JPH10171056A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安定な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高
い黒化濃度を得られ、耐圧力性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に、異なる感度をもち、かつ低感
度のハロゲン化銀乳剤には高感度のハロゲン化銀乳剤よ
りも多くのVIII族金属を含有する少なくとも２種のハロ
ゲン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１
種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。

【０００３】欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特
開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には
２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラスト材料が記載されている。これ
らの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理さ
れている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化
されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。
加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必
要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料を
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成する
ほうが好ましい。

【０００４】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。

【０００５】特開昭６２−８１４０号特許公報、特開平
４−３３１９５１号公報、英国特許出願公開第９４０７
５９９号公報、特開平８−２９２５２５号公報、特開平
８−１５８００号公報の特許請求の範囲には、少なくと
も２種のハロゲン化銀乳剤を混合することを特徴とする
高コントラスト感光材料についての記載がされてある
が、混合する２種以上のハロゲン化銀乳剤に含有される
VIII族金属の含有量及びその圧力性については特に言及
されていない。また、圧力性の改良としては、保護ゼラ
チン層のゼラチン量を多くすると良化することが一般に
知られているが、ゼラチン量が多くなるにつれて、現像
液成分の膜中の拡散が遅くなり、現像処理液が疲労、ま
たは低補充の場合には、現像が起こりにくくなり、銀画
像が減少する欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒化濃度を
得られ、耐圧力性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することであり、さらには現像液や定着液の補充量
を下げても硬調で高い黒化濃度を保つことのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、異なる感度をもち、かつ低感度のハロゲン化銀乳
剤には高感度のハロゲン化銀乳剤よりも少なくとも１種
類のVIII族金属を多く含有する少なくとも２種のハロゲ
ン化銀乳剤を同一層または別の層に含有するハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層に造核剤としてヒドラジン誘導体の少なくとも１
種、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に用いるハロゲン化銀乳剤粒子には少なくとも１種類
のVIII族金属が含有され、含有される少なくとも１種類
のVIII族金属量が異なる少なくとも２種類のハロゲン化
銀乳剤が用いられる。それらのハロゲン化銀のうち低感
度のハロゲン化銀乳剤には高感度のハロゲン化乳剤より
も少なくとも１種類のVIII族金属を多く含有した乳剤が
用いられる。感度差は一定の濃度を与える露光量の逆数
の相対値の比で表すと，少なくとも１．５倍以上、５０
倍以下であることが好ましく、２倍以上、１０倍以下が
更に好ましい。ハロゲン化銀乳剤のそれぞれの感度差
は、少なくとも１種類のVIII族金属の添加量のみ変える
ことで得られるが、さらに、ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ差、ハロゲン組成差、化学増感の程度、粒子形
状、異なる色素の使用等により得ることができる。

【０００９】VIII族金属を含有させるのに用いられる化
合物としては、特にロジウム化合物、イリジウム化合
物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II)
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【００１０】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。低い感度を有するハロゲン
化銀粒子の銀１モル当たりの添加量は高い感度を有する
ハロゲン化銀粒子の銀１モル当たりの添加量と同等より
多ければよく、粒子サイズにもよるが１．５倍以上、１
０倍以下が好ましく、２倍以上、８倍以下であることが
さらに好ましい。

【００１１】種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割
合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少
ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量
の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１
〜１：１０である。

【００１２】種類の異なるハロゲン化銀乳剤は同一の層
に含有させても異なる層に含有させても良い。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいず
れからなるものでもよい。低い感度を有するハロゲン化
銀粒子は、平均塩化銀含有率が５０モル％以上が好まし
く、更に好ましくは７０モル％以上である。

【００１４】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【００１５】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Mont
el 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００１６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２×１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００１７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイ
ズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ〜０．４μｍである。高感乳剤の粒子サイズは、低
感乳剤の粒子サイズより、大きい方が好ましく、それら
の粒子サイズの差としては、平均粒子辺長として１０％
以上異なることが望ましい。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００１９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００２０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平４−３２２８５５号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミ
リモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モル
ホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水
／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝
６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の
半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低
分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１
０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用
いることが好ましい。

【００２１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の
一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【００２２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。

【００２３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感される。増感色素としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素を等を用いること
ができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば
RESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７
８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７９
年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記
載されている。特に各種スキャナー、イメージセッター
や製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合
物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２
８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１
からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号
に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特
許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１
８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開
平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合
物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５
５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２
−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物
および特開昭７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ
−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２
の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１か
らＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載
のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９
２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）
製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対して
は特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表
される(1) から(19)の化合物、特願平７−３４６１９３
号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６
−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、
５−Ａから５−Ｑの化合物。６−Ａから６−Ｔの化合物
などが有利に選択される。

【００２４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００２５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００２６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００２７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラ
チンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることもでき、またそれらをゼラチンと併用することも
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗
布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層のゼラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは１．
０〜３．０ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性
コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／m²以下であり、
好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷
ｄ０×１００の計算式によって求める。

【００３０】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｎ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｎ）

【００３２】

【化４】

【００３３】式中、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ- 、−
ＳＯ₂-、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃)- 基（Ｒ₃ はＲ₁ に定
義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていて
もよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁ 、Ａ
₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換
もしくは無置換のアシル基を表す。

【００３４】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
₂ で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂ で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂ として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００３５】Ｒ₂ は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００３６】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００３７】Ｒ₂ が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００３８】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００３９】Ｒ₁ で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２
−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ
基、インダゾリル基等が特に好ましい。

【００４０】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００４１】Ｒ₁ で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂ の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００４２】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁ はＧ₁ −Ｒ₁ の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₁ 部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００４３】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００４４】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４５】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００４６】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００４７】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁ 、Ａ₂ は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が
最も好ましい。

【００４８】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂ は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理
液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基
等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基）の少なくとも１つが
置換されていることが好ましい。Ｒ₂ は最も好ましくは
ベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、
そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基と
しては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは
連結基を介して有することが好ましい。

【００４９】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁ が−ＳＯ₂ −
基の場合には、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基または置
換アミノ基が好ましい。

【００５０】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁ は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００５１】本発明で用いられる一般式（Ｎ）で表され
るヒドラジン誘導体の中でも、次の一般式（Ｉ）で表さ
れるものが最も好ましい。 一般式（Ｉ）

【００５２】

【化５】

【００５３】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。なおＡに連結される複数のＢで表される基は、各
々同じであっても、異なっていてもよい。 一般式（Ｂ−１）

【００５４】

【化６】

【００５５】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、これは一般式（Ｎ）に於けるＲ₁ と同義の基であ
る。Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂-、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀)-基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に定義
した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なっていても
よい。）、またはイミノメチレン基を表し、これは一般
式（Ｎ）に於けるＧ₁ と同義の基である。Ａ₁₀、Ａ₂₀は
ともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換
もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もし
くは無置換のアシル基を表し、これは一般式（Ｎ）に於
けるＡ₁、Ａ₂ と同義の基である。

【００５６】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ で表わされる芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリ
ーレン基で、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げ
られる。またＡｒ₁ 、Ａｒ₂ で表わされる芳香族ヘテロ
環基とは、単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基で、例
えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の基が
挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は、好ましくは芳香族基で
あり、さらに好ましくはフェニレン基である。

【００５７】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては、一般式（Ｎ）のＲ₂ が芳香族
基またはヘテロ環基を表す時に有していてもよい置換基
の例が挙げられる。

【００５８】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基
として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アラ
ルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
ル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルフ
ァモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。なおＡｒ₁ は好ましくは、無置換のフェニレ
ン基である。

【００５９】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁₀、Ｇ₁₀、
Ａ₁₀、およびＡ₂₀は、それぞれ一般式（Ｎ）に於けるＲ
₁ 、Ｇ₁ 、Ａ₁ 、およびＡ₂ と同義の基であり、その好
ましい範囲もまた同じである。

【００６０】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、２価もしくは３価の連結基であ
り、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−（ＲN は水素原子、
アルキル基、アリール基、または単結合を表す。）、−
ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ
＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み
合わせからなる基、或いは単結合である。ここで組み合
わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN)−、
−ＳＯ₂ Ｎ（ＲN)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ
（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＳＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＳＯ
₂ Ｎ（ＲN)−、−ＳＯ₂ Ｎ（ＲN)ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ
（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＣＯＮ（ＲN)
−、−ＣＯＮ（ＲN)ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アル
キレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれら
の基は左右どちらから連結されていてもよい。

【００６１】一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表
される連結基が、３価上の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₁ −Ｎ（Ａ₁₀）Ｎ（Ａ₂₀）−
Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基を２つ以上連結していてもよ
く、またＬ₂ は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ
₁ −Ａｒ₁ −Ｎ（Ａ₁₀）Ｎ（Ａ₂₀）−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表さ
れる基を２つ以上連結していてもよい。この場合、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価以上の連結基とは具体的に
は、アミノ基、または分岐したアルキレン基である。

【００６２】一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁は、好まし
くは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、ーＮＨＣ（＝
Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN)−、アルキレ
ン基（特に活性メチン基）であり、特に好ましくは−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−基である。Ｌ₂ は好ましくは−ＣＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（ＲN)−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ
N)−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN)ＣＯＮ（ＲN)−、−Ｎ
（ＲN)ＣＳＮ（ＲN)−基等である。

【００６３】一般式（Ｉ）に於いてＡで表される連結基
とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から
６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−
（ＲN'は水素原子、アルキル基、アリール基または単結
合を表す。）、−Ｎ⁺ （ＲN')₂−（２つのＲN'は同じで
も異なっていてもよく、また結合して環状となっていて
もよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせから
なる基、或いは単結合である。

【００６４】ここに於いてアリーレン基とはフェニレン
基もしくは縮合多環芳香族基を表し、ヘテロ環基とは飽
和もしくは不飽和のヘテロ環基で、ピリジニオ基の様な
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基であって
もよく、具体的には１，４−ジオキサン環、ピペラジン
環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，
５）ウンデカン環、ビフタルイミド環、１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、トリアジン
環、ピリジン環等があげられる。またシクロアルキレン
基の例としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン
環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルネン環
等を含むものがあげられる。

【００６５】一般式（Ｉ）に於いてＡで表される連結基
は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−
１）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基の例と
同じものが挙げられる。

【００６６】一般式（Ｂ−１）に於いてｎが０の時、Ａ
で表される連結基には、２価から４価のアルキレン基、
２価から６価のアリーレン基、２価から６価の飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基、あるいはピリジニオ基の様な
４級化された窒素原子を含む２価から６価の含窒素ヘテ
ロ環基の少なくとも１つが含まれることが好ましく、さ
らにはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはヘテロ環基
が含まれることが特に好ましい。

【００６７】具体的には、以下の基もしくはその部分構
造を含む連結基が挙げられる。即ち、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニル
エーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン環、ジフェニ
ルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリフェニレン
環、ベンゾフェノン、アントラキノン、イミダゾール
環、トリアジン環、ピペラジン環、ピリジニオ基、ジピ
リジル（ビピリジニウム基）などが挙げられるが、特に
好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジ
フェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニル
スルホン、トリアジン環を含むものであり、最も好まし
くはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニ
ルエーテルを含むものである。

【００６８】一般式（Ｂ−１）に於いてｎが１の時、Ａ
で表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
N'）−（ＲN'は水素原子、アルキル基、アリール基また
は単結合を表す。）、−Ｎ⁺ （ＲN')₂−（２つのＲN'は
同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっ
ていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂
−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれらの基
の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、さらには、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN'）−、−Ｎ⁺ （ＲN')₂−、−
ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、アルキレン基、
シクロアルキレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこれ
らの基の組み合わせ、或いは単結合が特に好ましい。

【００６９】一般式（Ｉ）においてｍは２から６の整数
を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ま
しくは２または３である。

【００７０】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。ここに吸着基とは、一般式（Ｎ）が
有していてもよい吸着基と同じものが挙げられ、その好
ましい範囲もまた同じである。

【００７１】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
ここに挙げたものの他に、例えば特開平4-16938号、特
開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−
３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-351269号、
特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-351279
号等に記載された化合物が、その例として挙げられる。

【００７２】次に本発明で用いられるヒドラジン誘導体
の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物
に限定されるものではない。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】

【表９】

【００８２】

【表１０】

【００８３】

【表１１】

【００８４】

【表１２】

【００８５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００８６】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の、
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００８７】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００８８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００８９】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜
５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００９０】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載
の造核促進剤。

【００９１】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００９２】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００９３】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００９４】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００９５】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。

【００９６】本発明にさらに好ましく用いられるアルコ
ルビン酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物であ
る。

【００９７】

【化７】

【００９８】一般式（II）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００９９】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)−（Ｒ₅)
−、−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−
Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよ
いアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１００】この５〜７員環の例としては、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例とし
て、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【０１０１】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１０２】

【化８】

【０１０３】

【化９】

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【０１０６】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に
用いられるアルコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。

【０１０７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンな
どがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

【０１０８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。

【０１０９】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。

【０１１０】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、
特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッ
カロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、
フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３
リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが
用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩
衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／
リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルであ
る。

【０１１１】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンセ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。

【０１１２】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【０１１３】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１１４】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトニロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および
特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げること
ができる。

【０１１５】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号およ
び西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロ
キシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスク
ロージャー第１８１巻，Item１８１７０（１９７９年５
月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン
酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５
−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合
物を挙げることができる。

【０１１６】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０
号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同
５５−５０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１１７】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルであ
る。

【０１１８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上
有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号、
特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカ
プトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、
２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−
２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメ
ルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−
メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、
３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメル
カプトピリジン、特開平７−２４８５８７号に記載の化
合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラ
ジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメル
カプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダ
ジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメ
ルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリ
ダジンなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合
物、米国特許５，４５７，０１１号に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．
０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を
含んでも良い。

【０１１９】現像液の好ましいｐＨは８．５〜１２．０
であり、特に好ましくは８．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。

【０１２０】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。

【０１２１】現像液の補充量は、感光材料１m²につき２
００ミリリットル以下であり、２００〜３０ミリリット
ルが好ましく、１８０〜６０ミリリットルが最も好まし
い。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／ま
たは濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成お
よび／または濃度を有していても良い。

【０１２２】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１２３】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カル明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１２４】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定感材能や硬水軟化のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル〜リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．３
モル／リットル）を含むことができる。

【０１２５】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重結合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。

【０１２６】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【０１２７】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
０００ミリリットル以下であり、３００ミリリットル以
下が好ましく、２００〜６０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０１２８】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１２９】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機装置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【０１３０】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０１３１】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段として公知のもの
を使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤
（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８
７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに
記載の方法が使用できる。

【０１３２】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。

【０１３３】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用するする
こともできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、
活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質
担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や
酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量
等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマ
ーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の
難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させ
てフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を添加さ
せることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１３４】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。

【０１３５】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１３６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、
ＵＳ５，４３９，５６０号等に記載されているような濃
縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも
可能である。

【０１３７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９
７１号などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリ
ンス浴を設けても良い。

【０１３８】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
はいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、
温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２２５６
号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒー
トローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数
の方法を併用しても良い。

【０１３９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４０】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１４１】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１４３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックで、具体的には同明細書に記
載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１４４】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１４５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１４６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１４７】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１４８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１４９】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１５０】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１５１】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。

【０１５２】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ６ml

【０１５４】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０１５５】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を７０モル
％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０
μm のヨウ塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイ
ズの変動係数１０％）

【０１５６】乳剤Ｂの調整 乳剤Ａの作成において、３液に加えるヘキサクロロジウ
ム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液）の量を１８ｍｌ添
加する以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的に、平
均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含
む、平均粒子径０．２０μm のヨウ塩沃臭化銀立方体乳
剤Ｂを得た。（粒子サイズの変動係数１０％）

【０１５７】乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液
の温度を調整した以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最
終的に、平均塩化銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０
８モル％含む平均粒子径０．１７μm のヨウ塩臭化銀立
方体粒子乳剤Ｃを得た。（粒子サイズの変動係数１２
％）

【０１５８】乳剤Ｄの調製 乳剤Ｃの作成において、３液に加えるヘキサクロロジウ
ム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液）の量を１２ｍｌ添
加する以外は全く乳剤Ｃと同様に作成し、平均塩化銀含
有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子
径０．１７μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｄを得
た。（粒子サイズの変動係数１２％）

【０１５９】乳剤Ｅの調整 乳剤Ｃの作成において、３液に加えるヘキサクロロジウ
ム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液）の量を２ｍｌ添加
する以外は全く乳剤Ｃと同様に作成し、平均塩化銀含有
率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径
０．１７μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｅを得た。
（粒子サイズの変動係数１２％）

【０１６０】乳剤Ｆの調製 乳剤Ａの２液と３液及び４液と５液を加える時間と１液
の温度を調整し、３液に加えるヘキサクロロジウム(II
I) 酸カリウム(0.001％水溶液）の量を４ｍｌ添加した
以外は全く乳剤Ａと同様に作成し、最終的に、平均塩化
銀含有率７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均
粒子径０．２８μm のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｆを
得た。（粒子サイズの変動係数９％）

【０１６１】塗布試料１の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．５×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテック
スおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテック
ス(5) を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を１５０mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m²、コ
アシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共
重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／
１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／
m²、ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶
液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それら
を、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施し
たポリエステル支持体上に、銀塗布量３．０ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．３ｇ／m²になるように塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(7) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(8) ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(9) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(10) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(6) ４０mg／m² 化合物(11) １０mg／m²

【０１６２】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(12) ４０mg／m² 化合物(13) ２０mg／m² 化合物(14) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 化合物(6) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０１６３】

【化１１】

【０１６４】

【化１２】

【０１６５】塗布試料２の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ｂ
を使用し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料２を作成した。

【０１６６】塗布試料３の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ｃ
を使用し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料３を作成した。

【０１６７】塗布試料４の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ｄ
を使用し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料４を作成した。

【０１６８】塗布試料５の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ｅ
を使用し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料５を作成した。

【０１６９】塗布試料６の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ｆ
を使用し、化合物（３）の添加量を調整した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料６を作成した。

【０１７０】塗布試料７の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ａ
と乳剤Ｂを１：３の割合で混合した乳剤を用い、化合物
（３）の添加量を調整した以外は全く塗布試料１と同様
に塗布試料７を作成した。

【０１７１】塗布試料８の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ａ
と乳剤Ｃを１：３の割合で混合した乳剤を用い、化合物
（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．２ｇ／m²になるように塗布した以外は
全く塗布試料１と同様に塗布試料８を作成した。

【０１７２】塗布試料９の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ａ
と乳剤Ｄを１：３の割合で混合した乳剤を用い、化合物
（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．２ｇ／m²になるように塗布した以外は
全く塗布試料１と同様に塗布試料９を作成した。

【０１７３】塗布試料１０の作成 塗布試料１の作成時に乳剤Ａを使用する替わりに乳剤Ａ
と乳剤Ｅを１：３の割合で混合した乳剤を用い、化合物
（３）の添加量を調整し、銀塗布量を２．７ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．２ｇ／m²になるように塗布した以外は
全く塗布試料１と同様に塗布試料１０を作成した。

【０１７４】塗布試料１１の作成 塗布試料９の作成時に、化合物(4) を添加しない以外は
全く塗布試料９と同様に塗布試料１１を作成した。

【０１７５】塗布試料１２の作成 塗布試料９の作成時に化合物(3) の替わりに化合物(15)
を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗
布試料９と同様に塗布試料１２を作成した。

【０１７６】塗布試料１３の作成 塗布試料９の作成時に化合物(3) の替わりに化合物(16)
を３．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以外は全く塗
布試料９と同様に塗布試料１３を作成した。

【０１７７】塗布試料１４の作成 塗布試料１の作成時に保護層上層、下層のゼラチン量を
あわせて１．０ｇ／m²になるように塗布した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料１４を作成した。

【０１７８】塗布試料１５の作成 塗布試料１の作成時に保護層上層、下層のゼラチン量を
あわせて１．２ｇ／m²になるように塗布した以外は全く
塗布試料１と同様に塗布試料１５を作成した。

【０１７９】塗布試料１６の作成 塗布試料１３の作成時に保護層上層、下層のゼラチン量
をあわせて１．０ｇ／m²になるように塗布した以外は全
く塗布試料１３と同様に塗布試料１６を作成した。

【０１８０】塗布試料１７の作成 塗布試料１３の作成時に保護層上層、下層のゼラチン量
をあわせて１．２ｇ／m²になるように塗布した以外は全
く塗布試料１３と同様に塗布試料１７を作成した。

【０１８１】

【化１３】

【０１８２】得られた試料を６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記
現像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて富士写真フイルム（株）
製ＡＰ−５６０自動現像機で３５℃、２０秒間現像をし
た後、定着、水洗、乾燥処理を行った。感度は濃度１．
５を与える露光量の逆数をもって表し、塗布試料１を１
００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ_1.5
とした。値が大きいほど高感度である。画像のコントラ
ストを示す指標（ガンマ）として、特性曲線の fog＋濃
度０．１の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、
この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガ
ンマ＝（３．０−０．１）／（log(濃度３．０を与える
露光量）− log（濃度０．１を与える露光量）〕であ
り、ガンマ値が大きいほど硬調な写真特性であることを
示している。

【０１８３】また、富士写真フイルム（株）製のヘリウ
ム−ネオン光源イメージセッターラックスセッター５６
００を使用して光量値を変えながらベタ露光し、下記現
像液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて富士写真フイルム（株）製
ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃２０秒間現像した
後、定着、水洗、乾燥処理を行い、ベタ部の濃度が５．
２となる光量値で露光し、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄで現像した
ときのベタ濃度の低下を△Ｄmax とした。

【０１８４】圧力性の評価としては２５℃６０％ＲＨ条
件下にて、直径０．１mmのサファイヤ針及び直径０．０
１mmのダイヤ針で、サファイヤ針では０〜２００ｇの連
続荷重で、ダイヤ針では０〜５ｇの連続荷重で試料の表
面を摩擦した後、下記記現像液を用いて現像処理を行な
いカブリが発生する荷重を求めた。

【０１８５】 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリゾルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを加えてｐＨを
１０．５に合わせる。

【０１８６】現像液Ｂ 富士写真フィルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を
使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１
m²あたり３００cc補充しながら、１日あたり５０m²処理
し、通算５００m²の試料を処理してランニングし、現像
液Ｂを作った。 現像液Ｃ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を
使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１
m²あたり２００cc補充しながら１日あたり５０m²処理
し、通算５００m²の試料を処理してランニングし、現像
液Ｃを作った。 現像液Ｄ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を
使用し、上記現像液Ａを用いて黒化率６０％の試料を１
m²あたり７５cc補充しながら１日あたり５０m²処理し、
通算５００m²の試料を処理してランニングし、現像液Ｄ
を作った。

【０１８７】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウムで
ｐＨ＝４．８５に合わせる。補充量は２５０ml／m²で行
った。

【０１８８】＜結果＞VIII族金属錯体量の異なる乳剤を
用いた本発明による乳剤の混合と本発明の化合物を添加
して作成した試料は、表１３に示すように耐圧力性に優
れ、表１４、１５に示すように現像処理液が疲労した場
合でも、高感度かつ硬調でベタ露光濃度の低下が少ない
ことがわかる。

【０１８９】

【表１３】

【０１９０】

【表１４】

【０１９１】

【表１５】

【０１９２】実施例２ 現像液Ａを、下記現像液Ｅに、現像液Ｂ、Ｃ、Ｄを下記
現像液Ｆ、Ｇ、Ｈに替えて、塗布試料８、１１、１２に
ついて実施例１と同様の露光、現像を行い、評価を行っ
た。

【０１９３】 現像液Ｅ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０１９４】現像液Ｆ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を
使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１
m²あたり３００cc補充しながら１日あたり５０m²処理
し、通算５００m²の試料を処理してランニングし、現像
液Ｆを作った。 現像液Ｇ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を
使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１
m²あたり２００cc補充しながら１日あたり５０m²処理
し、通算５００m²の試料を処理してランニングし、現像
液Ｇを作った。 現像液Ｈ 富士写真フイルム株式会社製自動現像機ＡＰ−５６０を
使用し、上記現像液Ｅを用いて黒化率６０％の試料を１
m²あたり７５cc補充しながら１日あたり５０m²処理し、
通算５００m²の試料を処理してランニングし、現像液Ｈ
を作った。

【０１９５】＜結果＞表１６に示すように、現像液が
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈに替わっても本発明による乳剤の混合と
本発明の化合物を添加し作成した試料は現像処理液が疲
労した場合でも高感度かつ硬調でベタ露光濃度の低下が
少ないことがわかる。

【０１９６】

【表１６】

【０１９７】実施例３ 実施例１の塗布試料１２の作製時に、増感色素(1) のか
わりに増感色素(2) を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素(3) を７．０×１０^-4モル／モルＡｇ加えた以
外は実施例１の塗布試料１２と同様にして試料を作製し
た。

【０１９８】

【化１４】

【０１９９】このように得られた塗布試料を６３３nmに
ピークを持つ干渉フィルターの替わりに４８８nmにピー
クを持つ干渉フィルターを介して露光を行った以外は、
全く実施例１と同様にガンマ値の評価を行った。但し、
用いた現像処理液は現像液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈである。ま
た、クロスフィールド（株）製のアルゴン光源カラース
キャナー Magna−６３６を使用して光量値を変えながら
ベタ露光し、前記現像液Ｅを用いて富士写真フイルム
（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃２０秒間
現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、ベタ部の濃
度が５．２となる光量値で露光し、現像液Ｆ、Ｇ、Ｈで
現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄmax とした。その
結果、実施例２と同様に耐圧力性に優れ、現像処理液が
疲労した場合でも硬調でベタ露光濃度の低下が少ないア
ルゴンレーザー用感光材料が得ることができた。

【０２００】実施例４ 実施例１の塗布試料１２の作製時に、増感色素(1) のか
わりに増感色素(4) を８．０×１０^-5モル／モルＡｇ加
え、化合物(17)を２．３×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(18)を１．４×１０^-4モル／モルＡｇ加えた以外は実
施例１の塗布試料１２と同様にして試料を作製した。

【０２０１】

【化１５】

【０２０２】このように得られた塗布試料を６３３nmに
ピークを持つ干渉フィルターの替わりに７８０nmにピー
クを持つ干渉フィルターを介して露光を行った以外は、
全く実施例１と同様にガンマ値の評価を行った。但し、
用いた現像処理液は現像液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈである。ま
た、大日本スクリーン（株）製の赤外光源イメージセッ
ターＭＴ−Ｒ１０８０を使用して光量値を変えながらベ
タ露光し、前記現像液Ｅを用いて富士写真フイルム
（株）製ＡＰ−５６０自動現像機にて、３５℃２０秒間
現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行い、ベタ部の濃
度が５．２となる光量値で露光し、現像液Ｆ、Ｇ、Ｈで
現像したときのベタ濃度の低下を△Ｄmax とした。その
結果、実施例２と同様に耐圧力性に優れ、現像処理液が
疲労した場合でも硬調でベタ露光濃度の低下が少ない半
導体レーザー用感光材料が得ることができた。

【０２０３】実施例５ 実施例１の塗布試料１２の作製時に、乳剤Ａの替わり
に、乳剤Ｆを用い、化合物(16)の添加量を調整した以外
は実施例１の塗布試料１２と同様にして試料を作製し
た。このように得られた塗布試料を６３３nmにピークを
持つ干渉フィルターの替わりに６６０nmにピークを持つ
干渉フィルターを介して露光を行った以外は、全く実施
例１と同様にガンマ値の評価を行った。但し、用いた現
像処理液は現像液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈである。また、上記塗
布試料を大日本スクリーン製造（株）製のLED 光源イメ
ージセッタージェナセットＤＴＲ−３０７５を使用して
光量値を変えながらベタ露光し、下記現像液Ａを用いて
富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６０自動現像機に
て、３５℃で２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行い、ベタ部の濃度が４．８となる光量値で露光
し、現像液Ｆ、Ｇ、Ｈで現像したときのベタ濃度の低下
を△Ｄmax とした。その結果、実施例２と同様に耐圧力
性にすぐれ現像処理液が疲労した場合でも硬調でベタ露
光濃度の低下が少ないＬＥＤ用感光材料が得ることがで
きた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、異なる感度をもち、かつ低
   感度のハロゲン化銀乳剤には高感度のハロゲン化銀乳剤
   よりも少なくとも１種類のVIII族金属を多く含有する少
   なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を同一層または別の層
   に含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層または
   その他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン誘
   導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてアミン
   誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロ
   キシメチル誘導体の少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 保護ゼラチン層のゼラチン量が1.0g／m²
   以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤にお
   いて、粒子サイズが異なることを特徴とする請求項１、
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 造核剤が下記一般式（Ｉ）で表されるヒ
   ドラジン誘導体であることを特徴とする請求項１、２、
   ３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で
   表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。なお、
   Ａに連結されている複数のＢで表わされる基は、各々同
   じであっても、異なってもよい。 一般式（Ｂ−１） 【化２】 式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香族ヘテロ環基
   を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０または１を
   表す。Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基ま
   たはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ
   −、−Ｃ＝Ｓ−、−ＳＯ₂-、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀)-
   基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
   Ｒ₁₀と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン
   基を表す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方
   が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
   ホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホ
   ニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を露光後、現像主薬として実質的に
   ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、下記一般
   式（II）で表される現像主薬を含有する現像液で処理す
   ることを特徴とする処理方法。 一般式（II） 【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
   結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
   成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表
   す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理す
   る際の補充量が感光材料１平方メートル当たり２００ml
   以下であることを特徴とする請求項１〜５記載の処理方
   法。