JPH11109540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH11109540A JPH11109540A JP26745697A JP26745697A JPH11109540A JP H11109540 A JPH11109540 A JP H11109540A JP 26745697 A JP26745697 A JP 26745697A JP 26745697 A JP26745697 A JP 26745697A JP H11109540 A JPH11109540 A JP H11109540A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】感度ならびにコントラストが高く、網階調が広
く、保存安定性の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中にVIII族から選ばれる金属原子を
少なくとも１種及び周期律表の第４周期から選ばれる金
属原子を少なくとも１種含有するハロゲン化銀粒子と下
記に例示したメロシアニン増感色素と少なくとも１つ含
有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種及び
ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
く、保存安定性の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中にVIII族から選ばれる金属原子を
少なくとも１種及び周期律表の第４周期から選ばれる金
属原子を少なくとも１種含有するハロゲン化銀粒子と下
記に例示したメロシアニン増感色素と少なくとも１つ含
有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種及び
ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関す
るものであり、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関す
るものであり、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性や複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料や、処理液の安定化、補充の簡易化な
どへの要望がある。特に線画撮影工程における原稿は、
写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真
などが貼り込まれて作られる。したがって、原稿には濃
度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よ
く仕上げるための製版カメラ、写真感光材料ならびに画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや大型
ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは
縮小（目縮め）が広く行なわれている。網点を拡大して
用いる製版では線数が粗くなり、ボケた点の撮影とな
る。また、縮小では原稿よりさらに線数／インチが大き
くなり、細い点の撮影になる。従って、網階調の再現性
を維持するために、より一層広いラチチュードを有する
画像形成方法が要求されている。
様性や複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料や、処理液の安定化、補充の簡易化な
どへの要望がある。特に線画撮影工程における原稿は、
写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真
などが貼り込まれて作られる。したがって、原稿には濃
度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現よ
く仕上げるための製版カメラ、写真感光材料ならびに画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや大型
ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるいは
縮小（目縮め）が広く行なわれている。網点を拡大して
用いる製版では線数が粗くなり、ボケた点の撮影とな
る。また、縮小では原稿よりさらに線数／インチが大き
くなり、細い点の撮影になる。従って、網階調の再現性
を維持するために、より一層広いラチチュードを有する
画像形成方法が要求されている。
【０００３】広いラチチュードへの要望に応えるシステ
ムとして、少なくとも塩化銀含有率が５０％以上の塩臭
化銀から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有機濃度をきわめて低く（通常０．１モル／リッ
トル以下）したハイドロキノン系現像液で処理すること
により、画像部と非画像部が明瞭に区別された高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画、あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかし、この方法は現像液
中の亜硫酸イオン濃度が低いために空気酸化に対して極
めて不安定であり、連続使用の際も現像液活性を安定に
保つためにさまざまな努力と工夫がなされてきている。
このような画像形成の不安定さを解消するために、保存
安定性が良好な処理液で現像して、超硬調な写真特性を
得ることができる画像形成システムが要望されている。
その１つとして、特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを含むpH１１．０〜１２．３の現像
液で処理することにより、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を形成するシステムが米国特許４，１６６，７４
２号に提案されている。この画像形成システムはシャー
プな網点品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの
再現性という点ですぐれた性能を示す。
ムとして、少なくとも塩化銀含有率が５０％以上の塩臭
化銀から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有機濃度をきわめて低く（通常０．１モル／リッ
トル以下）したハイドロキノン系現像液で処理すること
により、画像部と非画像部が明瞭に区別された高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画、あるいは網点画像
を得る方法が知られている。しかし、この方法は現像液
中の亜硫酸イオン濃度が低いために空気酸化に対して極
めて不安定であり、連続使用の際も現像液活性を安定に
保つためにさまざまな努力と工夫がなされてきている。
このような画像形成の不安定さを解消するために、保存
安定性が良好な処理液で現像して、超硬調な写真特性を
得ることができる画像形成システムが要望されている。
その１つとして、特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを含むpH１１．０〜１２．３の現像
液で処理することにより、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を形成するシステムが米国特許４，１６６，７４
２号に提案されている。この画像形成システムはシャー
プな網点品質、処理安定性、迅速性およびオリジナルの
再現性という点ですぐれた性能を示す。
【０００４】しかしながら、本画像形成システムに用い
る現像液は、高コントラストを得る目的でｐＨを比較的
高くするため、カブリが発生しやすいという欠点があ
る。これを抑制するために、酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有させて画質を
著しく改良する技術が、特開昭６１−２１３８４７号に
開示されている。
る現像液は、高コントラストを得る目的でｐＨを比較的
高くするため、カブリが発生しやすいという欠点があ
る。これを抑制するために、酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有させて画質を
著しく改良する技術が、特開昭６１−２１３８４７号に
開示されている。
【０００５】一方、写真乳剤の分光増感色素として、例
えば米国特許３，４８０，４３９号、同３，６２５，６
９８号などに開示されているように、ある種のメロシア
ニン色素を用いることが知られている。また、硬調かつ
鮮鋭な網点画像を与える特性を有する増感色素として、
ピリジル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特開昭５５−４５０１５号に、
フェニル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特公昭５４−３４５３２号に開
示されている。しかし、これらのメロシアニン色素を含
むハロゲン化銀写真感光材料は、感度やコントラストが
低い、保存安定性が悪い、あるいは現像処理後の色残り
が発生しやすいといった欠点を有しているのが実状であ
り、これらの欠点を持たない分光増感色素の出現が切望
されていた。特開平８−１０４６８９号、同８−１８４
９３４号に開示されている含窒素５員複素環を有するジ
メチンメロシアニン色素により上記問題点が改善された
が不十分であり更なる改良が望まれていた。
えば米国特許３，４８０，４３９号、同３，６２５，６
９８号などに開示されているように、ある種のメロシア
ニン色素を用いることが知られている。また、硬調かつ
鮮鋭な網点画像を与える特性を有する増感色素として、
ピリジル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特開昭５５−４５０１５号に、
フェニル基が置換したチオヒダントイン環を有するジメ
チンメロシアニン色素が特公昭５４−３４５３２号に開
示されている。しかし、これらのメロシアニン色素を含
むハロゲン化銀写真感光材料は、感度やコントラストが
低い、保存安定性が悪い、あるいは現像処理後の色残り
が発生しやすいといった欠点を有しているのが実状であ
り、これらの欠点を持たない分光増感色素の出現が切望
されていた。特開平８−１０４６８９号、同８−１８４
９３４号に開示されている含窒素５員複素環を有するジ
メチンメロシアニン色素により上記問題点が改善された
が不十分であり更なる改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
ならびにコントラストが高く、網階調が広く、保存安定
性の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
ならびにコントラストが高く、網階調が広く、保存安定
性の良好な高品質のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は鋭
意研究を行った結果、下記の手段によって達成された。
すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中にVIII族から選ばれる金属原子を少なく
とも１種及び周期律表の第４周期から選ばれる金属原子
を少なくとも１種含有するハロゲン化銀粒子と下記一般
式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１つ含有し、該
ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層の少
なくとも１層に酸化されることにより現像抑制剤を放出
しうるレドックス化合物を少なくとも１種及びヒドラジ
ン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）
意研究を行った結果、下記の手段によって達成された。
すなわち、 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層中にVIII族から選ばれる金属原子を少なく
とも１種及び周期律表の第４周期から選ばれる金属原子
を少なくとも１種含有するハロゲン化銀粒子と下記一般
式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１つ含有し、該
ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層の少
なくとも１層に酸化されることにより現像抑制剤を放出
しうるレドックス化合物を少なくとも１種及びヒドラジ
ン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
【０００９】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基
を表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基を表す。
Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは０以上
３以下の整数を表す。 （２）それぞれVIII族の金属原子が以下の（ａ）、周期
律表の第４周期の金属原子が以下の（ｂ）から選ばれる
ことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （ａ）ロジウム、イリジウム及びルテニウム （ｂ）鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム （３）（１）または（２）で表されるハロゲン化銀写真
感光材料を露光した後、下記一般式（II）で示される化
合物を含み、ｐＨが９．０〜１２．０である現像液で処
理することを特徴とする画像形成方法。一般式（II）
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基
を表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基を表す。
Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは０以上
３以下の整数を表す。 （２）それぞれVIII族の金属原子が以下の（ａ）、周期
律表の第４周期の金属原子が以下の（ｂ）から選ばれる
ことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （ａ）ロジウム、イリジウム及びルテニウム （ｂ）鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム （３）（１）または（２）で表されるハロゲン化銀写真
感光材料を露光した後、下記一般式（II）で示される化
合物を含み、ｐＨが９．０〜１２．０である現像液で処
理することを特徴とする画像形成方法。一般式（II）
【００１０】
【化４】
【００１１】式中、Ｔ1 、Ｔ2 はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表わ
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル
基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、
ＰとＱは結合して、Ｔ1 、Ｔ2 が置換している二つのビ
ニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜
７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｙは＝
Ｏ、または＝Ｎ−Ｔ3 で構成される基である。ここでＴ
3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表わ
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル
基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、
ＰとＱは結合して、Ｔ1 、Ｔ2 が置換している二つのビ
ニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜
７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｙは＝
Ｏ、または＝Ｎ−Ｔ3 で構成される基である。ここでＴ
3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基を表わす。
【００１２】以下に一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ1 として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ1 はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ1 とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。
る。Ｒ1 として好ましいものは、炭素数１ないし１８、
好ましくは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、
または置換アルキル基である。Ｒ1 はＬにおけるメチン
基と結合して環を形成してもよい。置換基の例として
は、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは
炭素数２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭
素数１ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数
６ないし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオ
ニルオキシ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素
数１ないし５のカルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、
炭素数０ないし５のスルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリ
ノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ない
し１８、好ましくは炭素数６ないし１０のアリール基
（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチル
フェニル、α−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ1 とし
て特に好ましいものは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−
スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル
基である。
【００１３】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。
【００１４】Ｒ2 は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。
【００１５】Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ1およびＬ2 は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ1およびＬ2 は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。
【００１６】Ｒ3 における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ3
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ3
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ3
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ3
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。
【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表される置換基、Ｚで
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、かつＲ3 が不飽和含窒素複素環
基の組合せであり、中でも更に好ましい組合せはＺがベ
ンゾオキサゾール核を形成する組合せであり、中でもよ
り好ましいのはＲ1 がスルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル）であり、かつ、Ｒ2 がヒドロキ
シアルコキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメトキシ
メチル、２−ヒドロキシエトキシエチル）またはヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル）である組合せであり、中でも特に
好ましいのはＲ3 が２−チアゾリル基、３−ピラゾリル
基（例えば、３−ピラゾリル、３−（５−メチル−ピラ
ゾリル）、３−（４−クロロ−５−メチルピラゾリル）
または３−（１，２，４−トリアゾリル）である組み合
わせのものである。以下に一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、かつＲ3 が不飽和含窒素複素環
基の組合せであり、中でも更に好ましい組合せはＺがベ
ンゾオキサゾール核を形成する組合せであり、中でもよ
り好ましいのはＲ1 がスルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル）であり、かつ、Ｒ2 がヒドロキ
シアルコキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメトキシ
メチル、２−ヒドロキシエトキシエチル）またはヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル）である組合せであり、中でも特に
好ましいのはＲ3 が２−チアゾリル基、３−ピラゾリル
基（例えば、３−ピラゾリル、３−（５−メチル−ピラ
ゾリル）、３−（４−クロロ−５−メチルピラゾリル）
または３−（１，２，４−トリアゾリル）である組み合
わせのものである。以下に一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ ( Heterocycli
c compounds - Cyanine dyes and relatedcompounds
-)」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley
& Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。ｃ）
ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー (Hetero
cyclic Compounds - Special topics in heterocyclic
chemistry)」、482 −515頁 (ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロ
ンドン、1977年) 。ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公
昭４６−５４９号、米国特許３，６２５，６９８号、米
国特許３，５６７，４５８号。また、一般式（Ｉ）で示
される化合物の合成法は特開平８−１０４６８９号、同
８−１８４９３４号に記載されている。
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ ( Heterocycli
c compounds - Cyanine dyes and relatedcompounds
-)」 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley
& Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。ｃ）
ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー (Hetero
cyclic Compounds - Special topics in heterocyclic
chemistry)」、482 −515頁 (ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨーク・ロ
ンドン、1977年) 。ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公
昭４６−５４９号、米国特許３，６２５，６９８号、米
国特許３，５６７，４５８号。また、一般式（Ｉ）で示
される化合物の合成法は特開平８−１０４６８９号、同
８−１８４９３４号に記載されている。
【００３３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在することが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。
は、ハロゲン化銀写真感光材料中の任意の層中に存在さ
せられるが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する親水性
コロイド層中において、該感光性ハロゲン化銀粒子に吸
着した状態で存在することが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散して
もよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３
−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフル
オロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３
−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単
独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載の
ように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載
のように、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶
剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５
５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されている
ような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加
する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許
４，００６，０２６号明細書等に記載のように、界面活
性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とした
ものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７
３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のよう
に、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のように、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することもで
きる。
【００３４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。本
発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり０．１ないし４ミリモル、好ましくは
０．２ないし２．５ミリモルであり、更に他の増感色素
と併用してもよい。
【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。
【００３６】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００３７】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サ
イズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。
【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属原子と周期律表の第４周期の金属原
子を含有する。特に、高コントラスト及び低カブリを達
成するために、VIII 族に属する金属原子のうち白金族
元素が好ましく、更にロジウム化合物、イリジウム化合
物、ルテニウム化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つも
の、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペン
タクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウ
ム錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。
VIII族に属する金属原子と周期律表の第４周期の金属原
子を含有する。特に、高コントラスト及び低カブリを達
成するために、VIII 族に属する金属原子のうち白金族
元素が好ましく、更にロジウム化合物、イリジウム化合
物、ルテニウム化合物を含有することが好ましい。本発
明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム
化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロ
ジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子とし
てハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つも
の、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ペン
タクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウ
ム錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。
【００３９】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは架橋配
位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、
対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアル
カリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子とし
てはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸
化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子
等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体
の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは架橋配
位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、
対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアル
カリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子とし
てはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸
化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子
等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体
の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４０】 〔 ReCl6〕-3 〔 ReBr6〕-3 〔 ReCl5(NO)〕-2 〔 Re(NS)Br5〕-2 〔 Re(NO)(CN)5〕-2 〔 Re(O)2(CN)4〕-3 〔 RuCl6〕-3 〔 RuCl4(H2O)2〕-1 〔 RuCl5(NO)〕-2 〔 RuBr5(NS)〕-2 〔 Ru(CO)3Cl3 〕-2 〔 Ru(CN)6〕-3 〔 Ru(CO)Cl5〕-2 〔 Ru(CO)Br5〕-2 〔 OsCl6〕-3 〔 OsCl5(NO)〕-2 〔 Os(NO)(CN)5〕-2 〔 Os(NS)Br5〕-2 〔 Os(CN)6〕-4 〔 Os(O)2(CN)4〕-4
【００４１】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-9モル〜１×１０ -5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。
モル当り１×１０-9モル〜１×１０ -5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられるルテ
ニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペン
タクロロニトロシルルテニウムが挙げられる。
【００４２】又、周期律表の第４周期の金属原子は、原
子番号１９のカリウムから３４のセレンが挙げられる
が、本発明では鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム
が好ましく、特に鉄が好ましい。本発明に用いられる鉄
化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘ
キサシアノ鉄（III)酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が
挙げられる。
子番号１９のカリウムから３４のセレンが挙げられる
が、本発明では鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム
が好ましく、特に鉄が好ましい。本発明に用いられる鉄
化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘ
キサシアノ鉄（III)酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が
挙げられる。
【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。
【００４４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ -7〜１０-2モルであり、より好ましくは
１０-5〜１０-3モルである。
【００４５】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００４６】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１９
８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organ
ic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１９
８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。
【００４７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特
許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）併用し
てもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開
平６−３２４４２６に記載されているように、支持体に
近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００４８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具体的に
は、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合
物が用いられる。
【００４９】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の，ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同
公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９
１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７に記載の，ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同
公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９
１００７に記載の一般式（１）で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００５０】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。
【００５１】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルが
より好ましく、２×１０-5〜５×１０-3モルが最も好ま
しい。
【００５２】本発明のハロゲン化銀感光材料には、造核
促進剤を含んでも良い。本発明に用いられる造核促進剤
としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘
導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。
以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報
４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９
頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開
平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）お
よび（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報
６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号
に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−
１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載
の造核促進剤。
促進剤を含んでも良い。本発明に用いられる造核促進剤
としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘
導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。
以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報
４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９
頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開
平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）お
よび（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報
６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号
に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表され
る化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載の
Ｎａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−
１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１
−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜
３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜
５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７
−１〜７−３８の化合物。特願平８−７０９０８号記載
の造核促進剤。
【００５３】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
【００５４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
【００５５】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは一般式
（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表
わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に
好ましい。
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは一般式
（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表
わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に
好ましい。
【００５６】
【化１９】
【００５７】式中Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表わす。Ｇ2 は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ2 ）−
基を表わし、Ｒ2 はＲ1 と同定義の基または水素原子を
表わし、分子内に複数のＲ2 が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−
１）ではＡ1 、Ａ2 の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ3 はＡ1 と同義または−ＣＨ2 ＣＨ（Ａ4 ）−
（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを表わす。Ａ4 はニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ1 −
Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内の２つの−Ｇ1−Ｇ2 −
Ｒ1 は同じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
す。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2 ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2 ）−基を表わす。Ｇ2 は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ2 ）−
基を表わし、Ｒ2 はＲ1 と同定義の基または水素原子を
表わし、分子内に複数のＲ2 が存在する場合それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ1 、Ａ2 は水素原子、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
シル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−
１）ではＡ1 、Ａ2 の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ3 はＡ1 と同義または−ＣＨ2 ＣＨ（Ａ4 ）−
（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧを表わす。Ａ4 はニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ1 −
Ｇ2 −Ｒ1 （この場合、分子内の２つの−Ｇ1−Ｇ2 −
Ｒ1 は同じであっても異なっても良い。）を表わす。Ｔ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
【００５８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に好
ましいものはアリール基である。
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に好
ましいものはアリール基である。
【００５９】Ｒ1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。
【００６０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 と
しては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−
ＣＨ2−ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好
ましい。
３）におけるＧ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 と
しては水素原子が好ましく、Ａ3 としては水素原子、−
ＣＨ2−ＣＨ（Ａ4 ）−（Ｔｉｍｅ）t −ＰＵＧが好
ましい。
【００６１】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴
って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，
３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディス
クロージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａＲｂ
−ＰＵＧ（Ｒａ，Ｒｂは一価の基を表わす。）の構造を
有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３
号、特願平２−９３４８７号等にも詳細に記載されてい
る。
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴
って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，
３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディス
クロージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１２
月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−
１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６号、
同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ基
またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電
子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成
してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５
５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７
−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５号、同５
８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号等
に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の
電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するも
の；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素ヘテロ
環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動によ
り生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭
５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、
特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８
号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド
類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−
１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５９
−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を
伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲａＲｂ
−ＰＵＧ（Ｒａ，Ｒｂは一価の基を表わす。）の構造を
有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載
のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー
現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放
出するものなどを挙げることができる。これら、Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭
６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９８，８０３
号、特願平２−９３４８７号等にも詳細に記載されてい
る。
【００６２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、１９７
７年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３９６
頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁
〜６９頁などに記載されている。これらの現像抑制剤は
置換基を有してもよい。有用な置換基としては例えば、
メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基な
どが挙げられ、これらの基はさらに置換されても良い。
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、１９７
７年、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３９６
頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁
〜６９頁などに記載されている。これらの現像抑制剤は
置換基を有してもよい。有用な置換基としては例えば、
メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基な
どが挙げられ、これらの基はさらに置換されても良い。
【００６３】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム ＧＲＡＮＤＥＸ
システム（富士写真フイルム（株）やＫｏｄａｋ Ｕｌ
ｔｒａｔｅｃシステム（Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋＣ
ｏ．，Ｌｔｄ．）の画像形成法に用いられた新しい現像
ケミストリーである。この現像ケミストリーは、「日本
写真学会誌、５２巻５号３９０〜３９４頁（１９８９）
や「ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエン
ス」３５巻１６２頁（１９８７）に解説されているよう
に、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現像主薬によ
る現像過程と、それによって生成した現像薬の酸化生成
物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活性種が生成
し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露光されたハ
ロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの過程から成
っている。従って、全体の現像過程は、通常の現像過程
と、造核現像過程の総和からなっているので、現像抑制
剤として従来知られている通常の現像抑制剤の他に、新
しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作用を発
揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と称す
る。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、
造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤として作用
する化合物としては、従来知られている現像抑制剤も効
果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１つ以上の
ニトロ基、またはニトロソ基を有する化合物、ピリジ
ン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あるいはフェ
ナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒素複素
芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を有する
化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオキシド
類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合物類な
どである。その中でもニトロ基を有する化合物、および
ピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルム ＧＲＡＮＤＥＸ
システム（富士写真フイルム（株）やＫｏｄａｋ Ｕｌ
ｔｒａｔｅｃシステム（Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋＣ
ｏ．，Ｌｔｄ．）の画像形成法に用いられた新しい現像
ケミストリーである。この現像ケミストリーは、「日本
写真学会誌、５２巻５号３９０〜３９４頁（１９８９）
や「ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエン
ス」３５巻１６２頁（１９８７）に解説されているよう
に、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現像主薬によ
る現像過程と、それによって生成した現像薬の酸化生成
物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活性種が生成
し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露光されたハ
ロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの過程から成
っている。従って、全体の現像過程は、通常の現像過程
と、造核現像過程の総和からなっているので、現像抑制
剤として従来知られている通常の現像抑制剤の他に、新
しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作用を発
揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と称す
る。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、
造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤として作用
する化合物としては、従来知られている現像抑制剤も効
果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１つ以上の
ニトロ基、またはニトロソ基を有する化合物、ピリジ
ン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あるいはフェ
ナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒素複素
芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を有する
化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオキシド
類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合物類な
どである。その中でもニトロ基を有する化合物、および
ピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。
【００６４】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７
０３８８号にもＩｎｄとして記載されている。また、別
の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、あ
るいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解
離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有
効である。
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７
０３８８号にもＩｎｄとして記載されている。また、別
の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、あ
るいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解
離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有
効である。
【００６５】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ1 またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
−３）において、Ｒ1 またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【００６６】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ1 の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
【００８４】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０４１
１号、同３−７０３８８号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０４１
１号、同３−７０３８８号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。
【００８５】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。
銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ま
しくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、レドックス化合
物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。
【００８６】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例２）と３）においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例４） 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例２）または３）である。
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
誘導体を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例２）と３）においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例４） 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例２）または３）である。
【００８７】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることができるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。
【００８８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
はアスコルビン酸誘導体であることが好ましい。
はアスコルビン酸誘導体であることが好ましい。
【００８９】本発明に好ましく用いられるアスコルビン
酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物である。
酸誘導体現像主薬は一般式（II）の化合物である。
【００９０】
【化３７】
【００９１】一般式（II）において、Ｔ1 、Ｔ2 はそれ
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｔ1 、Ｔ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
ぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１
〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有す
るものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｔ1 、Ｔ2 として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。
【００９２】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｔ1 、Ｔ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｔ1 、Ｔ2 が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、
−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【００９３】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。
【００９４】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものはない。
基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（II）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものはない。
【００９５】
【化３８】
【００９６】
【化３９】
【００９７】
【化４０】
【００９８】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。
【００９９】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は，エンジオール型（Endiol)、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている．本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。
コルビン酸類は，エンジオール型（Endiol)、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている．本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。
【０１００】一般式（II）のアスコルビン酸類の使用量
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０-3モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．
５モルである。
の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×
１０-3モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．
５モルである。
【０１０１】また、本発明で使用する現像液には、補助
主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体を含有し
ても良い。最も好ましい組合せは、アスコルビン酸誘導
体とｐ−アミノフェノール誘導体の組合せである。
主薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその
誘導体、あるいはｐ−アミノフェノール誘導体を含有し
ても良い。最も好ましい組合せは、アスコルビン酸誘導
体とｐ−アミノフェノール誘導体の組合せである。
【０１０２】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ-アミノフェノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-
アミノフェノール、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒ
ドロキシフェニル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、ｏーメトキシーｐ−
（Ｎ、Ｎージメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ
−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、
なかでもＮ-メチル-ｐ-アミノフェノール、または特願
平8-70908号および特願平8-70935号に記載のアミノフェ
ノール類が好ましい。
リドン又はその誘導体としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ-アミノフェノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-
アミノフェノール、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒ
ドロキシフェニル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、ｏーメトキシーｐ−
（Ｎ、Ｎージメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ
−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、
なかでもＮ-メチル-ｐ-アミノフェノール、または特願
平8-70908号および特願平8-70935号に記載のアミノフェ
ノール類が好ましい。
【０１０３】アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ま
しい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットル
の範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モ
ル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／
リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好
ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。
【０１０４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因にな
るので、０．５モル／リットル以下とするのが望まし
い。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下であ
る。
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因にな
るので、０．５モル／リットル以下とするのが望まし
い。特に好ましくは、０．１モル／リットル以下であ
る。
【０１０５】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１０６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。
【０１０８】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２
５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号
等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×
１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１１０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号、
特開平８−６２１５号記載の化合物を用いることができ
る。また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６
５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含
んでもよい。
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号、
特開平８−６２１５号記載の化合物を用いることができ
る。また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６
５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含
んでもよい。
【０１１１】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。
【０１１２】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上が０．２以下である現像開始
液及び現像補充液を用いることが好ましい。
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナ
トリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測
定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上が０．２以下である現像開始
液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１１３】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．２モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．２モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５〜
１．５モル／リットルである。
【０１１４】本発明においては、現像開始液のｐＨが
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。
８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましく
は８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。
【０１１５】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜３０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明にお
いては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下してい
くため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い
値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液
のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０、特に
好ましくは０．１〜０．５程度高く設定することが好ま
しい。
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以
下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜３０
ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成
を有していてもよいし、現像で消費される成分について
開始液よりも高い濃度を有していてもよい。本発明にお
いては、現像液ｐＨは感材を処理するに伴い低下してい
くため、現像補充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い
値に設定することが好ましい。具体的には、現像補充液
のｐＨを現像開始液のｐＨより０．０５〜１．０、特に
好ましくは０．１〜０．５程度高く設定することが好ま
しい。
【０１１６】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。
【０１１７】また、現像液の定着液への混入による定着
液の疲労を小さくするためには、現像液中のカリウムイ
オン濃度低くしておくことが好ましい。具体的には、現
像液に添加する塩類を、全てナトリウム塩の形で添加す
ることが好ましい。
液の疲労を小さくするためには、現像液中のカリウムイ
オン濃度低くしておくことが好ましい。具体的には、現
像液に添加する塩類を、全てナトリウム塩の形で添加す
ることが好ましい。
【０１１８】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。
【０１１９】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１２０】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。
【０１２１】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。
【０１２２】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。
【０１２３】定着液の補充量は、感光材料１ｍ2 につき
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。
５００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。
【０１２４】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６
０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使
用して、色素などを除去することも好ましい。
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Ｒｅｃｌａｉｍ Ｒ−６
０などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使
用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１２５】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好まし
い。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度にな
るように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で
希釈して使用される。
【０１２６】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。
【０１２７】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。
【０１２８】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。
【０１２９】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ3 が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ3 が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3 が好
ましい。
／ｃｍ3 が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ3 が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3 が好
ましい。
【０１３０】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
特願平７−８９１２３等を参考にすることができる。
【０１３１】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。
【０１３２】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。
【０１３３】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−
５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示され
ているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材
の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材
は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プル
トップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシール
してもよいが、このほかの公知のものを使用しても良
く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることが好ましい。
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、特願平５−３０６６４、特開平７−
５６６４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示され
ているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材
の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材
は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プル
トップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシール
してもよいが、このほかの公知のものを使用しても良
く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリ
サイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１３４】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、
特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機
構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入
してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体
的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取
る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６
−９５３３１に記載の方法などがある。
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９に記載されているような溶解部分と完
成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、
ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５
４、同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載され
ているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶
解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光
材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などが
あるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることも
できる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、
特願平７−２３５４９８に記載されているような開封機
構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入
してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体
的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取
る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６
−９５３３１に記載の方法などがある。
【０１３５】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。
【０１３６】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ2 あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ2 あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。
【０１３７】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５、同３−２２４６８
７、同４−１６２８０、同４−１８９８０などに記載の
方法が使用できる。
【０１３８】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。
【０１３９】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１４０】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。
【０１４１】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。
【０１４２】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５４３９５６０等に記載されているような濃縮装置で
濃縮液化または固化させてから処分することも可能であ
る。
【０１４３】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３０２５７７９、同３５４５９７１などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定
着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の
方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しない
が、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、
現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設け
ても良い。
【０１４４】本発明の現像処理では、ｄｒｙ ｔｏ ｄ
ｒｙで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間
が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２
５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗
の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好まし
い。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗され
た感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズロー
ラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃
で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられ
る。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ
特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３
４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されて
いるようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥な
どがあり、複数の方法を併用しても良い。
ｒｙで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間
が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２
５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗
の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好まし
い。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗され
た感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズロー
ラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃
で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられ
る。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ
特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３
４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されて
いるようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥な
どがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０１４５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤、帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行 目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５ ４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁 右下欄１８行目。 ２）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１ −１１８８３２号公報記載の化合物 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄 １９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右 下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３ ７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合 物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄 １２行目から同２０行目。特願平８−１３５９ ２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチ レン基を有するポリマーラテックスで，具体的 には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６ 。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェ ル構造を有するポリマーラテックスで，具体的 には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５ 。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１ 行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマー ラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載 の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄 ６行目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄 １５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄 ５行目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄 １行目から同１８行目の染料、同２−２９４６ ３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行 目から２０行目。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 １１）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ −２６）。 １２）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄か ン類 ら第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７ ２Ａ号公報に記載の化合物。 １３）導電性物質 特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行 目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性 物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目か ら同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、およ び同公報に記載の化合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電 性高分子化合物。
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）界面活性剤、帯電防止剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行 目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５ ４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁 右下欄１８行目。 ２）黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１ −１１８８３２号公報記載の化合物 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄 １９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右 下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３ ７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合 物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄 １２行目から同２０行目。特願平８−１３５９ ２号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチ レン基を有するポリマーラテックスで，具体的 には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６ 。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェ ル構造を有するポリマーラテックスで，具体的 には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５ 。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１ 行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマー ラテックスで、具体的には同公報１５頁に記載 の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄 ６行目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄 １５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄 ５行目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄 １行目から同１８行目の染料、同２−２９４６ ３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行 目から２０行目。 １０）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１ １８８３２号公報に記載の化合物。 １１）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ ）の化合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ −２６）。 １２）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄か ン類 ら第１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７ ２Ａ号公報に記載の化合物。 １３）導電性物質 特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行 目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性 物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目か ら同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、およ び同公報に記載の化合物Ｐー１〜Ｐ−７の導電 性高分子化合物。
【０１４６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
実施例１ ＜乳剤下層用乳剤＞ 乳剤Ａ：１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１
×１０-7モルに相当する(NH4)2 〔Rh(H2O)Cl5〕および
１×１０-7モルに相当する K3 〔IrCl6 〕を含み、０．
8Ｍの臭化カリウムと１．１Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリウムと銀１
モルあたり１×１０-4モルの１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に攪拌し
ながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率５５モ
ル％の塩臭化銀のコア部粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．６７Ｍの臭化カリウムと、１．３２Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モルあたり
０．１５モルに相当するＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチンを加え、pH６．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム５×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム３×１０
-5モル及び塩化金酸２×１０-5モルを加え、６０℃で６
０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１×１０-5モル、防腐剤としてプロキセルとフ
ェノキシエタノールをそれぞれ１×１０-5モルを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含量６０モル％（コア部５５モル％、シェル部６３モ
ル％）の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
×１０-7モルに相当する(NH4)2 〔Rh(H2O)Cl5〕および
１×１０-7モルに相当する K3 〔IrCl6 〕を含み、０．
8Ｍの臭化カリウムと１．１Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリウムと銀１
モルあたり１×１０-4モルの１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に攪拌し
ながら３８℃で１２分間ダブルジェット法により添加
し、平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率５５モ
ル％の塩臭化銀のコア部粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．６７Ｍの臭化カリウムと、１．３２Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後銀１モルあたり
０．１５モルに相当するＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチンを加え、pH６．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム５×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム３×１０
-5モル及び塩化金酸２×１０-5モルを加え、６０℃で６
０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１×１０-5モル、防腐剤としてプロキセルとフ
ェノキシエタノールをそれぞれ１×１０-5モルを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含量６０モル％（コア部５５モル％、シェル部６３モ
ル％）の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
【０１４８】乳剤Ｂ：乳剤Ａと同様にコア部粒子を形成
し、続いて、１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、１×１０-5モ
ルに相当する K4 〔Fe(CN)6 を含み、０．６７Ｍの臭化
カリウムと、１．３２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて
添加した。その後は乳剤Ａと同様に作製し、最終的に平
均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含量６０モル％（コ
ア部５５モル％、シェル部６３モル％）の塩臭化銀立方
体粒子を得た。（変動係数１０％）
し、続いて、１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、１×１０-5モ
ルに相当する K4 〔Fe(CN)6 を含み、０．６７Ｍの臭化
カリウムと、１．３２Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて
添加した。その後は乳剤Ａと同様に作製し、最終的に平
均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含量６０モル％（コ
ア部５５モル％、シェル部６３モル％）の塩臭化銀立方
体粒子を得た。（変動係数１０％）
【０１４９】乳剤Ｃ：１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１
モルあたり１×１０-7モルに相当する(NH4)2 Rh(H2O)Cl
5 および１×１０-7モルに相当する K3 〔IrCl6 〕を
含み、０．8Ｍの臭化カリウムと１．１Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり１×１０-4モルの１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に攪拌しながら３８℃で２４分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２３μｍ、塩化銀含有
率５６モル％の塩臭化銀のコア部粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に１．８Ｍの硝酸銀水溶
液と、１×１０-5モルに相当する K4 〔Fe(CN)6 〕を含
み、０．７０Ｍの臭化カリウムと、１．３０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より、８分間かけて添加した。その後銀１モルあたり
０．１５モルに相当するＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチンを加え、pH６．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム５×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム３×１０
-5モル及び塩化金酸２×１０-5モルを加え、６０℃で６
０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１×１０ -5モル、防腐剤としてプロキセルとフ
ェノキシエタノールをそれぞれ１×１０-5モルを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含量５７モル％（コア部５６モル％、シェル部６４モ
ル％）の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
モルあたり１×１０-7モルに相当する(NH4)2 Rh(H2O)Cl
5 および１×１０-7モルに相当する K3 〔IrCl6 〕を
含み、０．8Ｍの臭化カリウムと１．１Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり１×１０-4モルの１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に攪拌しながら３８℃で２４分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２３μｍ、塩化銀含有
率５６モル％の塩臭化銀のコア部粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に１．８Ｍの硝酸銀水溶
液と、１×１０-5モルに相当する K4 〔Fe(CN)6 〕を含
み、０．７０Ｍの臭化カリウムと、１．３０Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法に
より、８分間かけて添加した。その後銀１モルあたり
０．１５モルに相当するＫＩ溶液を加えてコンバージョ
ンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチンを加え、pH６．０、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム５×１０-5モル、チオ硫酸ナトリウム３×１０
-5モル及び塩化金酸２×１０-5モルを加え、６０℃で６
０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１×１０ -5モル、防腐剤としてプロキセルとフ
ェノキシエタノールをそれぞれ１×１０-5モルを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化
銀含量５７モル％（コア部５６モル％、シェル部６４モ
ル％）の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）
【０１５０】乳剤Ｄ：乳剤Ｃの(NH4)2〔Rh(H2O)Cl5〕の
代わりに銀１モルあたり１×１０-7モルに相当するK
2〔Ru(NO)Cl5 〕をドープする以外は乳剤Ｃと同様に調
整した。
代わりに銀１モルあたり１×１０-7モルに相当するK
2〔Ru(NO)Cl5 〕をドープする以外は乳剤Ｃと同様に調
整した。
【０１５１】乳剤Ｅ：乳剤Ｃの K3 〔IrCl3 〕をドープ
しない以外は乳剤Ｃと同様に調整した。
しない以外は乳剤Ｃと同様に調整した。
【０１５２】乳剤Ｆ：化学増感処理を施す際、ベンゼン
チオスルフォン酸ナトリウム５×１０ -5モル、チオ硫酸
ナトリウム３×１０-5モル及び塩化金酸２×１０-5モル
に、更に下記セレン増感剤を銀１モルあたり３×１０-5
モル添加し、それ以外は乳剤Ｄと同様に調整した。
チオスルフォン酸ナトリウム５×１０ -5モル、チオ硫酸
ナトリウム３×１０-5モル及び塩化金酸２×１０-5モル
に、更に下記セレン増感剤を銀１モルあたり３×１０-5
モル添加し、それ以外は乳剤Ｄと同様に調整した。
【０１５３】＜乳剤上層用乳剤＞ 乳剤Ｇ：１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり２
×１０-7モルに相当する(NH4)2 〔Rh(H2O)Cl5〕を含
み、０．５Ｍの臭化カリウムと１．４Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリウ
ムと銀１モルあたり１×１０-4モルの１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に攪拌しながら４４℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行
なった。続いて同様に１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、０．
５Ｍの臭化カリウムと１．４Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後銀１モルあたり０．１５モルに
相当するＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法
に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン
を加え、pH６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１
モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム５×１
０-5モル、チオ硫酸ナトリウム３×１０-5モル及び塩化
金酸２×１０-5モルを加え、６０℃で６０分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１×１
０-5モル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノ
ールをそれぞれ１×１０-5モルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含量７０モル％
（コア部、シェル部共に７０モル％）の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）
×１０-7モルに相当する(NH4)2 〔Rh(H2O)Cl5〕を含
み、０．５Ｍの臭化カリウムと１．４Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍ塩化ナトリウ
ムと銀１モルあたり１×１０-4モルの１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に攪拌しながら４４℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２２μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行
なった。続いて同様に１．８Ｍの硝酸銀水溶液と、０．
５Ｍの臭化カリウムと１．４Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間
かけて添加した。その後銀１モルあたり０．１５モルに
相当するＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法
に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン
を加え、pH６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１
モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム５×１
０-5モル、チオ硫酸ナトリウム３×１０-5モル及び塩化
金酸２×１０-5モルを加え、６０℃で６０分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１×１
０-5モル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノ
ールをそれぞれ１×１０-5モルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．３０μｍ、塩化銀含量７０モル％
（コア部、シェル部共に７０モル％）の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数１０％）
【０１５４】（塗布試料の作成）塗布試料の層構成は上
層から保護層、乳剤上層、中間層、乳剤下層、アンチハ
レーション層、支持体、バック層、バック保護層となっ
ている。 ＜保護層＞ （ゼラチン０．２５ｇ／m2） ・ＳｉＯ2 マット剤（粒径３．６μ不定型） ６０mg／m2 ・スノーテックスＣ ６０mg／m2 ・流動パラフォン（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １９mg／m2 ・Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル ２．８mg／m2 ブリシンカリウム塩
層から保護層、乳剤上層、中間層、乳剤下層、アンチハ
レーション層、支持体、バック層、バック保護層となっ
ている。 ＜保護層＞ （ゼラチン０．２５ｇ／m2） ・ＳｉＯ2 マット剤（粒径３．６μ不定型） ６０mg／m2 ・スノーテックスＣ ６０mg／m2 ・流動パラフォン（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １９mg／m2 ・Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル ２．８mg／m2 ブリシンカリウム塩
【０１５５】＜乳剤上層＞ （ゼラチン０．２２ｇ／m2） ・乳剤Ｇ Ａｇ：０．３２ｇ／m2 ・抑制剤を放出するレドックス化合物 表１ ・増感色素 表１ ・下記構造式で示される染料Ａ １０mg／m2 ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ２６０mg／m2
【０１５６】
【化４１】
【０１５７】 ＜中間層＞ （ゼラチン１．２０ｇ／m2） ・ハイドロキノン １８０mg／m2 ・エチルチオスルフォン酸ナトリウム ４．３mg／m2 ・下記構造式で示される化合物Ｇ ５mg／m2 ・下記構造式で示される染料Ｂ ６７mg／m2 ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ２００mg／m2
【０１５８】
【化４２】
【０１５９】 ＜乳剤下層＞ （ゼラチン１．６１ｇ／m2） ・乳剤Ａ〜Ｆ 表１ Ａｇ：３．６０ｇ／m2 ・増感色素 表１ ・下記構造式で示されるヒドラジン誘導体Ａ ３５mg／m2 ・下記構造式で示されるヒドラジン誘導体Ｂ ２５mg／m2 ・Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナリトウム塩 ６０mg／m2 ・３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼン ２mg／m2 スルホン酸ナトリウム ・下記構造式で示される化合物Ａ ２．５mg／m2 ・ 〃 Ｂ ７．９mg／m2 ・ 〃 Ｃ ８mg／m2 ・ 〃 Ｄ ２．２mg／m2 ・ 〃 Ｅ １０mg／m2 ・ 〃 Ｆ １０mg／m2 ・スノーテックスＣ ２６０mg／m2 ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ６００mg／m2 ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） ８１mg／m2 −エタン
【０１６０】
【化４３】
【０１６１】 ＜アンチハレーション層＞ （ゼラチン０．３０ｇ／m2） ・エチルアクリレートラテックス（粒径０．１μ） ３００mg／m2 ・ビスビニルスルホニルメタン ４１mg／m2 ・下記構造式で示される染料C １００mg／m2 ＜バック層＞ （ゼラチン３．１６ｇ／m2） ・下記構造式で示される化合物Ｈ ３８．９mg／m2 ・下記構造式で示される染料D １８．４mg／m2 ・ 〃 E １３．９mg／m2 ・ 〃 F ２５．３mg／m2 ・ 〃 G ５３．１mg／m2 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３８．９mg／m2 ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） １４５mg／m2 −エタン
【０１６２】
【化４４】
【０１６３】
【化４５】
【０１６４】 ＜バック保護層＞ （ゼラチン１．３２ｇ／m2） ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３．８mg／m2 ・ポリメチルメタクリレート微粒子（粒径２．８μ） ２０mg／m2 ・酢酸ナトリウム ５７．７mg／m2 ・下記構造式で示される化合物Ｈ １６mg／m2 ・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） ５２mg／m2 −エタン
【０１６５】
【化４６】
【０１６６】 〔評価方法〕 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ｇ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）
【０１６７】（写真特性＆保存性）作成した塗布試料を
３分割し、１組は冷凍庫(−２０℃）下に、もう一組は
５０℃７０％ＲＨ下に５日間、残り１組は酸素分圧６気
圧下に室温にて１０日間それぞれ保存した。これらの試
料は富士写真フイルム社製ＦＷＨ感光計（３２００Ｋタ
ングステン光）でセンシトメトリー用の露光を行い、Ｆ
Ｇ−６８０AG自動現像機（富士写真フイルム株式会社）
を用いて前述の現像液によって３４℃３０″処理を行な
った。定着液には、富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１定
着液を用いた。処理後の試料について、富士写真フイル
ム社製の濃度計を用いて被り濃度と感度を求めた。ここ
で感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５を与える
露光量の逆数をもって表し、比較試料を１００とした場
合の対応する各試料の感度の相対値を示した。また、試
料のコントラストを表すγを下記式により求めた。γ＝
（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露
光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕
３分割し、１組は冷凍庫(−２０℃）下に、もう一組は
５０℃７０％ＲＨ下に５日間、残り１組は酸素分圧６気
圧下に室温にて１０日間それぞれ保存した。これらの試
料は富士写真フイルム社製ＦＷＨ感光計（３２００Ｋタ
ングステン光）でセンシトメトリー用の露光を行い、Ｆ
Ｇ−６８０AG自動現像機（富士写真フイルム株式会社）
を用いて前述の現像液によって３４℃３０″処理を行な
った。定着液には、富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１定
着液を用いた。処理後の試料について、富士写真フイル
ム社製の濃度計を用いて被り濃度と感度を求めた。ここ
で感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５を与える
露光量の逆数をもって表し、比較試料を１００とした場
合の対応する各試料の感度の相対値を示した。また、試
料のコントラストを表すγを下記式により求めた。γ＝
（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露
光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量）〕
【０１６８】（網階調）作成した塗布試料を上記感光計
で光学クサビ及びコンタクトスクリーン（富士写真フイ
ルム社製１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光を行
い、上記同様現像処理を行った。網階調は次式で表し
た。 網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（LogE95%)
−５％の網点面積率を与える露光量（LogE5%)
で光学クサビ及びコンタクトスクリーン（富士写真フイ
ルム社製１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光を行
い、上記同様現像処理を行った。網階調は次式で表し
た。 網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（LogE95%)
−５％の網点面積率を与える露光量（LogE5%)
【０１６９】
【化４７】
【０１７０】評価結果を表１に示した。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】表１より明らかなように、本発明のサンプ
ルは酸素６気圧下に保存した場合でも感度変動は小さ
く、かつ網階調が広い。コア／シェル部の比率を上げた
乳剤Ｃ〜Ｆはより感度が高いことがわかる。
ルは酸素６気圧下に保存した場合でも感度変動は小さ
く、かつ網階調が広い。コア／シェル部の比率を上げた
乳剤Ｃ〜Ｆはより感度が高いことがわかる。
【０１７３】実施例２ 実施例１の乳剤下層のヒドラジン誘導体Ａ及びＢの代わ
りに下記ヒドラジン誘導体Ｃを２０mg/m2 添加する以外
は同様にサンプルを作成した。評価方法は下記現像液を
使用する以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同
様、本発明サンプルは酸素６気圧下での保存性に優れ、
網階調が広いことを確認した。また、乳剤のコア／シェ
ル部の比率を上げた乳剤Ｃ〜Ｆはより感度が高いことも
確認できた。 ＜現像液組成＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
りに下記ヒドラジン誘導体Ｃを２０mg/m2 添加する以外
は同様にサンプルを作成した。評価方法は下記現像液を
使用する以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同
様、本発明サンプルは酸素６気圧下での保存性に優れ、
網階調が広いことを確認した。また、乳剤のコア／シェ
ル部の比率を上げた乳剤Ｃ〜Ｆはより感度が高いことも
確認できた。 ＜現像液組成＞ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０１７４】
【化４８】
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層中にVIII族から選ばれる金属原子
を少なくとも１種及び周期律表の第４周期から選ばれる
金属原子を少なくとも１種含有するハロゲン化銀粒子と
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１つ含
有し、該ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイ
ド層の少なくとも１層に酸化されることにより現像抑制
剤を放出しうるレドックス化合物を少なくとも１種及び
ヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2
は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基を表す。Ｌ1 およびＬ
2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは０以上３以下の整数
を表す。 - 【請求項２】 それぞれVIII族の金属原子が以下の
（ａ）、周期律表の第４周期の金属原子が以下の（ｂ）
から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （ａ）ロジウム、イリジウム及びルテニウム （ｂ）鉄、コバルト、ニッケル及びバナジウム - 【請求項３】 請求項１または２で表されるハロゲン化
銀写真感光材料を露光した後、下記一般式（II）で示さ
れる化合物を含み、ｐＨが９．０〜１２．０である現像
液で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｔ1 、Ｔ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基、アルキルチオ基を表わす。Ｐ、Ｑは
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル
基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル
基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコ
キシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結
合して、Ｔ1 、Ｔ2 が置換している二つのビニル炭素原
子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形
成するのに必要な原子群を表わす。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｔ3 で構成される基である。ここでＴ3 は水素原
子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26745697A JPH11109540A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26745697A JPH11109540A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11109540A true JPH11109540A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17445103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26745697A Pending JPH11109540A (ja) | 1997-09-30 | 1997-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11109540A (ja) |
-
1997
- 1997-09-30 JP JP26745697A patent/JPH11109540A/ja active Pending
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