JPH1097019A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】超硬調で保存安定性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料とその処理方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種のヒドラ
ジン誘導体および少なくとも一種の造核促進剤を含有
し、かつ一般式（１）で表される化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基等の置換基を表
す。ＬはＮ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を
表し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の
対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高
まりから、超硬調かつオリジナル再現性の良好な写真感
光材料と処理廃液の低減できる処理システムが望まれて
いた。

【０００３】網点画像による連続階調の画像の再生ある
いは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特
にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必
要である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス
現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづ
らいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有す
る処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，
１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第
４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同
第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１
号、同第４，３３２，８７８号、同４，６１８，５７４
号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３
６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されている。
これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安
定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える
超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によ
れば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高
濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の
空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。

【０００４】しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現
像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要
があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用
した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの
現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００５】米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭
６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５
２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，
１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１
−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許第
４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願
平７−３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現
像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラ
ジン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施し
たハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開
示されている。

【０００６】しかしながら、前記のような高活性ヒドラ
ジン造核剤、高活性造核促進剤、あるいは高活性乳剤を
用いると、感材の保存安定性が著しく悪化し、実用上障
害となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、超硬調で保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光
材料とその処理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層
に、少なくとも一種のヒドラジン誘導体および少なくと
も一種の造核促進剤を含有し、かつ一般式（１）で表さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。 一般式（１）

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表す。ＬはＮ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機
基を表し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ
価の対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を表
す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にア
ニオン基を有し、Ｎ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-
は必要ない。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｎ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｎ）

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−
ＳＯ₂-，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃)−基（Ｒ₃ はＲ₁ に定
義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていて
もよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁ 、Ａ
₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換
もしくは無置換のアシル基を表す。

【００１５】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

【００１６】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂ で表わされる
芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えば
ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ₂ で表わさ
れるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和も
しくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基
で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。Ｒ₂
として好ましいものはアリール基であり、特に好ましく
はフェニル基である。

【００１７】Ｒ₂ は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００１８】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００１９】Ｒ₂ が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００２０】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁ は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００２１】Ｒ₁ で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチルー３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ
基、インダゾリル基等が特に好ましい。

【００２２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００２３】Ｒ₁ で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂ の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００２４】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁ はＧ₁ −Ｒ₁ の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ₁ −Ｒ₁ 部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００２５】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００２６】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００２７】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００２８】一般式（Ｎ）のＲ₁ またはＲ₂ は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００２９】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁ 、Ａ₂ は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が
最も好ましい。

【００３０】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂ は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレ
ンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理
液中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基
等）、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基）の少なくとも１つが
置換されていることが好ましい。Ｒ₂ は最も好ましくは
ベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、
そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基と
しては、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは
連結基を介して有することが好ましい。

【００３１】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏーヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁ が−ＳＯ₂ −
基の場合には、Ｒ₁ はアルキル基、アリール基または置
換アミノ基が好ましい。

【００３２】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁ は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００３３】本発明で用いられる一般式（Ｎ）で表され
るヒドラジン誘導体の中でも、次の一般式（Ｍ−１）で
表されるものが最も好ましい。 一般式（Ｍ−１）

【００３４】

【化９】

【００３５】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｍ−２）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。なおＡに連結される複数のＢで表される基は、各
々同じであっても、異なっていてもよい。 一般式（Ｍ−２）

【００３６】

【化１０】

【００３７】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、これは一般式（Ｎ）に於けるＲ₁ と同義の基であ
る。Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ＝Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀)-基（Ｒ₃₀はＲ₁₀に定
義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なっていて
もよい。）、またはイミノメチレン基を表し、これは一
般式（Ｎ）に於けるＧ₁ と同義の基である。Ａ₁₀、Ａ₂₀
はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換も
しくは無置換のアシル基を表し、これは一般式（Ｎ）に
於けるＡ₁ 、Ａ₂ と同義の基である。

【００３８】一般式（Ｍー２）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ で表わされる芳香族基とは単環もしくは縮合環のアリ
ーレン基で、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙げ
られる。またＡｒ₁ 、Ａｒ₂ で表わされる芳香族ヘテロ
環基とは、単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基で、例
えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の基が
挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は、好ましくは芳香族基で
あり、さらに好ましくはフェニレン基である。

【００３９】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は置換されていてもよく、
代表的な置換基としては、一般式（Ｎ）のＲ₂ が芳香族
基またはヘテロ環基を表す時に有していてもよい置換基
の例が挙げられる。

【００４０】Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基
として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アラ
ルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
ル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、または
ヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルフ
ァモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。なおＡｒ₁ は好ましくは、無置換のフェニレ
ン基である。

【００４１】一般式（Ｍ−２）において、Ｒ₁₀、Ｇ₁₀、
Ａ₁₀、およびＡ₂₀は、それぞれ一般式（Ｎ）に於けるＲ
₁ 、Ｇ₁ 、Ａ₁ 、およびＡ₂ と同義の基であり、その好
ましい範囲もまた同じである。

【００４２】一般式（Ｍ−２）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、２価もしくは３価の連結基であ
り、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原
子、アルキル基、アリール基、または単結合を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。こ
こで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ
（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレ
ン基ーＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基
は左右どちらから連結されていてもよい。

【００４３】一般式（Ｍ−２）に於いてＬ₁ 、Ｌ₂ で表
される連結基が、３価上の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式
（Ｍ−２）に於いて−Ａｒ₁ −Ｎ（Ａ₁₀) Ｎ（Ａ₂₀）−
Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基を２つ以上連結していてもよ
く、またＬ₂ は一般式（Ｍ−２）に於いて−Ａｒ₂ −Ｌ
₁ −Ａｒ₁ −Ｎ（Ａ₁₀）Ｎ（Ａ₂₀）−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表さ
れる基を２つ以上連結していてもよい。この場合、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ に含まれる３価以上の連結基とは具体的に
は、アミノ基、または分岐したアルキレン基である

【００４４】一般式（Ｍ−２）に於いてＬ₁ は、好まし
くは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝
Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、アルキ
レン基（特に活性メチン基）であり、特に好ましくは−
ＳＯ₂ ＮＨ−基である。Ｌ₂ は好ましくは−ＣＯ−、−
ＮＨ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）
−、−Ｎ（Ｒ_N）ＣＳＮ（Ｒ_N ）−基等である。

【００４５】一般式（Ｍ−１）に於いてＡで表される連
結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価
から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ')−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、アリール
基または単結合を表す。）、−Ｎ⁺（Ｒ_N ')₂ −（２つ
のＲ_N ' は同じでも異なっていてもよく、また結合して
環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン
基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。

【００４６】ここに於いてアリーレン基とはフェニレン
基もしくは縮合多環芳香族基を表し、ヘテロ環基とは飽
和もしくは不飽和のヘテロ環基で、ピリジニオ基の様な
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基であって
もよく、具体的には１，４−ジオキサン環、ピペラジン
環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，
５）ウンデカン環、ビフタルイミド環、１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、トリアジン
環、ピリジン環等があげられる。またシクロアルキレン
基の例としては、シクロプロパン環、シクロヘキサン
環、ビシクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルネン環
等を含むものがあげられる。

【００４７】一般式（Ｍ−１）に於いてＡで表される連
結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式
（Ｍ−２）のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ が有していてもよい置換基
の例と同じものが挙げられる。

【００４８】一般式（Ｍ−２）に於いてｎが０の時、Ａ
で表される連結基には、２価から４価のアルキレン基、
２価から６価のアリーレン基、２価から６価の飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基、あるいはピリジニオ基の様な
４級化された窒素原子を含む２価から６価の含窒素ヘテ
ロ環基の少なくとも１つが含まれることが好ましく、さ
らにはベンゼン環、ナフタレン環、あるいはヘテロ環基
が含まれることが特に好ましい。

【００４９】具体的には、以下の基もしくはその部分構
造を含む連結基が挙げられる。即ち、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニル
エーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン環、ジフェニ
ルスルフィド、ジフェニルスルホン、トリフェニレン
環、ベンゾフェノン、アントラキノン、イミダゾール
環、トリアジン環、ピペラジン環、ピリジニオ基、ジピ
リジル（ビピリジニウム基）などが挙げられるが、特に
好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジ
フェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニル
スルホン、トリアジン環を含むものであり、最も好まし
くはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニ
ルエーテルを含むものである。

【００５０】一般式（Ｍ−２）に於いてｎが１の時、Ａ
で表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
_N ' ）−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、アリール基
または単結合を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N ')₂ −（２つの
Ｒ_N ' は同じでも異なっていてもよく、また結合して環
状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＳＯ₂ −、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキ
レン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしくはこ
れらの基の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、さら
には、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ_N ' ）−、−Ｎ⁺ （Ｒ
_N ')₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −，ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロ環基の単独、
もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が特に
好ましい。

【００５１】一般式（Ｍ−１）においてｍは２から６の
整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に
好ましくは２または３である。

【００５２】一般式（Ｍ−１）で表されるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組
み込まれていてもよい。ここに吸着基とは、一般式
（Ｎ）が有していてもよい吸着基と同じものが挙げら
れ、その好ましい範囲もまた同じである。

【００５３】一般式（Ｍ−１）で表される化合物として
は、ここに挙げたものの他に、例えば特開平4-16938
号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ
９５−３２４５３号、特願平7-351132号、特願平7-3512
69号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特願平7-
351279号等に記載された化合物が、その例として挙げら
れる。

【００５４】次に本発明で用いられるヒドラジン誘導体
の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物
に限定されるものではない。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【表１０】

【００６５】

【表１１】

【００６６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００６７】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一
般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７ー１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【００６８】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６９】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００７０】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-5〜
５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００７１】本発明においては、公知の造核促進剤と一
般式（１）で表される化合物を併用することによって、
所望の効果を得ることができる。

【００７２】造核促進剤としては、一般式（Ａ−１）、
（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）で表される化合物
あるいはアミノ化合物が好ましく用いられるが、一般式
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で表される化合物
が最も好ましく用いられる。

【００７３】まず一般式（Ａ−１）について、詳細に説
明する。 一般式（Ａ−１）

【００７４】

【化１１】

【００７５】式中Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ はアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテ
ロ環基を表わし、これらはさらに置換基を有していても
よく、互いに結合して環形成していてもよい。Ｌ₁₀₀ は
Ｐ⁺ とその炭素原子で結合するｍ₁₀価の有機基を表わ
し、ここにｍ₁₀は１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の
対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但し
Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ またはＬ₁₀₀ が、その置換基に
アニオン基を有し、Ｐ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ
^n-は必要ない。

【００７６】Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ で表わされる基の
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基など
の直鎖又は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換の
ベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基；フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基など
のアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル
基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチ
ニル基等のアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリ
ル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モ
ルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ
環基が挙げられる。

【００７７】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル
又はアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキ
シル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシ基
（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【００７８】Ｌ₁₀₀ で表わされる基の例としては、ｍ₁₀
が１を表す時、Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ と同義の基が挙
げられる。ｍ₁₀が２以上の整数を表す時、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチ
レン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポ
リメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチ
レン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テ
トラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニ
レン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価アリーレン基、または
これらの基と−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏー等の基との組
み合わせによって形成される基（即ち、例えば−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、
−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ−等の基
で分断されたアルキレン基もしくはアリーレン基）など
が挙げられる。

【００７９】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００８０】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₁₀₀ 、Ｒ
₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ は好ましくは炭素数２０以下の基であり、
炭素数１５以下のアリール基が特に好ましい。ｍ₁₀は１
または２が好ましく、ｍ₁₀が１を表わす時、Ｌ₁₀₀ は好
ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下
のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に
好ましい。ｍ₁₀が２を表わす時、Ｌ₁₀₀ で表わされる２
価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N ')−基（Ｒ_N ' は水素原子ま
たはＲ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ と同義の基を表わし、分子
内に複数のＲN'が存在する時、これらは同じであっても
異なっていても良く、さらには互いに結合していても良
い）、−Ｓ−基、−ＳＯ₂ −基との組み合わせによって
形成される２価の基である。ｍ₁₀が２を表わす時、Ｌ
₁₀₀ はその炭素原子でＰ⁺ と結合する総炭素数２０以下
の２価の基であることが好ましい。ｍ₁₀が２以上の整数
を表わす時、分子内にＲ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ はそれぞ
れ複数存在するが、その複数のＲ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀
はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。

【００８１】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００８２】本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもの
である。一般的合成法としては、ホスフィン酸類をハロ
ゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル
化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対
陰イオンを常法により交換する方法がある。

【００８３】一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について更に詳細に説明する。 一般式（Ａ−２）

【００８９】

【化１６】

【００９０】一般式（Ａ−３）

【００９１】

【化１７】

【００９２】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【００９３】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例
として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独または組合
せて構成されるものを挙げることができる。

【００９４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なって
いてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換されていてもよく、置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換
のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基
（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ア
セチル基など）、（アルキルもしくはアリール）オキシ
カルボニル基、スルホ基（スルホナートを含む）、カル
ボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル
基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル
基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スル
ホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキ
シラートを含む）、ヒドロキシ基を挙げることができ
る。

【００９５】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記の
Ｒ₁、Ｒ₂ が有していてもよい置換基の例が挙げられ
る。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリー
ル基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキルもしく
はアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリー
ル）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボ
キシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられる。

【００９６】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【００９７】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができるが、以下の文献が
参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１６３（１９
６２）．）

【００９８】一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の
具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】次に一般式（Ａ−４）について更に詳細に
説明する。 一般式（Ａ−４）

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１０６】Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数
１〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしく
は分枝、或いは環状であってもよい。その置換基として
は、一般式（Ａ−２）のＲ₁、Ｒ₂ が有していてもよい
置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた
同じである。

【０１０７】Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、
一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲
もまた同じである。

【０１０８】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quar
t.Rev., １６，１６３（１９６２）．）

【０１０９】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】また、本発明に好ましく用いられるアミノ
化合物を以下に示す。

【０１１３】特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７
号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１１４】次に一般式（１）で表される化合物につい
て、詳細に説明する。

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】式中Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、ま
た互いに結合して環形成していてもよい。ＬはＮ⁺ とそ
の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍ
は１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表
わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ
₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｎ⁺ と
分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１１７】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【０１１８】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又は
アリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基
（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナ
ートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル
基等が挙げられる。

【０１１９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのア
リーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメ
チル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，
５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトラ
イル基などの多価アリーレン基、またはこれらの基と−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）
−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−等の基との組み合わせによ
って形成される基（即ち、例えば−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ −、
−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ−等の基で分断された
アルキレン基もしくはアリーレン基）などが挙げられ
る。

【０１２０】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【０１２１】一般式（１）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は好ましくは炭素数２０以下の基であり、炭素数１５以
下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ま
しい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、
Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１
５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基
が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２
価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−
基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N ')−基（Ｒ_N ' は水素原子ま
たはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複
数のＲN'が存在する時、これらは同じであっても異なっ
ていても良く、さらには互いに結合していても良い）、
−Ｓ−基、−ＳＯ₂ −基との組み合わせによって形成さ
れる２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素
原子でＮ⁺ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であ
ることが好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子
内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その
複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異な
っていても良い。

【０１２２】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【０１２３】本発明の一般式（１）で表わされる化合物
の多くのものは公知であり、試薬として市販のものであ
る。一般的合成法としては、１級、２級、もしくは３級
のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エ
ステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【０１２４】一般式（１）で表わされる化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】本発明の造核促進剤および一般式（１）の
化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いる
ことができる。あるいは固体分散法として知られている
方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。

【０１２９】本発明の造核促進剤および一般式（１）の
化合物は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの
層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいは
それに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ま
しい。

【０１３０】本発明の造核促進剤および一般式（１）の
化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6
〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2
モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最
も好ましい。

【０１３１】本発明で使用される造核促進剤と一般式
（１）の化合物の添加量の比率に特に制限はないが、好
ましくは１：１００〜１００：１、さらに好ましくは
１：５〜１０：１の範囲で用いられる（モル比）。

【０１３２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。

【０１３３】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７
９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッタ
ーや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有
する増感色素を有利に選択することができる。例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合
物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２
８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１
からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号
に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化
合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の化合
物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の
化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ
−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対し
ては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１から２
０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ
−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載
のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光
源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−
１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号に
記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５
３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特
開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８
の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノ
ン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記載の一
般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合物、特
願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化
合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａか
ら４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａ
から６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１３４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１３５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１３６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１３７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【０１３８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１３９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III）−１〜２５の化合物。

【０１４０】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１４２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１
３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目に記載の
酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報１５頁に
記載の化合物II-1) 〜II-9) 。

【０１４３】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１４４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１４５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１４６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１４７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１４８】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２ー
２９４６３８号公報及び特願平３ー１８５７７３号に記
載の固体分散染料。

【０１４９】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１５０】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１５２】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤に特に制
限はなく、ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化
銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が
更に好ましい。また、沃化銀の含有率は５モル％以下が
好ましく、２モル％以下が更に好ましい。

【０１５３】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでもよいが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１５４】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique (Paul Mo
ntel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographi
c Emulsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１５５】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よいが、酸性条件下で行うことが好ましい。又、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいず
れを用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ
尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成
させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素
化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は
用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロ
ゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１５６】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０８μｍ〜０．４μｍである。

【０１５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）m Ｌ₆-m 〕n （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒから選ばれ
る重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸素又は
硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０、−１、−
２、−３である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。 １．〔Rh(H₂O)Cl₅〕^-2 ２．〔RuCl₆ 〕^-3 ３．〔Ru(NO)Cl₅ 〕^-2 ４．〔RhCl₆ 〕^-3 ５．〔Ru(H₂0)Cl₅〕^-2 ６．〔Ru(NO)(H₂O)Cl₄〕^-1 ７．〔Ru₂Cl_1０ 〕^-2 ８．〔Re(NO)Cl₅ 〕^-2 ９．〔Ir(NO)Cl₅ 〕^-2 10. 〔Ir(H₂0)Cl₅〕^-2 11．〔Re(H₂0)Cl₅〕^-2 12. 〔RhBr₆ 〕^-3 13. 〔ReCl₆ 〕^-3 14. 〔IrCl₆ 〕^-3 15. 〔Re(NS)Cl₄(SeCN) 〕^-2 16. 〔Cr(CN)₆ 〕^-3 17. 〔Fe(CN)₆ 〕^-3

【０１５８】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モル、好
ましくは５×１０^-8〜２×１０^-4モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１６０】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫
黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであ
り、より好ましくは１０^-5〜５×１０^-4モルである。

【０１６１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレン化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０
ミリモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モ
ルホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの
水／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ
＝６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物
の半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この
低分解活性セレン化合物ついては、特願平７−２８８１
０４の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用い
ることが好ましい。

【０１６２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１６３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０
^-4モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件と
しては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇ
としては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度と
しては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感
が好ましい。本発明に用いられる金増感剤は金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく、具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。本発
明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。本発明
においては、還元増感を用いることができる。還元増感
剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本
発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許ＥＰ−２９
３，９１７に示される方法により、チオスルフォン酸化
合物を添加してもよい。チオスルフォン酸化合物の添加
量としては、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
どの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化する
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル以上、５
×１０^-2モル以下が好ましい。本発明に用いられる感光
材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）併用してもよい。

【０１６４】本発明の感材において、ハロゲン化銀乳剤
の塗布量は、塗布銀量として３．０ｇ／m²以下であるこ
とが好ましく、２．５ｇ／m²以下であることがさらに好
ましい。

【０１６５】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。

【０１６６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
は好ましくはアスコルビン酸誘導体であり、好ましくは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない。

【０１６７】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（２）の化合物である。

【０１６８】

【化２９】

【０１６９】一般式（２）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１７０】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１７１】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１７２】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（２）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１７３】

【化３０】

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】

【化３２】

【０１７６】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【０１７７】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は，エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。

【０１７８】一般式（２）のアスコルビン酸類の使用量
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０^-3モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．
５モルである。

【０１７９】また、本発明で使用する現像液には、補助
主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体を含有す
ることが好ましい。最も好ましい組合せは、アスコルビ
ン酸誘導体とｐ−アミノフェノール誘導体の組合せであ
る。

【０１８０】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ−アミノフェノール誘導体としてはＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでも
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１８１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【０１８２】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因にな
るので、０．５モル／リットル以下とするのが望まし
い。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下であ
る。

【０１８３】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１８４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１８５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１８６】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１８８】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。

【０１８９】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【０１９０】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開
始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１９１】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．２モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。

【０１９２】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．０〜１１．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。

【０１９３】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜３０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明にお
いては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下してい
くため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い
値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液
のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０、特に
好ましくは０．１〜０．５程度高く設定することが好ま
しい。

【０１９４】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。

【０１９５】また、現像液の定着液への混入による定着
液の疲労を小さくするためには、現像液中のカリウムイ
オン濃度低くしておくことが好ましい。具体的には、現
像液に添加する塩類を、全てナトリウム塩の形で添加す
ることが好ましい。

【０１９６】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１９７】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１９８】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１９９】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に3 重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０２００】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０２０１】定着液の補充量は、感光材料１m²につき50
0 ミリリットル以下であり、390 ミリリットル以下が好
ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および／または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を
有していても良い。

【０２０２】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０２０３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充
量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２０４】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり200 〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【０２０５】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【０２０６】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０２０７】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【０２０８】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al 等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０２０９】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２１０】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０２１１】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２１２】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０２１３】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０２１４】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０２１５】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2 の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０２１６】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 、同4-16841 、
同4-78848 、同5-93991 等に示されている。

【０２１７】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ／cm
³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ／cm³ が好まし
く、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ／cm³ が好ましい。

【０２１８】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平
7-89123 等を参考にすることができる。

【０２１９】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２２０】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２２１】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０２２２】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０２２３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０２２４】実施例１ 下記の方法でヒドラジン誘導体の固体分散を調整した。
まず、デモールＳＮＢ（花王（株））の２５％水溶液を
調整した。次に、下記ヒドラジン誘導体０．５ｇに対
し、上記デモールＳＮＢ水溶液０．６ｇと水５９ｇを加
えて混合し、スラリーとした。このスラリーを、分散機
（１／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜
１．２ｍｍのガラスビーズ１７０ｇを用い、１５時間分
散した。次にヒドラジン誘導体濃度０．５％、ゼラチン
濃度５％になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、
防腐剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐ
ｐｍ添加した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．
０に調整した。ヒドラジン誘導体の固体分散物の平均粒
子サイズは０．３μｍであった。

【０２２５】

【化３３】

【０２２６】実施例２ 下記現像液Ａ、Ｂを調整した． ＜現像液Ａ＞ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎーメチルーｐーアミノフェノール ７．５ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ９．７に合わせる。

【０２２７】 ＜現像液Ｂ＞ ハイドロキノン ２３ｇ Ｎーメチルーｐーアミノフェノール ７．５ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ９．７に合わせる。

【０２２８】実施例３ 下記の方法で感材を作成した。 ＜乳剤の調製＞ １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム(0.001% 水溶液）２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液） ６ml

【０２２９】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０２３０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤を
得た。

【０２３１】＜塗布試料の作成＞前記乳剤に増感色素
(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を
施した。さらにＫＢｒを３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(1) を３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(2) を８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノ
ンを１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸を３．０
×１０^-3モル／モルＡｇ、実施例１の固体分散物状態に
したヒドラジン誘導体を５．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、下記造核促進剤および一般式（１）の化合物を表１
２に示す量、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリ
エチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０
ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに
対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル
支持体上にＡｇ２．４ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²に
なるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層お
よび保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布し
た。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０２３２】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 （バック層） ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² （導電層） ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径0.25μ） ２００mg／m²

【０２３３】

【化３４】

【０２３４】

【化３５】

【０２３５】

【表１２】

【０２３６】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、実施例２の現像液A,B
を用いて、富士写真フイルム社製ＡＰ−５６０自動現像
機で、３４℃、１５秒間現像した後、定着、水洗、乾燥
処理を行った。

【０２３７】定着液は、下記処方の定着液を用いた。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（100 ％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８

【０２３８】（２）評価 （ガンマ）画像のコントラストを示す指標（ガンマ）と
して、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度
３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値と
して表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／
（log （濃度３．０を与える露光量）− log（濃度０．
１を与える露光量）〕であり、ガンマ値が大きいほど硬
調な写真特性であることを示している。このガンマ値が
１５未満では実用に耐えず、２０以上であることが好ま
しい。

【０２３９】（網点のキレ）大日本スクリーン（株）製
のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８
を使用して１７５線／インチにて５０％の平網を塗布感
材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、２００
倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、
（良）５〜１（悪）の５点法で表に示した。実用的には
３点以上が必要である。

【０２４０】（保存安定性）長期間の保存による写真性
の変動を予測するため、サンプルを５０℃４０％ＲＨの
条件下３日間サーモ処理した時のガンマと網点のキレを
上記の方法で評価した。

【０２４１】評価結果を表１３にまとめた．

【０２４２】

【表１３】

【０２４３】＜結果＞本発明の構成による感材のみ特異
的に，超硬調かつ網点のキレの優れた保存安定性の良い
スキャナー感材が得られた．また現像液は現像主薬とし
てハイドロキノンを用いるよりはエリソルビン酸を用い
る方が好ましいことがわかる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化２】 式中、Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ はアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表
す。ＬはＰ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を
表し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の
対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。
但しＲ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ またはＬが、その置換基に
アニオン基を有し、Ｐ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ
^n-は必要ない。 一般式（Ａー２）

【化３】 一般式（Ａ−３）

【化４】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化された窒素原子
を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成さ
せるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキ
レン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−を単独または組み合わ
せて構成される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N は水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオ
ンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し分子
内塩を形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−４）

【化５】 式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、置換もしくは
無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を
表す。Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表
し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し分子内塩を
形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】

【化８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】式中、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂-，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃)−基（Ｒ₃ はＲ
₁ に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっ
ていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ
₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、また
は置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【化９】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化１０】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は芳香族基または芳香
族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは
０または１を表す。Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、これは一般式（Ｎ）に於けるＲ₁ と同義の基であ
る。Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ₃₀)-基（Ｒ₃₀はＲ ₁₀
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なって
いてもよい。）、またはイミノメチレン基を表し、これ
は一般式（Ｎ）に於けるＧ₁ と同義の基である。Ａ₁₀、
Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアシル基を表し、これは一般式
（Ｎ）に於けるＡ₁ 、Ａ₂ と同義の基である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】一般式（Ｍ−２）において、Ｌ₁ 、Ｌ₂ で
表される連結基とは、２価もしくは３価の連結基であ
り、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原
子、アルキル基、アリール基、または単結合を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基の単独、またはこ
れらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合であ
る。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−
ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ
−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳ
Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｓ
Ｏ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ
_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＮ
（Ｒ_N ）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−
Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏーアルキレン基ー
ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右
どちらから連結されていてもよい。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】一般式（Ｍ−１）に於いてＡで表される連
結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価
から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ_N ')−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、アリール
基または単結合を表す。）、−Ｎ⁺（Ｒ_N ')₂ −（２つ
のＲ_N ' は同じでも異なっていてもよく、また結合して
環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニ
レン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれ
らの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】一般式（Ｍ−２）に於いてｎが１の時、Ａ
で表される連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
_N ' ）−（Ｒ_N ' は水素原子、アルキル基、アリール基
または単結合を表す。）、−Ｎ⁺ （Ｒ_N ')₂ −（２つの
Ｒ_N ' は同じでも異なっていてもよく、また結合して環
状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、
−ＳＯ₂ −、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、もしく
はこれらの基の組み合わせ、或いは単結合が好ましく、
さらには、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ_N ' ）−、−Ｎ⁺
（Ｒ_N ')₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ
₂ −，アルキレン基、シクロアルキレン基、ヘテロ環基
の単独、もしくはこれらの基の組み合わせ、或いは単結
合が特に好ましい。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】Ｌ₁₀₀ で表わされる基の例としては、ｍ₁₀
が１を表す時、Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ ₃₀₀ と同義の基が挙
げられる。ｍ₁₀が２以上の整数を表す時、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチ
レン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポ
リメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチ
レン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テ
トラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニ
レン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，
４，５−テトライル基などの多価アリーレン基、または
これらの基と−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ_N ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−等の
基との組み合わせによって形成される基（即ち、例えば
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ
−等の基で分断されたアルキレン基もしくはアリーレン
基）などが挙げられる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、−
Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−を単独または組合せて構
成されるものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、
アラルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好
ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−を単独また
は組合せて構成されるものを挙げることができる。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、
フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのア
リーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメ
チル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，
５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトラ
イル基などの多価アリーレン基、またはこれらの基と−
ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）
−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−等の基との組み合
わせによって形成される基（即ち、例えば−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ−等の基で分
断されたアルキレン基もしくはアリーレン基）などが挙
げられる。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２７】

【化２８】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３１】＜塗布試料の作成＞前記乳剤に増感色素
(1) ３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を
施した。さらにＫＢｒを３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(1) を３．２×１０^-4モル／モルＡｇ、化合
物(2) を８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノ
ンを１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸を３．０
×１０^-3モル／モルＡｇ、実施例１の固体分散物状態に
したヒドラジン誘導体を５．０×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、下記造核促進剤および一般式（１）の化合物を表１
２に示す量、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリ
エチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０
ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに
対して４ｗｔ％の化合物(5) を添加して、ポリエステル
支持体上にＡｇ２．４ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²に
なるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層お
よび保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布し
た。 （保護層上層） ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² （保護層下層） ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² （ＵＬ層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３７】定着液は、下記処方の定着液を用いた。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム １２０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 １１ｇ メタ亜硫酸ナトリウム １９ｇ 水酸化ナトリウム １２．４ｇ 酢酸（100 ％） ３０ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ ｐＨ ４．８ 水を加えて１リットルとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイ
   ド層の少なくとも一層に、少なくとも一種のヒドラジン
   誘導体および少なくとも一種の造核促進剤を含有し、か
   つ一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シクロアルキル
   基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
   アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表す。Ｌは
   Ｎ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表し、こ
   こにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオ
   ンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し
   Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基
   を有し、Ｎ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
   い。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、該造核促進剤が、一般式（Ａ−１）、一
   般式（Ａ−２）、一般式（Ａ−３）、一般式（Ａ−４）
   で表される化合物あるいはアミノ化合物から選ばれるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ａー１） 【化２】 式中、Ｒ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、
   シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表
   す。ＬはＰ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を
   表し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の
   対アニオンを表し、ここにｎは１から３の整数を表す。
   但しＲ₁₀₀ 、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₃₀₀ またはＬが、その置換基に
   アニオン基を有し、Ｐ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ
   ^n-は必要ない。 一般式（Ａー２） 【化３】 一般式（Ａ−３） 【化４】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化された窒素原子
   を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成さ
   せるための有機残基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキ
   レン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−Ｓ
   Ｏ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−、
   −Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組み合わせて構成
   される２価の連結基を表す。ただし、Ｒ_N は水素原子、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表し、
   ここにｎは１から３の整数を表す。但し分子内塩を形成
   しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。 一般式（Ａ−４） 【化５】 式中Ｚは、４級化された窒素原子を含む、置換もしくは
   無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を
   表す。Ｒ₃ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、アラルキル基を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを表
   し、ここにｎは１から３の整数を表す。但し分子内塩を
   形成しうる場合、Ｘ^n-は必要ない。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤の総塗
   布量が、銀量として２．５ｇ／m²以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２又は請求項３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液を
   補充しながら現像する方法において、該現像液のｐＨが
   １１．０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の現像処理方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の現像処理方法において、該現像液が実質的にジヒ
   ドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一般式（２）
   で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
   法。 一般式（２） 【化６】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
   結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
   成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表
   す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。