９の作成時に増感色素(1) を添加しない乳剤Ａを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料９と同様に塗布試料１０を作成した。（塗布試料３で用いた色素添加乳剤と色素未添加乳剤Ａを１：２の割合で混合した試料）
【０１７１】
塗布試料１１の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａと乳剤Ｂを１：２の割合で混合後、増感色素(1) を３．８×１０-4モル／モルＡｇを添加して分光増感を施し、化合物（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．２ｇ／m2になるように塗布した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料１１を作成した。（乳剤Ａと乳剤Ｂを１：２の割合で混合した乳剤に増感色素(1) を添加した試料）
【０１７２】
塗布試料１２の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に、乳剤Ａに増感色素(1) を３．８×１０-4モル／モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに３．８×１０-4モル／モルＡｇ添加した後、乳剤Ａと乳剤Ｂを１：２の割合で混合した乳剤を用い、化合物（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．２ｇ／m2になるように塗布した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料１２を作成した。（塗布試料１で用いた色素添加乳剤と塗布試料４で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１７３】
塗布試料１３の作成（実験用）
塗布試料８の作成時に、乳剤Ａに増感色素(1) を添加するかわりに、乳剤Ｂに増感色素を添加し、化合物（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．３ｇ／m2になるように塗布した以外は全く塗布試料８と同様に塗布試料１３を作成した。（塗布試料２で用いた色素添加乳剤と塗布試料４で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１７４】
塗布試料１４の作成（実験用）
塗布試料１３の作成時に、化合物(4) を添加しない以外は全く塗布試料１３と同様に塗布試料１４を作成した。
【０１７５】
塗布試料１５の作成（実験用）
塗布試料１３の作成時に化合物(3) のかわりに化合物(15)を１．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１３と同様に塗布試料１５を作成した。
【０１７６】
塗布試料１６の作成（実験用）
塗布試料１３の作成時に造核剤(3) のかわりに化合物(16)を３．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１３と同様に塗布試料１６を作成した。
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
【化１４】
【０１７９】
得られた試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。値が大きいほど高感度である。
画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／（log(濃度３．０を与える露光量）− log（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
【０１８０】
また、富士写真フイルム（株）製のヘリウム−ネオン光源イメージセッターラックスセッター５６００を使用して光量値を変えながらベタ露光し、下記現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、ベタ部の濃度が５．２となる光量値で露光し、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄで現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄmax とした。
【０１８１】
【０１８２】
現像液Ｂ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり３００cc補充しながら、１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｂを作った。現像液Ｃ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり２００cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｃを作った。現像液Ｄ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり７５cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｄを作った。
【０１８３】
定着液は、下記処方の物を用いた。
【０１８４】
＜結果＞
表１３に示すように、本発明に用いられる乳剤の６３３nmにおける感度差は、２倍以上あることがわかる。これらの乳剤を用いた本発明による乳剤の混合と本発明の化合物を添加して作成した試料は、表１４に示すように現像処理液が疲労した場合でも、高感度かつ硬調でベタ露光濃度の低下が少ないことがわかる。
【０１８５】
【表１３】
【０１８６】
【表１４】
【０１８７】
実施例２
現像液Ａを、下記現像液Ｅに、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄを下記現像液Ｆ、Ｇ、Ｈに替えて、塗布試料１３、１５、１６について実施例１と同様の露光、現像を行い、評価を行った。
【０１８８】
現像液Ｅ
ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ
炭酸カリウム ３３ｇ
炭酸ナトリウム ２８ｇ
炭酸水素ナトリウム ２５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ
ＫＢｒ ２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ
亜硫酸ナトリウム ２ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０１８９】
現像液Ｆ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり３００cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｆを作った。現像液Ｇ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり２００cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｇを作った。現像液Ｈ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり７５cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｈを作った。
【０１９０】
＜結果＞
表１５に示すように、現像液がＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈに替わっても本発明による乳剤の混合と本発明の化合物を添加して作成した試料は現像処理液が疲労した場合でも高感度かつ硬調でベタ露光濃度の低下が少ないことがわかる。
【０１９１】
【表１５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられるように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという点も特徴である。
【０００３】
欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載されている。これらの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理されている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料をより低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成するほうが好ましい。
【０００４】
ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得られない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきたが、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があった。
【０００５】
特開平４−３３１９５１号公報の特許請求の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特許出願公開第９４０７５９９号明細書の特許請求の範囲には、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成される銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、増感色素の節約や残色の改良の効果がある。しかし、それぞれの乳剤を種類の異なる分光増感色素で分光増感させた乳剤の混合は言及されていない。また、特開平４−３３１９５１号、英国特許出願公開第９４０７５９９号記載の方法では、現像処理液が疲労、または低補充量の場合には、ヒドラジン誘導体の存在による非感光性粒子の伝染現像が起こり難くなり、銀画像の濃度が減少するという欠点を有していた。
欧州特許出願公開第０５３１０１４号明細書の特許請求の範囲には、一種類の領域に感度を有する一つ乳剤層およびもう一種類の領域に感度を有するもうひとつの乳剤層からなる、複数のスペクトル領域に感度を有する高コントラスト材料が記載されている。しかし、同一のスペクトル領域に色増感した場合については言及されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒化濃度を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、さらには現像液や定着液の補充量を下げても硬調で高い黒化濃度を保つことのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
（１） 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層であって、同一層または別の層に、同一露光波長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、該少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤は、その各々が分光増感色素で分光増感され、かつ一方の感光性ハロゲン化銀乳剤の分光増感色素が他方の感光性ハロゲン化銀乳剤と種類が異なり、前記感光性ハロゲン化銀乳層またはその他の親水性コロイド層に造核剤として下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（Ｂ−１）
【化２】
（２）前記少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤において、それぞれのハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが異なることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が立方体であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）前記少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）前記少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤の混合における、感度の高い乳剤：感度の低い乳剤が銀量で、１：１〜１：１０であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（ＩＩ）で表される現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴とする処理方法。
一般式（ＩＩ）
【化３】
（７）ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際の補充量が感光材料１平方メートル当たり２００ｍｌ以下であることを特徴とする（６）に記載の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は種類の異なる分光増感色素で分光増感された少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。それらのハロゲン化銀乳剤は同一の露光波長において感光性を有し、かつ、異なるハロゲン化銀乳剤間で感度差を有するハロゲン化銀乳剤からなる。感度差は一定の濃度を与える露光量の逆数の相対値の比で表すと、少なくとも１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以下が更に好ましい。また、それぞれのハロゲン化銀乳剤の分光増感感度の最大を与える波長はお互いに５０ｎｍ以下が望ましい。ハロゲン化銀乳剤のそれぞれの感度差は、同一のハロゲン化銀乳剤を用いた場合では、増感色素の種類及びその添加量を変えることによって得られる。また、異なるハロゲン化銀乳剤を用いる場合は、それぞれのハロゲン化銀乳剤に異なる色素種を用い、さらにハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ差、ハロゲン組成差、粒子内に含有する重金属の種類、量、化学増感の程度、粒子形状によって感度差を得ることができる。
【０００９】
種類の異なる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜１：１０である。
【００１０】
種類の異なる分光増感色素で分光増感されたハロゲン化銀乳剤は同一の層に含有させても異なる層に含有させても良い。
【００１１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるものでもよい。低い感度を有するハロゲン化銀粒子は、平均塩化銀含有率が５０モル％以上が好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。
【００１２】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方体もしくは板状が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００１４】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり２×１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００１５】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。
高感乳剤の粒子サイズは、低感乳剤の粒子サイズより、大きい方が好ましく、それらの粒子サイズの差としては、平均粒子辺長として１０％以上異なることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族に属する金属を含有することが好ましい。特に、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００１７】
これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。低い感度を有するハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりの添加量は高い感度を有するハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりの添加量と同等またはそれ以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００２０】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２２８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることができる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ3 １０ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００２３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開昭７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される(1) から(19)の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物。６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。
【００２４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。
【００２５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００２６】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００２７】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量がより好ましい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用いることもでき、またそれらをゼラチンと併用することもできる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼラチン量が３ｇ／m2以下で（好ましくは１．０〜３．０ｇ／m2）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／m2以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m2である。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ０×１００の計算式によって求める。
【００３０】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００３１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物であるが、この説明に先立ち、下記一般式（Ｎ）によって表わされるヒドラジン誘導体を説明する。
【００３２】
【化４】
式中、Ｒ2 は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ2-、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ3)- 基（Ｒ3 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００３４】
一般式（Ｎ）において、Ｒ2 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｎ）において、Ｒ2 で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ2 で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。Ｒ2 として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００３５】
Ｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００３６】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ2 が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｎ）において、Ｒ1 は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００３９】
Ｒ1 で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基、インダゾリル基等が特に好ましい。
【００４０】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ1 で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００４２】
一般式（Ｎ）に於いてＲ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００４４】
一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５ー３２４５２号、ＷＯ９５ー３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｎ）のＲ1 またはＲ2 は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｎ）に於いてＡ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ1 、Ａ2 としては水素原子が最も好ましい。
【００４８】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ2 は置換フェニル基が特に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが好ましい。Ｒ2 は最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基としては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは連結基を介して有することが好ましい。
【００４９】
Ｒ1 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００５０】
一般式（Ｎ）に於いてＧ1 は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００５１】
次に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を説明する。
【００５２】
【化５】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なおＡに連結される複数のＢで表される基は、各々同じであっても、異なっていてもよい。
一般式（Ｂ−１）
【００５４】
【化６】
式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ10は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。Ｇ10は−ＣＯ−基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、これは一般式（Ｎ）に於けるＡ1、Ａ2 と同義の基である。
【００５６】
一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリーレン基で、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。またＡｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基で、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の基が挙げられる。Ａｒ1 、Ａｒ2 は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【００５７】
Ａｒ1 、Ａｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、一般式（Ｎ）のＲ2 が芳香族基またはヘテロ環基を表す時に有していてもよい置換基の例が挙げられる。
【００５８】
Ａｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ1 は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【００５９】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ10、Ｇ10、Ａ10、およびＡ20は、それぞれ一般式（Ｎ）に於けるＲ1 、Ｇ1 、Ａ1 、およびＡ2 と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００６０】
一般式（Ｂ−１）において、Ｌ1 、Ｌ2 で表される連結基とは、２価もしくは３価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−（ＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、または単結合を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN)−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＳＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＳＯ2 Ｎ（ＲN)−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)ＣＯ−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＣＯＮ（ＲN)−、−ＣＯＮ（ＲN)ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
【００６１】
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表される連結基が、３価上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −Ｎ（Ａ10）Ｎ（Ａ20）−Ｇ10−Ｒ10で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −Ｎ（Ａ10）Ｎ（Ａ20）−Ｇ10−Ｒ10で表される基を２つ以上連結していてもよい。この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基、または分岐したアルキレン基である。
【００６２】
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−、アルキレン基（特に活性メチン基）であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。
Ｌ2 は好ましくは−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯＮ（ＲN)−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＳＮ（ＲN)−基等である。
【００６３】
一般式（Ｉ）に於いてＡで表される連結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−（ＲN'は水素原子、アルキル基、アリール基または単結合を表す。）、−Ｎ+ （ＲN')2−（２つのＲN'は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。
【００６４】
ここに於いてアリーレン基とはフェニレン基もしくは縮合多環芳香族基を表し、ヘテロ環基とは飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基であってもよく、具体的には１，４−ジオキサン環、ピペラジン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカン環、ビフタルイミド環、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、トリアジン環、ピリジン環等があげられる。またシクロアルキレン基の例としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルネン環等を含むものがあげられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）に於いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｂ−１）に於いてｎが０の時、Ａで表される連結基には、２価から４価のアルキレン基、２価から６価のアリーレン基、２価から６価の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、あるいはピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含む２価から６価の含窒素ヘテロ環基の少なくとも１つが含まれることが好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはヘテロ環基が含まれることが特に好ましい。
【００６７】
具体的には、以下の基もしくはその部分構造を含む連結基が挙げられる。即ち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン環、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリフェニレン環、ベンゾフェノン、アントラキノン、イミダゾール環、トリアジン環、ピペラジン環、ピリジニオ基、ジピリジル（ビピリジニウム基）などが挙げられるが、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリアジン環を含むものであり、最も好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニルエーテルを含むものである。
【００６８】
一般式（Ｂ−１）に於いてｎが１の時、Ａで表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−（ＲN'は水素原子、アルキル基、アリール基または単結合を表す。），−Ｎ+ （ＲN')2−（２つのＲN'は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、さらには、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−、−Ｎ+ （ＲN')2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −，アルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が特に好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）においてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。ここに吸着基とは、一般式（Ｎ）が有していてもよい吸着基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ここに挙げたものの他に、例えば特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が、その例として挙げられる。
【００７２】
次に本発明で用いられるヒドラジン誘導体の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【表４】
【表５】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体のうち、本発明の一般式（Ｉ）に包合される化合物も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００８６】
特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００８７】
本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８８】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。特願平８ー７０９０８号記載の造核促進剤。
【００９１】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９２】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００９３】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【００９４】
本発明の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
【００９５】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
【００９６】
本発明にさらに好ましく用いられるアルコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物である。
【００９７】
【化７】
一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【００９９】
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)−（Ｒ5)−、−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【０１００】
この５〜７員環の例としては、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【０１０１】
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばアセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わす。
以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化８】
【化９】
【化１０】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。
【０１０６】
本発明に使用する現像液に用いられるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオールエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(Enamin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に用いられるアルコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用できる。
【０１０７】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【０１０８】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１０９】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１１０】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルである。
【０１１１】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンセン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１１２】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【０１１３】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１１４】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトニロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１５】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号および西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Item１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１６】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−５０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１７】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リットルあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１１８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合物、米国特許５，４５７，０１１号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１１９】
現像液の好ましいｐＨは８．５〜１２．０であり、特に好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１２０】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１２１】
現像液の補充量は、感光材料１m2につき２００ミリリットル以下であり、２００〜３０ミリリットルが好ましく、１８０〜６０ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１２２】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜約３．０モル／リットルである。
【０１２３】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カル明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１２４】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウム安定感材能や硬水軟化のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１モル〜リットル〜０．５モル／リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．３モル／リットル）を含むことができる。
【０１２５】
このほか、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１２６】
本発明における定着液のｐＨは、４．０以上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．７以下である。
【０１２７】
定着液の補充量は、感光材料１m2につき５０００ミリリットル以下であり、３００ミリリットル以下が好ましく、２００〜６０ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１２８】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１２９】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機装置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１３０】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１３１】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用できる。
【０１３２】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０１３３】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用するすることもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を添加させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１３４】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１３５】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１３６】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、ＵＳ５，４３９，５６０号等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１３７】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０１３８】
本発明の現像処理では、dry to dryで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法はいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１３９】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１４０】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物（III)−１〜２５の化合物。
【０１４１】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１４２】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１４３】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０１４４】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
【０１４５】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１４６】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１４７】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１４８】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１４９】
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。
【０１５０】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１５１】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。
【０１５２】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィンセレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０μm のヨウ塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイズの変動係数１０％）
【０１５６】
乳剤Ｂの調製
乳剤Ａの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整した以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的に、平均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１７μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｂを得た。（粒子サイズの変動係数１２％）
【０１５７】
乳剤Ｃの調製
乳剤Ａの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液の温度を調整した以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的に、平均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２８μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｃを得た。（粒子サイズの変動係数９％）
【０１５８】
塗布試料１の作成（感度測定、実験用）
乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(2) ８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．５×１０-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０-4モル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテックス(5) を１００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m2、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／m2、ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステル支持体上に、銀塗布量３．０ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．３ｇ／m2になるように塗布した。
保護層上層
ゼラチン ０．３ｇ／m2
平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m2
化合物(7) （ゼラチン分散物） ２０mg／m2
粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m2
化合物(8) ５０mg／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
化合物(9) ２０mg／m2
保護層下層
ゼラチン ０．５ｇ／m2
化合物(10) １５mg／m2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2
ＵＬ層
ゼラチン ０．５ｇ／m2
ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m2
化合物(6) ４０mg／m2
化合物(11) １０mg／m2
【０１５９】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
バック層
ゼラチン ３．３ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2
化合物(12) ４０mg／m2
化合物(13) ２０mg／m2
化合物(14) ９０mg／m2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m2
化合物(6) １２０mg／m2
導電層
ゼラチン ０．１ｇ／m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m2
【０１６０】
【化１１】
【化１２】
塗布試料２の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わりに、増感色素(2) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１６３】
塗布試料３の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に増感色素(1) を添加する替わりに、増感色素(4) を３．５×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。
【０１６４】
塗布試料４の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｂを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。
【０１６５】
塗布試料５の作成（感度測定用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｃを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料５を作成した。
【０１６６】
塗布試料６の作成（感度測定用）
塗布試料２の作成時に乳剤Ａの替わりに乳剤Ｃを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料２と同様に塗布試料６を作成した。
【０１６７】
塗布試料７の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａに増感色素(1) を２．５×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(2) を１．３×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素を(3) を１．３×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料７を作成した。（乳剤Ａに塗布試料１で用いる添加量の２／３の増感色素(1) と塗布試料２で用いる添加量の１／３の増感色素(2),(3) を添加した試料）
【０１６８】
塗布試料８の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａに増感色素(2) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した乳剤と、これとは別に乳剤Ａに増感色素(1)を３．８×１０-4モル／モルＡｇ添加した乳剤を１：２の割合で混合し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料８を作成した。（塗布試料２で用いた色素添加乳剤と塗布試料１で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１６９】
塗布試料９の作成（実験用）
塗布試料８の作成時に増感色素(2) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ、増感色素(3) を４．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した乳剤Ａのかわりに、増感色素(4) を３．８×１０-4モル／モルＡｇ加えて分光増感を施した乳剤Ａを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料８と同様に塗布試料９を作成した。（塗布試料３で用いた色素添加乳剤と塗布試料１で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１７０】
塗布試料１０の作成（実験用）
塗布試料９の作成時に増感色素(1) を添加しない乳剤Ａを用い、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料９と同様に塗布試料１０を作成した。（塗布試料３で用いた色素添加乳剤と色素未添加乳剤Ａを１：２の割合で混合した試料）
【０１７１】
塗布試料１１の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に乳剤Ａと乳剤Ｂを１：２の割合で混合後、増感色素(1) を３．８×１０-4モル／モルＡｇを添加して分光増感を施し、化合物（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．２ｇ／m2になるように塗布した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料１１を作成した。（乳剤Ａと乳剤Ｂを１：２の割合で混合した乳剤に増感色素(1) を添加した試料）
【０１７２】
塗布試料１２の作成（実験用）
塗布試料１の作成時に、乳剤Ａに増感色素(1) を３．８×１０-4モル／モルＡｇ添加し、乳剤Ｂに３．８×１０-4モル／モルＡｇ添加した後、乳剤Ａと乳剤Ｂを１：２の割合で混合した乳剤を用い、化合物（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．２ｇ／m2になるように塗布した以外は全く塗布試料１と同様に塗布試料１２を作成した。（塗布試料１で用いた色素添加乳剤と塗布試料４で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１７３】
塗布試料１３の作成（実験用）
塗布試料８の作成時に、乳剤Ａに増感色素(1) を添加するかわりに、乳剤Ｂに増感色素を添加し、化合物（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．３ｇ／m2になるように塗布した以外は全く塗布試料８と同様に塗布試料１３を作成した。（塗布試料２で用いた色素添加乳剤と塗布試料４で用いた色素添加乳剤を１：２の割合で混合した試料）
【０１７４】
塗布試料１４の作成（実験用）
塗布試料１３の作成時に、化合物(4) を添加しない以外は全く塗布試料１３と同様に塗布試料１４を作成した。
【０１７５】
塗布試料１５の作成（実験用）
塗布試料１３の作成時に化合物(3) のかわりに化合物(15)を１．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１３と同様に塗布試料１５を作成した。
【０１７６】
塗布試料１６の作成（実験用）
塗布試料１３の作成時に造核剤(3) のかわりに化合物(16)を３．０×１０-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗布試料１３と同様に塗布試料１６を作成した。
【０１７７】
【化１３】
【化１４】
得られた試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。値が大きいほど高感度である。
画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／（log(濃度３．０を与える露光量）− log（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
【０１８０】
また、富士写真フイルム（株）製のヘリウム−ネオン光源イメージセッターラックスセッター５６００を使用して光量値を変えながらベタ露光し、下記現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、ベタ部の濃度が５．２となる光量値で露光し、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄで現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄmax とした。
【０１８１】
現像液Ｂ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり３００cc補充しながら、１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｂを作った。現像液Ｃ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり２００cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｃを作った。現像液Ｄ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり７５cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｄを作った。
【０１８３】
定着液は、下記処方の物を用いた。
＜結果＞
表１３に示すように、本発明に用いられる乳剤の６３３nmにおける感度差は、２倍以上あることがわかる。これらの乳剤を用いた本発明による乳剤の混合と本発明の化合物を添加して作成した試料は、表１４に示すように現像処理液が疲労した場合でも、高感度かつ硬調でベタ露光濃度の低下が少ないことがわかる。
【０１８５】
【表１３】
【表１４】
実施例２
現像液Ａを、下記現像液Ｅに、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄを下記現像液Ｆ、Ｇ、Ｈに替えて、塗布試料１３、１５、１６について実施例１と同様の露光、現像を行い、評価を行った。
【０１８８】
現像液Ｅ
ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ
炭酸カリウム ３３ｇ
炭酸ナトリウム ２８ｇ
炭酸水素ナトリウム ２５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ
ＫＢｒ ２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ
亜硫酸ナトリウム ２ｇ
水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０１８９】
現像液Ｆ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり３００cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｆを作った。現像液Ｇ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり２００cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｇを作った。現像液Ｈ
富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１m2あたり７５cc補充しながら１日あたり５０m2処理し、通算５００m2の試料を処理してランニングし、現像液Ｈを作った。
【０１９０】
＜結果＞
表１５に示すように、現像液がＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈに替わっても本発明による乳剤の混合と本発明の化合物を添加して作成した試料は現像処理液が疲労した場合でも高感度かつ硬調でベタ露光濃度の低下が少ないことがわかる。
【０１９１】
【表１５】
Claims (7)
- 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層であって、同一層または別の層に、同一露光波長に対して異なる感度を持つ少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、該少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤は、その各々が分光増感色素で分光増感され、かつ一方の感光性ハロゲン化銀乳剤の分光増感色素が他方の感光性ハロゲン化銀乳剤と種類が異なり、前記感光性ハロゲン化銀乳層またはその他の親水性コロイド層に造核剤として下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
一般式（Ｂ−１）
- 前記少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤において、それぞれのハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが異なることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子が立方体であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を同一のハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤の混合における、感度の高い乳剤：感度の低い乳剤が銀量で、１：１〜１：１０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像主薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般式（ＩＩ）で表される現像主薬を含有する現像液で処理することを特徴とする処理方法。
一般式（ＩＩ）
- ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際の補充量が感光材料１平方メートル当たり２００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項６に記載の処理方法。
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