JPH09265146A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH09265146A JPH09265146A JP9584896A JP9584896A JPH09265146A JP H09265146 A JPH09265146 A JP H09265146A JP 9584896 A JP9584896 A JP 9584896A JP 9584896 A JP9584896 A JP 9584896A JP H09265146 A JPH09265146 A JP H09265146A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高コントラストで残色が少なく、かつ保存安定
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】含窒素５員環基またはピラジル基が３−位に置
換したチオヒダントイン環を有するメロシアニン色素と
カルボシアニン色素を併用したハロゲン化銀写真感光材
料。
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】含窒素５員環基またはピラジル基が３−位に置
換したチオヒダントイン環を有するメロシアニン色素と
カルボシアニン色素を併用したハロゲン化銀写真感光材
料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に高感度で残色が少な
く、かつ保存安定性に優れた、写真製版用に用いられる
に適したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
光材料に関するものであり、特に高感度で残色が少な
く、かつ保存安定性に優れた、写真製版用に用いられる
に適したハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】写真製版の線画撮影工程では、原稿は、
写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真
などが貼り込まれて作られる。この原稿は製版カメラを
用いて撮影される。製版カメラは露光時間によって露光
量を調節するようになっており感度が高い写真感光材料
が望まれている。更に、線画撮影工程においては、より
高いコントラストを有する感光材料が望まれる。このた
め、増感色素として、特開昭５５−４５０１５号に記載
されているピリジル基が置換したチオヒダントイン環を
有するジメチンメロシアニン色素や、特公昭５４−３４
５３２号に記載されているフェニル基が置換したチオヒ
ダントイン環を有するジメチンメロシアニン色素等が用
いられている。一方、印刷業界では更なる納期の短縮化
が求められており、そのため、更に高感度の写真感光材
料が要求されるようになってきている。感度を高めるた
めには増感色素の添加量を増加させることが有効である
が、処理後の残色の悪化や、保存安定性の悪化（感度の
変化およびコントラストの低下）を生じるという弊害を
伴う場合が多い。このため、これらの欠点を持たない分
光増感色素の出現が望まれていた。
写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真
などが貼り込まれて作られる。この原稿は製版カメラを
用いて撮影される。製版カメラは露光時間によって露光
量を調節するようになっており感度が高い写真感光材料
が望まれている。更に、線画撮影工程においては、より
高いコントラストを有する感光材料が望まれる。このた
め、増感色素として、特開昭５５−４５０１５号に記載
されているピリジル基が置換したチオヒダントイン環を
有するジメチンメロシアニン色素や、特公昭５４−３４
５３２号に記載されているフェニル基が置換したチオヒ
ダントイン環を有するジメチンメロシアニン色素等が用
いられている。一方、印刷業界では更なる納期の短縮化
が求められており、そのため、更に高感度の写真感光材
料が要求されるようになってきている。感度を高めるた
めには増感色素の添加量を増加させることが有効である
が、処理後の残色の悪化や、保存安定性の悪化（感度の
変化およびコントラストの低下）を生じるという弊害を
伴う場合が多い。このため、これらの欠点を持たない分
光増感色素の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高コントラストで残色が少なく、かつ保存安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
は、高コントラストで残色が少なく、かつ保存安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
くとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
くとも１種と下記一般式（II) で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
くとも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
くとも１種と下記一般式（II) で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基
を表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基またはピ
ラジル機を表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を
表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。 一般式（II）
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基
を表す。Ｒ2 は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基またはピ
ラジル機を表す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を
表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。 一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。
Ｗ3 およびＷ4 は水素原子、メチル基、またはメトキシ
基を表す。Ｗ2 は炭素数６以下のアルキル基、炭素数５
以下のアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素数９以下
のアリール基を表すほか、Ｗ1 またはＷ2 と連結してベ
ンゼン環を形成してもよく、Ｗ3 がメチル基またはメト
キシ基を表す場合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は炭素数
６以下の分岐していてもよいアルキル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、炭素数９以下のアリール基、炭素数
９以下のアリールオキシ基、炭素数８以下のアリールチ
オ基、炭素数４以下のアルキルチオ基、炭素数４以下の
アシルアミノ基を表すほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結して
ベンゼン環を形成してもよいことを表す。Ｒ1 およびＲ
2 は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０以下のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 の
うちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。Ｒ3 は低級アルキル基を表す。Ｘ1 は
電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎ1 は０ま
たは１を表し、分子内塩の場合には０である。
Ｗ3 およびＷ4 は水素原子、メチル基、またはメトキシ
基を表す。Ｗ2 は炭素数６以下のアルキル基、炭素数５
以下のアルコキシ基、ハロゲン原子または炭素数９以下
のアリール基を表すほか、Ｗ1 またはＷ2 と連結してベ
ンゼン環を形成してもよく、Ｗ3 がメチル基またはメト
キシ基を表す場合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は炭素数
６以下の分岐していてもよいアルキル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、炭素数９以下のアリール基、炭素数
９以下のアリールオキシ基、炭素数８以下のアリールチ
オ基、炭素数４以下のアルキルチオ基、炭素数４以下の
アシルアミノ基を表すほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結して
ベンゼン環を形成してもよいことを表す。Ｒ1 およびＲ
2 は同一でも異なっていてもよく、炭素数１０以下のア
ルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 の
うちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。Ｒ3 は低級アルキル基を表す。Ｘ1 は
電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。ｎ1 は０ま
たは１を表し、分子内塩の場合には０である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳しく
説明する。
説明する。
【００１０】一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。Ｒ
1 として好ましいものは、炭素数１ないし１８、好まし
くは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、または
置換アルキル基である。Ｒ1 はＬにおけるメチン基と結
合して環を形成してもよい。置換基の例としては、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１
ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６な
いし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭
素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４のアシル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数２ないし
８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベン
ゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素数１ない
し５のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、炭素数０な
いし５のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好
ましくは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フ
ェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α
−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ1 として特に好まし
いものは、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブ
チル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル基であ
る。
1 として好ましいものは、炭素数１ないし１８、好まし
くは炭素数２ないし１０の無置換アルキル基（例えば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）、または
置換アルキル基である。Ｒ1 はＬにおけるメチン基と結
合して環を形成してもよい。置換基の例としては、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１
ないし８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数６な
いし１２、好ましくは炭素数６ないし１０のアリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭
素数２ないし６、好ましくは炭素数２ないし４のアシル
オキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数２ないし
８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベン
ゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、炭素数１ない
し５のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペ
リジノカルボニル）、炭素数０ないし１０、炭素数０な
いし５のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好
ましくは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フ
ェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α
−ナフチル）などが挙げられる。Ｒ1 として特に好まし
いものは、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、カルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブ
チル）、メタンスルホニルカルバモイルメチル基であ
る。
【００１１】Ｚで完成される５員または６員の含窒素複
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。
素環はさらに縮環していてもよく、飽和であっても不飽
和であってもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい。好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベン
ゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、イソキ
ノリン核、ピリジン核、インドレニン核、ベンゾイミダ
ゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナ
フトイミダゾール核、オキサゾール核、チアゾリン核、
セレナゾリン核、インドリン核、オキサゾリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、イミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン核、ピリミジン核など
が挙げられるが、さらに好ましくはオキサゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル核、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核
である。これらの含窒素複素環は置換基を有していても
よく、置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし６の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、炭素数１ないし６、
好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）、
ヒドロキシ基、炭素数２ないし１２、好ましくは炭素数
２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２ないし
１０、好ましくは炭素数２ないし５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素数３
ないし１５、好ましくは炭素数５ないし１０の、アミド
基と芳香環を同時に有する基（例えば、ｐ−アセチルア
ミノフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、２−ピロ
ールカルボキシアミド、ｍ−ヒドロキシベンズアミド、
２，６−ジヒドロキシベンズアミド、２−フランカルボ
キシアミド、２−チオフェンカルボキシアミド）、フリ
ル基、ピロリル基などを挙げることができる。
【００１２】Ｒ2 は水素原子、無置換あるいは置換アル
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。
キル基、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ない
し８の無置換あるいは置換アルケニル基（例えば、アリ
ル、２−メチルアリル）、炭素数５ないし１２の無置換
あるいは置換アリール基（例えば、フェニル、トリル、
ｍ−シアノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル）を表
す。無置換アルキル基の好ましい例としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられるが、さらに
好ましくはエチル基である。置換アルキル基の例として
は、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３ないし７
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルエチル）、炭素数１ないし６、好ましくは
炭素数１ないし４のヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル）、
炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のヒ
ドロキシアルコキシアルキル基、（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチ
ル、２−ヒドロキシエトキシエチル）、炭素数２ないし
１２、好ましくは炭素数２ないし８のカルバモイルアル
キル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換もしくはＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシア
ルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５、
６員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む。
例えば、２−カルバモイルエチル、２−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルメチル、モルホリノカルバモイ
ルメチル、ピペリジノカルバモイルメチル）、ヒドロキ
シフェニル基（例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、２，６−ジヒドロキシフェニ
ル）、炭素数７ないし９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えば、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、
ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）を挙げること
ができるが、特に好ましくは、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキ
シエトキシエチル基である。
【００１３】Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれ独立に、置換ま
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ1およびＬ2 は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。
たは無置換のメチン基を表す。置換基の例としては、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４の無置換
もしくは置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、炭素数６ないし１５、好ましく
は炭素数６ないし１０の置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、炭
素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、アミノ
基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数１ないし１
４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、カルボキシ基、炭素数１ないし６、好ましく
は炭素数１ないし３のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ）などを挙げることができる。また、
Ｌ1およびＬ2 は互いにあるいは助色団と環を形成する
こともできる。ｎとして好ましいものは０、１、２およ
び３であり、特に好ましいものは０、１および２であ
る。
【００１４】Ｒ3 における含窒素５員複素環はさらに縮
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ3
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ3
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。
環していてもよく、窒素以外にヘテロ原子として酸素原
子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を含んでいても
よい飽和または不飽和の含窒素５員複素環である。Ｒ3
は好ましくは不飽和の含窒素５員複素環基である。Ｒ3
の例としては、置換または無置換の２−ピロリル基、３
−ピロリル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル
基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４
−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−
チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、
３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イ
ソチアゾリル基、３−フラザニル基、２−イミダゾリル
基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、３−ピ
ラゾリル基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、
１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，
２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリ
ル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，４−ジ
チアゾリル基、２，１，３−チアジアゾリル基、１，
２，４−オキサジチアゾリル基、１，３，４−オキサジ
チアゾリル基、２−ピロリジニル基、２−イミダゾリジ
ニル基、３−ピラゾリジニル基、２−オキサゾリジニル
基、３−イソオキサゾリジニル基、２−チアゾリジニル
基、３−イソチアゾリジニル基などが挙げられるが、好
ましくは２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル
基、４−ピラゾリル基、５−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基、テトラゾリル基であり、特に好まし
くは２−チアゾリル基、３−ピラゾリル基、１，２，４
−トリアゾリル基である。含窒素５員複素環上の置換基
は複素環を形成する炭素原子、窒素原子のいずれに置換
していても良く、炭素原子の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数１ない
し６、好ましくは炭素数１ないし３の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数１ない
し８、好ましくは炭素数１ないし４のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、好ましくは炭
素数２ないし５のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素数２な
いし８、好ましくは炭素数２ないし４のアルキルカルボ
ニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、フェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニル
基、アミノ基、炭素数１ないし２０、好ましくは炭素数
１ないし１４の置換アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基）、シ
アノ基などを挙げることができるが、特に好ましくはハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル）である。窒素原子の置換基
の例としては、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数２ないし６のカルボキシアルキル基（例え
ば、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル）、炭素
数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし６のスルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基、炭素数１ないし
６、好ましくは炭素数１ないし４のシアノアルキル基
（例えば、シアノエチル、シアノプロピル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル）、炭素数１ないし１０、好まし
くは炭素数１ないし６のヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル）、炭素数３ないし１６、好ましくは炭素数３ないし
８のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキ
シカルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル）、炭
素数２ないし１６、好ましくは炭素数２ないし８のアル
コキシアルキル基（例えば、メトキシエチル、エトキシ
エチル）、炭素数３ないし１２、好ましくは炭素数３な
いし８のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、炭素数１ないし１０、好ましく
は炭素数１ないし６のカルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、炭素数１ないし１
０、好ましくは炭素数１ないし６のスルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６ないし１８、好ましくは炭素数６ないし
１０のアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）などが挙げ
られるが、特に好ましいものは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル）、スルホアルキル基（例えば、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル）、アセチル基
である。
【００１５】Ｒ3 が無置換または置換基を有するピラジ
ル基の場合、Ｒ3 はさらに縮環していてもよい。ピラジ
ン環上の置換基は環を形成する炭素原子、窒素原子のい
ずれに置換していても良く、炭素原子上の置換基の例と
しては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、
炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし３の無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、
炭素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、
好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、炭素数２ないし８、好ましくは炭素数２ないし４
のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、トリル基、ヒ
ドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０、
好ましくは炭素数１ないし１４の置換アミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ基）、シアノ基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）である。
ル基の場合、Ｒ3 はさらに縮環していてもよい。ピラジ
ン環上の置換基は環を形成する炭素原子、窒素原子のい
ずれに置換していても良く、炭素原子上の置換基の例と
しては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、
炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ないし３の無置
換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、
炭素数１ないし８、好ましくは炭素数１ないし４のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２ないし８、
好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、炭素数２ないし８、好ましくは炭素数２ないし４
のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、トリル基、ヒ
ドロキシフェニル基、アミノ基、炭素数１ないし２０、
好ましくは炭素数１ないし１４の置換アミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ基）、シアノ基などを挙げることができる
が、さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）である。
【００１６】窒素原子上の置換基の例としては、炭素数
１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし４の無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし
６のカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル）、炭素数１ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし６のスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモ
イルメチル基、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１
ないし４のシアノアルキル基（例えば、シアノエチル、
シアノプロピル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭
素数１ないし６のハロゲン化アルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル）、炭素数３ないし１６、好ま
しくは炭素数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル）、炭素数２ないし１６、好ましくは炭
素数２ないし８のアルコキシアルキル基（例えば、メト
キシエチル、エトキシエチル）、炭素数３ないし１２、
好ましくは炭素数３ないし８のアシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし
６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好まし
くは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）などが挙げられるが、さらに好ましいものは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル）、アセチル基である。Ｒ3 として特に好ましい
ものは、ピラジル基、５−メチルピラジル基である。
１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし４の無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数２ないし
６のカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル）、炭素数１ないし１０、好ま
しくは炭素数２ないし６のスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブ
チル、３−スルホブチル）、メタンスルホニルカルバモ
イルメチル基、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１
ないし４のシアノアルキル基（例えば、シアノエチル、
シアノプロピル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭
素数１ないし６のハロゲン化アルキル基（例えば、トリ
フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
２−ヒドロキシプロピル）、炭素数３ないし１６、好ま
しくは炭素数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えば、メトキシカルボニルエチル、エトキシカ
ルボニルメチル）、炭素数２ないし１６、好ましくは炭
素数２ないし８のアルコキシアルキル基（例えば、メト
キシエチル、エトキシエチル）、炭素数３ないし１２、
好ましくは炭素数３ないし８のアシル基（例えば、アセ
チル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、炭素数１
ないし１０、好ましくは炭素数１ないし６のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、炭素数１ないし１０、好ましくは炭素数１ないし
６のスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、
ピペリジノスルホニル）、炭素数６ないし１８、好まし
くは炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−ナ
フチル）などが挙げられるが、さらに好ましいものは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、スルホ
アルキル基（例えば、３−スルホプロピル、４−スルホ
ブチル）、アセチル基である。Ｒ3 として特に好ましい
ものは、ピラジル基、５−メチルピラジル基である。
【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で表される置換基、Ｚで
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、かつＲ3 が不飽和含窒素複素環
基の組合せであり、中でも更に好ましい組合せはＺがベ
ンゾオキサゾール核を形成する組合せであり、中でもよ
り好ましいのはＲ1 がスルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル）であり、かつ、Ｒ2 がヒドロキ
シアルコキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメトキシ
メチル、２−ヒドロキシエトキシエチル）またはヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル）である組合せであり、中でも特に
好ましいのはＲ3 が２−チアゾリル基、３−ピラゾリル
基（例えば、３−ピラゾリル、３−（５−メチル−ピラ
ゾリル）、３−（４−クロロ−５−メチルピラゾリル）
または３−（１，２，４−トリアゾリル）、無置換のピ
ラジル基または５−メチルピラジル基である組み合わせ
のものである。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
表される原子群およびｎの好ましい組み合わせは、ｎが
０、１および２であり、かつＲ3 が不飽和含窒素複素環
基の組合せであり、中でも更に好ましい組合せはＺがベ
ンゾオキサゾール核を形成する組合せであり、中でもよ
り好ましいのはＲ1 がスルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル）であり、かつ、Ｒ2 がヒドロキ
シアルコキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメトキシ
メチル、２−ヒドロキシエトキシエチル）またはヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル）である組合せであり、中でも特に
好ましいのはＲ3 が２−チアゾリル基、３−ピラゾリル
基（例えば、３−ピラゾリル、３−（５−メチル−ピラ
ゾリル）、３−（４−クロロ−５−メチルピラゾリル）
または３−（１，２，４−トリアゾリル）、無置換のピ
ラジル基または５−メチルピラジル基である組み合わせ
のものである。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】本発明において一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 ー515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。
チン化合物の合成は、以下の文献ならびにこれらに引用
された文献に記載された合成例を参考にすることができ
る。 ａ）ドクラディ・アカデミア・ナウーク・ＳＳＳＲ（Do
kl. Akad. Nauk SSSR ）、第１７７巻、８６９頁（１９
６７年）。 ｂ）エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ ( Heterocyclic compound
s - Cyanine dyes and related compounds-)」 (ジョン
・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、
ニューヨーク・ロンドン、1964年) 。 ｃ）ディー・エム・スターマー (D. M. Starmer)著、
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
(Heterocyclic Compounds - Special topics in hetero
cyclic chemistry)」、482 ー515頁 (ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニューヨー
ク・ロンドン、1977年) 。 ｄ）特公昭４７−４０８５号、特公昭４６−５４９号、
米国特許３，６２５，６９８号、米国特許３，５６７，
４５８号。
【００３９】本発明で用いられるオキサカルボシアニン
化合物は下記一般式IIで表される。 一般式(II)
化合物は下記一般式IIで表される。 一般式(II)
【００４０】
【化２５】
【００４１】式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。
Ｗ3 およびＷ4 は水素原子、メチル基、またはメトキシ
基を表す。Ｗ2 は総炭素数６以下の分岐していてもよい
アルキル基（置換基を有するものを含む。例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
メトキシエチル基が挙げられる。）、総炭素数５以下の
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。例えばメト
キシ基、エトキシ基、ベンチルオキシ基、エトキシメト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、ハ
ロゲン原子または総炭素数９以下のアリール基（置換基
を有するものを含む。例えばフェニル基、トリル基、ア
ニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基
等）を表すほか、Ｗ1 またはＷ2 と連結してベンゼン環
を形成してもよく、Ｗ3 がメチル基またはメトキシ基を
表す場合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下
の分岐していてもよいアルキル基（置換基を有するもの
を含む。例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられ
る）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以下の
アリール基（置換基を有するものを含む。例えばフェニ
ル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カル
ボキシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキ
シ基（置換基を有するものを含む。例えばトリルオキシ
基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキ
シ基）、総炭素数８以下のアリールチオ基（置換基を有
するものを含む。例えばトリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキル
チオ基（置換基を有するものを含む。例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、総炭
素数４以下のアシルアミノ基（置換基を有するものを含
む。例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｗ4 または
Ｗ6 と連結してベンゼン環を形成してもよいことを表
す。
Ｗ3 およびＷ4 は水素原子、メチル基、またはメトキシ
基を表す。Ｗ2 は総炭素数６以下の分岐していてもよい
アルキル基（置換基を有するものを含む。例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
メトキシエチル基が挙げられる。）、総炭素数５以下の
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。例えばメト
キシ基、エトキシ基、ベンチルオキシ基、エトキシメト
キシ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、ハ
ロゲン原子または総炭素数９以下のアリール基（置換基
を有するものを含む。例えばフェニル基、トリル基、ア
ニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基
等）を表すほか、Ｗ1 またはＷ2 と連結してベンゼン環
を形成してもよく、Ｗ3 がメチル基またはメトキシ基を
表す場合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は総炭素数６以下
の分岐していてもよいアルキル基（置換基を有するもの
を含む。例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられ
る）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以下の
アリール基（置換基を有するものを含む。例えばフェニ
ル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基、カル
ボキシフェニル基等）、総炭素数９以下のアリールオキ
シ基（置換基を有するものを含む。例えばトリルオキシ
基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキ
シ基）、総炭素数８以下のアリールチオ基（置換基を有
するものを含む。例えばトリルチオ基、クロロフェニル
チオ基、フェニルチオ基）、総炭素数４以下のアルキル
チオ基（置換基を有するものを含む。例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、総炭
素数４以下のアシルアミノ基（置換基を有するものを含
む。例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基等）を表すほか、Ｗ4 または
Ｗ6 と連結してベンゼン環を形成してもよいことを表
す。
【００４２】Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていても
よく、総炭素数１０以下のアルキル基（置換基を有する
ものを含む）またはアルケニル基（置換基を有するもの
を含む）を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。ア
ルキル基およびアルケニル基のより好ましい置換基とし
ては、例えばスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８
以下のアリール基（置換基を有するものを含む。例えば
フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシ
フェニル基等）、複素環基（置換基を有するものを含
む。例えばフリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の
アリールオキシ基（置換基を有するものを含む。例えば
クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ
基、ヒドロキシフェノキシ基等）炭素数８以下のアシル
基（置換基を有するものを含む。例えば、ベンゼンスル
ホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６
以下のアルコキシカルボニル基（置換基を有するものを
含む。例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（置換基を有するものを含む。例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等）、炭素数８以下のアリールチオ基（置換
基を有するものを含む。例えばフェニチオ基、トリルチ
オ基等）、炭素数８以下のカルバモイル基（置換基を有
するものを含む。例えばカルバモイル基、Ｎ─エチルカ
ルバモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（置
換基を有するものを含む。例えばアセチルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は
一個以上有していてもよい。Ｒ1 およびＲ2 が表す基の
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ベンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。Ｒ3 は低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基等）を表す。Ｘ1 は電荷を中和するのに必要
な対イオンを表す。ｎ1 は０または１を表し、分子内塩
の場合には０である。本発明に用いられる一般式（II)
のカルボシアニン色素の例を示すが本発明はこれに限定
されるものではない。
よく、総炭素数１０以下のアルキル基（置換基を有する
ものを含む）またはアルケニル基（置換基を有するもの
を含む）を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少なくとも一
方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基である。ア
ルキル基およびアルケニル基のより好ましい置換基とし
ては、例えばスルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８
以下のアリール基（置換基を有するものを含む。例えば
フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシ
フェニル基等）、複素環基（置換基を有するものを含
む。例えばフリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の
アリールオキシ基（置換基を有するものを含む。例えば
クロロフェノキシ基、フェノキシ基、スルホフェノキシ
基、ヒドロキシフェノキシ基等）炭素数８以下のアシル
基（置換基を有するものを含む。例えば、ベンゼンスル
ホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６
以下のアルコキシカルボニル基（置換基を有するものを
含む。例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基
（置換基を有するものを含む。例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基等）、炭素数８以下のアリールチオ基（置換
基を有するものを含む。例えばフェニチオ基、トリルチ
オ基等）、炭素数８以下のカルバモイル基（置換基を有
するものを含む。例えばカルバモイル基、Ｎ─エチルカ
ルバモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（置
換基を有するものを含む。例えばアセチルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は
一個以上有していてもよい。Ｒ1 およびＲ2 が表す基の
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ベンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。Ｒ3 は低級アルキル
基（置換基を有するものを含む。例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基等）を表す。Ｘ1 は電荷を中和するのに必要
な対イオンを表す。ｎ1 は０または１を表し、分子内塩
の場合には０である。本発明に用いられる一般式（II)
のカルボシアニン色素の例を示すが本発明はこれに限定
されるものではない。
【００４３】
【化２６】
【００４４】
【化２７】
【００４５】
【化２８】
【００４６】
【化２９】
【００４７】
【化３０】
【００４８】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメロシア
ニン色素、および一般式（II) で表されるカルボシアニ
ン色素は、ハロゲン化銀写真感光材料中の感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する親水性コロイド層中において、該
感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した状態で存在すること
が好ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表されるメロシア
ニン色素、および一般式（II) で表されるカルボシアニ
ン色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。
ニン色素、および一般式（II) で表されるカルボシアニ
ン色素は、ハロゲン化銀写真感光材料中の感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する親水性コロイド層中において、該
感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した状態で存在すること
が好ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表されるメロシア
ニン色素、および一般式（II) で表されるカルボシアニ
ン色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキ
シ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。
【００４９】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のよ
うに、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。
書等に記載のように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のように、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているような、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載のよ
うに、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のように、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。
【００５０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。ま
た、色素の添加順序については、用いる増感色素をすべ
て同時に添加してもよいし、いずれかを先に添加しても
よいが、一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン色素の添
加の前に、一般式（II) で表されるカルボシアニン色素
を添加することが好ましい。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。ま
た、色素の添加順序については、用いる増感色素をすべ
て同時に添加してもよいし、いずれかを先に添加しても
よいが、一般式（Ｉ）で表されるメロシアニン色素の添
加の前に、一般式（II) で表されるカルボシアニン色素
を添加することが好ましい。
【００５１】本発明の一般式（Ｉ）で表されるメロシア
ニン色素と一般式（II) で表されるカルボシアニン色素
の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異
なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、トータルで０．１
ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし２．５ミリ
モルである。また一般式で表されるメロシアニン色素と
一般式（II) で表されるカルボシアニン色素の使用比率
は任意であるが、前者：後者のモル比が１：１００〜１
００：１、特に好ましくは１：５０〜５０：１になるよ
うに使用する。更に他の増感色素と併用してもよい。
ニン色素と一般式（II) で表されるカルボシアニン色素
の使用量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異
なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、トータルで０．１
ないし４ミリモル、好ましくは０．２ないし２．５ミリ
モルである。また一般式で表されるメロシアニン色素と
一般式（II) で表されるカルボシアニン色素の使用比率
は任意であるが、前者：後者のモル比が１：１００〜１
００：１、特に好ましくは１：５０〜５０：１になるよ
うに使用する。更に他の増感色素と併用してもよい。
【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化
銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率が３０モル％以上
が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また沃化
銀含有率は５モル％以下、より好ましくは、２モル％以
下である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散乳
剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好ましくは
１５％以下である。ここで変動係数（％）とは、粒径の
標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値であ
る。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手
法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkides
）著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック（C
himie et Physique Photographique）」（ポール・モン
テル（Paul Montel ）社刊１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry ）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Pres
s ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（V.L.
Zeｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ）著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（ザ・フ
ォーカル・プレス（The Focal Press ）刊１９６４年）
などに記載されている方法を用いて調製することができ
る。
ては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化
銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率が３０モル％以上
が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また沃化
銀含有率は５モル％以下、より好ましくは、２モル％以
下である。本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散乳
剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好ましくは
１５％以下である。ここで変動係数（％）とは、粒径の
標準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値であ
る。単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手
法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkides
）著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック（C
himie et Physique Photographique）」（ポール・モン
テル（Paul Montel ）社刊１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry ）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Pres
s ）刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（V.L.
Zeｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ）著「メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（ザ・フ
ォーカル・プレス（The Focal Press ）刊１９６４年）
などに記載されている方法を用いて調製することができ
る。
【００５３】水溶性銀塩（例えば、硝酸銀水溶液）と水
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いても
よい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
コントロールダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
とが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物で
あり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テト
ラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンである。コントロールダブルジェット法およ
びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶
形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を
作ることが容易であり、本発明に使いられる乳剤を作る
のに有効な手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好まし
く、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相からなっていても、異なる相からなって
いてもよい。
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用いても
よい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の
生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
コントロールダブルジェット法を用いることもできる。
またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させるこ
とが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物で
あり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物は、テト
ラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジンチオンである。コントロールダブルジェット法およ
びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶
形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を
作ることが容易であり、本発明に使いられる乳剤を作る
のに有効な手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するのが好まし
く、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が均一な相からなっていても、異なる相からなって
いてもよい。
【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子には、ロジ
ウム、ルテニウム、レニウムから選ばれる少なくとも一
種の金属を含有することが好ましい。含有率は、銀１モ
ルに対して、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルで
ある。これらの金属は２種以上併用してもよい。これら
の金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることも
できるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０
６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、同５−２７３６８３号、同６−１１０１４６号等に
記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させ
ることもできる。ロジウム、ルテニウム、レニウムは、
特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、
同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載され
た水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここで、ＭはＲｈ，Ｒｕ，Ｒｅを表わし、Ｌは架橋配位
子を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子、アコ配位子が挙げられる。アコ配位子が
存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めること
が好ましい。
ウム、ルテニウム、レニウムから選ばれる少なくとも一
種の金属を含有することが好ましい。含有率は、銀１モ
ルに対して、好ましくは１×１０-8〜１×１０-4モルで
ある。これらの金属は２種以上併用してもよい。これら
の金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることも
できるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０
６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、同５−２７３６８３号、同６−１１０１４６号等に
記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させ
ることもできる。ロジウム、ルテニウム、レニウムは、
特開昭６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、
同２−２０８５２号、同２−２０８５５号等に記載され
た水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとし
て、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ6 〕-n ここで、ＭはＲｈ，Ｒｕ，Ｒｅを表わし、Ｌは架橋配位
子を表わし、ｎは０，１，２，３または４を表わす。こ
の場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもし
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい
配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位
子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニト
ロシル配位子、アコ配位子が挙げられる。アコ配位子が
存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めること
が好ましい。
【００５５】本発明のハロゲン化銀感光材料には、高コ
ントラストを達成するために、イリジウム化合物を含有
することが好ましい。イリジウム化合物としては、例え
ばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウ
ム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般に良く行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等）を添加する方法を用
いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに
ハロゲン化銀調製時に、予めイリジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜５×１０
-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０
-6モルである。イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化
銀粒子形成の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤粒子形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込むことが好ましい。
ントラストを達成するために、イリジウム化合物を含有
することが好ましい。イリジウム化合物としては、例え
ばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウ
ム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウ
ム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あ
るいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム
化合物の溶液を安定化させるために一般に良く行われる
方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、
臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例え
ばＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等）を添加する方法を用
いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに
ハロゲン化銀調製時に、予めイリジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。イリジウム化合物の全添加量は、最終的に形
成されるハロゲン化銀１モル当り１×１０-8〜５×１０
-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０
-6モルである。イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化
銀粒子形成の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤粒子形成時に添
加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込むことが好ましい。
【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、
タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有させてもよい。こ
れらの金属はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜５×
１０-4モルの範囲で用いることができる。また、上記金
属を含有せしめるには、単塩、複塩または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することが好ましい。
は、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、
タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有させてもよい。こ
れらの金属はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜５×
１０-4モルの範囲で用いることができる。また、上記金
属を含有せしめるには、単塩、複塩または錯塩の形の金
属塩にして粒子調製時に添加することが好ましい。
【００５７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感する方が好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法など
の公知の方法を単独あるいは組み合わせて用いられる。
組合せの例としては、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感
法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感
法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる金増
感剤としては、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いる
ことができる。本発明に用いられる硫黄増感法は、通
常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ま
しくは１０-5〜１０-3モルである。
感する方が好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法など
の公知の方法を単独あるいは組み合わせて用いられる。
組合せの例としては、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感
法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感
法と金増感法などが好ましい。本発明に用いられる金増
感剤としては、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いる
ことができる。本発明に用いられる硫黄増感法は、通
常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤とし
ては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラ
チン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合
物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ま
しくは１０-5〜１０-3モルである。
【００５８】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００５９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−２２
２８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(Teh Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１
９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−２２
２８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ(Teh Chemistry of Or
ganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１
９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００６０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることか
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。中でも、
高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２
６号に記載されているように、支持体に近いほど高感度
な乳剤を塗布することが好ましい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることか
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでも
よいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。中でも、
高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２
６号に記載されているように、支持体に近いほど高感度
な乳剤を塗布することが好ましい。
【００６２】ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性
コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハロゲン化
銀乳剤層側の全親水性コロイド層の総ゼラチン量が３ｇ
／ｍ2 以下（特に１．０〜３ｇ／ｍ2 ）であることが好
ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の、乳剤層
側の親水性コロイド層全体の膨潤率は８０〜１５０％で
あることが好ましく、特に９０〜１４０％であることが
好ましい。ここで膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料
における乳剤層側の親水性コロイド層全体の厚み
（ｄo ）を測定し、該感光材料を２５℃の蒸留水に１分
間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、（Δｄ÷ｄ
o ）×１００の計算式によって求める。
コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等のようなセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハロゲン化
銀乳剤層側の全親水性コロイド層の総ゼラチン量が３ｇ
／ｍ2 以下（特に１．０〜３ｇ／ｍ2 ）であることが好
ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の、乳剤層
側の親水性コロイド層全体の膨潤率は８０〜１５０％で
あることが好ましく、特に９０〜１４０％であることが
好ましい。ここで膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料
における乳剤層側の親水性コロイド層全体の厚み
（ｄo ）を測定し、該感光材料を２５℃の蒸留水に１分
間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、（Δｄ÷ｄ
o ）×１００の計算式によって求める。
【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超
硬調な写真特性を得る目的で、ヒドラジン造核剤を含有
するものであることが好ましい。ヒドラジン造核剤とし
ては、下記一般式（III)で表わされる化合物を用いるこ
とが好ましい。 一般式（III)
硬調な写真特性を得る目的で、ヒドラジン造核剤を含有
するものであることが好ましい。ヒドラジン造核剤とし
ては、下記一般式（III)で表わされる化合物を用いるこ
とが好ましい。 一般式（III)
【００６４】
【化３１】
【００６５】式中、Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
ヘテロ環基を表わし、Ｒ2 は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−ＣＯ
−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、
【００６６】
【化３２】
【００６７】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ1、Ａ2 はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ1、Ａ2 はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置
換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アシル基を表わす。Ｒ3 はＲ2 に定義した基と同じ範囲
内より選ばれ、Ｒ2 と異なってもよい。
【００６８】一般式（III)において、Ｒ1 で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（III)において、Ｒ
1 で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ1 で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ1
として好ましいものはアリール基である。Ｒ1 は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはア
リール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）ス
ルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルス
ルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシ
ルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基などが挙げられる。好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数
が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（III)において、Ｒ
1 で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリール
基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環である。Ｒ1 で
表わされるヘテロ環基としては、単環または２環の、芳
香族または非芳香族のヘテロ環で、アリール基と縮環し
てヘテロアリール基を形成してもよい。例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ｒ1
として好ましいものはアリール基である。Ｒ1 は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素
原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セ
ミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基
を含む基、４級のアンモニオ基を含む基（アルキル、ア
リール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはア
リール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）ス
ルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルス
ルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシ
ルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を
含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム
構造を持つ基などが挙げられる。好ましい置換基として
は直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数
が１〜２０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０の置換アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜３０を持つもの）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００６９】一般式（III)において、Ｒ2 で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ2 は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキ
シテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基
の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、
および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、
キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ
基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数１〜８
のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基と
しては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。Ｒ2 は
置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ1 の
置換基として例示したものがあてはまる。Ｒ2 で表わさ
れる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキ
シテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基
の場合には、Ｒ2 はアルキル基（例えば、メチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）また
は置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）など
が好ましい。Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。
【００７０】Ａ1 、Ａ2 は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる）である。Ａ1 、Ａ2 と
しては水素原子が最も好ましい。
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる）である。Ａ1 、Ａ2 と
しては水素原子が最も好ましい。
【００７１】一般式（III)のＲ1 、Ｒ2 の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ1 の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ1 の置換基として例示したものがあては
まる。
【００７２】一般式（III)のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。
【００７３】一般式（III)のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。
【００７４】一般式（III)のＲ1 またはＲ2 は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（III)で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（III)で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。
【００７５】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ1 は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ1 は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ1 は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好まし
く、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ2 は、Ｇ1 が−ＣＯ
−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリー
ル基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキ
シメチル基が好ましい）で、またＧ1 が−ＣＯＣＯ−基
の時は置換アミノ基が特に好ましい。
ジン誘導体について述べる。Ｒ1 は置換フェニル基が特
に好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハ
ロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、
エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、アルキル、
アリール、またはヘテロ環チオ基、アルカリ性の現像処
理液中で解離しうる基（カルボキシル基、スルホ基、ア
シルスルファモイル基等）、または多量体を形成しうる
ヒドラジノ基が置換されていることが好ましい。Ｒ1 は
最も好ましくはベンゼンスルホンアミド基で置換された
フェニル基で、そのベンゼンスルホンアミド基の置換基
としては、同じく前述の何れかの基を有することが好ま
しい。Ｇ1 は−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基が好まし
く、特に−ＣＯ−基が好ましい。Ｒ2 は、Ｇ1 が−ＣＯ
−基の時、水素原子、置換アルキル基または置換アリー
ル基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキ
シメチル基が好ましい）で、またＧ1 が−ＣＯＣＯ−基
の時は置換アミノ基が特に好ましい。
【００７６】一般式（III)で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】本発明に用いられるヒドラジン造核剤とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記
載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するニニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平
７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。特公平６−７７１３８号に記載
の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３
頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−
２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）
および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）お
よび２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化
２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同
公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９
５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的に
は同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１
０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３
８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表
される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記
載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２
６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の
化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７に記
載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するニニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、
一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平
７−１９１００７に記載の一般式（１）で表される化合
物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。
【００８４】本発明のヒドラジン造核剤には、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。
ヒドラジン造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所望
により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散
剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に
調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤の微
（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒドラジ
ン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラジン
造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、
ｐＨをコントロールさせることによってまずヒドラジン
造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化す
る方法などを利用して得ることができる。ヒドラジン造
核剤の微粉末を含有してなる層は、このようにして得た
ヒドラジン造核剤の微（結晶）粒子を適当なバインダー
中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散
物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設する
ことによって設けることができる。また解離状態のヒド
ラジン造核剤を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを
上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用
いることによっても設けることができる。上記バインダ
ーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよ
び、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水
性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイ
ドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。分散
用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いること
ができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が
好ましい。特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活
性剤の使用が好ましい。固体分散物中のヒドラジン造核
剤の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、
好ましくは、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、
０．０１μｍ〜０．５μｍである。
（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。
ヒドラジン造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所望
により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散
剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、
振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に
調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤の微
（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒドラジ
ン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラジン
造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、
ｐＨをコントロールさせることによってまずヒドラジン
造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化す
る方法などを利用して得ることができる。ヒドラジン造
核剤の微粉末を含有してなる層は、このようにして得た
ヒドラジン造核剤の微（結晶）粒子を適当なバインダー
中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散
物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設する
ことによって設けることができる。また解離状態のヒド
ラジン造核剤を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを
上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用
いることによっても設けることができる。上記バインダ
ーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよ
び、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水
性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイ
ドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。分散
用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いること
ができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が
好ましい。特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活
性剤の使用が好ましい。固体分散物中のヒドラジン造核
剤の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、
好ましくは、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、
０．０１μｍ〜０．５μｍである。
【００８５】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-3モルが
より好ましく、５×１０-5〜１×１０-3モルが最も好ま
しい。
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×
１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-3モルが
より好ましく、５×１０-5〜１×１０-3モルが最も好ま
しい。
【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を含有できる。例えば特開昭６１−２１３，８４
７号、特開昭６２−２６０，１５３号に記載されたもの
を用いることができる。酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１
×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。レド
ックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、エチルメ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に良く知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を含有できる。例えば特開昭６１−２１３，８４
７号、特開昭６２−２６０，１５３号に記載されたもの
を用いることができる。酸化されることにより現像抑制
剤を放出するレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル
あたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１
×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。レド
ックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、ア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、エチルメ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に良く知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散して用いることもできる。
【００８７】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。
【００８８】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。
【００８９】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０
-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより
好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好まし
い。
【００９０】ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コ
ロイド層のバインダーとしては、特開平２−１８５４２
号公報第３頁右下欄１行から２０行に記載のバインダー
が用いられる。
ロイド層のバインダーとしては、特開平２−１８５４２
号公報第３頁右下欄１行から２０行に記載のバインダー
が用いられる。
【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷
ｄ0 ×１００の計算式によって求める。
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷
ｄ0 ×１００の計算式によって求める。
【００９２】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【００９３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。
【００９４】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物(III) −１〜２５の化合物。
【００９５】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。
【００９６】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。
【００９７】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。
【００９８】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。
【００９９】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１００】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。
【０１０１】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１０２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１０３】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１０４】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
【０１０５】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。
【０１０６】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。
【０１０７】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。
【０１０８】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベン
ゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール
類の組み合わせが好ましい。本発明に用いるジヒドロキ
シベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ま
しい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、ア
スコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩が
あるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの
点から好ましい。
【０１０９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンな
どがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンな
どがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。
【０１１０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミ
ノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．６モル／リットル、好ま
しくは０．２３モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは
０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの
量で用いるのが好ましい。
【０１１１】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。
０．０１モル／リットル〜０．５モル／リットルの量で
用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜
０．３モル／リットルがより好ましい。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合に
はアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜
０．５モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル
／リットル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好
ましい。
【０１１２】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、
特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッ
カロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、
フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３
リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが
用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩
衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／
リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルであ
る。
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、
特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッ
カロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、
フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３
リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが
用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩
衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．１モル／
リットル以上、特に０．２〜１．５モル／リットルであ
る。
【０１１３】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３
モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加す
ると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２
モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用し
て前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。
なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウム
を用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の
範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の
範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用
する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが
好ましい。
【０１１４】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ(black pepper)防
止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロイン
ダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾー
ル、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、
５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５
−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリア
ゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウ
ム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなど
を挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現
像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。
【０１１５】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。
【０１１６】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および
特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げること
ができる。
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同
５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、および
特公昭５３−４０９００号に記載の化合物を挙げること
ができる。
【０１１７】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号およ
び西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロ
キシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスク
ロ−ジャー第１８１巻、Item18170（１９７９年５月
号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸
としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５
−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合
物を挙げることができる。
許３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号およ
び西独特許公開２，２２７，３６９号等に記載のヒドロ
キシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスク
ロ−ジャー第１８１巻、Item18170（１９７９年５月
号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸
としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭
５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５
−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合
物を挙げることができる。
【０１１８】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０
号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同
５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物
を挙げることができる。
ば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０
号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同
５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物
を挙げることができる。
【０１１９】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モ
ル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルであ
る。
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モ
ル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルであ
る。
【０１２０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上
有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号、
特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカ
プトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、
２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−
２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメ
ルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−
メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、
３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメル
カプトピリジン、特開平７−２４８５８７号に記載の化
合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラ
ジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメル
カプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダ
ジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメ
ルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリ
ダジンなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合
物、米国特許５，４５７，０１１号に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．
０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を
含んでも良い。
たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上
有するトリアジン（たとえば特公平６−２３８３０号、
特開平３−２８２４５７号、特開平７−１７５１７８号
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メルカ
プトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、
２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−
２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメ
ルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−
メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、
３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメル
カプトピリジン、特開平７−２４８５８７号に記載の化
合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラ
ジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメル
カプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダ
ジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメ
ルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリ
ダジンなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合
物、米国特許５，４５７，０１１号に記載のポリオキシ
アルキルホスホン酸エステルなどを用いることができ
る。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用
いることができ、添加量は現像液１リットルあたり０．
０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１〜５ミリモルが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号記載の化合物を用いることができる。さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を
含んでも良い。
【０１２１】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。
であり、特に好ましくは９．５〜１１．０の範囲であ
る。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機
アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いるこ
とができる。
【０１２２】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の
間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウム
イオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キ
レート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整
できる。
【０１２３】現像液の補充量は、感光材料１m2につき３
９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリット
ルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および／または濃度を有していても良い。
９０ミリリットル以下であり、３２５〜３０ミリリット
ルが好ましく、１８０〜１２０ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および／または濃度を有していても良い。
【０１２４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。
【０１２５】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１２６】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができる。
【０１２７】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重接合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。
載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重接合を有するアルコール、米国特許４，１２６，４
５９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号お
よび同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、
同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオ
シアン酸塩を含むことができる。
【０１２８】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。
【０１２９】定着液の補充量は、感光材料１m2につき５
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下
が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。
００ミリリットル以下であり、３９０ミリリットル以下
が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。
【０１３０】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することがでる。再生装置として
は、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素な
どを除去することも好ましい。
生方法により再生使用することがでる。再生装置として
は、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素な
どを除去することも好ましい。
【０１３１】本発明に用いられる現像および定着処理剤
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７号に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保
管する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として
供給される場合、使用に際して所定の濃度になるように
水で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割
合で希釈される。
は液形態で保存する場合、たとえば特開昭６１−７３１
４７号に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保
管する事が好ましい。さらにこれらの液は濃縮液として
供給される場合、使用に際して所定の濃度になるように
水で希釈され、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割
合で希釈される。
【０１３２】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。
【０１３３】本発明における固形処理剤は、公知の形態
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。
（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブ
リケット、板状、解砕品、棒状、ペースト状など）が使
用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する
成分を分離するために、成分を水溶性のコーティング剤
やコーティングフィルムでコーティングしても良いし、
複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良
く、これらを併用しても良い。
【０１３４】コーティングには公知のものが使用できる
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バイ
ンダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。こられは造粒助剤として使
用することもできる。
が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
ポリスチレンスルホン酸や、ビニル系化合物が好まし
い。このほか、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、
ポリビニルアルコール、ビニルアセテート共重合体、ポ
リエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、ヒドロキシプロピルセルロール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、アルギン酸、キタン酸ガ
ム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、カ
ラギナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸共重
合体、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンエチルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルあるいは特願平２−２０３１６５号記載の水溶性バイ
ンダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。こられは造粒助剤として使
用することもできる。
【０１３５】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号、同
４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９
９１号等に示されている。
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法としては、たとえば特開昭６１−２５９９２１
号、特開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号、同
４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９
９１号等に示されている。
【０１３６】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
/cm3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ/cm3が好
ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ/cm3が好ましい。
/cm3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ/cm3が好
ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ/cm3が好ましい。
【０１３７】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−
１６８４１号、同４−７８８４８号に記載の方法を使用
することができる。また固形化の方法としては、特開平
４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５
３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０
号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同
６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特願平７
−８９１２３号等に記載の方法を使用することができ
る。
のいずれの方法を用いることができる。たとえば包装方
法としては、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−
１６８４１号、同４−７８８４８号に記載の方法を使用
することができる。また固形化の方法としては、特開平
４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５
３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０
号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同
６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特願平７
−８９１２３号等に記載の方法を使用することができ
る。
【０１３８】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、攪拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。
【０１３９】本発明に適する造粒物の粒度、形状につい
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状は
円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球
状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング加
工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、
２mm〜１cm程度の径にしても良い。ブリケット、錠剤状
の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異なる
が、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円筒
状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状或
いは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合は、
厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚みをさ
らに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用
である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚みを
大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解度を
コントロールするために表面状態（平滑、多孔質等）を
変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性
を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるた
めに、複数の形状をとることも可能である。また、表面
と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
ては望まれる特性によって異なるが、一般的に写真処理
剤に望まれる溶解性と調液後の廃包材中の残存粉体量あ
るいは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性
を考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５〜５
mm程度、好ましくは１〜１５mm程度であり、その形状は
円筒状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球
状あるいは円筒状である。ローラーコンパクティング加
工したものは解砕してもよく、さらにふるいにかけて、
２mm〜１cm程度の径にしても良い。ブリケット、錠剤状
の場合も同様に望まれる特性により粒度、形状は異なる
が、２mm〜５cm程度の径が好ましく、その形状は円筒
状、球状、立方体、直方体等で、より好ましくは球状或
いは円筒状である。また溶解性を向上させたい場合は、
厚みを下げた板状のもの、さらにその中央部の厚みをさ
らに下げたもの、中空状のドーナツ型のものなども有用
である。逆に溶解を緩慢に行う目的でさらに径や厚みを
大きくしても良く、任意に調整できる。また、溶解度を
コントロールするために表面状態（平滑、多孔質等）を
変えても良い。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性
を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるた
めに、複数の形状をとることも可能である。また、表面
と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１４０】固形処理材の包材としては、酸素および水
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同
６−２４７４３２号、同６−２４７４４８号、特願平５
−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６
６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳
み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減
のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出
し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシー
ルをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、この
ほかの公知のものを使用しても良く、これらに限定はし
ない。また、廃包材をリサイクルまたはリユースするこ
とは、環境保全上好ましい。
分透過性の低い材質のものが好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同
６−２４７４３２号、同６−２４７４４８号、特願平５
−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６
６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳
み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減
のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出
し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシー
ルをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、この
ほかの公知のものを使用しても良く、これらに限定はし
ない。また、廃包材をリサイクルまたはリユースするこ
とは、環境保全上好ましい。
【０１４１】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と
完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に
記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投
入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像
機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方
法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用い
ることもできる。また処理剤の投入は、人手で開封して
投入しても良いし、特願平７−２３５４９８号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平６−１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法
などがある。
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、攪拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平
７−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と
完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に
記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投
入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像
機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方
法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用い
ることもできる。また処理剤の投入は、人手で開封して
投入しても良いし、特願平７−２３５４９８号に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平６−１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法
などがある。
【０１４２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水導水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水導水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m2あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。
【０１４３】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m2あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。
【０１４４】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８
７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号等に記
載の方法が使用できる。
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８
７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号等に記
載の方法が使用できる。
【０１４５】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。
【０１４６】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用すること
もできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性
汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体
に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化
剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用すること
もできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性
汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体
に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化
剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１４７】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。
【０１４８】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。
【０１４９】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、
ＵＳ５４３９５６０号等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、
ＵＳ５４３９５６０号等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。
【０１５０】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９
７１号などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリ
ンス浴を設けても良い。
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９
７１号などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリ
ンス浴を設けても良い。
【０１５１】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２
２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はな
いが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２
２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているよう
なヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあ
り、複数の方法を併用しても良い。
【０１５２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【０１５３】実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ４．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ３０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） １５ml ヘキサクロロジウム（III)酸カリウム（０．００１水溶液） ５ml
【０１５４】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム（０．１％水溶液） １５ml
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II) 酸カリウム（０．１％水溶液） １５ml
【０１５５】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸６．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド３．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作製 乳剤Ａに表１の増感色素を加えて分光増感を施した。さ
らにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物
３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物７．４×１０
-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン９．７×１０-3モル
／モルＡｇ、クエン酸２．０×１０-3モル／モルＡｇ、
さらにゼラチンに対して１５wt％のラテックスコポリマ
ー（メチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート＝８８：５：７重量比）、
ゼラチンに対して４０wt％の粒径１０ｍμのコロイダル
シリカ、ゼラチンに対して４wt％の化合物を添加し
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．５ｇ／m2、ゼラチ
ン１．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層を塗布した。 保護層 ゼラチン １．２ｇ／m2 ベンゼンチオ硫酸ナトリウム ４mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m2 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m2 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物 ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m2
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨ
５．９、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸６．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド３．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６０℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。 塗布試料の作製 乳剤Ａに表１の増感色素を加えて分光増感を施した。さ
らにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物
３．２×１０-4モル／モルＡｇ、化合物７．４×１０
-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン９．７×１０-3モル
／モルＡｇ、クエン酸２．０×１０-3モル／モルＡｇ、
さらにゼラチンに対して１５wt％のラテックスコポリマ
ー（メチルアクリレート；２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩；２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート＝８８：５：７重量比）、
ゼラチンに対して４０wt％の粒径１０ｍμのコロイダル
シリカ、ゼラチンに対して４wt％の化合物を添加し
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．５ｇ／m2、ゼラチ
ン１．５ｇ／m2になるように塗布した。この上に下記組
成の保護層を塗布した。 保護層 ゼラチン １．２ｇ／m2 ベンゼンチオ硫酸ナトリウム ４mg／m2 １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m2 ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m2 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m2 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m2 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m2 化合物 ５mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m2
【０１５６】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 パック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物 ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ７０mg／m2 化合物 ９０mg／m2 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m2 パック保護層 ゼラチン １．０ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m2 化合物 ２mg／m2 シリコーンオイル １００mg／m2
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
【化４０】
【０１５９】試料の評価 得られた試料をステップウェッジを介してタングステン
光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機
ＦＧ−６６０Ｆを用いて、現像温度３８℃、現像時間２
０″にてセンシトメトリーを行った。ただし、現像液は
下記組成の現像液Ａ、定着液は富士写真フイルム（株）
製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。保存性の評価は、試料を湿度
４０％、温度５０℃の下で３日間放置させた後、センシ
トメトリーを行って評価した。残色の評価は未露光の試
料をセンシトメトリーと同様の条件で処理して評価し
た。濃度１．５を与える露光量の逆数を感度とし、相対
感度で表１に示した。また、特性曲線で、濃度０．１と
３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく表１に
示した。保存性については３日放置による感度、階調の
変化を増減で示した。ただし、感度変化はLogEで示し
た。残色は目視で５段階評価した。“５”が最もよく、
“３”以上じ実用可能なレベルを示している。 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ４０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル ３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ ジエチレングリコール ２０．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．５に合わせる。
光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機
ＦＧ−６６０Ｆを用いて、現像温度３８℃、現像時間２
０″にてセンシトメトリーを行った。ただし、現像液は
下記組成の現像液Ａ、定着液は富士写真フイルム（株）
製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。保存性の評価は、試料を湿度
４０％、温度５０℃の下で３日間放置させた後、センシ
トメトリーを行って評価した。残色の評価は未露光の試
料をセンシトメトリーと同様の条件で処理して評価し
た。濃度１．５を与える露光量の逆数を感度とし、相対
感度で表１に示した。また、特性曲線で、濃度０．１と
３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく表１に
示した。保存性については３日放置による感度、階調の
変化を増減で示した。ただし、感度変化はLogEで示し
た。残色は目視で５段階評価した。“５”が最もよく、
“３”以上じ実用可能なレベルを示している。 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ４０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ ｇ 臭化カリウム ３．０ ｇ ハイドロキノン ２５．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル ３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ ｇ ジエチレングリコール ２０．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．５に合わせる。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】表１からわかるように、一般式Ｉで表され
る増感色素と一般式IIで表される増感色素を併用するこ
とにより、高感度で残色が少なく、保存性の改良が達成
できる。
る増感色素と一般式IIで表される増感色素を併用するこ
とにより、高感度で残色が少なく、保存性の改良が達成
できる。
【０１６２】実施例２ 実施例１の乳剤層に本発明のヒドラジン化合物III −２
を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物６．０×１
０-4モル／モルＡｇを追加添加し、実施例１と同様な構
成で塗布を行い、試料を作成した。
を２．０×１０-4モル／モルＡｇ、化合物６．０×１
０-4モル／モルＡｇを追加添加し、実施例１と同様な構
成で塗布を行い、試料を作成した。
【０１６３】
【化４１】
【０１６４】このサンプルを下記組成の現像液Ｂおよび
ランニング液を用いて実施例１と同様の評価を行った。
各サンプルの膨潤率は１４０％、膜面ｐＨは５．８であ
った。ランニング液は、３０％黒化（１０枚中３枚が曝
光されている）させた富士写真フイルム（株）製感材Ｌ
Ｓ−Ａを１日あたり大全紙サイズ（５０．８cm×６１．
０cm）で４０枚処理し、６日稼働し１日休むというラン
ニングを１ラウンドとして６回行って調製した。なお、
現像液の補充量は１７０ml／m2、定着液の補充量は２５
０ml／m2である。自動現像機は富士写真フイルム（株）
製ＦＧ−６８０ＡＧを用い、３５℃、３０″処理で行っ
た。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ４０．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ６０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ ｇ 臭化カリウム ７．０ ｇ ハイドロキノン ４０．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ ｇ ジエチレングリコール ５．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．６５に合わせる。
ランニング液を用いて実施例１と同様の評価を行った。
各サンプルの膨潤率は１４０％、膜面ｐＨは５．８であ
った。ランニング液は、３０％黒化（１０枚中３枚が曝
光されている）させた富士写真フイルム（株）製感材Ｌ
Ｓ−Ａを１日あたり大全紙サイズ（５０．８cm×６１．
０cm）で４０枚処理し、６日稼働し１日休むというラン
ニングを１ラウンドとして６回行って調製した。なお、
現像液の補充量は１７０ml／m2、定着液の補充量は２５
０ml／m2である。自動現像機は富士写真フイルム（株）
製ＦＧ−６８０ＡＧを用い、３５℃、３０″処理で行っ
た。 現像液Ｂ 水酸化カリウム ４０．０ ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ ｇ 炭酸カリウム ６０．０ ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ７０．０ ｇ 臭化カリウム ７．０ ｇ ハイドロキノン ４０．０ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ ｇ ジエチレングリコール ５．０ ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを１０．６５に合わせる。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】表２から明らかなように、本発明の構成は
高感度で残色が少なく、保存性も良好であり、ランニン
グ液での性能劣化も小さい。
高感度で残色が少なく、保存性も良好であり、ランニン
グ液での性能劣化も小さい。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物の少なくとも１種と下記一般式（II) で表され
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは５員または６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。Ｒ1 はアルキル基を表す。Ｒ2
は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
表す。Ｒ3 は含窒素５員複素環基またはピラジル基を表
す。Ｌ1 およびＬ2 はそれぞれメチン基を表す。ｎは０
以上３以下の整数を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｗ1 およびＷ4 は水素原子を表す。Ｗ3 およびＷ
4 は水素原子、メチル基、またはメトキシ基を表す。Ｗ
2 は炭素数６以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子または炭素数９以下のアリール基
を表すほか、Ｗ1 またはＷ2 と連結してベンゼン環を形
成してもよく、Ｗ3 がメチル基またはメトキシ基を表す
場合には塩素原子をも表す。Ｗ5 は炭素数６以下の分岐
していてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、炭素数９以下のアリール基、炭素数９以下のアリー
ルオキシ基、炭素数８以下のアリールチオ基、炭素数４
以下のアルキルチオ基、炭素数４以下のアシルアミノ基
を表すほか、Ｗ4 またはＷ6 と連結してベンゼン環を形
成してもよいことを表す。Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異
なっていてもよく、炭素数１０以下のアルキル基または
アルケニル基を表し、Ｒ1 またはＲ2 のうちの少なくと
も一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基であ
る。Ｒ3 は低級アルキル基を表す。Ｘ1 は電荷を中和す
るのに必要な対イオンを表す。ｎ1 は０または１を表
し、分子内塩の場合には０である。 - 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤層に、ヒドラジン造
核剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9584896A JPH09265146A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9584896A JPH09265146A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09265146A true JPH09265146A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=14148801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9584896A Pending JPH09265146A (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09265146A (ja) |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP9584896A patent/JPH09265146A/ja active Pending
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