JPH1090842A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】生態系や作業環境に対して問題のない現像液を
用いて、低補充量での処理を行っても自現機中の汚れが
少なく、かつ安定に硬調な画像を得ることができるハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供する。 【解決手段】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を、実質的にジヒドロキシベンゼン系化合
物を含まず、ｐＨが９．０〜１０．５の範囲であり、か
つ下記の（１）〜（４）の要件を満たす現像液で処理す
る。 (1) 現像主薬としてアスコルビン酸誘導体の少なくとも
一種を含む； (2) 補助現像主薬としてＮ，Ｎ−ジ置換アミノフェノー
ル類の少なくとも一種を含む； (3) 現像液中の亜硫酸イオン濃度が０．１モル／リット
ル以下である； (4) メルカプトトリアジン類の少なくとも一種を含む：

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは超硬調な画像を、現像液中の汚れが少
なく、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含まない現像
液で得ることを可能にする現像処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古から所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像方
式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくいと
いう欠点を有していた。

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００４】集版、返し工程に用いられる明室用感光材
料についても、例えば網点原稿と線画原稿の重ね返し
を、原稿に忠実に行おうとすると、超硬調な画像形成法
が必要である。この目的のためにもヒドラジン誘導体を
用いた上記の画像形成システムが有効であり、特開昭６
２−６４０号、同６２−２３５９３８号、同６２−２３
５９３９号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３
２３５号、同６３−２９６０３１号、同６３−３１４５
４１号、同６４−１３５４５号等にその具体的応用例が
開示されている。

【０００５】ＵＳ４９９８６０４号、ＵＳ４９９４３６
５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有するヒ
ドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒドラ
ジン化合物が開示されている。しかしながら、これらの
実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実用的
な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得る事は困
難である。

【０００６】ヒドラジン誘導体を用いた超硬調な画像画
像形成システムは、上記の通り、ハイドロキノン等のジ
ヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主薬として用いた
系であり、生態学的見地および毒物学的見地からいくつ
かの不利な点がある。たとえばハイドロキノンはアレル
ギ−発現効果のため望ましくない成分であり、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類は生分解性が悪い成分であ
る。また、高濃度の亜硫酸塩は高いＣＯＤ（化学的酸素
要求量）を示す。また、この画像形成システムでは、通
常、米国特許第４，９７５，３５４号記載されているよ
うなアミン類を併用しているが、毒性、揮発性の点で好
ましくない。

【０００７】一方、アスコルビン酸などのエンジオ−ル
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot. Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安
定性に問題がある。また、アスコルビン酸とヒドラジン
誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高
く、ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例
（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コント
ラストの向上については何ら言及されていない。

【０００８】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５２３６８１
６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されているが、
いずれもコントラストの点で充分でない。特に、後者で
は現像液中にアミンを含有させる事で硬調化させている
が、環境的に好ましくない。また、従来アスコルビン酸
現像液の補助現像主薬として用いられているのは、フェ
ニドン系化合物あるいはメトールであり、上記の特許も
どちらかの補助現像主薬を用いている。しかしながら、
これら公知の補助現像主薬を用いたアスコルビン酸系現
像液は、保存中に容器を着色させるという欠点を有して
いる。更に、これら公知の補助現像主薬を使用したとき
には、低補充量でランニング処理した場合に、階調の低
下が大きいという問題があった。また、アスコルビン酸
現像液においても、現像中、特に低補充量のランニング
処理したときの現像液中の銀スラッジによる汚れが発生
し、この問題が解決されることが望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、グラフィック・ア−ツ分野で求められる高いコント
ラストの画像を、生態系や作業環境に対して問題のない
現像液を用いて得ることを可能にする、新規な現像処理
方法を提供するとともに、低補充量での処理を行っても
自現機中の汚れが少なく、かつ安定に硬調な画像を得る
ことができることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中にヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像液で現像
処理する方法において、該現像液が実質的にジヒドロキ
シベンゼン系化合物を含まず、ｐＨが9.0〜10.5の範囲
であり、かつ下記の（１）〜（４）の要件を満たす現像
液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法によって達成された。 (1) 現像主薬としてアスコルビン酸誘導体の少なくとも
一種を含む； (2) 補助現像主薬として一般式（Ｉ）の化合物の少なく
とも一種を含む； (3) 現像液中の亜硫酸イオン濃度が０．１モル／リット
ル以下である； (4) 一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種を
含む： 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ
₅、Ｒ₆は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表
す。 一般式（II）

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ａ及びＢは、メルカプト基、ヒドロ
キシル基、ヒドロキシアルキル基、−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂基
を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、置換されていな
いアルキル基、−Ｘ−Ｙ基を表わし、Ｘは２価基、Ｙは
カルボキシル基、ヒドロキシル基を表わす。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する現像液について
詳細に説明する。本発明に使用する現像液に用いる現像
主薬はアスコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬を含まない。本発明に好ましく用いられ
るアスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（III)の化合
物である。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式(III）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００１８】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【００１９】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００２０】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式(III）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【００２５】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２ー２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。

【００２６】アスコルビン酸誘導体の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3モル
〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モルであ
る。

【００２７】本発明において補助現像主薬として使用す
る一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。この置換基の例としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル
アミノ基、ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スル
ホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらは、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）またはその他酸素原子、窒
素原子、硫黄原子もしくは炭素原子で形成される置換基
で置換されていてもよい。

【００２８】更に詳しくＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表され
る置換基の例を示す。アルキル基としては炭素数１〜１
０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、２−メト
キシエチルなどを挙げることができる。

【００２９】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシ
フェニルなどである。アラルキル基としては炭素数７〜
１０のアラルキル基で、例えば、ベンジルなどである。
ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原子、酸素原子、あ
るいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和または
不飽和のヘテロ環基であり、環を構成するヘテロ元素の
種類は１つでも複数であってもよく、例えば、２−フリ
ル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−ピラゾリ
ル、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−チエニルなど
である。ハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩
素原子である。アルコキシ基としては炭素数１〜１０、
好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、２−ヒ
ドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メ
トキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、２，３
−ジヒドロキシプロポキシ、２−ヒドロキシプロポキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシなどを挙げることが
できる。アリールオキシ基としては炭素数６〜１０のア
リールオキシ基で例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシ
フェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げることが
できる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１０、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例えば、メチル
チオ、エチルチオなどである。アリールチオ基としては
炭素数６〜１０のアリールチオ基で例えば、フェニルチ
オ、４−メトキシフェニルチオなどを挙げることができ
る。アシルオキシ基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のアシルオキシ基で例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシなどを挙げることができる。

【００３０】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、メチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノなどである。カルボンアミド基としては炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のカルボンアミド
基で例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。
スルホンアミド基としては炭素数１〜１０、好ましくは
炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、メタンスル
ホンアミドである。スルファモイルアミノ基としては炭
素数０〜１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイ
ルアミノ基で例えば、メチルスルファモイルアミノ、ジ
メチルスルファモイルアミノである。ウレイド基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のウレイド
基で例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えばアセチ
ル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニル基として
は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のオキシカ
ルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニルである。カルバモイル基としては炭素数１〜１
０、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基で例え
ば、カルバモイル、Ｎ, Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ
−エチルカルバモイルである。スルホニル基としては炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のスルホニル基
で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルであ
る。スルフィニル基としては炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタンスル
フィニルである。スルファモイル基としては炭素数０〜
１０、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例
えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイルであ
る。

【００３１】Ｒ₅、Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよ
く、各々アルキル基、アリール基、アラルキル基、また
はヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及び
Ｒ₄ にて説明したものと同義である。但し、Ｒ₅、Ｒ₆
がアルキル基である場合連結して窒素原子と共同で５〜
６員環を形成してもよく、この場合例えば、ピロリジン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環を挙げ
ることが出来る。また、Ｒ₅、Ｒ₆ の少なくとも一方が
アルキル基でかつＲ₃、Ｒ₄ の少なくとも一方がアルキ
ル基またはアルコキシ基である場合、これらが連結して
窒素原子及びベンゼン環と共同で縮合複素環を形成して
もよく、形成されるベンゼン環と縮合した５〜６員環と
しては例えばインドール、インドリン、ジヒドロキノリ
ン、テトラヒドロキノリン、ベンゾオキサジンを挙げる
ことが出来る。一般式（Ｉ）で表される化合物は二量体
となってビス型構造を形成してもよい。

【００３２】一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。 一般式（Ａ）

【００３３】

【化９】

【００３４】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅₅、Ｒ₆₆
は同一でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。

【００３５】一般式（Ａ）中のＲ₁₁、Ｒ₂₂及びＲ₅₅、Ｒ
₆₆について以下にその好ましい組み合わせについて述べ
る。Ｒ₁₁、Ｒ₂₂は水素原子、アルキル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミ
ノ基、ウレイド基であり、Ｒ₅₅、Ｒ₆₆はアルキル基であ
る組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基は、他の置換基によって置換
されたものも含む。この組み合わせにおいて、Ｒ₅₅、Ｒ
₆₆は無置換のアルキル基または水溶性基で置換されたア
ルキル基であることがより好ましい。ここに水溶性基と
は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基（塩を
含む）、スルホ基（塩を含む）等である。

【００３６】さらに好ましい化合物としては、一般式
（Ａ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂はアルキ
ル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基であり、Ｒ
₅₅、Ｒ₆₆がアルキル基である化合物である。ここで、ア
ルキル基、アルコキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基は、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、もしくはウレイド基によって置換されたものも含
む。

【００３７】さらにより好ましい化合物としては、一般
式（Ａ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂は炭素
数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスル
ホンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、
Ｒ₅₅、Ｒ₆₆が炭素数１〜３の無置換アルキル基である化
合物である。ここでＲ₂₂で表されるアルキル基、アルコ
キシ基はヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基によって置換されたものも含む。

【００３８】最も好ましい化合物としては、一般式
（Ａ）において、Ｒ₁₁が水素原子であり、Ｒ₂₂は炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭
素数１〜３のカルボンアミド基、炭素数１〜３のスルホ
ンアミド基、炭素数１〜３のウレイド基であり、Ｒ₅₅、
Ｒ₆₆がメチル基である化合物である。ここでＲ₂₂で表さ
れるアルキル基、アルコキシ基はヒドロキシ基、アルコ
キシ基によって置換されたものも含む。一般式（Ａ）で
示される化合物は、遊離アニリンとしては不安定である
場合があるため、一般には無機酸、有機酸との塩として
製造、保存し、処理液に添加したあと初めて遊離アミン
となるようにすることが好ましい。一般式（Ａ）の化合
物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、臭化
水素酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられ
るが、硫酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩と
することが好ましい。

【００３９】一般式（Ｉ）または（Ａ）の化合物の中で
も、１リットルの水（２０℃）に対して０．３ミリモル
以上溶解しうる化合物が好ましい。

【００４０】一般式（Ｉ）の化合物例として下記化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば
Photographic Science and Engineering, 10, 306(196
6)などの一般的合成法に準じて、また、特願平８ー７０
９０８号に記載の合成例に準じて容易に合成可能であ
る。一般式（Ｉ）で表される補助現像主薬の使用量は、
通常０．０００５〜０．２モル／リットル、特に好まし
くは０．００３〜０．１モル／リットルである。

【００５２】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（II）中、Ａ及びＢは、メルカプ
ト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル
等）、−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂基を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、
水素原子、置換されていないアルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル等）、−Ｘ−Ｙ基を表わし、Ｘは２価基
（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニ
レン等）、Ｙはカルボキシル基、ヒドロキシル基を表わ
す。以下に前記一般式（II）で表される化合物の具体例
を示す。但し、Ａ及びＢのみを示している。

【００５３】

【表１１】

【００５４】

【表１２】

【００５５】一般式（II）で表される化合物は公知化合
物であり、公知の方法に従って容易に合成できる。一般
式（II）で表される化合物の使用量は、通常現像液１リ
ットル当たり０．０５ミリモル〜３０ミリモルであり、
特に現像液１リットル当たり０．１ミリモル〜１０ミリ
モルの範囲が好ましい。

【００５６】本発明において、ジヒドロキシベンゼン類
を実質的に含有しないとは、ジヒドロキシベンゼン類の
現像液中での濃度が、アスコルビン酸誘導体および一般
式（Ｉ）の化合物の濃度に対して取るに足らないこと
（例えば０．０００５モル／リットルより少ないこと）
を意味する。本発明では、特に好ましくはジヒドロキシ
ベンゼン類を全く含有しないことである。

【００５７】現像液に添加する亜硫酸塩としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因
になるので、０．１モル／リットル以下とする。特に好
ましくは、０．０５モル／リットル以下である。亜硫酸
塩を全く含まなくてもよいが、通常０．００１〜０．０
３モル／リットルの範囲が実用的である。

【００５８】上記以外に用い得る現像液用添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶
剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現
像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防
止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリア
ゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通
常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、
より好ましくは０．１〜２mmolである。

【００５９】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００６０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００６１】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。

【００６２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【００６３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を併用することができる。また、現像ムラ防
止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合
物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。

【００６４】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【００６５】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を
加えたときのｐＨ上昇が０．３以下」の性質を有するこ
とが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液が
この性質を有することを確かめる方法としては、試験す
る現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わ
せ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加
し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．
３以下であれば上記に規定した性質を有すると判定す
る。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低
下が０．２５以下である現像開始液及び現像補充液を用
いることが好ましい。

【００６６】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．３モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。

【００６７】本発明においては、現像開始液のｐＨが9.
0 〜10.5であることが好ましく、特に好ましくは9.5〜1
0.0の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時
の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ
の設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることが
できる。

【００６８】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は350ミリリットル以下、
好ましくは180〜30ミリリットル、特に100〜50ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していても
よいし、現像で消費される成分について開始液よりも高
い濃度を有していてもよい。本発明においては、現像液
ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現像補
充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定するこ
とが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現像開
始液のｐＨより0.05〜1.0、好ましくは0.3〜0.7程度高
く設定することが好ましい。

【００６９】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。

【００７０】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。本発明における定着液は、
硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性ク
ロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好まし
い。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸
アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは
使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜
0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、
定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜
剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００７１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【００７２】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【００７３】本発明における定着液のｐＨは、4.0以
上、好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により
現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定
着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着
液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。

【００７４】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき4
00ミリリットル以下であり、320ミリリットル以下が好
ましく、200〜50ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【００７５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム社製ＦＳ８０００など
がある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用し
て、色素などを除去することも好ましい。

【００７６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約17リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【００７７】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり200〜50ミリ
リットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流
にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）で
も同様に得られる。

【００７８】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【００７９】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【００８０】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD)、化学
的酸素要求量（COD)、沃素消費量等を低減してから排水
したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルター
やトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成す
る化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過する
などし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境
保全の観点から好ましい。

【００８１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。水洗、安定化浴に添加す
る防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、
定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。

【００８２】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【００８３】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【００８４】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、3
0〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜50℃で
40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すな
わちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約
40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用い
ることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平4-
15534、同5-2256、同5-289294に開示されているような
ヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、
複数の方法を併用しても良い。

【００８５】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【００８６】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【００８７】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム２の48行〜カラム３
の13行目が参考にできる。

【００８８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【００８９】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ／cm³
好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ／cm³ が好ましく、顆
粒は0.5〜1.5ｇ／cm³ が好ましい。

【００９０】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、特願平7-89123
等を参考にすることができる。

【００９１】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【００９２】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【００９３】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-3066
4、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【００９４】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
7-235499に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特願平7-235498に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【００９５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、造核剤として公知のヒドラ
ジン化合物のいずれをも用いることができる。公知のヒ
ドラジン化合物としては、例えば、次のようなヒドラジ
ン誘導体が挙げられる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記
載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平７
−２８７３３５号（米国特許第５４９６６８１号）に記
載の一般式（Ｉ）の化合物。具体的には、同明細書に記
載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物。

【００９６】本発明で用いるに特に適したヒドラジン誘
導体は、下記一般式（ＮＢ）で表される化合物である。 一般式（ＮＢ）

【００９７】

【化１０】

【００９８】式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式
（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を
表す。 一般式（Ｂ−１）

【００９９】

【化１１】

【０１００】式中Ａｒ₁、Ａｒ₂は芳香族基または芳香族
ヘテロ環基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂ は連結基を表し、ｎは０
または１を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁は−CO−基、
−SO₂ −基、−SO−基、

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】−CO−CO−基、チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ｒ₂ はＲ₁に定義した基と同
じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよい。

【０１０３】一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、また
Ａｒ₁、Ａｒ₂で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環
または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基
と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環等が挙げられる。Ａｒ₁、Ａｒ₂は、好
ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン
基である。

【０１０４】Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基
を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例
えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エ
チレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り
返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボ
キシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモ
ニオ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホ
ニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、
スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スル
ホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、ア
シルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙げら
れる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換さ
れていても良い。

【０１０５】好ましい置換基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、
アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩
を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおＡｒ₁は好ましく
は、無置換のフェニレン基である。

【０１０６】一般式（Ｂ−１）において、Ｒ₁ で表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、アリール基としては単環または２環の
アリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むもので
ある。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例え
ばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テ
トラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ
基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジ
ニオ基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１
〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ
基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無
置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。Ｒ₁ は置換されていても良く、好
ましい置換基としてはＡｒ₁、Ａｒ₂の置換基として例示
したものがあてはまる。

【０１０７】Ｒ₁ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₁ はアル
キル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯ
ＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒
素原子を含むヘテロ環基を含む)が好ましく、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー４−イルア
ミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキ
シアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N-ベ
ンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。又、
Ｒ₁ はＧ₁−Ｒ₁ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
₁ −Ｒ₁ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のもの
が挙げられる。

【０１０８】一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２
０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０
１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１
０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７
０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀
への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その
様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号
に記載された基が挙げられる。

【０１０９】一般式（Ｂ−１）において、Ｌ₁、Ｌ₂で表
される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−
（ＲＮは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ)−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲＮ）−、−
ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ
（ＲＮ)−、−Ｎ（ＲＮ)ＣＳＮ（ＲＮ)−、−Ｎ（Ｒ
Ｎ）ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）−、−ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）ＣＯ−、−
ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＯ
ＣＯＮ（ＲＮ）−、−ＣＯＮ（ＲＮ）ＣＯ−、−Ｓ−ア
ルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げら
れる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていて
もよい。一般式（Ｂ−１）に於いてＬ₁、Ｌ₂で表される
連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ₁は一般式（Ｂ
−１）に於いて−Ａｒ₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₁−Ｒ₁で表され
る基を２つ以上連結していてもよく、またＬ₂は一般式
（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ₂−Ｌ₁−Ａｒ₁−ＮＨＮＨ−
Ｇ₁−Ｒ₁で表される基を２つ以上連結していてもよい。
この場合、Ｌ₁、Ｌ₂に含まれる３価以上の連結基とは具
体的には、アミノ基またはアルキレン基である一般式
（Ｂ−１）に於いてＬ₁は、好ましくは−ＳＯ₂ＮＨ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、
−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、活性メチン基であり、特に好
ましくは−ＳＯ₂ＮＨ−基である。Ｌ₂は好ましくは−Ｃ
ＯＮ（ＲＮ)−、−ＳＯ₂Ｎ（ＲＮ）−、−ＣＯＯ−、−
Ｎ（ＲＮ）ＣＯＮ（ＲＮ）−、−Ｎ（ＲＮ）ＣＳＮ（Ｒ
Ｎ）−基である。

【０１１０】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価か
ら６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ')
−（ＲＮ'は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表す。）、−Ｎ＋（ＲＮ')２−（２つのＲＮ'は同じ
でも異なっていてもよく、また結合して環状となってい
てもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、
−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせ
からなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ
環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基であってもよい。

【０１１１】一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ
−１）のＡｒ₁、Ａｒ₂が有していてもよい置換基の例と
同じものが挙げられる。

【０１１２】ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれ
ることが好ましい。ｎが１の時、Ａで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化され
た窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくと
も１つが含まれることが好ましい。

【０１１３】一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整
数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好
ましくは２または３である。

【０１１４】一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】

【表１４】

【０１１７】

【表１５】

【０１１８】

【表１６】

【０１１９】

【表１７】

【０１２０】

【表１８】

【０１２１】

【表１９】

【０１２２】

【表２０】

【０１２３】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０１２４】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には上
記ヒドラジン誘導体（造核剤）と共に造核促進剤を使用
することが好ましい。造核促進剤としては、アミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシ
メチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙す
る。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に
記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化
合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に
記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化
合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎ
ａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２
２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願
平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合
物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化
合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化
合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３
８の化合物。

【０１２６】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１２７】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。造核促進剤添加量はハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが
好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより好まし
く、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好ましい。

【０１２８】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。
また、沃化銀の含有率は５モル％以下が好ましく、２モ
ル％以下が更に好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも
良いが、立方体もしくは板状が好ましい。

【０１２９】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et PhysiquePhotographique (Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 PhotographicEmu
lsion Chemistry (The Focal Press 刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【０１３０】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２モル１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１３１】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たと
えば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモ
ロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサア
ンミンイリジウムが挙げられる。本発明に用いられるル
テニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペ
ンタクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。本発明
に用いられる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。これら
の化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当た
り１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好ましくは５×１０^-8
〜１×１０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各
段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１３４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１３５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１３６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【０１３７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【０１３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項
（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー、イメー
ジセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光
感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭
６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−
８の化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１か
らＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載
のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，
３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ
１４の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては特開昭５５−４５０１５号に記
載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から（１９）の化合
物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ−１からＩ−９
７の化合物および特開平６−２４２５４７号に記載の４
−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、
６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に選択される。

【０１３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１４０】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１４１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１４２】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の
形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１
モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いること
ができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜
１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²
あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加量が好
ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの添加量
がより好ましい。

【０１４３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４４】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物(III）−１〜２５の化合物。

【０１４５】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１４７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８ー１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に
記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１４８】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１４９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１５１】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１５２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１５３】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０１５４】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０１５５】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤、具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１５６】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１５７】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１５８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 3.0 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8 mg ２液 水 0.4リットル 硝酸銀 100 ｇ ３液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム 20ml (0.001% 水溶液） ヘキサクロロジウム(III)酸カリウム 6ml (0.001% 水溶液）

【０１５９】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 0.4リットル 硝酸銀 100 ｇ ５液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(0.1％水溶液） 10ml

【０１６０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２５μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ａ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ａに増感色素３．８×１０^-4モル／モルＡｇを加
えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、化合物(1)３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(2)８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイド
ロキノン１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3)を１．０×１０
^-4モル／モルＡｇ、化合物(4)を６．０×１０^-4モル／
モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３５ｗｔ％のポリエ
チルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０ｗ
ｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチンに対
して４ｗｔ％の化合物(5)を添加して、ポリエステル支
持体上にＡｇ３．７ｇ／m²、ゼラチン１．６ｇ／m²にな
るように塗布した。この上に下記組成の保護層上層およ
び保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m² 化合物(10) １０mg／m²

【０１６１】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ４０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径6.5 μm) ３０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（9/1 重量比、平均粒子径0.25μ) ２００mg／m²

【０１６２】

【化１３】

【０１６３】

【化１４】

【０１６４】感材中の化合物(3) と(4) の種類と添加量
は適宜変更し、表２２に示した。

【０１６５】＜現像液組成＞

【０１６６】

【表２１】

【０１６７】＜定着液＞以下に定着液濃縮液１リットル
あたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム 360ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 0.09ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 33.0ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 57.0ｇ 水酸化ナトリウム 37.2ｇ 酢酸（100％） 90.0ｇ 酒石酸 8.7ｇ グルコン酸ナトリウム 5.1ｇ 硫酸アルミニウム 25.2ｇ ｐＨ 4.85 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは4.8である。

【０１６８】評価は以下の方法で行った。現像液のサー
モでの容器着色は、調整した現像液を１００ｍｌサイズ
のポリ瓶（材質はポリエチレン）に密栓で空気が入らな
いようにし６０℃で１週間保存後、ポリ瓶への容器着色
を調べ、官能評価で１〜５点で評価した。点数が高いほ
ど着色が少なく、４点以上が実用的に許容レベルであ
る。

【０１６９】写真性の評価は、作成した試料を光学クサ
ビを用い、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターを介
して、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露
光した。現像時間、温度は３５℃２０秒で処理した。感
度は、表１９のNo. １で処理したときに濃度１．５を得
るのに必要な露光量の逆数を１００として相対値で示し
た。数値が大きい方が高感度である。階調（ガンマ）は
次式で表した。この値が大きいほど写真特性が硬調であ
る。 ＊ガンマ＝(3.0−0.3)／〔log(濃度3.0 を与える露光
量) −log(濃度0.3 を与える露光量）〕

【０１７０】評価結果を表２２に示した。

【０１７１】

【表２２】

【０１７２】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
感度も良好で、超硬調な画像が容器の着色無しに得られ
ることがわかる。Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールを
用いた場合には、超硬調な画像と容器着色を両立するこ
とができない。

【０１７３】実施例２ 実施例１で用いた、感材、現像液と定着液を用い、富士
写真フイルム社製ＦＧ−５２０ＡＧを用いてランニング
テストを行った。ランニング条件は、１日にハーフ露光
した大全紙サイズ（５０．８×６１．０cm）の試料を１
６枚処理し、６日稼働して１日休むというランニングを
１ラウンドとして、６ラウンド行った。写真性評価のサ
ンプルは実施例１と同じように露光した。ランニング時
の定着液の補充量は、現像液の補充量に対して１．５倍
補充して行った。

【０１７４】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２０に記載
のように調整して行った。ランニング疲労液での感度と
しては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。ランニング後の点質は、大日本スクリーン（株）製
のヘリウム光源カラースキャナーＳＧー６０８を使用し
て１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記
の処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点
のキレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１
（悪）の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必
要である。

【０１７５】銀汚れは、ランニング後に目視で５段階に
評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚れ
がまったく発生していない状態を「５」とし、フィルム
一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量に
銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフィ
ルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少し
発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」以
下は実用上問題があるか不可レベルである。評価結果を
表２３に示した。

【０１７６】

【表２３】

【０１７７】本発明の化合物を用いた組み合わせでは、
ランニングでも写真性の変化が少なく、点質も良いこと
がわかる。特に低補充にした場合は、補充液のｐＨを上
げることによって安定な処理性を得ることができる。

【０１７８】実施例３ 造核剤としてヒドラジド化合物の固体分散を以下のよう
に調整して使用した。デモールＳＮＢ（花王（株））の
２５％水溶液を調整した。次にヒドラジン化合物１ｇに
対し、デモールＳＮＢ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加え
て混合し、スラリーとした。このスラリーを分散機（１
／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス
（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２
ｍｍのガラスビーズ２００ｇを用い、１０時間分散し
た。次にヒドラジン化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％
になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤と
してプロキセルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加
した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整
した。

【０１７９】ヒドラジド化合物の固体分散を用いた感材
を実施例２と同様の実験を行い、同様の効果が得られ
た。ヒドラジド化合物の固体分散の添加量は実施例１の
ヒドラジン化合物の１０倍量添加して使用した。

【０１８０】実施例４ 乳剤Ｂの調製 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2.0ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg ２液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ３液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム 20ml (0.001% 水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム 7ml (0.001% 水溶液）

【０１８１】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ５液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 27.1ｇ 臭化カリウム 21.0ｇ

【０１８２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１００mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含
む、平均粒子径０．２３μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｂ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｂに増感色素２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、増
感色素７．０×１０^-4モル／モルＡｇを加えて分光増
感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物(1)５．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物
(2)８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン
１．２×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物(3)を１．８×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4)を３．５×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して３０ｗｔ％のポ
リエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して１
５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリカ、ゼラチン
に対して４ｗｔ％の化合物(5)を添加して、ポリエステ
ル支持体上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層上層
および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布し
た。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(6)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(5) ４０mg／m²

【０１８３】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物(11) ９０mg／m² 化合物(12) ２０mg／m² 化合物(13) ４０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μm) ２０mg／m² 化合物(5) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ(9/1重量比、平均粒子径0.25μ) ２００mg／m²

【０１８４】

【化１５】

【０１８５】感材中の化合物(3)と(4)の種類と添加量は
適宜変更し、表２２に示した。実施例１で用いた、現像
液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０
ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×
６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日
休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド
行った。写真性評価のサンプルは実施例１と同じように
露光したが、６３３nmにピークをもつ干渉フィルターに
変わりに４８８ｎｍにピークをもつ干渉フィルターを用
いて露光した。ランニング時の定着液の補充量は、現像
液の補充量に対して１．５倍補充して行った。

【０１８６】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２２に記載
のように調整して行った。ランニング疲労液での感度と
しては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。ランニング後の点質は、クロスフィールド（株）製
のアルゴン光源カラースキャナーＭ−６５６を使用して
１００線にて５０％の平網を塗布感材に出力し、前記の
処理条件で現像処理を行い、２００倍のルーペで網点の
キレを目視評価した。評価結果を、（良）５〜１（悪）
の５点法で表に示した。実用的には３点以上が必要であ
る。評価結果を表２４に示した。

【０１８７】

【表２４】

【０１８８】結果は、実施例２と同様の効果が得られ
た。

【０１８９】実施例５ 乳剤Ｃの調製 １液 水 １リットル ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2.0ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20mg ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム 8mg ２液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ３液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 21.9ｇ 臭化カリウム 31.5ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム 10ml (0.001% 水溶液） ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム 5 ml (0.001% 水溶液）

【０１９０】４２℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。 ４液 水 0.4リットル 硝酸銀 100ｇ ５液 水 0.4リットル 塩化ナトリウム 25.4ｇ 臭化カリウム 24.5ｇ

【０１９１】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン６２ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸８．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド２．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン１５０mg、防腐剤として、フェノ
キシエタノールを加え、最終的に塩化銀を６０モル％含
む、平均粒子径０．２４μm の塩沃臭化銀立方体乳剤Ｃ
を得た。 塗布試料の作成 乳剤Ｃに増感色素７．０×１０^-4モル／モルＡｇ、を
加えて分光増感を施した。さらにＫｂｒ４．０×１０^-3
モル／モルＡｇ、化合物(1)２．５×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2)８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．５×１０^-2モル／モルＡｇ、化合物(3)
を２．０×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4)を５．０
×１０^-4モル／モルＡｇ、さらにゼラチンに対して４０
ｗｔ％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチン
に対して２５ｗｔ％の粒径１０ｍμのコロイダルシリ
カ、ゼラチンに対して４ｗｔ％の化合物(5)を添加し
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．２ｇ／m²、ゼラチ
ン１．８ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層上層および保護層下層を塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ３５mg／m² 化合物(6)（ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μm のコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(7) ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(8) ２０mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(9) １０mg／m² 化合物(14) ５０mg／m² 化合物(15) ２０mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス ２５０mg／m²

【０１９２】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．５ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg／m² 化合物(11) ５０mg／m² 化合物(12) ３０mg／m² 化合物(13) ３０mg／m² 化合物(16) ９０mg／m² 化合物(5) １４０mg／m² バック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.5 μm) １０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m²

【０１９３】

【化１６】

【０１９４】感材中の化合物(3)と(4)の種類と添加量は
適宜変更し、表２５に示した。実施例１で用いた、現像
液と定着液を用い、富士写真フイルム社製ＦＧ−５２０
ＡＧを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８×
６１．０cm）の試料を１６枚処理し、６日稼働して１日
休むというランニングを１ラウンドとして、６ラウンド
行った。写真性評価のサンプルの露光は、ステップウェ
ッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光し
た。ランニング時の定着液の補充量は、現像液の補充量
に対して１．５倍補充して行った。

【０１９５】処理条件は、現像時間＝２０秒、現像温度
＝３５℃、定着温度＝３４℃で行い、母液は、実施例１
の現像液をそのまま用い、補充液のｐＨは表２３に記載
のように調整して行った。ランニング疲労液での感度と
しては９５〜１０５に入っていることが実用上必要であ
る。評価結果を表２５に示した。

【０１９６】

【表２５】

【０１９７】実施例２と同様の効果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
   たは他の親水性コロイド層の少なくとも１層中にヒドラ
   ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
   し、現像液で現像処理する方法において、該現像液が実
   質的にジヒドロキシベンゼン系化合物を含まず、ｐＨが
   ９．０〜１０．５の範囲であり、かつ下記の（１）〜
   （４）の要件を満たす現像液であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 (1) 現像主薬としてアスコルビン酸誘導体の少なくとも
   一種を含む； (2) 補助現像主薬として一般式（Ｉ）の化合物の少なく
   とも一種を含む； (3) 現像液中の亜硫酸イオン濃度が０．１モル／リット
   ル以下である； (4) 一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種を
   含む： 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同一でも異なっていてもよ
   く、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は同一
   でも異なっていてもよく、各々アルキル基、アリール
   基、アラルキル基またはヘテロ環基を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Ａ及びＢは、メルカプト基、ヒドロキシル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、−Ｎ（Ｒ₁ ）Ｒ₂基を表わす。Ｒ
   ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、置換されていないアルキル基
   または−Ｘ−Ｙ基を表わし、Ｘは２価基、Ｙはカルボキ
   シル基、ヒドロキシル基を表わす。
2. 【請求項２】 現像液中の炭酸塩濃度が０．３モル／リ
   ットル以上含有することを特徴とする請求項１の現像処
   理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料１平方メート
   ルを処理するための現像液補充量が１８０ｍｌ以下であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の現像処理方
   法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料中に造核促進
   剤としてアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導
   体またはヒドロキシメチル誘導体を含有することを特徴
   とする請求項１〜３記載のいずれかの現像処理方法。