JPH11282112A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高コントラスト（例えばγで１０以
上）、高濃度であり、オリジナル再現性が良好であるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、分光増感され同一露光波長に対して異なる感度を
持ち、かつ、化学増感されている少なくとも２種の感光
性ハロゲン化銀乳剤を同一層に含有するハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ、該乳剤層に造核剤としてヒドラジン
誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ、該乳剤層もし
くは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なく
とも一種の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびその処理方法に関し、特にグラフィックア
ーツ分野で用いられる超硬調な写真画像を形成するハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，
６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第
５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒ
ドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱま
たはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調
で高感度の写真特性が得られ、また現像液中に高濃度の
亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸
化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に
向上する。

【０００３】さらに、写真製版の分野においては、印刷
物の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現
性の良好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補
充の簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程におけ
る原稿は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化
された写真などが貼り込まれて作られる。したがって原
稿には、濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原
稿を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料、ある
いは、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタロ
グや大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
め、より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。

【０００４】このオリジナル再現性を改良する方法とし
て特願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７
号などに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を含む層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン
化銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感
光材料が開示されている。これによってオリジナル再現
性が格段に向上する。しかしながら、オリジナル再現性
の向上はグラフィックアーツ感材において永久の課題で
あり、さらにオリジナル再現性の良好なシステムが強く
望まれている。

【０００５】また前記のヒドラジン誘導体を添加した表
面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０〜
１２．３の現像液で処理する方法では、高濃度の亜硫酸
保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能とし
たが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐ
Ｈ値の現像液を用いることが必要である。そのために従
来のリス現像液に比べて安定性は高まってはいるものの
空気酸化されやすい。そこで、ヒドラジン化合物の造核
現像を利用した超硬調な写真画像形成システムを、より
低いｐＨの現像液で実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】特開平１−１７９９３９号、および特開平
１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対す
る吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有
する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の
現像液で現像する処理方法が記載されている。しかしな
がら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添
加すると、ある限界量を超えると感光性を損ったり、現
像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の作
用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、
充分な硬調性を発現できていない。特開昭６０−１４０
３４０号には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類
を添加することで硬調性が上がることが開示されてい
る。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像す
る場合においては、充分な硬調性を発現できない。特開
昭５６−１０６２４４号には、ｐＨ１０〜１２の現像液
中にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させる
ことが開示されている。しかしながらアミン類を現像液
に添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着
による汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題が
ある。米国特許第４９９８６０４号、および同第４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得る
ことは困難である。

【０００７】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討が行なわれ、感材
中に特定のヒドラジン造核剤を使用することにより、さ
らに、特定の４級オニウム塩造核促進剤を併用すること
により、超硬調画像が得られることが見い出されて来
た。この画像形成方法によれば、先述したｐＨ１１．０
〜１２．３の現像液で処理する方法に対し、すぐれた処
理安定性を得ることができる。しかしながら、近年、環
境問題がクローズアップされていることもあり、さらに
現像廃液を少なくするために、現像液組成による写真性
の変動の小さい感光材料の開発が望まれている。さらに
グラフィックアーツの分野では、写真性とともにオリジ
ナル再現性が重要であり、現像液組成によりオリジナル
再現性の変動が小さいことが強く望まれていた。

【０００８】ヒドラジン誘導体を使用し、かつ、２種以
上の乳剤または乳剤層を使用するハロゲン化銀写真感光
材料は、特開昭６１−２２３７３４号、同６２−８１４
０号、同６２−９０６４６号、同６３−４６４３７号、
特開平４−３３１９５１号、同８−４３９７４号等に開
示されているが、酸化により現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有する例はない。酸化により現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を含有し、複数のハロゲ
ン化銀乳剤粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料
は、特開昭６４−７２１４０号、特開平４−１６３４４
６号、同９−２２２６８６号等に開示されているが、ヒ
ドラジン造核剤を含有する層に、分光増感され同一露光
波長に対して異なる感度を持ち、かつ、化学増感されて
いる少なくとも２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る例はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高コントラスト（例えばγで１０以上）、高Ｄｍａ
ｘの写真特性を持ち、オリジナル再現性が良好であり、
さらに、経時疲労により保恒剤として導入されている亜
硫酸濃度が減少したりｐＨが変化した現像液、または、
大量のフィルムを処理することによってｐＨが低下した
り臭素イオン濃度が増加した現像液で処理しても、感
度、γおよびＤｍａｘの変動が少なく、かつ、オリジナ
ル再現性の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料およ
びその処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、分
光増感され同一露光波長に対して異なる感度を持ち、か
つ、化学増感されている少なくとも２種の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を同一層に含有するハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ、該乳剤層に造核剤としてヒドラジン誘導体の
少なくとも１種を含有し、かつ、該乳剤層もしくは他の
親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種
の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドッ
クス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料、（２）（１）項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、レドックス化合物が一般式（Ｒ−
１）、一般式（Ｒ−２）または一般式（Ｒ−３）で表さ
れる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−
基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −
基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表す。Ｇ₂ は単な
る結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)−基を
表し、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を表し、
分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じであっ
ても異なっていてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
基を表し置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）では
Ａ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ は
Ａ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄)−（Time)_t−ＰＵ
Ｇを表す。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場
合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁は同じであって
も異なっていてもよい。）を表す。Timeは二価の連結基
を表し、ｔは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を
表す、及び（３）（１）または（２）項のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ
９．５以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明に用いられる、酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明す
る。このレドックス化合物のレドックス基としては、ハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
基、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが
好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
このレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は
好ましくは一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わさ
れる化合物が特に好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂ は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂ ）−
基を表わし、Ｒ₂ はＲ₁ と同定義の基または水素原子を
表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−
１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ₃ はＡ₁ と同義または−CH₂CH(A₄)-(Time)_t-PUG
を表わす。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場
合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ は同じであって
も異なっても良い。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結
基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑
制剤を表わす。

【００１６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基が好ましい。このアルキル基は置換基を有してい
てもよい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
において、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環の
アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽
和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基
を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、
ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。な
かでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特
に好ましいものはアリール基である。

【００１７】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００１８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。

【００１９】Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましく、
Ａ₃ としては水素原子、-CH₂-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好
ましい。

【００２０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR_aR_b-PUG（Ｒ
_a 、Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナ
ートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体
とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなど
を挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３６，
５４９号、特開平１−２６９，９３６号、同３−６７，
２４６号等にも詳細に記載されている。

【００２１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特開平３−６７，２４６号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００２２】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratecシステム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説され
ているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現
像主薬による現像過程と、それによって生成した現像薬
の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活
性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露
光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの
過程から成っている。従って、全体の現像過程は、通常
の現像過程と、造核現像過程の総和からなっているの
で、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑制
剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が
抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑
制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像
抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤
として作用する化合物としては、従来知られている現像
抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも
１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【００２３】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、特開平４−２８３７４３号、同
４−２７８９３９号にもInd として記載されている。ま
た、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電
基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じ
うる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合
物も有効である。

【００２４】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられるレドックス化合
物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、特開平３−３
９９４９号、同３−３９９５３号、同３−３９９５１
号、同４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号、同
４−１３６８４１号、特願平３−１５６４８号、特開平
４−２８３７４３号、同４−２７８９３９号に記載され
たものを用いることができる。本発明に用いられるレド
ックス化合物の合成法は上記の資料に記載されているほ
か、例えば米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１
−２６９，９３６号、米国特許第３，３７９，５２９
号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４
号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５
３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，
３４２号などに記載されている。

【００４４】本発明に用いられるレドックス化合物は、
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モ
ル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲
内で用いられる。このレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００４５】本発明に用いられるレドックス化合物は、
ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層
に添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうち
の少なくとも一層に添加しても良い。いくつかの構成例
をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 構成例 1) 支持体の上に、本発明に用いられるレドッ
クス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有す
る。これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明
に用いられるヒドラジン誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層に該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハ
ロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に該レドックス化合物を含む。本発明においては第１の
ハロゲン化銀乳剤層が、分光増感され同一露光波長に対
して異なる感度を持ちかつ化学増感されている少なくと
も２種の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に、構成例 2)
または 3) が好ましい構成であり、本発明は少なくとも
３種のハロゲン化銀乳剤を含有することが好ましい。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀粒子は、分光増感された少なくとも２種
類のハロゲン化銀乳剤が用いられる。それらのハロゲン
化銀乳剤は同一の露光波長において感光性を有し、か
つ、種類の異なるハロゲン化銀乳剤間で感度差を有する
ハロゲン化銀乳剤からなる。ハロゲン化銀乳剤の分光感
度は、同一の分光増感色素を用いた場合は、ハロゲン化
銀粒子のハロゲン組成の差、粒子内に含有するVIII族金
属の種類および／または量、化学増感の種類および／ま
たは程度、粒子形状、粒子サイズ、または、ハロゲン化
銀粒子への吸着量によって変化させることができる。ま
た、同一のハロゲン組成、VIII族金属、化学増感、粒子
形状、粒子サイズでも異なる増感色素の使用により変化
させることができる。すなわち、ハロゲン組成の差、粒
子内に含有するVIII族金属の差、化学増感の差、粒子形
状、粒子サイズ差、増感色素の差により感度差を有する
ことができる。特に、ハロゲン組成、VIII族金属の種類
および／または量、化学増感の種類および／または程度
により変化させることが好ましい。感度差は一定の濃度
を与える露光量の逆数の相対値の比で表すと、少なくと
も１．３倍以上、５０倍以下であることが好ましく、２
倍以上、１０倍以下がさらに好ましい。

【００４７】種類の異なるハロゲン化銀乳剤の併用の割
合は、特別の制限はないが、感度の高い乳剤の割合が少
ないほうが好ましく、ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量
の割合で、１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：２
〜１：１０である。本発明においては、種類の異なるハ
ロゲン化銀乳剤は同一の層に含有される。同一の層に異
なる種類のハロゲン化銀乳剤を混合して塗布する場合、
乳剤の混合法は、種類の異なるハロゲン化銀乳剤を混合
後、増感色素を添加してもよく、種類の異なるハロゲン
化銀乳剤に増感色素をそれぞれ添加した後に混合しても
よい。増感色素を添加後にハロゲン化銀乳剤を混合する
場合、用いる増感色素は同一であっても、異なってもよ
い。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀３０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。本発明において
ハロゲン化銀乳剤間で感度差を有するハロゲン化銀乳剤
としては、ハロゲン組成に差がある乳剤であることが好
ましい例のひとつとして挙げられる。この時、ハロゲン
組成の差は塩化銀含量で１０モル％以上異なることが好
ましい。高感度乳剤が低感度乳剤に対し塩化銀含量が少
ない場合にはハロゲン組成のみで感度差をつけることが
できる。また、ハロゲン組成の差に加えて、含有するVI
II族金属の種類および／または量、化学増感の種類およ
び／または程度と組み合わせて感度差をつけることも好
ましい方法であり、この場合には、高感度乳剤のハロゲ
ン組成は低感度乳剤のハロゲン組成に対し、塩化銀含量
が少なくてもよいし多くてもよい。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体
が好ましい。それぞれのハロゲン化銀の平均粒径は０．
１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．
１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均
粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、よ
り好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっ
ていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表
面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。
本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides著 Chim
ie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、19
67年) 、G. F. Dufin 著 Photographic Emulsion Chemi
stry (The Forcal Press刊、1966年) 、V. L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(The Forcal Press 刊、1964年) などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【００５０】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００５１】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はい
わゆる比重５以上の金属である重金属を含有していても
よく、VIII族に属する金属を含有していることがより好
ましい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためにはK₄[Fe(CN)₆] やK₄[Ru(CN)₆] 、K₃[Cr(C
N)₆] のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行
われる。本発明においてハロゲン化銀乳剤間で感度差を
有するハロゲン化銀乳剤としては、含有するVIII族金属
の種類および／または量に差がある乳剤であることが好
ましい例のひとつとして挙げられる。具体的には、低感
度乳剤のロジウム化合物および／またはルテニウム化合
物および／またはイリジウム化合物の含有量を高感度乳
剤のロジウム化合物および／またはルテニウム化合物お
よび／またはイリジウム化合物含有量に対し１．５〜３
０倍多く含有させる、高感度乳剤がロジウム化合物およ
び／またはルテニウム化合物および／またはイリジウム
化合物を含有しない場合には低感度乳剤にロジウム化合
物および／またはルテニウム化合物および／またはイリ
ジウム化合物を銀１モルあたり１×１０^-9モル〜１×１
０^-5モル含有させる、ことにより感度差をつけることが
できる。このとき高感度化のために好ましく使用される
六シアノ化金属錯体のドープと組み合わせてもよい。ま
た、ハロゲン組成の差、化学増感の種類および／または
程度と組み合わせることも好ましい。

【００５３】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００５４】本発明にはルテニウム化合物を好ましく用
いることができる。さらに、オスミウム、レニウムを使
用することもできる。これらの化合物は特開昭６３−２
０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２０８５
２号、同２−２０８５５号等に記載された水溶性錯塩の
形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で
示される六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆ 〕^n-ここで
ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは
０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンと
してはいかなるものでもよいが、例えばアンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオンが挙げられる。また好ましい
配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられ
る具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００５５】 〔ReCl₆ 〕^3- 〔ReBr₆ 〕^3- 〔ReCl₅(NO) 〕^2- 〔Re(NS)Br₅ 〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^3- 〔RuCl₆ 〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^1ー 〔RuCl₅(NO) 〕^2- 〔RuBr₅(NS) 〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^2- 〔Ru(CO)Br₅ 〕^2- 〔OsCl₆ 〕^3- 〔OsCl₅(NO) 〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Os(NS)Br₅ 〕^2- 〔Os(CN)₆ 〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^4-

【００５６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤には化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤が用いられる。化学増感の方法と
しては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴
金属増感法などの知られている方法を用いることがで
き、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて
使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金
増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好
ましい。本発明においてハロゲン化銀乳剤間で感度差を
有するハロゲン化銀乳剤としては、化学増感の種類およ
び／または程度に差がある乳剤であることが好ましい例
のひとつとして挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の感度に
差をつける方法として、化学増感の種類に差をつけるこ
とは多様な方法があり上記の増感法のいずれの組合せで
もよいが、具体的には、低感乳剤および高感乳剤として
硫黄増感法と金増感法の組合せとセレン増感法と金増感
法の組合せ、あるいは、硫黄増感法と金増感法の組合せ
と硫黄増感法とセレン増感法と金増感法の組合せ、ある
いは、セレン増感法と金増感法の組合せと硫黄増感法と
セレン増感法と金増感法の組合せ、あるいは、硫黄増感
法と金増感法の組合せと硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法の組合せ、などが挙げられる。化学増感の程度に
差をつける方法としては、増感剤の量、化学増感の温
度、時間を変えることが挙げられる。また、ハロゲン組
成の差、含有するVIII族金属の種類および／または量と
組み合わせることも好ましい。

【００５８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibi
d. １１０２（１９７９），ibid. ６４５（１９７
９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・
パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai)
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol
１（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合
物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（II）、(III) 、(IV)で示される化合物が
好ましい。

【００６１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

【００６２】本発明には、造核剤としてヒドラジン誘導
体が用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体
は下記一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体が好ま
しい。 一般式（Ｎ）

【００６３】

【化２１】

【００６４】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ( ＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ( Ｒ₃₀）−基（Ｒ₃₀
はＲ₁₀に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異
なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表
す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００６５】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００６６】Ｒ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００６７】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００６８】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００６９】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００７０】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２
−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタン
スルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基( Ｎ−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ
基、インダゾリル基等が特に好ましい。

【００７１】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基( ４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む) が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００７２】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００７３】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００７４】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００７５】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００７６】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特開平9-179229号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００７７】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許第４９９４３６
５号、米国特許第４９８８６０４号、特開平７３−２５
９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４
３４８号、独特許第４００６０３２号等に記載の化合物
が挙げられる。

【００７８】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００７９】次に、本発明に用いられる一般式（Ｎ）の
ヒドラジン誘導体のうち、特に好ましいヒドラジン誘導
体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特に好まし
く、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、
またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロゲン化
銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化さ
れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、ま
たはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解
離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、もしく
は多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀
−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも１つが置換されてい
ることが好ましい。Ｒ₂₀は最も好ましくはベンゼンスル
ホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベンゼン
スルホンアミド基のベンゼン環の置換基としては、同じ
く前述の何れか１つの基を、直接もしくは連結基を介し
て有することが好ましい。

【００８０】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和
のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀が−ＳＯ₂ −
基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置
換アミノ基が好ましい。

【００８１】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００８２】次に一般式（Ｎ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】

【表９】

【００９２】

【表１０】

【００９３】

【表１１】

【００９４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００９５】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００９６】本発明に用いられるヒドラジン系造核剤
は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。

【００９７】本発明に用いられるヒドラジン系造核剤
は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン
化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添
加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに
隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×
１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×
１０^-3モルがより好ましく、２×１０^-3〜５×１０^-3モ
ルが最も好ましい。

【００９８】本発明においては、造核促進剤を含有する
ことが好ましい。本発明に用いられる造核促進剤として
は、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体ま
たはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下に
その例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁
２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５
８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および
（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化
合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ
−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２
の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載
の造核促進剤。

【００９９】本発明に用いられる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既によく知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、造
核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散し用いることができる。

【０１００】本発明に用いられる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層
あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよ
いが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親
水性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造
核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6
〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2
モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最
も好ましい。

【０１０１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよいが、吸
収極大波長を４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感
色素によって分光増感されていることが好ましい。さら
に、特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物、および、特開平９−１６０１８５号に記載の一
般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６
０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。
具体的には、特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）
から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号に記
載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ
−８５の化合物を挙げることができる。

【０１０２】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許第２，１６１，３
３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１
４の化合物、西独特許第９３６，０７１号記載の１から
７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対し
ては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ
−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−
１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８
号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光
源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１
から２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１
からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レー
ザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載
のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４
１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−
３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物お
よび特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ
−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよび
キセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開
平９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の
化合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開
平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１０３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１０４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１０５】これらの増感色素を本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であ
ってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、
同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６
号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１
４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示され
ているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／お
よび脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後か
ら化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９
２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期
の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程におい
て添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物
の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１０６】本発明に用いられる増感色素の添加量は、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なる
が、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０
^-3モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１ｍ² あたり、２×１０^-7〜３．５×１０
^-6モルの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量がより好ましい。

【０１０７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１０８】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０１０９】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１１０】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１１１】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1) 〜II-9) 。

【０１１２】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１１３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１１４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１１５】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１１６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１１７】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【０１１８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１１９】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀ ）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δ
ｄ÷ｄ₀ ×１００の計算式によって求める。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。

【０１２２】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及び米国特許第５５８９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。

【０１２３】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１２４】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１２５】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ- アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【０１２６】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4,4- ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ- メチル- ｐ- アミノフェノール、または特願平8-
70908 号および特願平8-70935 号に記載のアミノフェノ
ール類が好ましい。

【０１２７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.10モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１２８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【０１２９】本発明の感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明の感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 号に記載のほう酸、特開昭60
-93433号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキ
シム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（た
とえば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえば
ナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましく
は炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の
使用量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.
2 〜1.5 モル／リットルである。

【０１３０】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材
コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いること
が好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に
好ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアス
コルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素
化合物を含まないことが好ましい。

【０１３１】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 号に記載の化合物を物理現像ム
ラ防止剤として添加することもできる。また、メルカプ
ト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止
剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも
良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニト
ロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロ
インダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニ
トロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イ
ソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベ
ンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1，3 ，4-チア
ジアゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1，3 ，4-チアジアゾール-2- チオール、
メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【０１３２】さらに本発明に用いられる現像液中には各
種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いる
ことができる。無機キレート剤としてはたとえば、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
などを用いることができる。一方、有機キレート剤とし
ては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有
機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカ
ルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸として
はたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。

【０１３３】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1
，2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1 ，3-ジアミ
ノ-2- プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、その他特開昭52-25632号、同55-67747号、同
57-102624 号、および特公昭53-40900号に記載の化合物
を挙げることができる。

【０１３４】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第3214454 号、同第3794591 号および西独特許公開22
27369 号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホ
ン酸やリサーチ・ディスクロージャー第181 巻，Item 1
8170 （1979年5 月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
18170 、特開昭57-208554 号、同54-61125号、同55-298
83号、同56-97347号等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１３５】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭52-102726 号、同53-42730号、同54-121127
号、同55-4024 号、同55-4025 号、同55-126241 号、同
55-65955号、同55-65956号および前述のリサーチ・ディ
スクロージャー18170 等に記載の化合物を挙げることが
できる。

【０１３６】これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、1 ×10^-4〜1 ×10^-1モル、よ
り好ましくは1 ×10^-3〜1 ×10^-2モルである。

【０１３７】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347号、特公昭56-46585号、特公昭
62-2849 号、特開平4-362942号、特開平8-6215号に記載
の化合物の他、メルカプト基を1 つ以上有するトリアジ
ン（たとえば特公平6-23830号、特開平3-282457号、特
開平7-175178号に記載の化合物）、同ピリミジン（たと
えば2-メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミ
ジン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4
- ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリ
ミジン、特開平9-274289号に記載の化合物など）、同ピ
リジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカ
プトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリ
メルカプトピリジン、特開平7-248587号に記載の化合物
など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジン、
2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラジ
ン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジ
ン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカプ
トピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-ト
リメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177号に記
載の化合物、米国特許第5457011 号に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミ
リモルが好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１３８】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜12.0であ
り、特に好ましくは9.5 以上11.0未満の範囲である。ｐ
Ｈ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることが
できる。

【０１３９】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１４０】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
390 ミリリットル以下であり、325〜30ミリリットルが
好ましく、180 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現
像補充液は、現像開始液と同一の組成および/ または濃
度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/
または濃度を有していても良い。

【０１４１】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。

【０１４２】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜0.15モル／
リットルで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃
縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別
パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべて
の成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１４３】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【０１４４】このほか、特開昭62-78551号に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 号記載の両性界
面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもで
きる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-
308681号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオ
スルホン酸およびその塩や、特公昭45-35754号、同58-1
22535 号、同58-122536 号記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を有するアルコール、米国特許第4126459
号記載のチオエーテル化合物、特開昭64-4739 号、特開
平1-4739号、同1-159645号および同3-101728号に記載の
メルカプト化合物、同4-170539号に記載のメソイオン化
合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

【０１４５】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。

【０１４６】定着液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
500 ミリリットル以下であり、390ミリリットル以下が
好ましく、320 〜80ミリリットルがより好ましい。補充
液は、開始液と同一の組成および/ または濃度を有して
いても良いし、開始液と異なる組成および/ または濃度
を有していても良い。

【０１４７】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１４８】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147号に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2 〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０１４９】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１５０】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 号カラム2 の48行〜カラム
3 の13行目が参考にできる。

【０１５１】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭61-259921 号、同4-16841
号、同4-78848 号、同5-93991 号等に示されている。

【０１５２】固形処理剤の嵩密度は、0.5 〜6.0 ｇ/ ｃ
ｍ³ が好ましく、特に錠剤は1.0 〜5.0 ｇ/ ｃｍ³ が好
ましく、顆粒は0.5 〜1.5 ｇ/ ｃｍ³ が好ましい。

【０１５３】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 号、特開平4-15641 号、特開平4-16841
号、同4-32837 号、同4-78848 号、同5-93991 号、特開
平4-85533 号、同4-85534 号、同4-85535 号、同5-1343
62号、同5-197070号、同5-204098号、同5-224361号、同
6-138604号、同6-138605号、同8-286329号等を参考にす
ることができる。

【０１５４】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１５５】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１５６】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585号
〜同6-242588号、同6-247432号、同6-247448号、特願平
5-30664 号、特開平7-5664号、同7-5666号〜同7-5669号
に開示されているような折り畳み可能な形状にすること
も、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。こ
れらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャッ
プや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒ
ートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用
しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃
包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。

【０１５７】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718 号に記載されているような溶解部分と完成液を
ストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストッ
ク部から補充する方法、特開平5-119454号、同6-19102
号、同7-261357号に記載されているような自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽
を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤
を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知の
いずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入
は、人手で行っても良いし、特開平9-138495号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平6-19102 号、同6-95331 号に記載の方法などがある。

【０１５８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1 ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350号、同62-287252 号等に記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害
負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえば
オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロ
ゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）
添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１５９】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【０１６０】さらに、本発明の処理方法において水洗工
程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として
は公知のものを使用することができ、特に限定はしない
が、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、
通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射す
る方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱を
かける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがあ
る。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じて
なされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行わ
れても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施し
ても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これ
を補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水
垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では
好ましい。防ばい剤としては特に限定はなく公知のもの
が使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアル
デヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオ
ン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえ
ば2-メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平3-224685号、同3-224687号、同4-16280
号、同4-18980 号などに記載の方法が使用できる。

【０１６１】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭63-163456 号に記載の色素吸着剤を水洗系に
設置しても良い。

【０１６２】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133 号に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD ）、化
学的酸素要求量（COD ）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１６３】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357号、同2-132435
号、同1-102553号、特開昭46-44446号に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、
Al等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH
調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミ
ンや界面活性剤を加えることもできる。

【０１６４】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１６５】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 号、米国特
許第5439560 号等に記載されているような濃縮装置で濃
縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。

【０１６６】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第3025779 号、同第3545971 号などに記載
されており、本明細書においては単にローラー搬送型自
動現像機として言及する。この自動現像機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および/ または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。

【０１６７】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の処理方法において、現
像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りき
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。
乾燥は約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態
によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方
法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、
特開平4-15534 号、同5-2256号、同5-289294号に開示さ
れているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾
燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。

【０１６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。現像液および定着液は下記に示す処方の液を使用し
た。以下に現像液（１）の濃縮液１リットルあたりの組
成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。

【０１６９】以下に固形現像剤（現像液（２））の組成
を示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１７０】ここで原料形態で原末は一般的な工業製品
のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用
いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッテ
ィングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破
砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンド
してからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リッ
トル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に
充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解お
よび補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１３
８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶解
補充装置を使用した。

【０１７１】以下に現像液（３）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ 水酸化カリウム １０５ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．１２ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。

【０１７２】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１７３】以下に固形定着剤（定着液（２））の組成
を示す。 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 無水クエン酸 ３．７ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１リットルとした。 ｐＨ ４．８

【０１７４】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作製したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１７５】実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞以下の方法で乳剤Ａを調製した。硝酸
銀６３ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳剤全
体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ
₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ ０）及び１×１０^ー7モルに相当
するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化ナ
トリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｃｃ
を、４ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と８
ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび２ｍｇ
のベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶解
した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分
間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．
２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得る
ことにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０７ｇを
溶解した硝酸銀水溶液４５０ｃｃと、臭化カリウム２８
ｇと塩化ナトリウム２８ｇを溶解したハロゲン塩水溶液
４５０ｃｃを、ダブルジェット法により２０分間かけて
添加した。

【０１７６】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金
酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇお
よび防腐剤として下記構造式（Ａ）の化合物１００ｍｇ
を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２６μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０１７７】

【化２２】

【０１７８】＜乳剤Ｂの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体
の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂
ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、６×１０
^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を
添加する以外は、全く同様の方法で乳剤Ｂを調製した。

【０１７９】＜乳剤Ｃの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体
の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂
ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、８×１０
^-8モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を
添加する以外は、全く同様の方法で乳剤Ｃを調製した。

【０１８０】はじめに、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれ単独の
感度を確認するために下記の実験を行った。 ＜ヒドラジン含有層乳剤の感度確認用塗布液の調製＞乳
剤Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれに、増感色素として銀１モルあた
り４×１０^-4モルの下記構造式（Ｂ）の化合物を加え、
さらに６×１０^-4モルの構造式（Ｃ）で表される短波シ
アニン色素、３×１０^-4モルの１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、６×１０^-4モルの構造式（Ｄ）で
表されるメルカプト化合物、および構造式（Ｅ）で表さ
れるメルカプト化合物、３×１０^-4モルの構造式（Ｆ）
で表されるトリアジン化合物、６×１０^-4モルの５−ク
ロル−８−ヒドロキシキノリン、さらに３×１０^-4モル
の下記構造式（Ｇ）で表される化合物を添加した。さら
に５×１０^-4モルの本発明に用いられる造核剤であるヒ
ドラジン化合物（Ｈ−１）、造核促進剤として２×１０
^-3モルの構造式（Ｉ−１）を添加した。さらに、Ｎ−オ
レイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／
ｍ² 、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｃ）を５００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分
散物を５００ｍｇ／ｍ² 、さらに、硬膜剤として１，２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを６０
mg／ｍ² 塗布されるように添加し、ヒドラジン含有層塗
布液を調製した。溶液のｐＨは５．８に調整した。

【０１８１】

【化２３】

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン１．７ｇ／ｍ² ）、さらにこの上に保護層としてゼラ
チン０．８ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ約３．５μの不定
形なＳｉＯ₂ マット剤６０ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリ
カ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／ｍ² 、流
動パラフィン５０ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤として構造式
（Ｊ）で表されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ²とｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ
² を塗布した。

【０１８４】

【化２５】

【０１８５】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ （重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）の混合物 染料（Ｋ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｌ） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｎ） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 構造式（Ａ）の化合物 １０ｍｇ／ｍ²

【０１８６】

【化２６】

【０１８７】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 構造式（Ａ）の化合物 １ｍｇ／ｍ² こうして、感度確認用の試料を作製した。

【０１８８】感度の確認は以下の方法で行った。得られ
た試料をステップウェッジを通して、乳剤面側よりタン
グステン光源で露光した。そして、現像液として前記処
方（１）、定着液として前記処方（１）を使用し、ＦＧ
−７１０Ｆ自動現像機（富士写真フィルム株式会社製）
を用いて処理した。感度は３５℃３０秒現像における濃
度がかぶり＋０．１を与える露光量の常用対数値で示
し、値が大きい方が高感になるようにとった。乳剤Ａの
感度を１とした時、Ｂは０．２０でありＡはＢの６．３
倍の感度、Ｃは１．１５でありＣはＢの８．９倍の感度
であった。

【０１８９】次に、写真特性、オリジナル再現性評価用
試料の作製を行った。 ＜乳剤Ｚの調製＞硝酸銀１７０ｇを溶解した硝酸銀水溶
液７００ｃｃと、銀１モルあたり３×１０^-7モルに相当
する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ ０）を含有し臭化カ
リウム３６ｇと塩化ナトリウム４７ｇを溶解したハロゲ
ン塩水溶液７００ｃｃを、４ｇの塩化ナトリウムと０．
０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンと
０．５ｇのクエン酸と８ｍｇのベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムおよび２ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪拌
しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１モルあたり１×
１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、
常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１
モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウ
ム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３５０ｍｇお
よび防腐剤として先に示した構造式（Ａ）の化合物１０
０ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．３
０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数９％）

【０１９０】＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳
剤Ａ、Ｃ単独、または、後に示す表１２のように乳剤Ａ
とＢ、ＣとＢを混合し、これらにそれぞれ、増感色素と
してヒドラジン含有層乳剤塗布液全体の銀１モルあた
り、３×１０^-4モルの先に示した構造式（Ｂ）の化合物
を加え、さらに同様に、銀１モルあたり、６×１０^-4モ
ルの構造式（Ｃ）で表される短波シアニン色素、３×１
０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、６×１０^-4モルの構造式（Ｄ）で表されるメルカプ
ト化合物、および構造式（Ｅ）で表されるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの構造式（Ｆ）で表されるトリア
ジン化合物、６×１０^-4モルの５−クロル−８−ヒドロ
キシキノリン、さらに３×１０^-4モルの構造式（Ｇ）で
表される化合物を添加した。そして本発明に用いられる
造核剤として銀１モルあたり、５×１０^-4モルのヒドラ
ジン化合物（Ｈ−１）を後に示す表１２のように添加
し、さらに造核促進剤として銀１モルあたり、２×１０
^-3モルの構造式（Ｉ−１）の化合物を添加した。さら
に、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリカ（日産化学製スノー
テックスＣ）を５００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレ
ートの分散物を５００ｍｇ／ｍ² 、塗布されるように加
え、ヒドラジン含有層塗布液を調製した。溶液のｐＨは
５．８に調整した。

【０１９１】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｚに増感色素としてレドックス化合物含有層乳
剤の銀１モルあたり、４×１０^-4モルの先に示した構造
式（Ｂ）の化合物を添加し、同様に、銀１モルあたり、
６×１０^-4モルの構造式（Ｄ）で表されるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの構造式（Ｆ）で表されるトリア
ジン化合物、６×１０^-4モルの５−クロル−８−ヒドロ
キシキノリンを添加し、さらに下記構造式（Ｏ）で表さ
れる染料を１０mg／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分
散物を３００ｍｇ／ｍ² 、硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを３０mg／ｍ
² 塗布されるように添加した。さらに表１２のように本
発明に用いられるレドックス化合物として構造式（Ｐ−
１）の化合物を２×１０^-4モル／ｍ² 塗布されるように
添加して、レドックス化合物含有層乳剤塗布液を調製し
た。溶液のｐＨは５．６に調整した。

【０１９２】

【化２７】

【０１９３】＜中間層塗布液の調製＞防腐剤として先に
示した構造式（Ａ）の化合物を含むゼラチン溶液に、エ
タンチオスルホン酸ナトリウムを５mg／ｍ² 、下記構造
式（Ｑ）で表される染料を１００ｍｇ／ｍ² 、ハイドロ
キノンを１００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの
分散物を３００ｍｇ／ｍ² 塗布されるように添加し、中
間層塗布液を調製した。

【０１９４】

【化２８】

【０１９５】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、０．５ｇ／ｍ² のゼラチン層を最下層に、ヒドラ
ジン含有層（Ａｇ３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．７ｇ／
ｍ² ）、中間層（ゼラチン１．２ｇ／ｍ² ）を介して、
レドックス化合物含有層（Ａｇ０．３ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン０．３ｇ／ｍ² ）、さらにこの上に保護層としてゼラ
チン０．３ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ約３．５μｍの不
定形なＳｉＯ₂ マット剤６０ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシ
リカ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／ｍ² 、
流動パラフィン５０ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤として構造式
（Ｊ）で表されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ
² を塗布した。この時、最下層のゼラチン層には、ゼラ
チンと同量のポリエチルアクリレートの分散物、ビス
（ビニルスルホニル）メタン４０ｍｇ／ｍ² 塗布される
ように添加した。得られた試料の膜面ｐＨは５．５〜
５．８であった。バック層は、先に示した処方にて塗布
した。

【０１９６】さらに、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを使用して、それ
ぞれの乳剤に対して、同様にヒドラジン含有層乳剤塗布
液の調製を行った。そして、ヒドラジン含有層（Ａｇ
３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．７ｇ／ｍ² ）を塗布する
かわりに、表１２のように乳剤ＡとＢ、あるいは、Ｃと
Ｂを２層に分けて塗布を行った。この時２層を合計した
Ａｇ量は３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン量は１．７ｇ／ｍ²
になるように塗布した。こうして、写真特性、オリジナ
ル再現性評価用として、表１２に示すように試料を作製
した。

【０１９７】

【表１２】

【０１９８】評価は以下の方法で行った。得られた試料
をステップウェッジを通して、乳剤面側よりタングステ
ン光源で露光した。そして、現像液として前記処方
（１）、定着液として前記処方（１）を使用し、ＦＧ−
７１０Ｆ自動現像機（富士写真フィルム株式会社製）を
用いて処理し、これを写真性能１とした。感度は３５℃
３０秒現像における濃度がかぶり＋０．１を与える露光
量の常用対数値で示し、試料１−１の値を１として、値
が大きい方が高感になるようにとった。γは（（１．５
−０．３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）ーｌ
ｏｇ（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示
した。Ｄｍａｘは、特性曲線上で濃度＋０．１の感度点
に対してｌｏｇＥ＋０．５の露光量における濃度で示し
た。

【０１９９】画質は下記の方法で評価した。 １．目伸し画質の評価 （１）原稿の作製 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って、網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウェッジを作製した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９５％の部分
が５％となるように露光量を調製して露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が
最も悪い品質を表す。「５」および「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」および「１」
は実用不可である。

【０２００】２．コピードットの評価 （１）原稿の作製 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＰ−１００ＷＰを使って、
網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作製
した。露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行
った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で１
０％となるように露光量を調整して露光を行った。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節した小点側の網点％
が１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）の良いものから順に５段階の相対評価（５
〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が最も
悪い品質を表す。「５」および「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」および「１」
は実用不可である。

【０２０１】写真性能２は、経時疲労した現像液のシミ
ュレーションとして、前記処方（１）の現像液に対し
て、亜硫酸濃度が３分の１、ｐＨが０．２高い現像液を
用い、写真性能１と同様にして感度、γ、Ｄｍａｘおよ
びオリジナル再現性を評価した。次に、前記処方（１）
の現像液で、１日あたり１００％黒化の富士写真フイル
ム製スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃ
ｍ×６１ｃｍ）あたり使用液５０ｃｃ補充しながら大全
サイズ３００枚処理し、これを４日間連続して行うこと
により、大量のフィルムを処理することによってｐＨが
低下し臭素イオン濃度が増加した現像液を得た。写真性
能３は、この現像液を使用し写真性能１と同様にして感
度、γ、Ｄｍａｘおよびオリジナル再現性を評価した結
果である。結果を表１３に示す。

【０２０２】

【表１３】

【０２０３】表１３より明らかなように、本発明の試料
は写真性能１に示される感度、γ、Ｄｍａｘといった写
真特性が高く、コピードット画質、目伸し画質に表され
るオリジナル再現性が良好である。特に、本発明の試料
は写真性能２および３の結果に示されるように、経時疲
労した現像液で処理しても良好な写真特性およびオリジ
ナル再現性を維持できていることがわかる。

【０２０４】実施例２ ＜乳剤Ｄの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体の銀１モル当
たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、７．０×１０^-7モルに
相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加し、
かつハロゲン塩水溶液の臭化カリウムと塩化ナトリウム
の量を変更して塩化銀含有率４０モル％の沃塩臭化銀立
方体粒子を調製する以外は、全く同様の方法で乳剤Ｄを
調製した。

【０２０５】＜乳剤Ｅの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体
の銀１モル当たり１．０×１０^-7モルに相当する（ＮＨ
₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、５．
０×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ
₂ Ｏ）を添加し、かつハロゲン塩水溶液の臭化カリウム
と塩化ナトリウムの量を変更して塩化銀含有率８０モル
％の沃塩臭化銀立方体粒子を調製する以外は、全く同様
の方法で乳剤Ｅを調製した。

【０２０６】これらの乳剤について実施例１と同様の方
法で感度の確認を行ったところ、乳剤Ａは、乳剤Ｄ、Ｅ
に対し７倍の感度であった。乳剤ＡとＤ、ＡとＥを混合
して実施例１と同様にヒドラジン含有層乳剤塗布液を調
製する以外は、実施例１と同様の方法で塗布を行い試料
を作製し、評価を行ったところ、実施例１と同様に本発
明の構成の試料が良好な写真特性およびオリジナル再現
性を示した。

【０２０７】実施例３ ＜乳剤Ｆの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体の銀１モル当
たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、７．０×１０^-7モルに
相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加し、
かつチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加えるのにかえてチオ
硫酸ナトリウム２ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニ
ド２ｍｇを加えて化学増感を施す以外は全く同様にして
乳剤Ｆを調製した。

【０２０８】＜乳剤Ｇの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体
の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂
ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、８．０×
１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂
Ｏ）を添加し、かつチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加える
のにかえてトリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇを加
えて化学増感を施す以外は全く同様にして乳剤Ｇを調製
した。

【０２０９】これらの乳剤について実施例１と同様の方
法で感度の確認を行ったところ、乳剤Ａは、乳剤Ｆ、Ｇ
に対し６倍の感度であった。乳剤ＡとＦ、ＡとＧを混合
して実施例１と同様にヒドラジン含有層乳剤塗布液を調
製する以外は、実施例１と同様の方法で塗布を行い試料
を作製し、評価を行ったところ、実施例１と同様に本発
明の構成の試料が良好な写真特性およびオリジナル再現
性を示した。

【０２１０】実施例４ ＜乳剤Ｈの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体の銀１モル当
たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ ＲｈＣｌ₅
（Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、１．２×１０^-7モルに
相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加し、
かつチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加えるのにかえてチオ
硫酸ナトリウム２ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニ
ド２ｍｇを加えて化学増感を施す以外は全く同様にして
乳剤Ｈを調製した。

【０２１１】＜乳剤Ｉの調製＞乳剤Ａに対し、乳剤全体
の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂
ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）を添加するかわりに、１．４×
１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂
Ｏ）を添加し、かつチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加える
のにかえて、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇを
加えて化学増感を施す以外は全く同様にして乳剤Ｉを調
製した。

【０２１２】これらの乳剤について実施例１と同様の方
法で感度の確認を行ったところ、乳剤Ｈ、Ｉは、乳剤Ｂ
に対し８倍の感度であった。乳剤ＨとＢ、ＩとＢを混合
して実施例１と同様にヒドラジン含有層乳剤塗布液を調
製する以外は、実施例１と同様の方法で塗布を行い試料
を作製し、評価を行ったところ、実施例１と同様に本発
明の構成の試料が良好な写真特性およびオリジナル再現
性を示した。

【０２１３】実施例５ 実施例１〜４においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調
製時、および、レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製時に、増感色素として構造式（Ｂ）の化合物にかえ
て、下記構造式（Ｒ）で表される増感色素を銀１モルあ
たり３×１０^-4モル加える、あるいは、ヒドラジン含有
層乳剤塗布液の調製時に造核促進剤として（Ｉ−１）の
化合物にかえて、銀１モルあたり２×１０^-3モルの下記
構造式（Ｉ−２）あるいは（Ｉ−３）で表される化合物
を加える以外は全く同様にして試料を作製し、実施例１
と同様に実験をおこなったところ、本発明の構成の試料
が良好な写真特性およびオリジナル再現性を示した。

【０２１４】

【化２９】

【０２１５】実施例６ 実施例１〜５においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調
製時に、造核剤として（Ｈ−１）のヒドラジン化合物に
かえて、銀１モルあたり１×１０^-3モルの下記構造式
（Ｈ−２）あるいは銀１モルあたり２×１０^-3モルの下
記構造式（Ｈ−３）で表されるヒドラジン化合物を加え
る以外は全く同様にして試料を作製し、実施例１と同様
に実験をおこなったところ、本発明の構成の試料が良好
な写真特性およびオリジナル再現性を示した。

【０２１６】

【化３０】

【０２１７】実施例７ 実施例１〜６においてレドックス化合物含有層乳剤塗布
液の調製時に、構造式（Ｐ−１）の化合物にかえて、２
×１０^-4モル／ｍ² の下記構造式（Ｋ−２）で表される
化合物あるいは８×１０^-4モル／ｍ² の下記構造式（Ｋ
−３）で表される化合物を加える以外は全く同様にして
試料を作製し、実施例１と同様に実験をおこなったとこ
ろ、本発明の構成の試料が良好な写真特性およびオリジ
ナル再現性を示した。

【０２１８】

【化３１】

【０２１９】実施例８ 実施例１〜７において現像液と定着液を、固形現像液
（現像液（２））および固形定着剤（定着液（２））あ
るいは現像液（３）および定着液（１）を用いて行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な
写真特性およびオリジナル再現性を示した。

【０２２０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度、高コントラスト、高濃度であり、オリジナル再
現性が良好であるという優れた効果を奏する。さらに、
このハロゲン化銀写真感光材料は、経時疲労により保恒
剤として導入されている亜硫酸濃度が減少したりｐＨが
変化した現像液で処理しても、良好な写真特性およびオ
リジナル再現性を維持できる。本発明の処理方法によれ
ば、現像廃液を少なくすることができ、環境保全の点か
ら好ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、分光増感され同一露光波長に対して異なる感度を
   持ち、かつ、化学増感されている少なくとも２種の感光
   性ハロゲン化銀乳剤を同一層に含有するハロゲン化銀乳
   剤層を有し、かつ、該乳剤層に造核剤としてヒドラジン
   誘導体の少なくとも１種を含有し、かつ、該乳剤層もし
   くは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なく
   とも一種の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
   るレドックス化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料において、レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）、
   一般式（Ｒ−２）または一般式（Ｒ−３）で表される化
   合物であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表す。Ｇ₁ は−
   ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ
   Ｇ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂ −基または−Ｐ
   （Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表す。Ｇ₂ は単なる結合手、−
   Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)−基を表し、Ｒ₂ は
   Ｒ₁ と同定義の基または水素原子を表し、分子内に複数
   のＲ₂ が存在する場合それらは同じであっても異なって
   いてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキルスルホニ
   ル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し置換
   されていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ₂ の
   少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ₁ と同義ま
   たは−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄)−（Time)_t−ＰＵＧを表す。Ａ
   ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル
   基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内の２つ
   の−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁は同じであっても異なっていても
   よい。）を表す。Timeは二価の連結基を表し、ｔは０ま
   たは１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２のいずれかに記
   載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ
   ９．５以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。