JP2002169245A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 網点品質が良好で、オリジナル再現性（網階
調再現性）に優れ、現像液の補充量を低減させた場合に
も写真性が安定であるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理システムを提供する。 【解決の手段】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層中に少なくとも１種の酸化され
ることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物、
及び少なくとも１種の造核促進剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料において、少なくとも２種のヒドラジン
造核剤を含有し、そのうち少なくとも１種が一般式Ｉの
ヒドラジン誘導体であるハロゲン化銀写真感光材料及び
この感光材料の処理方法。 （Ｉ） R1-S-R2-G3-N(R11)-C(=X)-N(R12)-(R3-L2)_m -R
4-NHNH-G1-R5 一般式Ｉのより具体的な一般式１７の、さらに具体例に
は化合物１ａがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料および、それを用いた超硬調ネガ画像形成方法に
関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロ
ゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料と
それを用いる画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大
小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これ
に文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を
作る方法がおこなわれている。このような用途に用いら
れるハロゲン化銀感光材料は、文字、線画、網点画像の
再現性を良好にするために、画像部と非画像部が明瞭に
区別された、超硬調な写真特性を有することが求められ
てきた。特に、網写真の拡大（目伸し）、あるいは縮小
（目縮め）における網点画像の再現性、明朝／ゴシック
文字の混在する原稿での文字の再現性などにおいては、
単に超硬調な写真特性だけでなく、微細な線画の再現お
よび網点画像の大点から小点にわたって忠実に再現でき
る、広いラチチュードを有する画像形成方法が求められ
てきた。

【０００３】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜
硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノ
ン現像液で処理することにより、高コントラストを有す
る画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られてい
た。しかしこの方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が
低いため、現像液の空気酸化に対してきわめて不安定で
あり、液活性を安定に保つために多くの補充量を必要と
していた。

【０００４】リス現像方式の画像形成の不安定性を解消
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理し、超硬調
な写真特性が得られる画像形成システムとして、例え
ば、米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２６９，９２２号、同第４，２７２，６０６号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８７８号、同
第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，６６１号、
同第４，６８１，８３６号、同第５，６５０，７４６号
等が挙げられる。これらはヒドラジン誘導体を添加した
表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒
剤を0.15モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン
／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、γが１
０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムであ
る。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得ら
れ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができ
るので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００５】ヒドラジン誘導体による超硬調画像を充分
発揮させるためには、ｐＨ１１以上、通常１１．５以上
の値を有する現像液で処理することが必要であった。高
濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めるこ
とを可能としたとはいえ、超硬調な写真画像を得るため
には上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必
要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやす
く不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低
いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許４，２６９，９２９号
（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許４，７３
７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特
許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特
開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国
特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、
特開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の現
像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒド
ラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示され
ている。このような画像形成システムによる処理では、
シャープな網点品質、処理安定性の向上はみられたが、
オリジナル再現性、広い露光ラチチュードの観点でさら
なる改良が求められていた。

【０００７】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号、同４−
１９６４７号では、酸化により現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含む層とヒドラジン誘導体を含む感光
性ハロゲン化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロ
ゲン化銀感光材料をｐＨ１１以上の現像液で処理する方
法が開示されている。

【０００８】また特開平４−１２２９２６号、同７−４
３８６７号、同７−２６１３１０号では、酸化により現
像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む層とヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤を含む感光性ハロゲン化銀
乳剤層とを有する重層構成の感光材料をｐＨ１１以下の
現像液で処理して、オリジナル再現性の向上した画像を
形成する方法が開示されている。しかしながら、この方
法では現像液の補充量を低減させた場合に写真性が変動
する問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
網点品質が良好で、オリジナル再現性（網階調再現性）
にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、現像液の補充量を低減さ
せた場合にも写真性が安定であるハロゲン化銀写真感光
材料、及びその処理システムを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の発明
により達成された。 （１）支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少
なくとも１層中に少なくとも１種の酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物、及び少なく
とも１種の造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、少なくとも２種のヒドラジン造核剤を含
有し、そのうち少なくとも１種が一般式（Ｉ）で表され
るヒドラジン誘導体であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） R1-S-R2-G3-N(R11)-C(=X)-N(R12)-(R3-L2)_m -R4-NHNH-G
1-R5 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ2 は
-R21CO- 基、-R21SO₂-基、-R21SO- 基、-R21COCO- 基、
チオカルボニル基、イミノメチレン基、-R21P(O)(G2R6)
- 基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。
Ｇ3 は単結合、-O- 基、-N(R6)- 基、２価の脂肪族基ま
たは２価の芳香族基を表わす。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、
脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｘは酸素原子、硫黄
原子または=NR6基を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 は２価の脂肪族
基または２価の芳香族基を表わす。Ｌ2 は-SO₂N(R6)-
基、-N(R6)-SO₂N(R6)-基、-CON(R6)- 基、-N(R6)CON(R
6)-基、-G2-P(O)(G2R6)-N(R6)- 基を表わす。Ｇ1 は-CO
-基、-SO₂- 基、-SO-基、-COCO-基、チオカルボニル
基、イミノメチレン基または-P(O)(G2R6)-基を表わす。
Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。ｍは０また
は１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 とＲ12、Ｒ11とＲ12、
Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよ
い。なお、上記において、Ｇ2 は単結合、-O- 基または
-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表わす。Ｒ21は単結合、２価の脂肪族基また
は２価の芳香族基を表わす。 （２）前記のレドックス化合物が酸化されることにより
放出する現像抑制剤が、隣接基と窒素原子で結合する含
窒素ヘテロ環残基であり、その置換基として少なくとも
１つのニトロ基を直接もしくは間接的に有し、かつpKa
値９〜１１を与え得るヘテロ環基であることを特徴とす
る（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）前記造核促進剤が下記一般式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表されることを
特徴とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】一般式（ａ）においてＱ₁は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互
いに結合して環状構造を形成していてもよい。ＭはＭに
含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合するｍ₁₀価の有機基を表
し、ここにｍ₁₀は１〜４の整数を表す。一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅はそれぞれ、４級化された窒素原子を含
む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、
Ｌ₁₀およびＬ₂₀は２価の連結基を表し、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、
Ｒ₃₃₃は置換基を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）または一般式（ｄ）で表される４級塩化合
物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、こ
れは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式（ｅ）においてＱ₂は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は一般式
（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ₆は一般式（ｂ）におけるＡ₁または
Ａ₂と同義の基を表す。但しＡ₆が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に1級の
水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式
（ｆ）においてＬ₃₀はアルキレン基を表し、Yは-C(=O)-
または-SO₂-を表し、Ｌ₄₀は少なくとも一つの親水性基
を含有する２価の連結基を表す。一般式（ａ）〜一般式
（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは
１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を
有し、Ｑ₁ ⁺、Ｑ₂ ⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場
合、Ｘ^n-は必要ない。 （４）（１）、（２）または（３）項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜pH１１．
０の現像液を用いて現像処理し、現像液補充量が１平方
メートルあたり２５０ｍｌ以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の感光材料は、少なくとも
２種のヒドラジン造核剤を含有し、そのうち少なくとも
１種が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドラ
ジン誘導体である。 一般式（Ｉ） R1-S-R2-G3-N(R11)-C(=X)-N(R12)-(R3-L2)_m -R4-NHNH-G
1-R5 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ2 は
-R21CO- 基、-R21SO₂-基、-R21SO- 基、-R21COCO- 基、
チオカルボニル基、イミノメチレン基、-R21P(O)(G2R6)
- 基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。
Ｇ3 は単結合、-O- 基、-N(R6)- 基、２価の脂肪族基ま
たは２価の芳香族基を表わす。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、
脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｘは酸素原子、硫黄
原子または=NR6基を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 は２価の脂肪族
基または２価の芳香族基を表わす。Ｌ2 は-SO₂N(R6)-
基、-N(R6)-SO₂N(R6)-基、-CON(R6)- 基、-N(R6)CON(R
6)-基、-G2-P(O)(G2R6)-N(R6)- 基を表わす。Ｇ1 は-CO
-基、-SO₂- 基、-SO-基、-COCO-基、チオカルボニル
基、イミノメチレン基または-P(O)(G2R6)-基を表わす。
Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。ｍは０また
は１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 とＲ12、Ｒ11とＲ12、
Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよ
い。なお、上記において、Ｇ2 は単結合、-O- 基または
-N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表わす。ｍは０または１を表わし、Ｒ21は単
結合、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表
される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。一般式（Ｉ）においてＲ1 で表され
る芳香族基は、単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基または芳
香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基として
は例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基（アミノカルボニル基）、アルキルまたはアリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ア
ルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基（アシルアミノ基）、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。特に好ま
しい置換基としては、Ｒ1 がアルキル基である場合には
アリール基、Ｒ1 がアリール基である場合にはアルキル
基、アラルキル基、Ｒ1 がアルキル基またはアリール基
である場合には、アルキルチオ基（炭素数１〜２０のも
のが好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２０のも
のが好ましい）、アミノ基（モノまたはジアルキル置換
アミノ基を含む。炭素数は２０までが好ましい）、カル
バモイル基（炭素数３０までのものが好ましい）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜２０のものが好まし
い）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０のものが好まし
い）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０のものが好ま
しい）、ウレイド基（炭素数１〜３０のものが好まし
い）、リン酸アミド基（炭素数１〜３０のものが好まし
い）が挙げられる。これらの基は更に置換されていても
よい。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12で表さ
れる脂肪族基は、炭素数１〜３０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。一般式（Ｉ）において、Ｒ11、
Ｒ12で表される芳香族基は、単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基は、アリール基と縮環していてもよい。Ｒ11、Ｒ12
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としてはＲ1 の置換基として列挙したもの
にくわえて、アルコキシ基で置換されていてもよく、好
ましい置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン
酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などで
ある。これらの基はさらに置換されていてもよい。Ｒ1
1、Ｒ12としては水素原子、アルキルチオ基およびアリ
ールチオ基で置換されたアルキル基（炭素数２〜２
０）、および炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
が好ましい。一般式（Ｉ）においてＲ1 とＲ11、Ｒ1 と
Ｒ12、Ｒ11とＲ12およびＲ1 とＲ11とＲ12は互いに連結
して環を形成していてもよい。

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 は-R21CO-
基、-R21SO₂-基、-R21SO- 基、-R21COCO- 基、チオカル
ボニル基（例えば-R21CS-）、イミノメチレン基（−NH-
CH₂−基、R1の置換基として列挙したものでさらに置換
されていてもよい）、-R21P(O)(G2R6)- 基、２価の脂肪
族基、２価の芳香族基またはそれらの組合せを表わし、
好ましくは-R21CO- 基、-R21SO₂-基、-R21COCO-基、-R2
1P(O)(G2R6)- 基、２価の脂肪族基、２価の芳香族基を
表わし、特に好ましくは-R21CO- 基、２価の脂肪族基、
２価の芳香族基を表わす。Ｒ2 で表される２価の脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭
素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキレン基で
ある。一般式（Ｉ）においてＲ2 で表される芳香族基
は、単環または２環のアリーレン基または２価の不飽和
ヘテロ環基（例えば２価のピリジン環基）である。ここ
で不飽和ヘテロ環基はアリール基と、縮環していてもよ
い。Ｒ2 としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、ア
リーレン基であり、さらに置換されていてもよく、代表
的な置換基としてはＲ11、Ｒ12の置換基として列挙した
ものがあてはまる。

【００１９】一般式（Ｉ）において、Ｒ21、Ｒ3 、Ｒ4
で表される２価の脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキレン基である。一般式（Ｉ）においてＲ
21、Ｒ3 、Ｒ4 で表される２価の芳香族基は、単環また
は２環のアリーレン基または２価の不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と、縮環し
ていてもよい。Ｒ21として好ましいのは、炭素数１〜１
０のアルキレン基、フェニレン基であり、Ｒ3、Ｒ4 と
して好ましくはアリール基であり、特に好ましくはベン
ゼン環を含むものである。Ｒ21、Ｒ3 、Ｒ4 の脂肪族基
または、芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置
換基としてはＲ11、Ｒ12の置換基として列挙したものが
あてはまる。

【００２０】一般式（Ｉ）においてＬ2 で表される基の
うち特に好ましいものは-SO₂NR6-基である。一般式
（I）のＧ３で表される基における２価の脂肪族基及び
２価の芳香族基の好ましい例としては、それぞれＲ２で
挙げた基と同じものが挙げられ、一般式（Ｉ）における
Ｇ3 で表される基のうち特に好ましいものは、単結合、
-O- 基、-NR6- 基であり、一般式（Ｉ）においてＸで表
される基のうち好ましいものは、酸素原子、硫黄原子で
あり、酸素原子が特に好ましい。一般式（Ｉ）において
ｍは好ましくは１であり、０であってもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）においてＲ5 で表わされる脂
肪族基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、芳香族基としては単環または２環のアリール
基、不飽和ヘテロ環基が好ましい。Ｒ５において、アル
コキシ基として好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
であり、アリールオキシ基として好ましくは炭素数６〜
１５のアリールオキシ基であり、アミノ基として好まし
くは炭素数１〜６の置換アミノ基である。Ｇ1 が-CO-基
の場合、Ｒ5 で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラル
キル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェ
ニル基、ピリジニウム基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。Ｒ5 は置換されていても良く、置換基と
しては、Ｒ1 、Ｒ11、Ｒ12に関して列挙した置換基が適
用できる。一般式（Ｉ）のＧ1 としては−CO−基が最も
好ましい。又、Ｒ5 はＧ1 −Ｒ5の部分を残余分子から
分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ5 部分の原子を含む環式構造を生
成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例として例えば特開昭６３−２９７５１号など
に記載のものが挙げられる。Ｒ６において、脂肪族基と
して好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、芳香
族基として好ましくは炭素数６〜１５のアリール基また
は不飽和へテロ環基である。Ｒ6 は水素原子あるいは炭
素類１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好
ましい。また一般式（Ｉ）で表わされる化合物が２つ以
上のＲ6 やＧ2 を含有する場合、それらは同じであって
も異なっていても良く、また、Ｒ6 は置換されていても
よい。代表的な置換基としてはＲ11、Ｒ12の置換基とし
て列挙したものがあてはまる。

【００２２】一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基またはポ
リマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマー
として例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが
挙げられる。一般式（Ｉ）のＲ1 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる。

【００２３】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】本発明に用いられるヒドラジン化合物は例
えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６
０，１５３号、米国特許第４，６４８，６０４号、米国
特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６
号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８
号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，
３３６号、同５６−１５３，３４２号、特開平１−２６
９９３６号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，
９９４，３６５号などに記載されている方法を利用する
ことにより合成することができる。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は適
当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノ
ール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メニルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジフチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００３２】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。

【００３３】本発明の感光材料は少なくとも２種のヒド
ラジン造核剤を含有するが、そのうち少なくとも１種が
一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするヒドラジン誘
導体であれば、少なくとももう１種のヒドラジン造核剤
は特に限定されない。具体的には、特願２０００−１１
４３５４に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン造
核剤を用いることができる。

【００３４】また、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン
系造核剤を２種類以上併用、または一般式（Ｉ）で表さ
れるヒドラジン系造核剤と一般式（Ｉ）で表される以外
のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもでき
る。本発明において造核剤総使用量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０ ^-5〜
５×１０^-3モルが最も好ましい。このうち、一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体の使用量はハロゲン
化銀１モルに対し、１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ま
しく、５×１０^-6〜５×１０^-3モルであることがより好
ましい。

【００３５】本発明においては、感光材料中に造核促進
剤を内蔵する。本発明に用いられる造核促進剤として
は、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体ま
たはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下に
その例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁
２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５
８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および
（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化
合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ
−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２
の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および
７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２９７３７７号
のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，カラム１３６
の４４行までに記載の造核促進剤。

【００３６】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が
好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好
ましい。

【００３７】一般式（ａ）においてＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ
₁₂₀で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換も
しくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセ
ニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シク
ロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエ
チニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基とし
てはフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの
アリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、
キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジ
ル基などが挙げられる。

【００３８】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又は
アリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラー
トを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【００３９】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ₁₀が１を表す時、Ｒ₁₀₀、Ｒ_{1 10}、Ｒ₁₂₀と同義の
基が挙げられる。ｍ₁₀が２以上の整数を表す時、ＭはＭ
に含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合するｍ₁₀価の連結基を
表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（Ｒ_N）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂-、
−Ｐ（＝Ｏ）−基を組みあわせて形成されるｍ₁₀価の連
結基を表す（Ｒ_Nは水素原子またはＲ₁₀₀、Ｒ_{11 0}、Ｒ₁₂₀
と同義の基を表し、分子内に複数のＲ_Nが存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）。Ｍは任意の置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ
₁₂₀で表される基が有していてもよい置換基と同じもの
が挙げられる。

【００４０】一般式（ａ）においてＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ
₁₂₀は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ₁がリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑ₁が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基が特に好まし
い。ｍ₁₀は１または２が好ましく、ｍ₁₀が１を表す時、
Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１
５以下のアルキル基、アラルキル基またはアリール基が
特に好ましい。ｍ₁₀が２を表す時、Ｍで表される２価の
有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さ
らにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
（Ｒ_N）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂-基を組みあわせて形
成される２価の基である。ｍ₁₀が２を表す時、ＭはＭに
含まれる炭素原子でＱ₁ ⁺と結合する総炭素数２０以下の
２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ
₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀が、エチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上
述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
またｍ₁₀が２以上の整数を表す時、分子内にＲ₁₀₀、Ｒ
₁₁₀、Ｒ ₁₂₀はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ
₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ同じであっても異なって
いても良い。

【００４１】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置
換されていてもよい。ｍ₁₀が２以上の整数を表す時、Ｍ
で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有している
ことがより好ましい。

【００４２】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでも
よく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅が形成する不飽和ヘテロ環の例とし
ては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミ
ダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾ
トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、
ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅が４級化された窒素原子と共
に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよ
い。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ
₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましく
は、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２０以下
のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル
基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキルもしく
はアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリール)オ
キシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキシ基、メ
ルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カルボ
キシラートを含む)、シアノ基、等が挙げられる。特に
好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボン
アミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であり、最も
好ましくはフェニル基である。

【００４３】Ｌ₁₀、Ｌ₂₀で表される２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂-、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_N’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単
独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲ
_N’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原
子を表す。Ｌ₁₀、Ｌ₂₀で表される２価の連結基は任意の
置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般
式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有して
いてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ₁₀、Ｌ₂₀
の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−
Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂-、−Ｎ
（Ｒ_N’）−を単独または組合せて構成されるものを挙
げることができる。

【００４４】Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基(スルホナートを含む)、カル
ボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒドロキシ基、
（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を
挙げることができる。但しＲ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃にエチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を複数個含む場合、以上のＲ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃につ
いて述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではな
い。

【００４５】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有す
るが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数
箇所に置換されていてもよく、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｒ
₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｌ₁₀、Ｌ₂₀の何れに置換されていてもよい
が、好ましくは、Ｌ₁₀またはＬ₂₀で表される連結基に、
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を計２０個以上有していることが好ましい。

【００４６】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されてい
てもよく、Ａ₅またはＲ₃₃₃の何れに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｒ₃₃₃で表される基に、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計
２０個以上有していることが好ましい。

【００４７】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に一つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。

【００４８】一般式（ｅ）においてＱ₂、Ｒ₂₀₀、
Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ₁、
Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ₆は、
一般式（ｂ）におけるＡ₁またはＡ₂と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ₆が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
1級の水酸基を含む置換基を有することはない。

【００４９】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ₃₀はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直
鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアル
キレン基で、炭素数1〜20のものが好ましい。またエチ
レン基に代表される飽和のもののみならず、-CH₂C₆H₄CH
₂-や-CH₂CH=CHCH₂-に代表される不飽和の基が含まれて
いるものでも良い。またＬ₃₀が置換基を有する時、その
置換基としては一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で
表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられ
る。Ｌ₃₀としては炭素数が1〜10の、直鎖または分岐の
飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは
無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基
で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基
またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置
換のメチレン基である。

【００５０】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ₄₀は、少なくとも一つの親水性基を有する２価の連結
基を表す。ここに親水性基とは−SO₂-、−SO−、−O
−、−P(=O)=、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂
ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミ
ノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組
み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキ
レン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を
適宜組み合わせてＬ₄₀が構成される。Ｌ₄₀を構成するア
ルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環
基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基として
は、一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀で表される基
が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ
る。Ｌ₄₀において親水性基はＬ₄₀を分断する形態で存在
していても、Ｌ₄₀上の置換基の一部として存在していて
も良いが、Ｌ₄₀を分断する形態で存在していることがよ
り好ましい。例えば-C(=O)-、-SO₂-、-SO-、-O-、-P(=
O)=、-CONH-、-SO₂NH-、-NHSO₂NH-、-NHCONH-、カチオ
ン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、ある
いは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、ア
ミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組
み合わせからなる２価の基が、Ｌ₄₀を分断する形態で存
在している場合である。

【００５１】Ｌ₄₀が有する親水性基として好ましい例の
一つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、
エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位
を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合
度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ₄₀が有する親水性基と
してはまた、−SO₂-、−SO−、−O−、−P(=O)=、−Ｃ
(＝Ｏ)−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、
アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ₄₀
の有する置換基として、解離性基を含む場合も好まし
い。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離し
うる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構
造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えば
カルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホ
スホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒド
ロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂
ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−
基、−ＣＯＮＨＳＯ₂-基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂-基、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に
内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。

【００５２】Ｌ₄₀は好ましくはアルキレン基またはアリ
ーレン基と、-C(=O)-、-SO₂-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、
-NHSO₂NH-、-NHCONH-、およびアミノ基を適宜組み合わ
せたものが用いられる。より好ましくは炭素数2〜5のア
ルキレン基と-C(=O)-、-SO₂-、-O-、-CONH-、-SO₂NH-、
-NHSO₂NH-、-NHCONH-を適宜組み合わせたものが用いら
れる。

【００５３】Yは-C(=O)-または-SO₂-を表す。好ましく
は-C(=O)-が用いられる。

【００５４】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-
で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。Ｘ^n-で表される対アニオンと
しては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１また
は２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブ
ロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好まし
い。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ₁ ⁺、Ｑ₂ ⁺
またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
い。

【００５５】本発明の４級塩化合物としては、一般式
（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩
化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般
式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さら
に一般式（ｂ）においては、Ｌ ₁₀で表される連結基にエ
チレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合
が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好
ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ₆が形成する
不飽和へテロ環化合物が4-フェニルピリジン、イソキノ
リン、キノリンを表す時が特に好ましい。

【００５６】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）ただし本発明は以下の化合物例によって
限定されるものではない。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】本発明の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表
される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成す
ることができるが、以下に、その合成例を示す。

【００６６】合成例１（例示化合物３の合成） ポリエチレングリコール（平均分子量2000、800ｇ）、
塩化チオニル（584ｍｌ）とＤＭＦ（4ｍｌ）を室温で混
合した後、90℃に加熱し5時間撹拌した。過剰の塩化チ
オニルを留去した後に、4−フェニルピリジン（372ｇ）
を加え150℃で7時間反応させた。反応混合物を酢酸エチ
ル／２−プロパノール（10/1）の溶液にし、冷却して析
出した固体を濾取した。これを乾燥して、目的とする例
示化合物３を得た。（584ｇ，収率62％）

【００６７】合成例２（例示化合物６の合成） ポリエチレングリコール（平均分子量2000、10ｇ）、塩
化チオニル（7.3ｍｌ）とＤＭＦ（0.1ｍｌ）を室温で混
合した後、90℃に加熱し5時間撹拌した。過剰の塩化チ
オニルを留去した後に、イソキノリン（4.0ｇ）を加え1
50℃で7時間反応させた。反応混合物を酢酸エチル／２
−プロパノール（10/1）の溶液にし、冷却して析出した
固体を濾取した。これを乾燥し、目的とする例示化合物
６を得た。（7.1ｇ，収率60％）

【００６８】合成例３（例示化合物４の合成） 上記合成例１において、ポリエチレングリコール（平均
分子量2000）を用いる代わりに、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量3000）を用いた以外は、全く同様にして
例示化合物４を得た。

【００６９】合成例４（例示化合物６５の合成） 1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカン（17.6g、0.1モ
ル）、炭酸カリウム（27.6g、0.2モル）、酢酸エチル
（100ml）、水（50ml）を室温で激しく撹拌し、そこに
クロロアセチルクロリド（34g、 0.3モル）を滴下し
た。この反応液を分液し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、濃縮すると1,10-ビス（クロロアセチルア
ミノ）-4,7-ジオキサデカンが得られた（23g、収率70
％）。この化合物3.3gとトリフェニルホスフィン（7.9
g）を混合し、150℃で５時間加熱した。反応混合物を冷
却後酢酸エチルで3回洗浄すると、褐色の粘稠な液体と
して例示化合物６５が5.4g（収率63％）が得られた。

【００７０】合成例５（例示化合物６２の合成） 合成例４におけるトリフェニルホスフィンの代わりに4-
フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行
い、例示化合物６２を得た。

【００７１】合成例６（例示化合物７１の合成） 合成例４における1,10-ジアミノ-4,7-ジオキサデカンの
代わりにO,O’-ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレ
ングリコール800を用い、トリフェニルホスフィンの代
わりに4-フェニルピリジンを用いた以外全く同様の操作
を行い、例示化合物７１を得た。

【００７２】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。

【００７３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【００７４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水
性コロイド層からなる非感光性層に添加することが好ま
しく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性
コロイド層からなる非感光性層に添加することが好まし
い。本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
に対し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１
０^-5〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１
×１０^-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核
促進剤を併用して使用することもできる。

【００７５】次に、本発明の、酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明す
る。レドックス化合物のレドックス基としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、
アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、
ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ま
しく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。本発
明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
ックス化合物として用いられるヒドラジン類は、好まし
くは一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ
−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化
合物が特に好ましい。

【００７６】

【化１１】

【００７７】式中Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ₂Ｒ₂）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基ま
たは−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂）−基を表わす。Ｇ₂は単なる
結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂）−基を
表わし、Ｒ₂はＲ₁と同定義の基または水素原子を表わ
し、分子内に複数のＲ₂が存在する場合それらは同じで
あっても異なっても良い。Ａ₁、Ａ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基
を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）では
Ａ₁、Ａ₂の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃はＡ₁
と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t-PUGを表わす。Ａ₄は
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基ま
たは−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁（この場合、分子内の２つの−Ｇ₁
−Ｇ₂−Ｒ₁は同じであっても異なっても良い。）を表わ
す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

【００７８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または芳香族ヘテロ環基である。ここで芳香族ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好
ましいものはアリール基である。

【００７９】Ｒ₁のアリール基または芳香族ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、ウレ
タン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルア
ミノ基、カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げら
れ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラル
キル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換され
たアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
４０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素
数１〜４０を持つもの）、スルファモイルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

【００８０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基が好
ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁、Ａ₂としては
水素原子が好ましく、Ａ₃としては水素原子、-CH₂-CH(A
₄)-(Time)_t-PUGが好ましい。

【００８１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR_aR_b-PUG
（Ｒ _a，Ｒ_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭
酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシア
ナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化
体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものな
どを挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３
６，５４９号、特開平１−２６９，９３６号、同３−６
７，２４６号等にも詳細に記載されている。

【００８２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特開平３−６７，２４６号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００８３】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratecシステム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィッ
ク サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説
されているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常
の現像主薬による現像過程と、それによって生成した現
像薬の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造
核活性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱
く露光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２
つの過程から成っている。従って、全体の現像過程は、
通常の現像過程と、造核現像過程の総和からなっている
ので、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑
制剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物
が抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像
抑制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現
像抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制
剤として作用する化合物としては、従来知られている現
像抑制剤も効果があるが、特に有効な化合物は、少なく
とも１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化
合物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、
あるいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員
の含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン
結合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、ア
ミンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配
位化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化
合物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効で
ある。

【００８４】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、特許第２６６５６９３号などに詳
細に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、
特許第２６３１１６２号、特許第２７２５０８８号、特
開平４−２８３７４３号、特許第２７７９７１２号にも
Ind として記載されている。また、別の系列の造核現像
抑制剤として、アニオン性荷電基、あるいは現像液中で
解離してアニオン性荷電を生じうる解離性基を有するハ
ロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効であり、これら
は特許第２６９４３７３号にも詳細に記載されている。

【００８５】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）において、Ｒ₁または Timeは、その中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わ
される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する
基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式（Ｒ
−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が
実質的に他層または処理液中へ拡散できないようにする
のに十分な分子量を与える有機基であり、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て、他にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＣＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−等の基との組み
合わせからなる基を表す。バラスト基として好ましくは
炭素数６〜３０のアルキル基が組み合わされた基が好ま
しく、特に炭素数７〜２４のアルキル基が組み合わされ
た基が好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁の置換基として述べたものが
挙げられる。

【００８７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＲ₁または Timeは、その中に以下に述べる
特定の基を含んでいてもよい。即ち、カチオン性基（具
体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された
リン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む
含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロ
ピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，
アリール，またはヘテロ環）チオ基、解離性基（アルカ
リ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有す
る基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、
具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ
基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／
−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基
／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド
基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂
ＮＨＳＯ₂―基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン
基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこ
れらの塩）を含んでいてもよい。一般式（Ｒ−１）で表
される化合物はまた、そのヒドラジン基／−Ｎ（Ａ１）
−Ｎ（Ａ２）−の部分構造に関しての多量体（例えば２
〜６量体）を形成しうる様な構造をしていてもよい。

【００８８】以下に本発明の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表される化合物の具体例を列記する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】

【表１１】

【００９２】

【表１２】

【００９３】

【表１３】

【００９４】

【表１４】

【００９５】

【表１５】

【００９６】

【表１６】

【００９７】本発明の一般式（Ｒ−１）で表される化合
物のうち、さらに好ましいものは、下記一般式（１ａ）
で表される。

【００９８】

【化１２】

【００９９】一般式（１ａ）においてPUGNは現像抑制剤
を表し、かつ隣接するカルボニル基と窒素原子で結合す
る含窒素ヘテロ環残基を表す。但し該ヘテロ環基は、そ
の置換基として少なくとも１つのニトロ基を直接もしく
は間接的に有し、かつpKa値９〜１１を与え得るヘテロ
環基を表す。ｐｈはフェニル基を表し、少なくとも１つ
の解離性基を直接もしくは間接的に置換基として有す
る。Zはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｐは０
〜４の整数を表す。

【０１００】次に本発明の一般式（１ａ）で表される化
合物 について詳しく説明する。一般式（１ａ）におい
てZは、ベンゼン環上に置換しうる任意の置換基を表
す。任意の置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ
素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、ア
ルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチ
ン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アル
コキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オ
キサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）ス
ルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルフ
ァモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキ
ル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルま
たはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリー
ル）スルフィニル基、スルファモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、スルホ基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン
酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。

【０１０１】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１０２】一般式（１ａ）においてｐｈで表されるフ
ェニル基は、少なくとも１つの解離性基を直接もしくは
間接的に置換基として有する。ここに解離性基とは、ア
ルカリ性の現像液中において解離しうる酸性度の低いプ
ロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその
塩のことで、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯ
ＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基（−Ｏ
ＰＯ₃Ｈ）、アリールスルホンアミド基、アルキルスル
ホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルファモイ
ル基、カルバモイルスルファモイル基、スルホニルウレ
イド基、スルホニルカルバモイル基、スルファモイルカ
ルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルホニルスル
ファモイル基、活性メチレン基、またはこれらの塩であ
る。但しスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、メルカプト基（−Ｓ
Ｈ）、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、ヒドロ
キシ基（−ＯＨ基）は含まれない。またアリールスルホ
ンアミド基は、少なくとも１つの電子吸引性基を置換基
として有するベンゼンスルホンアミド基に限られる。こ
こで電子吸引性基とは、ベンゼンスルホンアミド基のベ
ンゼン環のオルト位またはパラ位の置換基についてはハ
メットの置換基定数σｐ値が正の値を取る置換基を意味
し、ベンゼン環のメタ位の置換基についてはσｍ値が正
の値を取る置換基を意味する。ここでσｐが正の値を取
る置換基とは具体的に、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、（アルキル
またはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、ニトロ基、チオウレイド基、ス
ルホンアミド基、イミド基、複数のハロゲン原子で置換
されたアルキル基（−ＣＦ₃基等）等が挙げられ、また
σｍが正の値を取る置換基とは、σｐが正の値を取る置
換基として挙げた例と同じものが挙げられる他に、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、（アルコキシもしくはアリー
ルオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。これ
ら電子吸引性基は該ベンゼン環に２つ以上置換していて
もよく、また該ベンゼン環は電子吸引性基以外の任意の
置換基を有していてもよい。

【０１０３】解離性基が活性メチレン基を表す時、活性
メチレン基とは２つまたは３つの電子吸引性基に挟まれ
たメチレン基もしくはメチン基を意味し、電子吸引性基
とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる原子
団で、具体的には上述の説明の通りである。２つまたは
３つの電子吸引性基は互いに結合して環状構造をとって
いてもよい。

【０１０４】なお本発明において、解離性基の塩とは具
体的に、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチ
ウムカチオン、マグネシウムカチオン、テトラブチルア
ンモニウムカチオン等の、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ホス
ホニウムイオンなどが挙げられる。

【０１０５】一般式（１ａ）においてｐｈ基が、間接的
に少なくとも１つの解離性基を有する場合とは、解離性
基が２価もしくはそれ以上の連結基を介して、ｐｈ基に
置換されている場合を言う。ここに２価もしくはそれ以
上の連結基とは、具体的に次の一般式で表される。 ｛（＊）ｍ−Ｌ１｝ｎ−Ｌ２−＊＊ ここにＬ１はアルキレン基またはフェニレン基を表し、
Ｌ２は、−Ｏ−，−ＮＲ_N−，−Ｓ−，−Ｃ＝Ｏ−，−
ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−Ｐ＝Ｏ−の単独、
もしくはこれらの基の組み合わせからなる基を表し、Ｒ
_Nは水素原子、一価のアルキル基または一価のアリール
基を表す。＊は解離性基との結合位置を示し、＊＊は一
般式（１ａ）のｐｈ基との結合位置を示す。ｍは１また
は２、ｎは１または２を表す。Ｌ１またはＲ_Nで表され
る基は、任意の置換基を有していてもよく、具体的には
一般式（１ａ）のＺで表される基について説明した置換
基と同じものが挙げられる。

【０１０６】一般式（１ａ）においてｐｈ基は、置換基
として、解離性基もしくは解離性基を含む置換基以外
に、同時に任意の置換基を有していてもよく、ここに任
意の置換基とは、具体的には一般式（１ａ）のＺで表さ
れる置換基について説明した置換基と同じものが挙げら
れる。

【０１０７】一般式（１）においてPUGNで表される含窒
素ヘテロ環基は、現像抑制剤を表すが、これは一般式
（Ｒ−１）のＰＵＧで表される現像抑制剤と同義の基で
ある。一般式（１ａ）においてPUGNで表される含窒素ヘ
テロ環基は、窒素原子を有し、窒素原子を介して隣接す
るカルボニル基と結合する、pKa値９〜１１を与える含
窒素ヘテロ環基で、その置換基として少なくとも１つの
ニトロ基を直接もしくは間接的に有する含窒素ヘテロ環
基である。ここにpKa値とは、アセトニトリルおよび水
の１：１混合溶液を溶媒として、酸−塩基規定によりpH
メーターで求められるpKa値である。一般式（１ａ）に
おいてPUGNで表される含窒素ヘテロ環基とは、５員〜７
員の、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮環
の、含窒素ヘテロ環基で、そのヘテロ環を具体的に挙げ
れば、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、
インダゾール類、フタルイミド類、コハク酸イミド類、
ヒダントイン類、ウラゾール類、o-スルホベンツイミド
類、イサチン類等を挙げることが出来る。一般式（１
ａ）においてPUGNで表される含窒素ヘテロ環基が、その
置換基として少なくとも１つのニトロ基を間接的に有す
る時、ニトロ基とPUGNで表される含窒素ヘテロ環基とを
連結する置換基としては、少なくとも１つのアリーレン
基を含む２価の連結基を表し、アルキレン基，−Ｏ−，
−ＮＲ_N'−，−Ｓ−，−Ｃ＝Ｏ−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ
−，−Ｃ＝Ｓ−，−Ｐ＝Ｏ−の単独、もしくはこれらの
基の組み合わせからなる基を含んでいてもよい。ここに
Ｒ_N'は水素原子、一価のアルキル基または一価のアリー
ル基を表す。

【０１０８】次に本発明の一般式（１ａ）で表される化
合物の、好ましい範囲について述べる。

【０１０９】一般式（１ａ）においてＺの好ましい例と
しては、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。一般式（１
ａ）においてｐは、好ましくは０または１、より好まし
くは０である。

【０１１０】一般式（１ａ）においてｐｈ基が有する解
離性基として好ましくは、カルボキシ基（−ＣＯＯ
Ｈ）、アリールスルホンアミド基、アルキルスルホンア
ミド基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、
カルバモイルスルファモイル基、スルホニルウレイド
基、スルホニルカルバモイル基、スルファモイルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルホニルスルファ
モイル基、活性メチレン基、またはこれらの塩である。
特に好ましくは、カルボキシ基またはその塩、アリール
スルホンアミド基、スルホニルウレイド基、スルホニル
カルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基であ
る。ここでアリールスルホンアミド基は、少なくとも１
つの電子吸引性基を置換基として有するベンゼンスルホ
ンアミド基に限られるが、ここで電子吸引性基として好
ましくは、ベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環のオ
ルト位またはパラ位の置換基については具体的に、ハロ
ゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノ基、スルファモイル基、ニトロ基、チ
オウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、複数のハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基（−ＣＦ₃基等）等
が挙げられ、メタ位の置換基については、オルト位また
はパラ位の置換基として挙げたものの他に、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、（アルコキシもしくはアリールオキ
シ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ア
ルコキシ基、等が挙げられる。

【０１１１】一般式（１ａ）においてｐｈ基が、２価も
しくはそれ以上の連結基を介して、間接的に少なくとも
１つの解離性基を有する場合に、その連結基として好ま
しい例を挙げると、＊−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、＊
−アルキレン基−ＮＨＣＯＮＨ−、＊−アルキレン基−
ＳＯ₂ＮＨ−、＊−アルキレン基−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、＊
−アルキレン基−ＮＨＣＯ−、＊−アルキレン基−ＯＣ
Ｏ−、＊−フェニレン基−ＣＯＮＨ−、＊−フェニレン
基−ＮＨＣＯＮＨ−、＊−フェニレン基−ＳＯ ₂ＮＨ
−、＊−フェニレン基−ＮＨＣＯ−、＊−フェニレン基
−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、＊−フェニレン基−ＯＣＯ−、等
が挙げられる。ここに＊は解離性基との結合位置を表
す。

【０１１２】一般式（１ａ）においてPUGNで表されるヘ
テロ環基は、好ましくはpKa値９．５〜１１．０の値を
与えうるヘテロ環基で、さらに好ましくはpKa値９．８
〜１０．８の値を与えうるヘテロ環基である。

【０１１３】一般式（１ａ）においてPUGNで表されるヘ
テロ環基として好ましくは、ベンズイミダゾール類、イ
ンダゾール類、ベンゾトリアゾール類である。一般式
（１ａ）においてPUGNで表されるヘテロ環基に、ニトロ
基が間接的に置換している場合には、少なくとも１つの
ニトロ基が置換したフェニル基が、単結合もしくは２価
の連結基を介して、該ヘテロ環基に連結されていること
が好ましい。その連結基としては、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨＳＯ₂−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−アルキレン−、等の連結基が好
ましい。一般式（１ａ）においてPUGNがベンゾトリアゾ
ール類を表す時、ニトロ基は間接的に置換していること
が好ましく、さらには少なくとも１つのニトロ基が置換
したフェニル基が、Btr−ＮＨＣＯ−、Btr−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、Btr−Ｏ−アルキレン−、Btr−ＮＨＳＯ₂−、Btr
−Ｏ−、Btr−Ｓ−、Btr−Ｓ−アルキレン−、等の連結
基を介して連結されていることが好ましい。ここでBtr
はベンゾトリアゾール類との置換位置を表す。

【０１１４】一般式（１ａ）においてPUGNで表されるヘ
テロ環基としては、インダゾール類が特に好ましい。さ
らには１つのニトロ基と、ニトロ基以外の１つもしくは
２つの電子吸引性の置換基が、同時に直接置換されたイ
ンダゾール類が特に好ましい。この場合、pKa９〜１１
を与えうる、ニトロ基以外の電子吸引性の置換基とは具
体的に、ハロゲン原子（クロロ原子、ブロモ原子、フッ
素原子、よう素原子）、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホン
アミド基、シアノ基、カルバモイル基、トリフルオロメ
チル基、カルボキシ基、スルホ基またはその塩、アシル
基、ホルミル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カル
バモイル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基が特に好ましく、アルコキシカルボニル
基（特にメトキシカルボニル基）が最も好ましい。

【０１１５】一般式（１ａ）で表される本発明の化合物
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれ
ているものでもよい。特にバラスト基が含まれているも
のは、本発明の好ましい例の一つである。バラスト基に
ついては、一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）についての説
明の中で既に説明した。バラスト基は、一般式（１）で
表される化合物の何処に置換されていても良いが、好ま
しくはｐｈで表される基に直接もしくは間接的に置換さ
れていることが好ましい。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１１６】一般式（１ａ）で表される化合物は、その
中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例とし
ては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３
３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１
９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９
４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−５
６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６
０３２号等に記載の化合物が挙げられる。一般式（１
ａ）で表される化合物に、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好
ましい例の一つである。一般式（１ａ）で表される化合
物に、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基
が含まれる時、一般式（１ａ）のｐｈで表される基に、
直接または間接的に置換されていることが好ましい。

【０１１７】一般式（１ａ）で表される化合物は、ハロ
ゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれてい
てもよい。かかる吸着基については、一般式（Ｒ−１）
〜（Ｒ−３）についての説明の中で既に説明した。

【０１１８】以下に本発明の一般式（１ａ）で表される
化合物の具体例を列記するが本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１１９】

【表１７】

【０１２０】

【表１８】

【０１２１】

【表１９】

【０１２２】

【表２０】

【０１２３】

【表２１】

【０１２４】

【表２２】

【０１２５】

【表２３】

【０１２６】

【表２４】

【０１２７】

【表２５】

【０１２８】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平３−３９，
９５３号、同３−３９，９５１号、同３−３９，９４９
号、同３−６７，２４６号、同４−１３６８３９号、同
４−１３６８４０号、同４−１３６８４１号、同４−２
８３７４３号、同４−２７８９３９号、特開平４−３３
０４３２号、特許第２７７９７１２号、特許第２６７６
４３９号、特許第２７０９７６０号等に記載されたもの
を用いることができる。さらに１１−２６３８３３号、
１１−２６３９０１号、１１−２６３９９７号、１１−
２８８７号に記載されたものを用いることができる。

【０１２９】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９，９３６
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【０１３０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。また、２種類以上のレドックス化合物を併用して使
用することもできる。本発明のレドックス化合物は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【０１３１】本発明に規定するレドックス化合物は、ハ
ロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に
添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの
少なくとも一層に添加しても良い。いくつかの構成例を
あげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明に規定するレドック
ス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。
これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明に規
定するヒドラジン誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【０１３３】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１３４】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆]やK₄[Ru(CN)₆]、K₃[Cr(CN)₆]のごとき六シアノ化金
属錯体のドープが有利に行われる。

【０１３６】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１３７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^n-ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、ま
たはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３また
は４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シア
ン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位
子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発
明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【０１３８】 〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2- 〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3- 〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔RuCl₅(NO)〕^2- 〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2- 〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4-

【０１３９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム
、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１４１】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１４２】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【０１４３】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【０１４４】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【０１４５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。

【０１４６】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１４８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１４９】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２
８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならばいかなる時期、工程において添加されても
よい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせ
の種類を変えて添加してもよい。

【０１５０】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μmの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モル
の添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6
モルの添加量がより好ましい。

【０１５１】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１５２】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０１５３】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１５４】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１５５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。

【０１５６】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１５７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５８】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１５９】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１６０】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１６１】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１６２】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１６３】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。

【０１６６】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。

【０１６７】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１６８】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１６９】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１７０】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4，4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β-ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（4-ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メ
チルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メ
チル−ｐ−アミノフェノール、または特開平9-297377号
および特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が
好ましい。

【０１７１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１７２】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１７３】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭6２−186259に記載のほう酸、特開昭60-
93433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシ
ム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たと
えば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナ
トリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは
炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使
用量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2〜
1.5モル／リットルである。

【０１７４】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１７５】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭6２−212651に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、２−
イソプロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロ
ベンゾトリアゾール、4-（（２−メルカプト-1，3，4-
チアジアゾール-２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナ
トリウム、5-アミノ-1，3，4-チアジアゾール-２−チオ
ール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液
１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好まし
くは0.1〜2ミリモルである。

【０１７６】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１７７】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1，3-ジア
ミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、その他特開昭5２−25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１７８】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【０１７９】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭5２−102726、同53-42730、同54-121127、同55
-4024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-65
956および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等
に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８０】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１８１】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭6２
−2849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合
物の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（た
とえば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-17517
8に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メル
カプトピリミジン、2，6-ジメルカプトピリミジン、2，
4-ジメルカプトピリミジン、5，6-ジアミノ-2，4-ジメ
ルカプトピリミジン、2，4，6-トリメルカプトピリミジ
ン、特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン
（たとえば２−メルカプトピリジン、2，6-ジメルカプ
トピリジン、3，5-ジメルカプトピリジン、2，4，6-ト
リメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジ
ン、2，6-ジメルカプトピラジン、2，3-ジメルカプトピ
ラジン、2，3，5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピ
リダジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3，4-ジ
メルカプトピリダジン、3，5-ジメルカプトピリダジ
ン、3，4，6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平
7-175177に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05
〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好まし
い。また、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合
物を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１８２】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【０１８３】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることに
より定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好まし
くない。以上のことから現像液におけるカリウムイオン
とナトリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間で
あることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオ
ンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレー
ト剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整でき
る。

【０１８４】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250ミリリットル以下がより好ましく、250〜12
0ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成および/または濃度を有していても良
いし、開始液と異なる組成および/または濃度を有して
いても良い。

【０１８５】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１８６】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１８７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１８８】このほか、特開昭6２−78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１８９】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【０１９０】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１９１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１９２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【０１９３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１９４】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１９５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１９６】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１９７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【０１９８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１９９】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０２００】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０２０１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０２０２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同6２−287252等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０２０３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０２０４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【０２０５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０２０６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０２０７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−201357、同２−1324
35、同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等
の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節
剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや
界面活性剤を加えることもできる。

【０２０８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０２１０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２１１】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。

【０２１２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０２１３】実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞硝酸銀１５０ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液５００ｍｌと、粒子形成後の銀１モル当
たり２×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆
を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶
解したハロゲン塩水溶液５００ｍｌを、３ｇの塩化ナト
リウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水
溶液に攪拌しながら３４℃で２０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含
量５８モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液
２００ｍｌと、乳剤全体の銀１モル当たり１×１０^-5モ
ルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを含む臭
化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇを溶解したハ
ロゲン塩水溶液２００ｍｌを、ダブルジェット法により
１０分間かけて添加した。

【０２１４】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。具体的には、温
度を４０℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を
３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐ
Ｈを下げた。（ｐH ２．９±０．２の範囲であった）
次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さ
らに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が
沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル
除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１
回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
水洗・脱塩後の乳剤に、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１６
ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム４ｍｇ、チオ硫
酸ナトリウム２ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド
２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃で６０分間
加熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン１５０ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、
ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍｇおよび１Ｎ
のＮａＯＨ溶液を２ｍｌを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２０μｍ、変動係数１０％、塩化銀含有
率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（最終
的に乳剤として、ｐＨ＝６．１、ｐＡｇ＝７．２、電導
度＝３７μＳ/ｍ、密度＝１．２０×１０³ｋｇ/ｍ³、粘
度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２１５】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀７５ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２５０ｍｌと、乳剤全体の銀１モル当たり
４×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含
む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解し
たハロゲン塩水溶液２５０ｍｌを、４ｇの塩化ナトリウ
ムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチ
オンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸
ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液
に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４
００ｍｌと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｍｌを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１
モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗した。具体的な方法は、乳剤Ａと同様に行った。
水洗・脱塩後の乳剤に、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇ
とベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８
ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で
６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセ
ル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、変動係数１０％、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭
化銀立方体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ
＝６．１、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４６μＳ/ｍ、密
度＝１．２０×１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝６２ｍＰａ・ｓ
となった。）

【０２１６】＜塗布試料の作成＞下記に示す両面が塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／ヒドラジン
含有ＥＭ層／中間層／レドックス化合物含有ＥＭ層／保
護層の構成となるように塗布して試料を作成した。以下
に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。 （ＵＬ層）ＵＬ層としてゼラチン（防腐剤としてプロキ
セル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を含有）
０．３ｇ／ｍ²、本発明に規定する造核促進剤の例示化
合物Ｎｏ．３を７．５×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²添加し、ポ
リエチルアクリレート分散物０．２５ｇ／ｍ²、および
硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン５０ｍｇ／ｍ²を塗布した。塗布液のｐＨ
は５．８に調整した。 （ヒドラジン含有ＥＭ層） ＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳剤Ａに増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの下記構造式
（ｓ−１）の化合物を加え、さらに１×１０^-3モルの臭
化カリウム、９×１０^-4モルの構造式（ａ）で表される
メルカプト化合物、および構造式（ｂ）で表されるメル
カプト化合物、１×１０^-4モルの構造式（ｃ）で表され
るトリアジン化合物、ヒドラジン造核剤−Ａ(特願２０
００−１１４３５４に記載のＤ−６６)、ヒドラジン造
核剤−Ｂおよび本発明に規定するヒドラジン造核剤の例
示化合物を表２６に示す様に添加した。さらに、コロイ
ダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）を５００ｍ
ｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を５００ｍ
ｇ／ｍ²塗布されるように加え、ヒドラジン含有層塗布
液を調製した。溶液のｐＨは５．８に調整した。

【０２１７】

【化１３】

【０２１８】できあがったハロゲン化銀乳剤塗布液を銀
量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．６ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。

【０２１９】（中間層） ＜中間層塗布液の調製＞防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナトリウムを５
ｍｇ／ｍ²、（ｅ）で表される染料を５０ｍｇ／ｍ²、ハ
イドロキノンを１００ｍｇ／ｍ²、５−クロル−８−ヒ
ドロキシキノリンを１０ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリ
レートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²塗布されるように添
加し、中間層塗布液を調製した。溶液のｐＨは７．０に
調整した。中間層はゼラチン０．７ｇ／ ｍ²となるよう
に塗布した。

【０２２０】（レドックス化合物含有ＥＭ層） ＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調製＞乳剤Ｂに
増感色素としてレドックス化合物含有層乳剤の銀１モル
あたり１×１０^-4モルの先に示した構造式（ｓ−１）の
化合物を添加し、５×１０^-4モルの構造式（ａ）で表さ
れるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの構造式（ｃ）
で表されるトリアジン化合物を添加し、さらに下記構造
式（ｆ）で表される染料を５ｍｇ／ｍ²、ポリエチルア
クリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²、硬膜剤として
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を５０ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加した。さらに表
２６に示すように、本発明に規定するレドックス化合物
の例示化合物を２．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²添加して、
レドックス化合物含有層乳剤塗布液を調製した。液のｐ
Ｈは５．４に調整した。

【０２２１】この時、レドックス化合物は以下のように
調製した乳化物を、６０℃で溶解して塗布液に添加し
た。 （レドックス乳化物の調製）酢酸エチル３０ｍｌに前記
のレドックス化合物を８ｇ（Ｓ₈含量は5ｐｐｍ）、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、下記
構造式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）で表されるオイルを各４
ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ａ液とした。水１７０ｇに
ゼラチンを８．５ｇ、プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃ
ｏ．，Ｌｔｄ．製）を０．０５ｇ加え、６０℃にて溶解
し、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液を混合し、６０℃にて高速
ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳化分散後、６０
℃減圧条件にて脱溶媒を行い、レドックス化合物の４質
量％乳化分散物を得た。できあがったレドックス化合物
含有層乳剤塗布液は銀量０．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量
０．５ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０２２２】（保護層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ²、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤５
０ｍｇ／ｍ²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテ
ックスＣ）６０ｍｇ／ｍ²、流動パラフィン５０ｍｇ／
ｍ²、塗布助剤として下記構造式（ｇ）で表されるフッ
素界面活性剤１ｍｇ／ｍ²とｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ²を塗布した。

【０２２３】尚、各層の塗布液は、下記構造式（Ｚ）で
表される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０２２４】

【化１４】

【０２２５】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（質量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １０ｍｇ／ｍ²

【０２２６】

【化１５】

【０２２７】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １ｍｇ／ｍ²

【０２２８】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０２２９】 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（ｉ） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０２３０】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（ｊ） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ ｇ 防腐剤 （プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０２３１】

【化１６】

【０２３２】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、ヒ
ドラジン含有ＥＭ層、中間層、レドックス化合物含有Ｅ
Ｍ層、保護層の順に５層を、３５℃に保ちながらスライ
ドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側よりバック層、
バック保護層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は１２０ｍ／min であった。

【０２３３】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチ
ン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３
５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であった。

【０２３４】この感光材料を２５℃５５％で巻き取り、
次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋
に、２５℃５０％で８時間調湿した後、２５℃５０％で
２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表２６に示す試
料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定したら５３％
であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは
５．５〜５．８であった。

【０２３５】評価は以下の方法で行った。得られた試料
を、ステップウェッジを通して１５０線／インチのコン
タクトスクリーングレイスキャナーネガNo.２（大日本
スクリーン製造株式会社製）と乳剤面を密着させてタン
グステン光源で露光した。そして下記処方の現像液
（Ａ）（（Ａ１）〜（Ａ３））および定着液（Ｂ）を使
用し、ＦＧ−７１０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株
式会社製）にて３５℃３０秒の現像時間で処理した。

【０２３６】 現像液（Ａ１）処方 濃縮液１リットルあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充
液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充
液のｐＨは１０．６２であった。

【０２３７】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１リットルあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８であった。

【０２３８】＜網階調＞得られた網点画像の網階調（９
５％の網点面積を与える露光量と５％の網点面積を与え
る露光量の比率を対数表示したもの）を測定した。数値
が大きいほど露光のラチチュードが広く、画像の再現性
が良好であることを示している。 ＜網点品質＞網点を１００倍のルーペで観察し、形成さ
れた網点の品質を評価した。「５」は網点濃度が高く、
エッジシャプネス（キレ）が良好であり、「１」はコン
トラストが低くキレの劣る網点であることを示す。
「３」は写真製版の原稿として実用しうるレベルの網点
品質である。 ＜階調＞γは（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度１．
５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光
量））で表される値で示した。

【０２３９】＜処理安定性＞上記現像液（Ａ１）で、１
日あたり８０％黒化の富士写真フイルム株式会社製撮影
フィルムＹＳを大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）
あたり使用液５０ｍｌ補充しながら大全サイズ２０枚処
理し、これを１週間に６日稼動でランニングを１５週間
連続して行うことにより、小量のフィルムを処理するこ
とによって亜硫酸濃度が３分の１に減少した現像液が得
られた。(現像液Ａ２)また、上記現像液（Ａ１）で、１
日あたり８０％黒化の富士写真フイルム株式会社製撮影
フィルムＹＳを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃ
ｍ）あたり使用液５０ｍｌ補充しながら大全サイズ３０
０枚処理し、これを４日間連続して行うことにより、大
量のフィルムを処理することによってｐＨが１０．２に
低下し臭素イオン濃度が増加した現像液が得られた。
(現像液Ａ３)

【０２４０】処理安定性の評価試験の一つとして上記の
ような疲労現像液を用いて写真性の変動を評価した。現
像液(Ａ１)と現像液(Ａ２)、もしくは(Ａ３)で処理を行
った時に感度変動（ΔＳ_1.5）で評価した。感度値（Ｓ
_1.5）は、濃度１．５を与える露光量の対数値を用い
た。 ΔＳ_1.5 ＝−（Ｓ_1.5（Ａ２orＡ３）−Ｓ_1.5（Ａ
１）） 感度が上昇した場合は、ΔＳ_1.5が正の値を、逆に感度
が低下した場合は負の値を示す。Ｆｒ（フレッシュ）感
光材料に対する感度変動は実用的には絶対値として０．
１０以下であることが必要で、０．０５以下であること
が好ましい。

【０２４１】得られた結果を表２６に示した。本発明に
規定する造核剤も含めて、造核剤の単独添加では網階
調、網点品質、処理安定性の全ての品質を満足できな
い。本発明に規定する造核剤（Ｉ−３、Ｉ−６、Ｉ−
９）を併用した試料は、全ての項目において良好な性能
を有していることがわかる。特に、現像抑制剤のpKa値
が９〜１１であるレドックス化合物１ａ、２ａを使用し
ている試料は処理安定性が良好である。

【０２４２】

【表２６】

【０２４３】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液剤（Ｃ）およ
び固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と
同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２４４】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２４５】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０２４６】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。

【０２４７】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０２４８】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感光材料が良好な性能を示し
た。

【０２４９】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５であった。

【０２５０】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）で、１日あたり２０％黒化の富
士写真フイルム株式会社製スキャナフィルムＨＬを大全
サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｍ
ｌ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週間
に６日稼動でランニングを１５週間連続して行うことに
より、小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃
度が３分の１に減少した現像液が得られた。実施例１の
現像液（Ａ）で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイ
ルム株式会社製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ
（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｍｌ補充
しながら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間連続
して行うことにより、大量のフィルムを処理することに
よってｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加し
た現像液が得られた。

【０２５１】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成の感光材料が良
好な性能を示した。

【０２５２】実施例５ 実施例１の本発明の感光材料の画質を下記の方法で評価
したところ、良好な性能が得られた。

【０２５３】１．目伸し画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感光材料ＳＦ−１００を使って、
網点よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的
に変えたステップウェッジを作成した。この時スクリー
ン線数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９０％の部分
が１０％となるようにして露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）を目視評価した。

【０２５４】２．コピードットの評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感光材料ＳＰ−１００ＷＰを使っ
て、網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを
作成した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチ
で行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２
０％となるように調整して露光を行った。そして実施例
１の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−
４６０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）に
て３５℃３０秒の現像時間で処理した。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％
を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）を目視評価した。

【０２５５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
網点品質が良好で、オリジナル再現性（網階調再現性）
に優れ、現像液の補充量を低減させて処理した場合にも
安定した写真性を示すという優れた効果を奏する。ま
た、本発明の処理方法によれば上記のような優れた品質
の画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 光則 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AE00 BD00 BD06 CA04 2H023 CD10 CD11 CD15

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層中に少なくとも１種の酸化される
   ことにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物、及
   び少なくとも１種の造核促進剤を含有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、少なくとも２種のヒドラジン造
   核剤を含有し、そのうち少なくとも１種が一般式（Ｉ）
   で表されるヒドラジン誘導体であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） R1-S-R2-G3-N(R11)-C(=X)-N(R12)-(R3-L2)_m -R4-NHNH-G
   1-R5 式中、Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ2 は
   -R21CO- 基、-R21SO₂-基、-R21SO- 基、-R21COCO- 基、
   チオカルボニル基、イミノメチレン基、-R21P(O)(G2R6)
   - 基、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表わす。
   Ｇ3 は単結合、-O- 基、-N(R6)- 基、２価の脂肪族基ま
   たは２価の芳香族基を表わす。Ｒ11、Ｒ12は水素原子、
   脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｘは酸素原子、硫黄
   原子または=NR6基を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 は２価の脂肪族
   基または２価の芳香族基を表わす。Ｌ2 は-SO₂N(R6)-
   基、-N(R6)-SO₂N(R6)-基、-CON(R6)- 基、-N(R6)CON(R
   6)-基、-G2-P(O)(G2R6)-N(R6)- 基を表わす。Ｇ1 は-CO
   -基、-SO₂- 基、-SO-基、-COCO-基、チオカルボニル
   基、イミノメチレン基または-P(O)(G2R6)-基を表わす。
   Ｒ5 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。ｍは０また
   は１を表わす。Ｒ1 とＲ11、Ｒ1 とＲ12、Ｒ11とＲ12、
   Ｒ1 とＲ11とＲ12は互いに結合して環を形成してもよ
   い。なお、上記において、Ｇ2 は単結合、-O- 基または
   -N(R6)- 基を表わし、Ｒ6は水素原子、脂肪族基または
   芳香族基を表わす。Ｒ21は単結合、２価の脂肪族基また
   は２価の芳香族基を表わす。
2. 【請求項２】 前記のレドックス化合物が酸化されるこ
   とにより放出する現像抑制剤が、隣接基と窒素原子で結
   合する含窒素ヘテロ環残基であり、その置換基として少
   なくとも１つのニトロ基を直接もしくは間接的に有し、
   かつpKa値９〜１１を与え得るヘテロ環基であることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記造核促進剤が下記一般式（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）で表され
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（ａ）においてＱ₁は窒素原子またはリン原子を
   表し、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₁₀、Ｒ₁₂₀はそれぞれ脂肪族基、芳香
   族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して
   環状構造を形成していてもよい。ＭはＭに含まれる炭素
   原子でＱ₁ ⁺と結合するｍ₁₀価の有機基を表し、ここにｍ
   ₁₀は１〜４の整数を表す。一般式（ｂ）、一般式（ｃ）
   または一般式（ｄ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ
   ₅はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテ
   ロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ₁₀およびＬ
   ₂₀は２価の連結基を表し、Ｒ₁₁₁、Ｒ₂₂₂、Ｒ₃₃₃は置換
   基を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）
   または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内
   にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返
   し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所
   にまたがって置換されていてもよい。 【化２】 一般式（ｅ）においてＱ₂は窒素原子またはリン原子を
   表す。Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₁₀、Ｒ₂₂₀は一般式（ａ）のＲ₁₀₀、Ｒ
   ₁₁₀、Ｒ₁₂₀と同義の基を表す。一般式（ｆ）においてＡ
   ₆は一般式（ｂ）におけるＡ₁またはＡ₂と同義の基を表
   す。但しＡ₆が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基
   を有してもよいが、置換基上に1級の水酸基を有するこ
   とはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ
   ₃₀はアルキレン基を表し、Yは-C(=O)-または-SO₂-を表
   し、Ｌ₄₀は少なくとも一つの親水性基を含有する２価の
   連結基を表す。一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ
   ^n-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表
   す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、Ｑ₁ ⁺、Ｑ₂ ⁺
   またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
   い。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜pH１１．
   ０の現像液を用いて現像処理し、現像液補充量が１平方
   メートルあたり２５０ｍｌ以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。