JP2000075450A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランニング安定性にすぐれ、さらに、オリジ
ナル再現性が良好なハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層の臭化銀含有
率が５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなる感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくはその他の
親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および、酸化され
ることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、
現像液１リットルに０．１モルの酢酸を入れたときのpH
変化が０．３以下で、現像液の初期のpHが９．５から１
１．０である現像液を用いて処理するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法に関し、特にグラフィックアーツ
分野で用いられる超硬調な写真画像を形成する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、
超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成シ
ステムが必要である。高コントラストの写真特性を得る
方法としては、古くからいわゆるリス現像が使用されて
きたが、現像液が不安定であるという欠点を有してい
た。安定な現像液で超硬調な写真特性が得られる画像形
成システムとして米国特許第４，１６６，７４２号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、
同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９
号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，６０
６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８
７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，６３４，
６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，６５
０，７４６号等が開示されている。これらはヒドラジン
誘導体を含有する表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材
料を、ｐＨ１１．０〜１２．３のＭＱまたはＰＱ現像液
で処理して超硬調のネガ画像を得るシステムであり、現
像液中に保恒剤として高濃度の亜硫酸塩を添加すること
ができるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００３】さらに、上記の方法ではｐＨ１１．０〜１
２．３と高いｐＨ値の現像液が必要であったが、より低
いｐＨの現像液の使用により、現像液の空気酸化性を向
上する工夫が試みられてきた。この目的のために種々の
検討が行なわれ、感材中に特定のヒドラジン造核剤を使
用し、さらに造核促進剤としてアミン化合物や４級オニ
ウム塩併用することが広く行われている。

【０００４】また、写真製版の分野においては、印刷物
の多様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性
の良好な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充
の簡易化などの要望がある。特に線画撮影工程における
原稿は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化さ
れた写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿
には、濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料、あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あ
るいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して
用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
め、より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。

【０００５】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、特開平３−１７４１４３号など
に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を
含む層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳
剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料
が開示されている。これによってオリジナル再現性が格
段に向上する。

【０００６】一方、処理の安定性、低補充量化の目的
で、比較的pHが低くかつpH緩衝能の高い現像液で処理す
る方法が特開平９−５４４００号に開示されているが、
このようにpH緩衝能の高い現像液では、上述の酸化によ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物とヒドラジン
誘導体を含む超硬調ハロゲン化銀感光材料によるオリジ
ナル再現性の改良効果が著しく損なわれてしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
酸化やランニング安定性にすぐれた現像液を用い、さら
に、オリジナル再現性が良好なハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）
支持体上に少なくとも一層の臭化銀含有率が５０モル％
以上のハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層もしくはその他の親水性コロイド
層にヒドラジン誘導体および、酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液１リット
ルに０．１モルの酢酸を入れたときのpH変化が０．３以
下で、現像液の初期のpHが９．５から１１．０である現
像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法、及び（２）（１）項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、レドック
ス化合物が一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）又は一
般式（Ｒ−３）で表されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、

【０００９】

【化２】

【００１０】これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香
族基を表す。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表す。Ｇ₂
は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)
−基を表し、Ｒ₂ はＲ₁ と同義の基または水素原子を表
し、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じで
あっても異なっていてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表し置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）
ではＡ₁ 、Ａ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ
₃ はＡ₁ と同義または−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄)−（Time)_t−
ＰＵＧを表す。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場
合、分子内の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁は同じであって
も異なっていてもよい。）を表す。Timeは二価の連結基
を表し、ｔは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を
表す。により達成された。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出
しうるレドックス化合物として用いられるヒドラジン類
は好ましくは一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

【００１２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁ で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。ここで有していてもよい置換基の代表的なもの、
好ましいものなどは、後記の、Ｒ₁ がアリール基または
不飽和ヘテロ環基の場合について説明したものと同様で
ある。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に好
ましいものはアリール基である。

【００１３】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００１４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁ としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。

【００１５】Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましく、
Ａ₃ としては水素原子、-CH₂-CH(A₄)-(Time)_t -PUGが好
ましい。

【００１６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−O-COOCR_a R_b -PUG（Ｒ
_a 、Ｒ_b は一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナ
ートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体
とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなど
を挙げることができる。これら、Ｔｉｍｅで表わされる
二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３６，
５４９号、特開平１−２６９，９３６号、同３−６７，
２４６号等にも詳細に記載されている。

【００１７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクミラン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特開平３−６７，２４６号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００１８】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム GRANDEXシステム
（富士写真フイルム（株）やKodak Ultratecシステム
（Eastman Kodak Co.,Ltd.) の画像形成法に用いられた
新しい現像ケミストリーである。この現像ケミストリー
は、「日本写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁
（１９８９）や「ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説され
ているように、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現
像主薬による現像過程と、それによって生成した現像薬
の酸化生成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活
性種が生成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露
光されたハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの
過程から成っている。従って、全体の現像過程は、通常
の現像過程と、造核現像過程の総和からなっているの
で、現像抑制剤として従来知られている通常の現像抑制
剤の他に、新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が
抑制作用を発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑
制剤と称する。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像
抑制剤は、造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤
として作用する化合物としては、従来知られている現像
抑制剤も効果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも
１つ以上のニトロ基、またはニトロソ基を有する化合
物、ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あ
るいはフェナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の
含窒素複素芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結
合を有する化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミ
ンオキシド類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位
化合物類などである。その中でもニトロ基を有する化合
物、およびピリジン骨格を有する化合物が特に有効であ
る。

【００１９】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、特開平４−２８３７４３号、同
４−２７８９３９号にもInd として記載されている。ま
た、別の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電
基、あるいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じ
うる解離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合
物も有効である。

【００２０】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁ または Timeは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平３−６７２
４６号、同３−３９９４９号、同３−３９９５３号、同
３−３９９５１号、同４−１３６８３９号、同４−１３
６８４０号、同４−１３６８４１号、同４−２８３７４
３号、同４−２７８９３９号に記載されたものを用いる
ことができる。本発明に用いられるレドックス化合物の
合成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国
特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９，９３
６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに
記載されている。

【００４０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。

【００４１】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例 2) と 3) においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００４２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特開平７−２８７３３５号
に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。

【００４３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００４４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００４５】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【００４６】本発明においては、造核促進剤を含有する
ことが好ましい。本発明に用いられる造核促進剤として
は、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体ま
たはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下に
その例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁
２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５
８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−
８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および
（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化
合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ
−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２
の化合物。特開平８−２７２０２３号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。特開平９−２９７３７７号記
載の造核促進剤。

【００４７】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００４８】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、
V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photogra
phic Emulsion (The Forcal Press 刊、1964年) などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれ
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。

【００５０】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００５１】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。

【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆] やK₄[Ru(CN)₆] 、K₃[Cr(CN)₆] のごとき六シアノ
化金属錯体のドープが有利に行われる。

【００５３】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム(II
I) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラ
トロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウ
ム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられ
るが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般
によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液
（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｎａ
Ｂｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性
ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あら
かじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００５４】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】 〔ReCl₆ 〕^3- 〔ReBr₆ 〕^3- 〔ReCl₅(NO) 〕^2- 〔Re(NS)Br₅ 〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^3- 〔RuCl₆ 〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^1- 〔RuCl₅(NO) 〕^2- 〔RuBr₅(NS) 〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^2- 〔Ru(CO)Br₅ 〕^2- 〔OsCl₆ 〕^3- 〔OsCl₅(NO) 〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^2- 〔Os(NS)Br₅ 〕^2- 〔Os(CN)₆ 〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^4-

【００５６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００５８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９８
６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いる
ことができる。特に特開平４−３２４８５５号中の一般
式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【００６１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。

【００６２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよいが、吸収極大波長を
４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感色素によって
分光増感されていることが好ましい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、およ
び、特開平９−１６０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号に
記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的には、
特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）から（１９）
の化合物、特開平９−１６０１８５号に記載のＩ−１か
らＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ−８５の化合
物を挙げることができる。

【００６３】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）赤外半導体レ
ーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記
載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８
４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４
−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物
および特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１から
Ｉ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよ
びキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特
開平９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５
の化合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特
開平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化
合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの
化合物なども有利に選択することができる。

【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【００６５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【００６６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【００６７】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００６８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【００６９】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【００７０】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【００７１】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【００７２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７−１
０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０行目
に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同公報
１５頁に記載の化合物II-1) 〜II-9) 。

【００７３】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【００７４】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【００７５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【００７６】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【００７７】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【００７８】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平７−１５２１
１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特開平７−１５
２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開平２−
２９４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載
の固体分散染料。

【００７９】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【００８０】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀ ）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δ
ｄ÷ｄ₀ ｘ１００の計算式のよって求める。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜７．０であ
り、特に好ましくは５．０〜６．０である。

【００８３】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。

【００８４】本発明に用いられる「 現像液１リットルに
０．１モルの酢酸を入れたときのpH低下が０．３以下」
の定義を説明する。外現像液は、例えばpH１０．５であ
る現像液の場合には、該現像液１リットルに酢酸を０．
１モル添加したときのpH値が１０．２以上である現像液
のことである。さらに好ましくはpH低下が０．２以下で
ある。このpH低下は後述する緩衝剤の量によって容易に
調節することができる。

【００８５】緩衝剤としては炭酸塩、特開昭６２−１８
６２５９号記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号記
載の糖類、オキシム類、フェノール類、第３リン酸塩等
が用いられ、炭酸塩、ほう酸が好ましい。

【００８６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【００８７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【００８８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と1-フェニル-3- ピラ
ゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン
類やアスコルビン酸誘導体とｐ- アミノフェノール類の
組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキシベ
ンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好まし
い。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
るが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点
から好ましい。

【００８９】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.10モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【００９０】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3 モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノー
ル類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導
体を0.01モル／リットル〜0.5 モル／リットル、1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類を0.005 モル／リットル〜0.2 モル／リットルの量で
用いるのが好ましい。

【００９１】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259 に記載のほう酸、特開昭60-9
3433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1 モル／リットル以上、特に0.2 〜
1.5 モル／リットルである。

【００９２】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現
像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。添加量はジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で0.03〜
0.12の範囲が好ましく、特に好ましくは0.05〜0.10の範
囲である。

【００９３】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651 に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ- ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5- ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5- ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1，3 ，4-チアジ
アゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、5-アミノ-1，3 ，4-チアジアゾール-2- チオール、
メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げること
ができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リット
ルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1
〜2 ミリモルである。

【００９４】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液1 リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜１×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モルである。

【００９５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849 、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1 つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830 、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメ
ルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4- ジメルカプト
ピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジンなど）、
同ピリジン（たとえば2-メルカプトピリジン、2,6-ジメ
ルカプトピリジン、3,5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-
トリメルカプトピリジン、特開平7-248587に記載の化合
物など）、同ピラジン（たとえば2-メルカプトピラジ
ン、2,6-ジメルカプトピラジン、2,3-ジメルカプトピラ
ジン、2,3,5-トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダ
ジン（たとえば3-メルカプトピリダジン、3,4-ジメルカ
プトピリダジン、3,5-ジメルカプトピリダジン、3,4,6-
トリメルカプトピリダジンなど）、特開平7-175177に記
載の化合物、米国特許5457011 に記載のポリオキシアル
キルホスホン酸エステルなどを用いることができる。こ
れらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いるこ
とができ、添加量は現像液１Ｌあたり0.05〜10ミリモル
が好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。また、
溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を用いる
ことができる。さらに必要に応じて色調剤、界面活性
剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００９６】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜11.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜10.7の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
現像液のカチオンとしてはカリウムイオンとナトリウム
イオンのモル比率が20：80〜80：20の間であることが好
ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、
ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対
カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。現像液の
補充量は、感光材料１ｍ² につき390 ミリリットル以下
であり、325〜30ミリリットルが好ましく、180 〜120
ミリリットルが最も好ましい。現像補充液は、現像開始
液と同一の組成および/ または濃度を有していても良い
し、開始液と異なる組成および/ または濃度を有してい
ても良い。

【００９７】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7 〜約
3.0 モル／リットルである。本発明における定着液は、
硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性ク
ロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好まし
い。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸
アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは
使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜
0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、
定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜
剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【００９８】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1 モル／リット
ル〜1 モル／リットル、好ましくは0.2 モル／リットル
〜0.7 モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水
軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1 モル／リットル〜0.5 モル／リットル、好ましくは0.
005モル／リットル〜0.3 モル／リットル）を含むこと
ができる。

【００９９】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840 記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-122535
、同58-122536 記載のチオ尿素誘導体、分子内に3 重
結合を有するアルコール、米国特許4126459 記載のチオ
エーテル化合物、特開昭64-4739 、特開平1-4739、同1-
159645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同
4-170539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を
含むことができる。

【０１００】本発明における定着液のｐＨは、4.0 以
上、好ましくは4.5 〜6.0 を有する。定着液は処理によ
り現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜
定着液では6.0 以下好ましくは5.7 以下であり、無硬膜
定着液においては7.0 以下好ましくは6.7 以下である。
定着液の補充量は、感光材料1 ｍ² につき500 ミリリッ
トル以下であり、390ミリリットル以下が好ましく、320
〜80ミリリットルがより好ましい。補充液は、開始液
と同一の組成および/ または濃度を有していても良い
し、開始液と異なる組成および/ または濃度を有してい
ても良い。

【０１０１】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１０２】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3 部の割合で希釈して
使用される。

【０１０３】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られる。本発明にお
ける固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊
状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペ
ースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触
して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコ
ーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層
構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これ
らを併用しても良い。

【０１０４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭61-259921 、特開平4-15641 、特開平4-16841 、同4-
32837 、同4-78848 、同5-93991 、特開平4-85533 、同
4-85534 、同4-85535 、同5-134362、同5-197070、同5-
204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、同8-28
6329等を参考にすることができる。本発明における固形
剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変
えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節
することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶
解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせ
るために、複数の形状をとることも可能である。また、
表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。

【０１０５】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平6-242585〜
同6-242588、同6-247432、同6-247448、特願平5-30664
、特開平7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示されてい
るような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保
管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、
処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１０６】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
9-80718 に記載されているような溶解部分と完成液をス
トックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック
部から補充する方法、特開平5-119454、同6-19102 、同
7-261357に記載されているような自動現像機の循環系に
処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵す
る自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し
溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの
方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手
で行っても良いし、特開平9-138495に記載されているよ
うな開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開
封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好
ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす
方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平6-19102
、同6-95331 に記載の方法などがある。

【０１０７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1 ｍ²
あたり約17リットル〜約8 リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に3 リットル以下の補
充量（0 も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭63-18350、同62-287252 等に記載のスクイズロー
ラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが
より好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷
低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。

【０１０８】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば2 段、3 段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料1 ｍ² あたり200 〜50ミ
リリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向
流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）
でも同様に得られる。

【０１０９】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば2-
メルカプトピリジン-Ｎ- オキシドなど）などがあり、
単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法として
は、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280 、同4-18
980 などに記載の方法が使用できる。

【０１１０】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１１１】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867 、US543956
0 等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または
固化させてから処分することも可能である。

【０１１２】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許3025779 、同3545971 などに記載されてお
り、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機
として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および
乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工
程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を
踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および
/ または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。

【０１１３】本発明の現像処理では、dry to dryで25〜
160 秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、好
ましくは6 〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好ましく、
30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0 〜50℃
で40秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、
定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、す
なわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は
約40〜約100 ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によっ
て適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用
いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平
4-15534 、同5-2256、同5-289294に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。

【０１１４】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。表１に示すように炭酸カリウムの量を変化させて、
D-１〜D-４を調整した。現像液１リットルに０．１モル
の酢酸を入れたときのpH変化も合わせて表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】実施例１ ＜乳剤Ａ−１の調製＞以下の方法で乳剤Ａを調製した。
硝酸銀６３ｇを溶解した硝酸銀水溶液２５０ｃｃと、乳
剤全体の銀１モル当たり１×１０^-7モルに相当する（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ ０）及び１×１０^-7モルに相
当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含む臭化カリウム２０ｇと塩化
ナトリウム１４ｇを溶解したハロゲン塩水溶液２５０ｃ
ｃを、４ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇのクエン酸と
８ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウムおよび２ｍ
ｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リットルに溶
解した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．２０μｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行った。続いて、硝酸銀１０７
ｇを溶解した硝酸銀水溶液４５０ｃｃと、臭化カリウム
２８ｇと塩化ナトリウム２８ｇを溶解したハロゲン塩水
溶液４５０ｃｃを、ダブルジェット法により２０分間か
けて添加した。

【０１１７】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。そして、銀１モ
ルあたりゼラチン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．
５に調整した後、さらに銀１モルあたりベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナト
リウム２ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金
酸８ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施
した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇお
よび防腐剤として下記構造式（Ａ）の化合物１００ｍｇ
を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２６μ
ｍ、臭化銀含有率４０モル％の沃塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】粒子形成中の臭化カリウムと塩化ナトリウ
ムの量を変更した以外は乳剤A-1 とまったく同様にして
平均粒子サイズ０．２６μｍ、臭化銀含有率５０モル％
の沃塩臭化銀立方体粒子からなる乳剤A-2 を調整した。
（変動係数１０％）

【０１２０】粒子形成中の臭化カリウムと塩化ナトリウ
ムの量を変更した以外は乳剤A-1 とまったく同様にして
平均粒子サイズ０．２６μｍ、臭化銀含有率７０モル％
の沃塩臭化銀立方体粒子からなる乳剤A-３を調整した。
（変動係数１０％）

【０１２１】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀１７０ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液７００ｃｃと、銀１モルあたり３×１０
^-7モルに相当する（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ ０）を
含有し臭化カリウム３６ｇと塩化ナトリウム４７ｇを溶
解したハロゲン塩水溶液７００ｃｃを、４ｇの塩化ナト
リウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リチオンと０．５ｇのクエン酸と８ｍｇのベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムおよび２ｍｇのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水
溶液に攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含
量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１モル
あたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫
酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化
学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン３
５０ｍｇおよび防腐剤として先に示した構造式（Ａ）の
化合物１００ｍｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．３０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数９％）

【０１２２】＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳
剤Ａに増感色素として銀１モルあたり３×１０^-4モルの
下記構造式（Ｂ）の化合物を加え、さらに６×１０^-4モ
ルの構造式（Ｃ）で表される短波シアニン色素、３×１
０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、６×１０^-4モルの構造式（Ｄ）で表されるメルカプ
ト化合物、および構造式（Ｅ）で表されるメルカプト化
合物、３×１０^-4モルの構造式（Ｆ）で表されるトリア
ジン化合物、６×１０^-4モルの５−クロル−８−ヒドロ
キシキノリン、さらに３×１０^-4モルの下記構造式
（Ｇ）で表される化合物を添加した。そして後に示す表
１のように造核剤として１×１０^-3モルのヒドラジン化
合物（Ｈ−１）および３×１０^-4モルのヒドラジン化合
物（Ｈ−２）、さらに造核促進剤として２×１０^-3モル
の構造式（Ｉ−１）を添加した。さらに、Ｎ−オレイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ² 、
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）を５
００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物を５
００ｍｇ／ｍ² 、塗布されるように加え、ヒドラジン含
有層塗布液を調製した。溶液のｐＨは５．８に調整し
た。

【０１２３】

【化２１】

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調
製＞乳剤Ｂに増感色素としてレドックス化合物含有層乳
剤の銀１モルあたり４×１０^-4モルの先に示した構造式
（Ｂ）の化合物を添加し、６×１０^-4モルの構造式
（Ｄ）で表されるメルカプト化合物、３×１０^-4モルの
構造式（Ｆ）で表されるトリアジン化合物、６×１０^-4
モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリンを添加し、
さらに下記構造式（Ｊ）で表される染料を１０mg／ｍ
² 、ポリエチルアクリレートの分散物を３００ｍｇ／ｍ
² 、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンを３０mg／ｍ² 塗布されるように添加
した。さらに本発明のレドックス化合物として後に示す
表１のように構造式（Ｋ−１）を２×１０^-4モル／ｍ²
塗布されるように添加して、レドックス化合物含有層乳
剤塗布液を調製した。溶液のｐＨは５．６に調整した。

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】＜中間層塗布液の調製＞防腐剤として先に
示した構造式（Ａ）の化合物を含むゼラチン溶液に、エ
タンチオスルホン酸ナトリウムを５mg／ｍ² 、（Ｌ）で
表される染料を１００ｍｇ／ｍ² 、ハイドロキノンを１
００ｍｇ／ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物を３
００ｍｇ／ｍ² 塗布されるように添加し、中間層塗布液
を調製した。

【０１２８】

【化２４】

【０１２９】そして、両面が塩化ビニリデンを含む防湿
層下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム
上に、０．５ｇ／ｍ² のゼラチン層を最下層に、ヒドラ
ジン含有層（Ａｇ３．５ｇ／ｍ² 、ゼラチン１．７ｇ／
ｍ² ）、中間層（ゼラチン１．２ｇ／ｍ² ）を介して、
レドックス化合物含有層（Ａｇ０．３ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン０．３ｇ／ｍ² ）、さらにこの上に保護層としてゼラ
チン０．３ｇ／ｍ² 、平均粒子サイズ約３．５μの不定
形なＳｉＯ₂ マット剤６０ｍｇ／ｍ² 、コロイダルシリ
カ（日産化学製スノーテックスＣ）０．１ｇ／ｍ² 、流
動パラフィン５０ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤として下記構造
式（Ｍ）で表されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０ｍｇ／
ｍ² を塗布した。この時、最下層のゼラチン層には、ゼ
ラチンと同量のポリエチルアクリレートの分散物、ビス
（ビニルスルホニル）メタン４０ｍｇ／ｍ² 塗布される
ように添加した。得られた試料の膜面ｐＨは５．５〜
５．８であった。

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μ）２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）の混合物 染料（Ｎ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｐ） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｑ） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 構造式（Ａ）の化合物 １０ｍｇ／ｍ²

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 構造式（Ａ）の化合物 １ｍｇ／ｍ² こうして、表１に示すように試料を作成した。

【０１３４】評価は以下の方法で行った。 ＜現像処理＞得られた試料をステップウェッジを通し
て、乳剤面側よりタングステン光源で露光した後、現像
液として表１に記載の現像液および定着液として下記処
方（１）を使用し、ＦＧ−７１０Ｆ自動現像機（富士写
真フィルム株式会社製）を用いて３５℃３０秒の現像に
なるように処理し、これをＦｒ性能とした。

【０１３５】以下に定着液（１）の濃縮液１リットルあ
たりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。感度はか
ぶり＋０．１を与える露光量の常用対数値で示し、相対
値で示した。γは（（１．５−０．３）／ｌｏｇ（濃度
１．５を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量））で表される値で示した。

【０１３６】これらの試料を１日に黒化率８０％で露光
した大全紙サイズ（５０．８×６１．０ｃｍ）の試料を
４０枚処理し６週間行いランニング性能とした。このと
き現像補充量は大全紙サイズあたり５０ｃｃとした。

【０１３７】＜画質の評価＞ （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材ＳＦ−１００を使って、網点
よりなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変
えたステップウェッジを作成した。この時スクリーン線
数は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）に
上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後
Ｘｅランプを照射することにより評価サンプルに露光を
与えた。この時原稿のステップウェッジの９５％の部分
が５％となるようにして露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節した小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価
（５〜１）を行った。評価は「５」が最もよく「１」が
最も悪い品質を表す。「５」又は「４」は実用可能で
「３」は粗悪だがぎりぎり実用でき「２」又は「１」は
実用不可である。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２からわかるように、本発明の構成の試
料は比較試料に対して、ランニング安定性に優れ、さら
に、目伸し、画質がすぐれている。特に、比較例ではラ
ンニング性能の向上とともに画質劣化がおきるのに対
し、本発明では画質劣化せずに、ランニング性能が良化
する。

【０１４０】実施例２ 実施例１においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製時
に、造核剤として（Ｈ−１）のヒドラジン化合物にかえ
て、銀１モルあたり１×１０^-3モルの下記構造式（Ｈ−
３）あるいは銀１モルあたり５×１０^-3モルの下記構造
式（Ｈ−４）で表されるヒドラジン化合物を加える以外
は全く同様にして試料を作成し、実施例１と同様に実験
をおこなったところ、本発明の構成の試料が良好な性能
を示した。

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】実施例３ 実施例１においてレドックス化合物含有層乳剤塗布液の
調製時に、構造式（Ｋ−１）の化合物にかえて、下記構
造式（Ｋ−２）あるいは（Ｋ−３）で表される化合物を
８×１０^-4モル／ｍ² 塗布されるように添加する以外は
全く同様にして試料を作成し、実施例１と同様に実験を
おこなったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を
示した。

【０１４３】

【化２８】

【０１４４】実施例４ 実施例１においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製時
に、造核促進剤として（Ｉ−１）の化合物にかえて、銀
１モルあたり２×１０^-3モルの下記構造式（Ｉ−２）あ
るいは（Ｉ−３）で表される化合物を加える以外は全く
同様にして試料を作成し、実施例１と同様に実験をおこ
なったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示し
た。

【０１４５】

【化２９】

【０１４６】実施例５

【０１４７】乳剤Ａの調製において、チオ硫酸ナトリウ
ム５ｍｇを加えるのにかえて、チオ硫酸ナトリウム２ｍ
ｇとトリフェニルホスフィンセレニド２ｍｇを加えて化
学増感を施す以外は全く同様にして乳剤Ｃを調製し、実
施例１においてヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製時
に、乳剤Ａにかえて乳剤Ｃを使用する以外は全く同様に
してヒドラジン含有層乳剤塗布液を調製した。さらに、
保護層に添加した流動パラフィンにかえて下記構造式
（Ｓ）で表されるシリコーンオイルを５０ｍｇ／ｍ²
（ゼラチン分散物として添加）が塗布されるように添加
する以外は、実施例１と全く同様に試料を作成し、実験
をおこなったところ、本発明の構成の試料が良好な性能
を示した。

【０１４８】

【化３０】

【０１４９】

【発明の効果】本発明によれば、現像液の耐酸化性、ラ
ンニング安定性を高めうるとともに、オリジナル再現性
の良好な画像を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の臭化銀含有
   率が５０モル％以上のハロゲン化銀粒子からなる感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくはその他の
   親水性コロイド層にヒドラジン誘導体および、酸化され
   ることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、
   現像液１リットルに０．１モルの酢酸を入れたときのpH
   変化が０．３以下で、現像液の初期のpHが９．５から１
   １．０である現像液を用いて処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法において、レドックス化合物が一般式
   （Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）又は一般式（Ｒ−３）で
   表されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 【化１】 これらの式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表す。
   Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−
   Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂)−基を表す。Ｇ₂ は単なる結合
   手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)−基を表し、
   Ｒ₂ はＲ₁ と同義の基または水素原子を表し、分子内に
   複数のＲ₂ が存在する場合それらは同じであっても異な
   っていてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し
   置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁ 、Ａ
   ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃ はＡ₁ と同
   義または−ＣＨ₂ ＣＨ（Ａ₄)−（Time)_t−ＰＵＧを表
   す。Ａ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スル
   ホニル基または−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁ （この場合、分子内
   の２つの−Ｇ₁ −Ｇ₂ −Ｒ₁は同じであっても異なって
   いてもよい。）を表す。Timeは二価の連結基を表し、ｔ
   は０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。