JP2001092061A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高コントラスト（例えばγで１０以
上）、高い最高濃度（高Ｄｍａｘ）の写真特性を有し、
さらに、オリジナル再現性が良好なハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるレドックス
化合物の少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感
光材料。 【化１】 （式中、Ａｒ1はアリール基または芳香族ヘテロ環基を
表し、ＰＵＧは現像抑制剤残基を表し、ＴＩＭＥはタイ
ミング基を表し、ｔは０または１を表す。Ａｒ1で表さ
れる基は、直接または間接的に少なくとも１つの解離性
基で置換されている。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料とそれを用いた画像形成方法に関し、特にグラフ
ィックアーツ分野で用いられる超硬調な写真画像を形成
するハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，
６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第
５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒ
ドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱま
たはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調
で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に
対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。

【０００３】一方、写真製版の分野においては、印刷物
の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性
の良好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充
の簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程における
原稿は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化さ
れた写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿
には、濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現性よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料、ある
いは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタロ
グや大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
め、より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。

【０００４】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号などに酸
化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む
層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層
とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料が開
示されている。これによってオリジナル再現性が格段に
向上する。しかしながら、オリジナル再現性の向上はグ
ラフィックアーツ感材において永久の課題であり、さら
にオリジナル再現性の良好なシステムが強く望まれてい
る。

【０００５】上記のヒドラジン誘導体を添加した表面潜
像型のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０〜１
２．３の現像液で処理する方法では、高濃度の亜硫酸保
恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とした
が、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ
値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像
液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要が
あった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用し
た超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの現
像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】米国特許４，２６９，９２９号（特開昭６
１−２６７７５９号）、米国特許４，７３７，４５２号
（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許５，１０
４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１
７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許４，９
９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特開平８−
２７２０２３号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液
を用いて超硬調な画像を得るために、高活性なヒドラジ
ン造核剤および造核促進剤を用いる方法が開示されてい
る。しかしながら、上記の方法において、前述した酸化
により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を併用し
た場合には、オリジナル再現性という点で充分とはいえ
ず、さらにオリジナル再現性の良好な感光材料の開発が
強く望まれていた。また、近年、環境問題がクローズア
ップされていることもあり、さらに現像廃液を少なくす
るために、現像液組成により写真性の変動が小さく、か
つ、オリジナル再現性変動が小さい感光材料の開発が強
く望まれていた。

【０００７】一方、特許第２６５６９２４号にはカルボ
キシ基を含むヒドラジン系レドックス化合物が、また特
許第２６７６４３９号にはスルホ基を含むヒドラジン系
レドックス化合物が開示されているが、これらの化合物
によっても、低いｐＨの現像液で処理した場合に、オリ
ジナル再現性が良好で黒ポツが良好な、高感度、高コン
トラストなハロゲン化銀写真感光材料を得られていな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）、
高い最高濃度（高Ｄｍａｘ）の写真特性を有し、さら
に、オリジナル再現性が良好なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。本発明の第二の目的は上記目
的に加えて、経時疲労により保恒剤として導入されてい
る亜硫酸濃度が減少したりｐＨが変化した現像液、また
は大量のフィルムを処理することによりｐＨが変化した
り臭素イオン濃度が増加した現像液で処理しても、感
度、γ、Ｄｍａｘの変動が少なく、かつ、オリジナル再
現性が良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。本発明の第三の目的は、従来より低いｐＨの現
像液を用いても、高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘ
でオリジナル再現性の高い画像を得られる、ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を達成するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の（１）〜（１０）の手段によって達成され
た。 （１）下記一般式（１）で表されるレドックス化合物の
少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ａｒ1はアリール基または芳香族
ヘテロ環基を表し、ＰＵＧは現像抑制剤残基を表し、Ｔ
ＩＭＥはタイミング基を表し、ｔは０または１を表す。
Ａｒ1で表される基は、直接または間接的に少なくとも
１つの解離性基で置換されている。） （２）一般式（１）で表されるレドックス化合物が、下
記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、ＴＩＭＥ，ｔ，ＰＵＧはそれぞれ
一般式（１）におけると同じ意味をもつ。Ｘは解離性基
もしくは少なくとも１つの解離性基を含む置換基を表
し、ＹおよびＺはベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。ｍは１から５の整数を表し、ｎおよびｐは０から４
の整数を表す。但しｍとｎの和が５を越えることはな
い。またＸがスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を
含む時、同時に置換基としてピリジニオ基を有すること
はない。） （３）一般式（２）において、解離性基が、カルボキシ
基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨ
ＳＯ₂−、及びこれらの塩からなる群より選ばれること
を特徴とする（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）一般式（１）で表されるレドックス化合物が、置
換基としてバラスト基を少なくとも１つ有していること
を特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （５）一般式（２）において、ＸまたはＹで表される基
の少なくとも１つが、バラスト基またはバラスト基で置
換された置換基であることを特徴とする（２）又は
（３）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）一般式（１）で表されるレドックス化合物が、置
換基として少なくとも１つのアルキルチオ基，アリール
チオ基，もしくはヘテロ環チオ基を有していることを特
徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７）一般式（２）において、ＸまたはＹで表される基
の少なくとも１つが、アルキルチオ基、アリールチオ基
またはヘテロ環チオ基で置換された置換基であることを
特徴とする（２）又は（３）項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （８）少なくとも１種の造核剤を含有することを特徴と
する（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （９）少なくとも１種の造核促進剤を含有することを特
徴とする（８）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１０）（１）〜（９）項のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜pH１
１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（１）で表
される化合物 について詳しく説明する。一般式（１）
においてＡｒ１はアリール基または芳香族ヘテロ環基を
表す。但しＡｒ１で表される基は、直接または間接的
に、少なくとも１つの解離性基で置換されている。Ａｒ
１がアリール基を表す時、アリール基とは、単環もしく
は２環のアリール基で、具体的にはフェニル基、ナフチ
ル基である。Ａｒ１が芳香族ヘテロ環基を表す時、芳香
族ヘテロ環基とは、単環もしくは２環の、少なくとも１
つの窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を含む芳香族
ヘテロ環基で、具体的はピリジン環、キノリン環、イソ
キノリン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チ
アゾール環、インドール環等を含む基が挙げられる。

【００１５】一般式（１）においてＡｒ１で表されるア
リール基または芳香族ヘテロ環基は、任意の置換基を有
していてもよい。任意の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミ
ノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミ
ド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていて
もよい。

【００１６】一般式（１）においてＡｒ１で表される基
は、直接または間接的に、少なくとも１つの解離性基で
置換されている。ここに解離性基とは、アルカリ性の現
像液中において解離しうる酸性度の低いプロトンを有す
る基もしくは部分構造、あるいはまたその塩のことで、
具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スル
ホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン
酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯ−、
−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―、−ＣＯＮＨＣＯ−、活性メチレン
基、またはこれらの塩である。但しメルカプト基（−Ｓ
Ｈ）、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−、−ＯＨ、
Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ―）は含ま
れない。ここに活性メチレン基とは２つまたは３つの電
子吸引性基に挟まれたメチレン基もしくはメチン基を意
味し、電子吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正
の値を取りうる原子団で、具体的にはカルボニル基、ス
ルホニル基、ホスホニル基、もしくはこれらの原子団を
含む基（例えばオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ホルミル基等）、あるいはイミノ
基、シアノ基 、ニトロ基等が挙げられる。これら２つ
の電子吸引性基は互いに結合して環状構造をとっていて
もよい。解離性基がＡｒ１基と間接的に結合する時、Ａ
ｒ１基との間の連結基としては、上述したＡｒ１基が有
していてもよい任意の置換基、もしくはその組み合わせ
からなる基が挙げられる。解離性基が２価の基である場
合、その置換様式は左右いずれでも可能で、Ａｒ１基側
との連結基と反対に置換される基は、これまた上述した
Ａｒ１基が有していてもよい任意の置換基の中から、置
換可能な基が選ばれる。但し、解離性基がスルホ基また
はその塩を表す時、一般式（１）のＡｒ１で表される基
が、置換基としてピリジニオ基を有することはない。ま
た解離性基が−ＣＯＯＨを表す時、ｔは０であるか、あ
るいはｔが１の時は、スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ
−）を介して−ＣＯＯＨがＡｒ１基に連結されていなけ
ればならない。なお本発明において、解離性基の塩とは
具体的に、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リ
チウムカチオン、マグネシウムカチオン、テトラブチル
アンモニウムカチオン等の、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ホ
スホニウムイオンなどが挙げられる。

【００１７】一般式（１）においてＡｒ１で表されるア
リール基または芳香族ヘテロ環基が、上記解離性基また
は解離性基を含む置換基以外に、別の置換基を有すると
き、その置換基として好ましくは、アルキル基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモ
イルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミ
ド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

【００１８】一般式（１）においてＰＵＧで表される現
像抑制剤としては、ヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介
して−Ｃ（＝Ｏ）−（ＴＩＭＥ）ｔ−と結合している公
知の現像抑制剤が挙げられる。具体的には、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トイミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テ
トラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデ
ン類、メルカプトアリール類等を挙げることが出来る。
またＰＵＧで表される現像抑制剤は、造核伝染現像を抑
制する化合物であることが好ましく、具体的には、少な
くとも１つ以上のニトロ基またはニトロソ基を有する化
合物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリンあ
るいはフェナジンなどの含窒素ヘテロ環、アニオン性荷
電基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物、など
が挙げられる。特にニトロ基を有する化合物が好まし
い。これらＰＵＧで表される現像抑制剤は任意の置換基
を有していてもよい。ＰＵＧのさらに詳細な説明および
具体例としては、特許第２６３２０５６号のｐ１１カラ
ム２２の３８行目から、ｐ１４カラム２７の１５行目ま
での記載、特許第２６７６４３９号のｐ４カラム８の４
１行目からｐ５カラム１０の１０行目までの記載、ある
いはまた特開平９−２６９５５３号のｐ２５カラム４８
の４７行目からｐ２６カラム５０の１７行目迄の記載を
挙げることができる。

【００１９】一般式（１）においてＴＩＭＥで表される
タイミング基とは、２価の連結基を表し、現像処理時に
一般式（１）で表される化合物が酸化された場合に、引
き続いて現像液による加水分解反応によって（ＴＩＭ
Ｅ）ｔ−ＰＵＧで表される基を離脱可能な基であり、さ
らにまた（ＴＩＭＥ）ｔ−ＰＵＧで表される基から、一
段階もしくはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出
せしめる基を表す。ＴＩＭＥで表されるタイミング基の
詳細な説明および具体例としては、特許第２６３２０５
６号のｐ４カラム８の１０行目から、ｐ１１カラム２２
の３５行目までの記載、特許第２６７６４３９号のｐ４
カラム７の３９行目からｐ４カラム８の４０行目までの
記載、あるいはまた特開平９−２６９５５３号のｐ４７
カラム４７の４５行目からｐ４７カラム４８の４６行目
迄の記載を挙げることができる。

【００２０】次に一般式（１）で表されるレドックス化
合物の好ましい範囲について述べる。一般式（１）にお
いてＡｒ１で表される基は、好ましくはアリール基であ
り、さらに好ましくはフェニル基である。

【００２１】Ａｒ１が直接もしくは間接的に置換基とし
て有する解離性基として好ましくは、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホン酸基、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣ
Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、活性メチ
レン基、またはこれらの塩であり、特に好ましくはカル
ボキシ基、スルホ基、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯ−、
またはこれらの塩である。ここでこれらの塩としては、
ナトリウムカチオン、カリウムカチオンがより好まし
い。

【００２２】一般式（１）においてｔが０の時、ＰＵＧ
で表される現像抑制剤として好ましくは、ベンズイミダ
ゾール類、インダゾール類、ベンゾトリアゾール類、あ
るいはニトロ基を有するピラゾール類であり、中でもイ
ンダゾール類が特に好ましい。ｔが１の時、ＰＵＧで表
される現像抑制剤として好ましくは、ベンズイミダゾー
ル類、インダゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
オキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトトリアゾール類、あるいはニトロ基を有するピラゾ
ール類であり、中でもインダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズオキサゾール類がより好ましく、インダゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類が特に好ましい。

【００２３】一般式（１）において、ＴＩＭＥで表され
るタイミング基として好ましくは、特許第２６３２０５
６号に記載の、一般式（Ｔ−１）、一般式（Ｔ−２）、
および一般式（Ｔ−３）で表されるタイミング基が好ま
しく、特に一般式（Ｔ−１）で表されるタイミング基が
好ましい。一般式（１）において、ｔはより好ましくは
０である。

【００２４】一般式（１）で表される化合物のうち、さ
らに好ましいものは、次の一般式（２）で表される。

【００２５】

【化５】

【００２６】一般式（２）においてＴＩＭＥ，ｔ，ＰＵ
Ｇはそれぞれ一般式（１）におけるそれらと同義であ
り、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘは解離性基
もしくは少なくとも１つの解離性基を含む置換基を表
し、ＹおよびＺはベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。ｍは１から５の整数を表し、ｎおよびｐは０から４
の整数を表す。但しｍとｎの和が５を越えることはな
い。またＸがスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）またはその塩を含
む時、Ｘが同時にピリジニオ基を含むことはない。ｍ、
ｎ、またはｐが２以上の整数を表す時、複数のＸ，Ｙ，
またはＺはそれぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。

【００２７】ここにＹおよびＺで表される置換基とは、
一般式（１）のＡｒ１基が有していてもよい任意の置換
基のうち、解離性基を除く基を表し、その好ましい例
は、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオ
ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、（アルキル，アリール，またはヘ
テロ環）チオ基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基等である。一般式（２）においてｐは
好ましくは０であり、ｎは好ましくは０または１であ
り、ｍは好ましくは１または２である。

【００２８】一般式（２）においてＸは、好ましくは以
下の解離性基（またはその塩）を含む基である。即ち、
−ＣＯＯＨ、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｓ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−
ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮ（−Ｌ−ＣＯＯＨ）₂、−ＮＨ
ＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＳＯ₂−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ)₂、−ＳＯ₂ＮＨ
−Ｌ−ＣＯＯＨ、−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｏ−
Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−Ｓ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＣＯＯ−Ｌ−
ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＣＯ−Ｌ
−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＮ（−Ｌ−ＳＯ
₃Ｈ）₂、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯ
ＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、
−ＮＨＰ(＝Ｏ)(Ｏ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ)₂、−ＳＯ₂ＮＨ−Ｌ
−ＳＯ₃Ｈ、−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₁₀、−
ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₀、−
ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ
₁₀、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩を含む
基である。ここにＬは少なくとも１つのアルキレン基
（好ましくは炭素数１〜２０）もしくはフェニレン基を
含む２価の連結基を表し、−Ｏ−，−ＮＲ₁₁−，−Ｓ
−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ₂−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−
ＳＯ−，−ＰＯ−の単独、もしくはこれらの基の組み合
わせからなる基を含んでいてもよい。またＬは任意の置
換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式
（１）のＡｒ１基が有していてもよい任意の置換基が挙
げられ、これは解離性基であってもよい。Ｒ₁₀は一価の
脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０）、芳香族基（好
ましくは炭素数６〜２０）またはヘテロ環基（好ましく
は少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を
含む５〜７員環）を表し、Ｒ₁₁は水素原子、一価の脂肪
族基（好ましくは炭素数１〜２０）、一価の芳香族基
（好ましくは炭素数６〜２０）または一価のヘテロ環基
（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、硫黄原子又は
酸素原子を含む５〜７員環）を表す。

【００２９】一般式（２）においてＸは、さらに好まし
くは、−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀
−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ
−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨ
ＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₁₀、−
ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₀、−
ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ
₁₀、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩を含む
基であり、特に好ましくは、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯ
Ｈ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀
−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−Ｌ−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−
Ｒ₁₀、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩
を含む基であり、最も好ましくは、−ＣＯＯ−Ｌ−ＣＯ
ＯＨ、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｌ
−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＮＲ₁₀−Ｌ−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＮＨ
ＣＯＮＨＳＯ₂−Ｒ₁₀、またはこれらの塩を含む基であ
る。ここにＲ₁₀は好ましくは、一価の、置換または無置
換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基を表
す。

【００３０】一般式（１）または（２）で表される化合
物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基またはポリマーが組み込ま
れているものでもよい。特にバラスト基が含まれている
ものは、本発明において好ましく用いることができる。
本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有す
る、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレ
ン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、
アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アル
キルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基
を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以
下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキ
レン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ
基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表す。バラスト基は、一般式（１）におい
ては、Ａｒ１、ＴＩＭＥ、ＰＵＧの何れの基に置換され
ていても良いが、Ａｒ１で表される基に置換されている
ことが好ましく、さらにはＡｒ１で表される基に間接的
に置換されていることが好ましい。より好ましくは、一
般式（２）で表される化合物において、ＸまたはＹで表
される基の少なくとも１つがバラスト基、もしくはバラ
スト基で置換された置換基を表す時である。またポリマ
ーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載の
ものが挙げられる。

【００３１】一般式（１）または（２）で表される化合
物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアン
モニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、ま
たは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基
等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の
繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，または
ヘテロ環）チオ基が含まれていてもよい。但し解離性基
がスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を表す時、一
般式（１）のＡｒ１で表される基が置換基としてピリジ
ニオ基を含むことはない。これらの基が含まれる例とし
ては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３
３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１
９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９
４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２
５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４
４３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。一般式（１）または（２）で表される化
合物で、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基が含まれているものは、本発明で好ましく用いること
のできるものの一つである。一般式（１）で表される化
合物に、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基が含まれる時、一般式（１）のＡｒ１で表される基
に、直接または間接的に置換されていることが好まし
く、さらには一般式（２）のＸまたはＹで表される基
に、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が
置換されていることがより好ましい。

【００３２】一般式（１）または（２）で表されるレド
ックス化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性
の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３
４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００
２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０
４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４
８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、
同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同
６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。ま
たこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化さ
れていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開
平２ー２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【００３３】以下に一般式（１）で表されるレドックス
化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】本発明で用いるレドックス化合物は公知の
方法によって容易に合成することが可能である。これら
の合成法は、例えば、特許第２６３２０５６号、特許第
２７２５０８８号等に記載されている方法を参考にし
て、合成することが出来るが、以下にその具体例を記載
する。

【００４１】合成例１（例示化合物２の合成） 例示化合物２を、スキーム１に示した合成スキームに従
って合成した。

【００４２】

【化６】

【００４３】合成中間体Ｂの調製 Ｎ−４−アミノフェニル−Ｎ’−ホルミルヒドラジンと
ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライドとを反応させ
た後、得られたＮ−｛４−（ｍ−ニトロベンゼンスルホ
ンアミド）フェニル｝−Ｎ’−ホルミルヒドラジンを鉄
還元することにより、合成中間体Ｂを調製した。

【００４４】合成中間体１の合成 合成中間体Ｂ，４６．０ｇ（０．１５モル）をＤＭＡｃ
３０ｍｌ、アセトニトリル７５ｍｌに溶解し、１０℃以
下で無水コハク酸１５．０ｇ（０．１５モル）をアセト
ニトリル７５ｍｌに溶解した液を滴下した。室温で３時
間反応後、酢酸エチルを添加し１Ｎ塩酸で洗浄し、さら
に食塩水で洗浄し、芒硝乾燥後、濾過し、濾液を減圧濃
縮した。アセトニトリルを添加して結晶化させ濾取し、
合成中間体１，４４．３ｇを得た（収率７３％）。

【００４５】合成中間体２の合成 アセトニトリル４００ｍｌと水６０ｍｌの溶液中に合成
中間体1，４０．６（０．１モル）と１，５−ナフタレ
ンジスルホン酸１８．０ｇ（０．０５モル）を添加し３
５℃で２時間攪拌した。１０℃まで冷却したのち、濾取
して合成中間体2，３８．２ｇを得た（収率７３％）。

【００４６】例示化合物２の合成 ４−ニトロインダゾールとクロルギ酸ｐ−ニトロフェニ
ルエステルとから、合成中間体Ｘ；１−（ｐ−ニトロフ
ェノキシカルボニル）−４−ニトロインダゾールを調製
した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に合
成中間体２，２０．９ｇ（０．０４モル）と合成中間体
Ｘ，１３．１ｇ（０．０４モル）を添加し、室温でトリ
エチルアミン５．６ｍｌ（０．０４モル）を滴下した。
３時間攪拌後、反応液を１Ｎ塩酸に注ぎ、酢酸エチルに
て抽出した。抽出液を濃縮し、メタノールを加えて晶析
し、生成物を濾取して、例示化合物２，１９．0ｇを得
た（収率８４％）。ｍｐ２２２℃（ｄｅｃ．）

【００４７】合成例２（例示化合物１の合成） 上記合成例１において、無水コハク酸の代わりに、２−
ドデシルコハク酸無水物を用いた以外は、全く同様にし
て、例示化合物１を合成することが出来た。

【００４８】合成例３（例示化合物３の合成） 上記合成例１において、無水コハク酸の代わりに２−オ
クチルコハク酸無水物を用い、合成中間体Ｂの代わりに
Ｎ−｛４−（２−クロロ−５−アミノベンゼンスルホン
アミド）フェニル｝−Ｎ’−ホルミルヒドラジンを用い
た以外は、全く同様にして、例示化合物３を合成するこ
とが出来た。

【００４９】一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、感光材料中の全ての乳剤中のハロゲン化銀１モルあ
たり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×
１０ ^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。また、
２種類以上のレドックス化合物を併用して使用すること
もできる。一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
もできる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００５０】一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイ
ド層に添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層の
うちの少なくとも一層に添加しても良い。いくつかの構
成例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 構成例 1) 支持体の上に、一般式（１）で表わされる
レドックス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を
有する。これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として後
記のヒドラジン誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００５１】本発明においては、さらに、造核剤とし
て、一般式（Ｄ）で表わされるヒドラジン誘導体を少な
くとも一種含有することが好ましい。

【００５２】一般式（Ｄ）

【化７】

【００５３】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，
−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ₃₀)−（Ｒ₃₀はＲ₁₀に
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なってい
てもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ₁₀、
Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または
置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置
換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００５４】一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００５５】Ｒ₂₀が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００５６】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００５７】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００５８】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスル
ホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基と
して好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ
基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【００５９】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００６０】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００６１】一般式（Ｄ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００６２】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００６３】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００６４】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５ー
３２４５２号、ＷＯ９５ー３２４５３号、特開平9-1792
29号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-
235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００６５】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、
Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―、−ＣＯＮＨＣＯ−、活
性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−、
またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの
基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７
１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３
２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１
号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０
４号、特開平７−２５９２４０号、特開平７−５６１０
号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３２
号、特開平１１−７０９３号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００６６】一般式（Ｄ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００６７】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ₂₀またはＲ₁₀に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ₂₀がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。

【００６８】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ₁₀
が−ＣＯＣＯ−の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀
が−ＳＯ₂−の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール
基または置換アミノ基が好ましい。

【００６９】一般式（Ｄ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【００７０】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【表１３】

【００７８】

【表１４】

【００７９】

【表１５】

【００８０】

【表１６】

【００８１】

【化８】

【００８２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００８３】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の，ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般
式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平9−179229号、特開平9−235264号、特開平9
−235265号、特開平9−235266号、特開平9−235267号、
特開平9−319019号、特開平9−319020号、特開平10−13
0275号、特開平11−7093号、特開平6−332096号、特開
平7−209789号、特開平8−6193号、特開平8−248549
号、特開平8−248550号、特開平8−262609号、特開平8
−314044号、特開平8−328184号、特開平9−80667号、
特開平9−127632号、特開平9−146208号、特開平9−160
156号、特開平10−161260号、特開平10−221800号、特
開平10−213871号、特開平10−254082号、特開平10−25
4088号、特開平7−120864号、特開平7−244348号、特開
平7−333773号、特開平8−36232号、特開平8−36233
号、特開平8−36234号、特開平8−36235号、特開平8−2
72022号、特開平9−22083号、特開平9−22084号、特開
平9−54381号、特開平10−175946号、記載のヒドラジン
誘導体。

【００８４】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００８５】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１モルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２
×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００８６】本発明においては、感材中に造核促進剤を
内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核促進
剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド
誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられ
る。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号
公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には
４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。
特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２
２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には
同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４
２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で
表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に
記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜
Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載
の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式
（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載
の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合
物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合
物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化
合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−２
９７３７７号のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６９，
カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。

【００８７】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、または（Ｈ）で表され
るオニウム塩化合物が最も好ましい。まず、一般式
（Ｅ）について、詳細に説明する。

【００８８】

【化９】

【００８９】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、
また互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｑ
は窒素原子およびリン原子を表す。ＬはＱ⁺とＬに含ま
れる炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺
と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００９０】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【００９１】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリ
ール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウ
レイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、
スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含
む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキ
シカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。こ
れら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよ
い。

【００９２】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、ＬはＬに含まれる炭素原子で
Ｑ⁺と結合するｍ価の連結基を表し、具体的には、アル
キレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれら
の基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ_N）−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−を組みあわせて形成されるｍ価の連
結基を表す（ Ｒ_Nは水素原子またはＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と
同義の基を表わし、分子内に複数のＲ_Nが存在する時、
これらは同じであっても異なっていても良く、さらには
互いに結合していても良い）。Ｌは任意の置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては、Ｒ ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
で表わされる基が有していてもよい置換基と同じものが
挙げられる。

【００９３】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００９４】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原
子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好まし
く、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル
基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１
または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましく
は炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらには
これらの基と−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ_N）−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−を組みあわせて形成される２価の基であ
る。ｍが２を表わす時、ＬはＬに含まれる炭素原子でＱ
⁺と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが
好ましい。なおＬがエチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体的には２〜６
７）含む場合も好ましい例の１つであるが、この場合、
以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、この限りではな
い。またｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、その複数の
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても異なってい
ても良い。

【００９５】Ｘ^n-で表わされる対アニオンとしては、ハ
ロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネート
イオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ま
しい。

【００９６】本発明に用いられる一般式（Ｅ）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の
時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。またＱが窒素原子の時、１級，２級，も
しくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、ス
ルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法が
ある。一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００９７】

【化１０】

【００９８】

【化１１】

【００９９】

【化１２】

【０１００】

【化１３】

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】次に一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）につ
いて詳細に説明する。

【０１０５】

【化１７】

【０１０６】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄は４級化された
窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ｂ，Ｃは
二価の連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表す。Ｘ^n-で
表わされる対アニオンについては、一般式（Ｅ）と同じ
ものであり、その好ましい範囲もまた同じである。

【０１０７】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する不飽和ヘテ
ロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピ
リミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。
特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリ
ン環である。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が４級化された窒素原
子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基の例としては、一般式
（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していて
もよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好
ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２
０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、ア
ルキル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリー
ル)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、
ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カル
ボキシラートを含む)等が挙げられる。特に好ましく
は、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド
基、クロロ原子等である。

【０１０８】Ｂ、Ｃで表わされる２価の連結基は、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２
価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_N’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単
独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲ
_N’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原
子を表わし、好ましくは水素原子である。Ｂ、Ｃで表わ
される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよ
い。置換基の例としては、一般式（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置換基と同じも
のが挙げられる。Ｂ、Ｃの特に好ましい例として、アル
キレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ_N’）−を単独または組合せて
構成されるものを挙げることができる。ここでこれらの
基の組み合わせにより、結果として、エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個
（具体的には２〜６７）持つ連結基となる場合もまた好
ましい例である。或いはまた、これらの基の組み合わせ
によるか、もしくは置換基として、Ｂ，Ｃで表される基
が、親水性基を含む場合もまた好ましい例の一つであ
る。ここで親水性基とは、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、アミノ基、
グアニジノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基、および解離性基（アルカリ性の現像液
で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは
部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、
例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃
Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ
₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ、メルカプト基／−ＳＨ、
−ＳＯ₂ＮＨ₂、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂
ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂―、−
ＣＯＮＨＣＯ−、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に
内在する−ＮＨ−、またはこれらの塩）等のことであ
る。

【０１０９】Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なってい
てもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換
基としては、一般式（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わさ
れる基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。特に好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂は各々炭素数１〜１０の
アルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置
換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを
含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒ
ドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基を挙
げることができる。

【０１１０】本発明に用いられる化合物は、一般によく
知られた方法により容易に合成することができるが、以
下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１
６３（１９６２）．） 一般式（Ｆ）及び一般式（Ｇ）の具体的化合物を以下に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】

【化２１】

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】次に一般式（Ｈ）について詳細に説明す
る。

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】式中Ｚは４級化された窒素原子と共に不飽
和ヘテロ環を形成しうる有機残基を表し、Ｒ₃は置換基
を表す。Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、一般
式（Ｅ）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同
じである。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子
の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含ん
でもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、ま
た置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例
としては、一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）のＡ₁、
Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と
同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであ
り、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好まし
い。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する
時、その置換基の例は一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）
のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環
が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、
好ましい範囲もまた同じである。

【０１２０】Ｒ₃は好ましくはアルキル基またはアラル
キル基を表し、これらは炭素数１〜２０で、置換もしく
は無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であ
ってもよい。その置換基としては、一般式（Ｆ）の
Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基が有していてもよい置換
基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じ
であるが、特に好ましくは、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホ
ナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含
む)、（アルキルまたはアリール）アミノ基である。Ｒ₃
がエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り
返し単位を複数個（具体的には２〜６７）含む場合もま
た好ましい例である。

【０１２１】一般式（Ｈ）で表される化合物は、一般に
よく知られた方法により容易に合成することができる
が、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １
６，１６３（１９６２）．） 次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２２】

【化２５】

【０１２３】

【化２６】

【０１２４】

【化２７】

【０１２５】本発明に用いられる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、造
核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【０１２６】本発明において造核促進剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明におい
て造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×
１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×
１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併
用して使用することもできる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【０１２８】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１２９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【０１３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆]やK₄[Ru(CN)₆]、K₃[Cr(CN)₆]のごとき六シアノ化金
属錯体のドープが有利に行われる。

【０１３１】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【０１３２】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３３】 〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2- 〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3- 〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1ー 〔RuCl₅(NO)〕^2- 〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2- 〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4-

【０１３４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム
、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１３６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１３７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【０１３８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【０１３９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、欧州
公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に
用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけ
でもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異な
るもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるも
の、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）
併用してもよい。中でも高コントラストを得るために
は、特開平６−３２４４２６に記載されているように、
支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好まし
い。

【０１４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物などを挙げることができる。

【０１４１】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１４３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１４４】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２
８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、
ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細
書に開示されているように、化学熟成の直前または工程
中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布さ
れる前ならばいかなる時期、工程において添加されても
よい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭
５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、
同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合
わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または
化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程
中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよ
く、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせ
の種類を変えて添加してもよい。

【０１４５】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モル
の添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6
モルの添加量がより好ましい。

【０１４６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１４７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０１４８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１４９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１５０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1)〜II-9)。

【０１５１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１５２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１５４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１５５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１５６】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１５７】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤． 特開平
２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左
下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９
９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右
下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公
報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１５８】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。

【０１６１】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及び米国特許第５５８９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。

【０１６２】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１６３】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１６４】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１６５】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ-アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニ
ル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、ｏーメトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎージメチル
アミノ）フェノール、 ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎーメチ
ルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチ
ル-ｐ-アミノフェノール、または特開平9-297377号およ
び特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が好ま
しい。

【０１６６】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１６７】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１６８】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93
433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2〜1.
5モル／リットルである。

【０１６９】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは0.2モル／リットル以上、特
に0.3モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量
添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は
1.2モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましく
は、0.35〜0.7モル／リットルである。ジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して
前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。な
かでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを
用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン
系現像主薬に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ま
しく、特に好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤
としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液
中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。

【０１７０】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1、3、4-チアジ
アゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1、3、4-チアジアゾール-2-チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2ミリモルである。

【０１７１】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１７２】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
1、2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1、3-ジアミ
ノ-2-プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、同57-1
02624、および特公昭53-40900に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１７３】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。

【０１７４】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726、同53-42730、同54-121127、同55-4
024、同55-4025、同55-126241、同55-65955、同55-6595
6および前述のリサーチ・ディスクロージャー18170等に
記載の化合物を挙げることができる。

【０１７５】これらの有機および/または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1リ
ットルあたり好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より
好ましくは1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１７６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2、6-ジメルカプトピリミジン、2、4-ジ
メルカプトピリミジン、5、6-ジアミノ-2、4-ジメルカ
プトピリミジン、2、4、6-トリメルカプトピリミジン、
特開平9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（た
とえば2-メルカプトピリジン、2、6-ジメルカプトピリ
ジン、3、5-ジメルカプトピリジン、2、4、6-トリメル
カプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2、6-ジメルカプトピラジン、2、3-ジメルカプトピラジ
ン、2、3、5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダ
ジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3、4-ジメル
カプトピリダジン、3、5-ジメルカプトピリダジン、3、
4、6-トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-17517
7に記載の化合物、米国特許5457011に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミ
リモルが好ましく、0.1〜5ミリモルがより好ましい。ま
た、溶解助剤として特開昭61-267759記載の化合物を用
いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１７７】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。

【０１７８】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１７９】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき3
90ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが好
ましく、250〜120ミリリットルが最も好ましい。現像補
充液は、現像開始液と同一の組成および/または濃度を
有していても良いし、開始液と異なる組成および/また
は濃度を有していても良い。

【０１８０】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。

【０１８１】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１８２】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１８３】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１８４】本発明における定着液のｐＨは、4.0以上
が好ましく、より好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液
は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この
場合、硬膜定着液では6.0以下好ましくは5.7以下であ
り、無硬膜定着液においては7.0以下好ましくは6.7以下
である。

【０１８５】定着液の補充量は、感光材料1ｍ²につき50
0ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が好ま
しく、320〜80ミリリットルがより好ましい。補充液
は、開始液と同一の組成および/または濃度を有してい
ても良いし、開始液と異なる組成および/または濃度を
有していても良い。

【０１８６】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１８７】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。

【０１８８】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１８９】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。

【０１９０】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921、同4-16841、同
4-78848、同5-93991等に示されている。

【０１９１】固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³
が好ましく、特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
顆粒は0.5〜1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。

【０１９２】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16841、同4-328
37、同4-78848、同5-93991、特開平4-85533、同4-8553
4、同4-85535、同5-134362、同5-197070、同5-204098、
同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-286329等を
参考にすることができる。

【０１９３】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１９４】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１９５】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、同6-301189、同
7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されているような折
り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース
削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取
り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミ
シールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、
このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はし
ない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリ
ユースすることが好ましい。

【０１９６】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102、同7
-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-1910
2、同6-95331に記載の方法などがある。

【０１９７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１９８】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2段、3段等）が知られて
おり、水洗補充量は感光材料1ｍ²あたり200〜50ミリリ
ットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０１９９】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあり、単
独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4-189
80などに記載の方法が使用できる。

【０２００】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456に記載の色素吸着剤を水洗系に設
置しても良い。

【０２０１】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０２０２】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。

【０２０３】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０４】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。

【０２０５】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779、同3545971などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０２０６】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で25〜160秒が好ましく、現像お
よび定着時間が40秒以下、好ましくは6〜35秒、各液の
温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃が好ましい。水洗
の温度および時間は0〜50℃で40秒以下が好ましい。本
発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光
材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを
経て乾燥しても良い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方
法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定は
ないが、温風乾燥や、特開平4-15534、同5-2256、同5-2
89294に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
良い。

【０２０７】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。現像液および定着液は下記に示す処方の液を使用し
た。以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組
成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。

【０２０８】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０２０９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９ー８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０２１０】以下に現像液（３）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充
液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充
液のｐＨは１０．６２であった。

【０２１１】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０２１２】以下に固形定着剤（定着液（２））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０２１３】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９ー８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０２１４】実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞以下の方法で乳剤Ａを調製した。硝酸
銀１５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液５００ｃｃと、乳剤
全体の銀１モル当たり２×１０^-7モルに相当する（ＮＨ
₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当する
Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウ
ム３４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液５００ｃｃを、３
ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−
２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇの
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２
％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で２０分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２１μ
ｍ、塩化銀含量５８モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２００ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり
１×１０^-5モルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリ
ウムを含む臭化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇ
を溶解したハロゲン塩水溶液２００ｃｃを、ダブルジェ
ット法により１０分間かけて添加した。

【０２１５】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニ
ルホスフィンセレニド２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加
え、５５℃で６０分間加熱し化学増感を施した。その
後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン２５０ｍｇおよび防腐
剤としてプロキセルを１００ｍｇを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２３μｍ、塩化銀含有率６０モ
ル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０２１６】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀７５ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当たり
４×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含
む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解し
たハロゲン塩水溶液２５０ｃｃを、４ｇの塩化ナトリウ
ムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチ
オンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸
ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液
に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４
００ｃｃと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｃｃを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１
モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチ
オ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱
し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセルを１００ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０２１７】＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳
剤Ａに銀１モルあたり、増感色素として５×１０^-4モル
の下記構造式（ｓ−１）の化合物を加え、さらに１×１
０^-3モルの臭化カリウム、５×１０^-4モルの構造式
（ａ）で表されるメルカプト化合物、および構造式
（ｂ）で表されるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの
構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物、１×１０^-3
モルの構造式（Ｄ−６６）で表されるヒドラジン化合
物、５×１０^-4モルの構造式（Ｆ−２５）で表される造
核促進剤を添加した。さらに、コロイダルシリカ（日産
化学製スノーテックスＣ）を５００ｍｇ／ｍ²、ポリエ
チルアクリレートの分散物を５００ｍｇ／ｍ²塗布され
るように加え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶
液のｐＨは５．８に調整した。

【０２１８】

【化２８】

【０２１９】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｂにレドックス化合物含有層乳剤の銀１モルあ
たり、増感色素として１×１０^-4モルの先に示した構造
式（ｓ−１）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの構造
式（ａ）で表されるメルカプト化合物、１×１０^-4モル
の構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物を添加し、
さらに下記構造式（ｅ）で表される染料を５ｍｇ／
ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／
ｍ²、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²塗布されるように
添加した。さらにレドックス化合物として表１７に示し
た例示化合物又は以下の比較化合物（Ａ）〜（Ｃ）を、
感光材料中の全銀量に対し２．８×１０^-3モル／モルＡ
ｇとなるように添加して、レドックス化合物含有層乳剤
塗布液を調製した。液のｐＨは５．６に調整した。この
時、レドックス化合物は以下のように調製した乳化物
を、６０℃で溶解して塗布液に添加した。

【０２２０】

【化２９】

【０２２１】

【化３０】

【０２２２】（レドックス乳化物の調製）酢酸エチル３
０ｃｃに前記のレドックス化合物を４ｇ、p-ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、トリクレシル
ホスフェートを４ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ａ液とし
た。水８２ｇにゼラチンを８．５ｇ、プロキセル(商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製)を０．０２ｇ加え、
６０℃にて溶解し、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液を混合し、
６０℃にて高速ホモジナイザーで乳化分散を行った。乳
化分散後、６０℃減圧条件にて脱溶媒を行い、レドック
ス化合物の乳化分散物を得た。

【０２２３】＜中間層塗布液の調製＞防腐剤としてプロ
キセルを含むゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナ
トリウムを５ｍｇ／ｍ²、（ｆ）で表される染料を５０
ｍｇ／ｍ²、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ²、５−ク
ロル−８−ヒドロキシキノリンを１０ｍｇ／ｍ²、ポリ
エチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²塗布さ
れるように添加し、中間層塗布液を調製した。溶液のｐ
Ｈは７．０に調整した。

【０２２４】

【化３１】

【０２２５】＜感光材料の調製＞そして、両面が塩化ビ
ニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、０．３ｇ／ｍ²のゼラチン層
を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／ｍ²、
ゼラチン１．６５ｇ／ｍ²）、中間層（ゼラチン１．０
ｇ／ｍ²）を介して、レドックス化合物含有層（Ａｇ
０．４ｇ／ｍ²、ゼラチン０．４ｇ／ｍ²）、さらにこの
上に保護層としてゼラチン０．２ｇ／ｍ²、平均粒子サ
イズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂マット剤５０ｍｇ／
ｍ²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｃ）０．１ｇ／ｍ²、流動パラフィン５０ｍｇ／ｍ²、塗
布助剤として下記構造式（ｇ）で表されるフッ素界面活
性剤１ｍｇ／ｍ²とｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩１０ｍｇ／ｍ²を塗布した。この時、最下層
のゼラチン層には、ゼラチンと同量のポリエチルアクリ
レートの分散物、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²塗布さ
れるように添加した。得られた試料の膜面ｐＨは５．５
〜５．８であった。

【０２２６】

【化３２】

【０２２７】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １０ｍｇ／ｍ²

【０２２８】

【化３３】

【０２２９】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 プロキセル １ｍｇ／ｍ² こうして、表１７に示す試料Ｎｏ．１〜８を作成した。

【０２３０】評価は以下の方法で行った。得られた試料
を、ステップウェッジを通して乳剤面側よりタングステ
ン光源で露光した。そして現像液（３）および定着液
（１）を使用し、ＦＧ−７１０Ｆ自動現像機（富士写真
フィルム株式会社製）を用いて処理した。感度は３５℃
３０秒現像における濃度がかぶり＋０．１を与える露光
量の常用対数値で示し、試料１の値を１として、値が大
きい方が高感になるようにとった。γは（（１．５−
０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏ
ｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。Ｄｍａｘは、特性曲線上で濃度＋０．１の感度点に
対してｌｏｇＥ＋０．５の露光量における濃度で示し
た。

【０２３１】画質は下記の方法で評価した。 １．目伸し画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って、網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウェッジを作成した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９０％の部分
が１０％となるように露光量を調整して露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が
最も悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は
実用不可である。

【０２３２】２．コピードットの評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＰ−１００ＷＰを使って、
網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行
った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２
０％となるように露光量を調整して露光を行った。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％
を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）の良いものから順に５段階の相対評価（５
〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が最も
悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で「３」
は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不
可である。これらの結果を写真性能１として示す。

【０２３３】次に、現像液（３）で、１日あたり２０％
黒化の富士写真フィルム製スキャナフィルムＨＬを大全
サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃ
ｃ補充しながら大全サイズ２０枚処理し、これを１週間
に６日稼動でランニングを１５週間連続して行うことに
より、小量のフィルムを処理することによって亜硫酸濃
度が３分の１に減少した現像液を得た。写真性能２は、
上記の液を用いて写真性能１と同様にして感度、γ、Ｄ
ｍａｘ、目伸し画質、コピードット画質を評価した結果
である。次に、現像液（３）で、１日あたり８０％黒化
の富士写真フィルム製スキャナフィルムＨＬを、大全サ
イズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃｃ
補充しながら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間
連続して行うことにより、大量のフィルムを処理するこ
とによってｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増
加した現像液を得た。写真性能３は、上記の現像液を使
用し写真性能１と同様にして感度、γ、Ｄｍａｘ、目伸
し画質、コピードット画質を評価した結果である。な
お、写真性能２、３における“感度変化”は各試料の写
真性能１の感度に対する相対感度の増減量を示す。結果
を表１７に示す。

【０２３４】

【表１７】

【０２３５】表１７からわかるように、比較化合物を用
いた試料Ｎｏ．１〜３は本発明例の試料に対しコントラ
ストが低く、かつ目伸し、コピードット画質も劣ってい
る。さらに、写真性能２および３における、感度、γ、
Ｄｍａｘの変化が大きい。これに対し、本発明例の試料
Ｎｏ．４〜８は、高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘ
である。目伸し、コピードット画質も良好であり、写真
性能２および３のランニング処理液における変化が小さ
く、良好な処理安定性を示している。

【０２３６】実施例２ ＜乳剤Ｃの調製＞以下の方法で乳剤Ｃを調製した。硝酸
銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液１７０ｃｃと、乳剤全
体の銀１モル当たり７×１０^-8モルに相当する（Ｎ
Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）及び７×１０^-8モルに相当す
るＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム１３ｇと塩化ナトリ
ウム９ｇを溶解したハロゲン塩水溶液１７０ｃｃを、４
ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−
２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と８ｍｇの
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび２ｍｇのベン
ゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２
％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で８分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１６μ
ｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行った。続いて、硝酸銀１０７ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液４５０ｃｃと、乳剤全体の銀１モル当た
り１×１０^-5モルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カ
リウムを含む臭化カリウム２８ｇと塩化ナトリウム２８
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４５０ｃｃを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。さらに硝酸銀
２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液８０ｃｃと、乳剤全体の
銀１モル当たり３×１０^-8モルに相当する（ＮＨ₄）₂Ｒ
ｈＣｌ₅（Ｈ₂０）及び３×１０^-8モルに相当するＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₆を含む臭化カリウム７ｇと塩化ナトリウム５ｇ
を溶解したハロゲン塩水溶液８０ｃｃをダブルジェット
法により４分間かけて添加した。

【０２３７】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ６．０、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金
酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇお
よび防腐剤としてプロキセルを１００ｍｇを加えた。得
られた粒子は平均粒子サイズ０．２６μｍ、塩化銀含有
率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）

【０２３８】乳剤Ａのかわりに乳剤Ｃを使用する以外
は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成し評価を行
ったところ、表１７に示した実施例１の結果と同様に本
発明例の各試料は高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘ
で、ランニング処理液を用いても安定した写真性能を示
した。

【０２３９】実施例３ ＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞実施例１で使用
した乳剤Ａに銀１モルあたり、増感色素として５×１０
^ー4モルの構造式（ｓ−２）の化合物を加え、さらに５
×１０^-4モルの構造式（ｓ−３）で表される短波シアニ
ン色素、２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、５×１０^ー4モルの前記構造式（ａ）
で表されるメルカプト化合物、および前記構造式（ｂ）
で表されるメルカプト化合物、２×１０^-4モルの構造式
（ｃ）で表されるトリアジン化合物、５×１０^-4モルの
５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０^-4モル
の前記構造式（Ｄ−６６）で表されるヒドラジン化合
物、造核促進剤として５×１０^-4モルの前記構造式（Ｆ
−２５）で表される化合物、さらに、Ｎ−オレイル−Ｎ
−メチルタウリンナトリウム塩を２０ｍｇ／ｍ²、コロ
イダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）を５００
ｍｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を２５０
ｍｇ／ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン
／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：
スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）
の分散物を２５０ｍｇ／ｍ²、塗布されるように加え、
ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶液のｐＨは５．
９に調整した。

【０２４０】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｂにレドックス化合物含有層乳剤の銀１モルあ
たり、増感色素として２×１０^-4モルの前記構造式（ｓ
−２）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの前記構造式
（ｂ）で表されるメルカプト化合物、５×１０^-4モルの
構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物、５×１０^-4
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを添加し、
さらに前記構造式（ｅ）で表される染料を１０mg／
ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０ｍｇ／
ｍ²、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタ
ジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレ
ン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量
比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）の分散
物を１５０ｍｇ／ｍ²、硬膜剤として１，２−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタンを３０mg／ｍ²塗
布されるように添加した。さらにレドックス化合物とし
て例示化合物（１）を、感光材料中の全銀量に対し８．
１×１０^-3モル／モルＡｇとなるように添加して、レド
ックス化合物含有層乳剤塗布液を調製した。レドックス
化合物は乳化物を調製しこれを溶解し添加した。溶液の
ｐＨは５．８に調整した。

【０２４１】

【化３４】

【０２４２】＜感光材料の調製＞そして、両面が塩化ビ
ニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に、０．３ｇ／ｍ²のゼラチン層
を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ ３．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン１．７ｇ／ｍ²）、実施例１の中間層（ゼ
ラチン０．５ｇ／ｍ²）を介して、レドックス化合物含
有層（Ａｇ ０．５ｇ／ｍ²、ゼラチン０．５ｇ／
ｍ²）、さらにこの上に保護層としてゼラチン０．２ｇ
／ｍ²、平均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ₂マ
ット剤５０ｍｇ／ｍ²、コロイダルシリカ（日産化学製
スノーテックスＣ）０．１ｇ／ｍ²、流動パラフィン５
０ｍｇ／ｍ²、塗布助剤として前記構造式（ｇ）で表さ
れるフッ素界面活性剤２ｍｇ／ｍ²とｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ²を塗布し
た。この時、最下層のゼラチン層には、ゼラチンと同量
のポリエチルアクリレートの分散物、ビス（ビニルスル
ホニル）メタン４０ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加し
た。得られた試料の膜面ｐＨは５．６〜５．９であっ
た。

【０２４３】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 プロキセル １０ｍｇ／ｍ² バック保護層は、実施例１と全く同様の方法で塗布を行
った。

【０２４４】実施例１と同様の方法で評価を行った結
果、表１７に示した実施例１の結果と同様に本発明例の
各試料は高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘで、ラン
ニング処理液を用いても安定した写真性能を示した。

【０２４５】実施例４ 固形現像液（現像液（２））および固形定着剤（定着液
（２））を用いた以外は実施例１と全く同様にして写真
性能の評価を行ったところ、表１７に示した実施例１の
結果と同様に本発明例の各試料は高感度、高コントラス
ト、高Ｄｍａｘで、ランニング処理液を用いても安定し
た写真性能を示した。

【０２４６】実施例５ 現像液（１）および定着液（１）を用いた以外は実施例
１と全く同様にして写真性能の評価を行ったところ、表
１７に示した実施例１の結果と同様に本発明例の各試料
は高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘで、ランニング
処理液を用いても安定した写真性能を示した。

【０２４７】実施例６ ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製時に、（Ｄ−６６）
のヒドラジン化合物に代えて（Ｄ−６７）の化合物を、
（Ｆ−２５）の促進剤に代えて（Ｆ−３０）の促進剤を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして試料を作成
し、実施例１と全く同様にして写真性能の評価を行った
ところ、表１７に示した実施例１の結果と同様に本発明
例の各試料は高感度、高コントラスト、高Ｄｍａｘで、
ランニング処理液を用いても安定した写真性能を示し
た。

【０２４８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度、高コントラストで高い最高濃度を有し、オリジ
ナル再現性が良好であり、ランニング処理により疲労し
た現像液などを用いても感度等の写真性能の変動が少な
い。また、本発明の処理方法によれば、従来より低いｐ
Ｈの現像液で処理して上記のような優れた特性を維持す
ることができ、現像液の補充量の低減も可能である。

フロントページの続き (72)発明者 谷口 雅彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 星宮 隆 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 桑原 謙一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AA01 AE00 AG01 2H023 CD10 CD15 4H056 CA01 CC08 CE03 DD06 FA05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるレドックス
   化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ａｒ1はアリール基または芳香族ヘテロ環基を
   表し、ＰＵＧは現像抑制剤残基を表し、ＴＩＭＥはタイ
   ミング基を表し、ｔは０または１を表す。Ａｒ1で表さ
   れる基は、直接または間接的に少なくとも１つの解離性
   基で置換されている。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるレドックス化合
   物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、ＴＩＭＥ，ｔ，ＰＵＧはそれぞれ一般式（１）
   におけると同じ意味をもつ。Ｘは解離性基もしくは少な
   くとも１つの解離性基を含む置換基を表し、ＹおよびＺ
   はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。ｍは１から５
   の整数を表し、ｎおよびｐは０から４の整数を表す。但
   しｍとｎの和が５を越えることはない。またＸがスルホ
   基（−ＳＯ₃Ｈ）もしくはその塩を含む時、同時に置換
   基としてピリジニオ基を有することはない。）
3. 【請求項３】 一般式（２）において、解離性基が、カ
   ルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、
   −ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＮ
   Ｈ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−
   ＳＯ₂ＮＨＳＯ ₂−、及びこれらの塩からなる群より選ば
   れることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表されるレドックス化合
   物が、置換基としてバラスト基を少なくとも１つ有して
   いることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 一般式（２）において、ＸまたはＹで表
   される基の少なくとも１つが、バラスト基またはバラス
   ト基で置換された置換基であることを特徴とする請求項
   ２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表されるレドックス化合
   物が、置換基として少なくとも１つのアルキルチオ基，
   アリールチオ基，もしくはヘテロ環チオ基を有している
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 一般式（２）において、ＸまたはＹで表
   される基の少なくとも１つが、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基またはヘテロ環チオ基で置換された置換基であ
   ることを特徴とする請求項２又は３に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 少なくとも１種の造核剤を含有すること
   を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 少なくとも１種の造核促進剤を含有する
   ことを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、pH９．０〜
    pH１１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。