JP2000098521A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な現像液を用いて高感度で極めて硬調で
高い黒化濃度を得られ、同時に、増感色素の節約、低色
素汚染を可能にするハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、１層の分光増感された感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中
に少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含有し、そのう
ち、少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生成しうる、
少なくとも１種の含窒素複素環化合物の存在下で粒子形
成、成長した乳剤であり、また少なくとも１種の乳剤
は、銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の存在下
で粒子形成、成長した乳剤ではなく、かつ該乳剤層また
はその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン
誘導体、および造核促進剤としてアミン誘導体、オニウ
ム塩、ジスルフィド誘導体又はヒドロキシメチル誘導体
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光性材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調
ハロゲン化銀写真感光性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。

【０００３】欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特
開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には
２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラスト材料が記載されている。これ
らの感材は、高ｐＨ（約ｐＨ１１．５）現像液で処理さ
れている。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は空気酸化
されやすく不安定で、長期の保存や使用には耐えない。
加えて、それらの廃液の取り扱い及び処理には注意が必
要であるので、高ｐＨ溶液は環境的には望ましくなく、
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀写真感光性材料を
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を形成する
ほうが好ましい。

【０００４】ところが、現像液のｐＨが低いとヒドラジ
ン誘導体による硬調化効果が低下し、硬調な画像が得ら
れない。硬調化を促進するために、より高活性なヒドラ
ジン誘導体および造核促進剤の開発が試みられてきた
が、感光材料の長期保存安定性を低下させる場合があっ
た。

【０００５】特開平４−３３１９５１号公報の特許請求
の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン
化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり
高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高
コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特
許出願公開第９４０７５９９号公報の特許請求の範囲に
は、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒
子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、
ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が
記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の
存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され
感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成され
る銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、
増感色素の節約や残色の改良の効果がある。しかし、前
者の場合、長時間、乳剤を混合した状態にしておくと、
色素の均一化が起こり、感度低下を引き起こす欠点を有
していた。また、後者では、非脱着性色素に限定され、
乳剤から脱着され難い色素であるため、残色は満足の行
くものではなかった。また、これらの特許には混合する
乳剤の粒子形成法の差異については言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
な現像液を用いて高感度で極めて硬調で高い黒化濃度を
得られ、同時に、増感色素の節約、低色素汚染を可能に
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
本発明によって達成される。 （１）支持体上に、少なくとも１層の分光増感された感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層
中に少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含有し、その
うち、少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生成しう
る、少なくとも１種の含窒素複素環化合物の存在下で粒
子形成、成長した乳剤であり、また少なくとも１種の乳
剤は、銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物の存在
下で粒子形成、成長した乳剤ではなく、かつ該乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジ
ン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤としてア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体およびヒ
ドロキシメチル誘導体からなる群から選ばれた少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 （２）銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物が、下
記一般式（Ｉ）である（１）項のハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じで
も異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ
環残基を表し、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員
又は６員環を形成してもよい。但し、Ｒ¹ とＲ³ のうち
少なくとも１つはヒドロキシ基を表す。 （３）下記一般式（II）〜（IV）の分光増感色素から選
ばれた少なくとも１種で分光増感されている（１）また
は（２）項のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化６】

【００１１】式（II）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚ
は５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸
性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁ は
電荷中和対イオンを表し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和さ
せるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を
表す。

【００１２】

【化７】

【００１３】式（III) 中、Ｚ₁ およびＺ₂ は５員環ま
たは６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
わし、Ｚ₃ は５員環または６員環の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃ 中の窒素原子に置換
基（Ｒ₃₃) を有する。Ｒ₃₁及びＲ₃₂はアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₃₃はＲ
₃₁及びＲ₃₂と同義の置換基または置換アミノ基、アミド
基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂およびＲ₃₃のうち少なくとも一つは水溶性基を
表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１
または２及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表
す。

【００１４】

【化８】

【００１５】式（IV）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−で
あり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅のうちの少な
くとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基
を有する前記有機基を表さないＲ₄₁〜Ｒ₄₅は、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表
し、Ｒ₄₆及びＲ₄₇は同じかまたは異なり、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置
換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カル
ボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇は一緒にな
って炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞ
れＲ₄₆、Ｒ₄₇について示した前記置換基から選択された
同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、少なくとも２種以上の乳剤を混ぜ合わせ
ることによって得られ、その少なくとも２種のハロゲン
化銀乳剤のうち、一方は、少なくとも１種の銀と錯体を
生成しうる含窒素複素環化合物存在下で粒子形成、成長
した乳剤である。少なくとも１種の銀と錯体を生成しう
る含窒素複素環化合物存在下で粒子形成、成長したハロ
ゲン化銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀
と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物存在下で、粒子
形成、成長しない乳剤と銀と錯体を生成しうる含窒素複
素環化合物存在下で、粒子形成、成長した乳剤の割合が
ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の割合で１：１〜１：
２０、さらに好ましくは１：1 〜１：１０である。

【００１７】本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チア
ジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾー
ル環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジ
ン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環（例えば、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン
環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾー
ル環などを挙げることができる。

【００１８】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザ
インデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシ
ペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環には
ヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シ
アノ基、メルカプト基などを有してもよい。

【００１９】以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物
の具体例を列記するが、これらのみに限定されるもので
はない。 （Ｎ−１） ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，
３ａ，７−トリアザインデン （Ｎ−２） ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，
４，７ａ−トリアザインデン （Ｎ−３） ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル
−１，４，７ａ−トリアザインデン （Ｎ−４） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−５） ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン （Ｎ−６） ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−７） ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−８） ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−９） ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１０） ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５
−エチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【００２０】（Ｎ−１１） ４−ヒドロキシ−５，６−
ジメチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１２） ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１３） ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェ
ニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１４） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１５） ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１６） ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，
２，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１７） ４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テ
トラザインデン （Ｎ−１８） ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１９） ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２０） ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン

【００２１】（Ｎ−２１） ５，７−ジヒドロキシ−
１，２，３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２２） ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェ
ニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２３） ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−
２−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２４） １−フェニル−５−メルカプト−１，
２，３，４−テトラゾール （Ｎ−２５） ６−アミノプリン （Ｎ−２６） ベンゾトリアゾール （Ｎ−２７） ６−ニトロベンゾイミダゾール （Ｎ−２８） ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリ
ウムｐ−トルエンスルホネート （Ｎ−２９） １−メチルキノリン （Ｎ−３０） ベンゾチアゾール

【００２２】（Ｎ−３１） ベンゾオキサゾール （Ｎ−３２） ベンゾセレナゾール （Ｎ−３３） ベンゾイミダゾール （Ｎ−３４） ナフトチアゾール （Ｎ−３５） ナフトセレナゾール （Ｎ−３６） ナフトイミダゾール （Ｎ−３７） ローダニン （Ｎ−３８） ２−チオヒダントイン （Ｎ−３９） ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン （Ｎ−４０） ３−ベンジル−２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール

【００２３】（Ｎ−４１） ２−メルカプト−１−メチ
ルベンゾチアゾール （Ｎ−４２） ５−（ｍ−ニトロフェニル）テトラゾー
ル （Ｎ−４３） ２，４−ジメチルチアゾール （Ｎ−４４） １−メチル−５−エトキシベンゾチアゾ
ール （Ｎ−４５） ２−メチル−β−ナフトチアゾール （Ｎ−４６） １−エチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （Ｎ−４７） ５−メチルベンゾトリアゾール （Ｎ−４８） ５−フェニルテトラゾール （Ｎ−４９） １−メチル−２−メルカプト−５−ベン
ゾイルアミノ−１，３，５−トリアゾール （Ｎ−５０） １−ベンゾイル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−１，３，５−トリアゾール

【００２４】（Ｎ−５１） ２−メルカプト−３−アリ
ール−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン （Ｎ−５２） ２，４−ジメチルオキサゾール （Ｎ−５３） １−メチル−５−フェノキシベンゾオキ
サゾール （Ｎ−５４） ２−エチル−β−ナフトオキサゾール （Ｎ−５５） ２−メルカプト−５−アミノチアジアゾ
ール （Ｎ−５６） ２−メルカプト−５−アミノオキサジア
ゾール （Ｎ−５７） ２−メルカプト−５−アミノセレナジア
ゾール （Ｎ−５８） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−
ベンゼンスルホン酸ナトリウム （Ｎ−５９） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−
ベンゼンカルボン酸ナトリウム

【００２５】本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物としては、一般式〔Ｉ〕の化合物が
好ましく用いられる。以下に本発明に用いられる一般式
〔Ｉ〕の化合物について詳しく説明する。式中Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、同じでも異なってもよく、各々水
素原子；炭素数が１〜２０の環や分枝を有してもよい未
置換もしくは置換されたアルキル基；単環もしくは２環
の未置換もしくは置換されたアリール基；未置換もしく
は置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜２０
のアルコキシ基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；脂肪
族基又は芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基；
ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基；又は窒素原子、酸素原
子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有する５員若しくは６
員環を含むヘテロ環残基をあらわす。Ｒ¹ とＲ² 又はＲ
² とＲ³ が一緒に５員又は６員環を形成してもよい。た
だしＲ¹ とＲ³ のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあ
らわす。上記未置換アルキル基の例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチルメチル基、オクチル基、ドデシル基、トリ
デシル基、ヘプタデシル基である。上記置換アルキル基
における置換基は例えば単環もしくは二環のアリール
基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素
数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２０以内の
アルコキシ基、ヒドロキシ基などであり、置換アルキル
基の具体例はベンジル基、フェネチル基、クロロメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−（メト
キシカルボニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、２−
ヒドロキシエチル基等である。上記未置換アリール基の
例はフェニル基、ナフチル基であり、アリール基が置換
される場合の置換基の例として炭素数が１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数
が２〜６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭
素数１〜６のアルコキシ基などがあり、置換アリール基
の具体例としてｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェ
ニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニ
ル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカル
ボニル）フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基などがあ
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表されるアミノ基
は、置換されてもよく、置換基の例にはアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、メチルスルホニル基など）が挙げられ
る。置換アミノ基の具体例を挙げると、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミ
ノ基である。Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表される
アルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基が挙げられる。Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ で各々表されるカルバモイル基
は、置換基として炭素数１〜２０のアルキル基や２環以
内のアリール基を一つ又は二つ有することができる。置
換カルバモイル基の具体例には、メチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³及びＲ⁴ で各々表されるアルコキシカルボニル基の具
体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ で各々表されるハロゲン原子の具体例はフッ素原子、
塩素原子及び臭素原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ で各々表されるヘテロ環残基は単環でも、２〜３環の
縮合環を有してもよく、具体的にはフリル基、ピリジル
基、２−（３−メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベン
ゾトリアゾリル基が挙げられる。Ｒ¹とＲ² 、又はＲ²
とＲ³ で形成される環の例には、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラ
ン環、ピロリジン環、チオフェン環があげられる。Ｒ⁴
が置換アルキル基を表す場合、ヘテロ環を置換基として
もよく、下記一般式で表される置換アルキル基は好まし
い。

【００２６】

【化９】

【００２７】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ意味を表
わし、ｎは２又は４を表す。一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の具体例を以下に示す。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤
への添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な
溶媒（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶解し
て、溶液として添加することができる。銀と錯体を生成
しうる含窒素環化合物及び一般式（Ｉ）の化合物の添加
時期は粒子形成の前または、粒子形成中であり、ゼラチ
ン水溶液にあらかじめ添加しておいても良い。添加量は
銀１モル当たり１×１０^-4モル〜５×１０^-2モルが好ま
しい。特に好ましくは５×１０^-4モル〜１×１０^-2モル
である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成には特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれか
らなるものでもよい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良い
が、立方体もしくは板状が好ましい。

【００３２】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photogrphique (Paul Mont
el 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic
Emulsion Chemistry (The Focal Press刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (The Focal Press 刊、１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

【００３３】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり２×１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【００３４】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く
成長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤
が好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×
100 で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。ハロゲン化乳剤粒子の平均粒子サイ
ズは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ〜０．４μｍである。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、スキャナ
ー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影
用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成する
ために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウ
ム化合物などを含有することが好ましい。また、高感度
化のためには鉄化合物を含有することが好ましい。

【００３６】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミン
ロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等
が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは
適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わり
にハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープ
してある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させるこ
とも可能である。本発明に用いられるイリジウム化合物
としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリ
ジウム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発
明に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロ
ロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙
げられる。本発明に用いられる鉄化合物としては、ヘキ
サシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙
げられる。

【００３７】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００３９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００４０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平４−３２２８５５号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
また、低分解活性セレン化合物も好ましく用いることが
できる。低分解活性セレ化合物とは、ＡｇＮＯ₃ １０ミ
リモル、セレン化合物０．５ミリモル、２−（Ｎ−モル
ホリノ）エタンスルホン酸バッファー４０ミリモルの水
／１，４−ジオキサン体積比１／１の混合溶液（ｐＨ＝
６．３）を４０℃にて反応させた時の該セレン化合物の
半減期が６時間以上であるセレン化合物である。この低
分解活性セレン化合物については、特願平７−２８８１
０４号の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−１０の化合物を用
いることが好ましい。

【００４１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０１３号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid
１１０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１；２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の
一般式（II)(III)(IV)で示される化合物が好ましい。

【００４２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。

【００４３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分
光増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレ
ックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、
スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素を等を用いることができる。

【００４４】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７
９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッタ
ーや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有
する増感色素を有利に選択することができる。例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合
物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２
８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１
からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３１号
に記載のExample １からExample １４の化合物、西独特
許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１
８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開
平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合
物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５
５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２
−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物
および特開昭７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ
−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２
の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１か
らＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載
のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９
２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）
製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対して
は特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表
される(1) から(19)の化合物、特願平７−３４６１９３
号に記載のＩ−１からＩ−９７の化合物および特開平６
−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、
５−Ａから５−Ｑの化合物。６−Ａから６−Ｔの化合物
などが有利に選択される。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下
記一般式（II）、（III ) 、及び（IV）から選ばれる少
なくとも一種の色素により分光増感されることがより好
ましい。

【００４６】一般式（II）について詳細に説明する。一
般式（II）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環ま
たは６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成
するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ
₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆ はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和
対イオンを表し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるため
に必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。

【００４７】Ｒ₂₁として好ましくは、炭素数８以下のア
ルキル基、または置換アルキル基（置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカ
ンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さら
に好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイル
メチル基である。

【００４８】Ｚによって形成される核は、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラ
ゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール
核、テルラゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン
核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核で
ある。

【００４９】ＷとＷａは酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、
例えば、ジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of t
he Photographic Process)第４版、マクミラン出版社、
1977年、198 頁により定義される。好ましい形におい
て、Ｗの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カル
ボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基で
ある。Ｗａは酸性核を形成するために必要な残りの原子
群を表す。具体的には、米国特許第3,567,719 号、第3,
575,869 号、第3,804,634 号、第3,837,862 号、第4,00
2,480 号、第4,925,777 号、特開平3-167546号などに記
載されているものが挙げられる。

【００５０】好ましくは、２−チオヒダントイン、２−
オキサゾリン−５−オン、ローダニン核である。

【００５１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆
はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複
素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アル
キルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、ま
た、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色
団と環を形成することもできる。

【００５２】Ｍ₁ 、ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められる。

【００５３】さらに好ましくは、一般式（II）が下記一
般式（II−ａ）から選ばれた化合物の場合である。

【００５４】

【化１３】

【００５５】式一般式（II−ａ）中、Ｒ₂₁およびＲ
₂₃は、該化合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基
を表す。水溶性を付与する基としては、好ましくはスル
ホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその
塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アシル
アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルス
ルファモイル基、スルホニルスルファモイル基等が挙げ
られ、特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、カル
ボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アシルアミ
ノ基が挙げられる。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は、水
素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基
（Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄)は互いに環を形成することは
なく、かつ該置換基の分子量の合計は１００以下であ
る。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉およびＬ₁₀はメチン基を表す。Ｍ₂
は電荷中和対イオンを表し、ｍ₂ は分子内の電荷を中
和させるために必要な０以上の数である。

【００５６】以下に、本発明の一般式（II）または（II
−ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定
されるものではない。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】続いて一般式(III) について詳細に説明す
る。一般式(III）中、Ｚ₁ 及びＺ₂はヘテロ環を完成す
るに必要な原子群を表し、Ｚ₃ は含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｚ₃ 中の窒素原子に置換基
（Ｒ₃₃) を有する。Ｒ₃₁及びＲ₃₂はアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₃₃はＲ₃₁
及びＲ₃₂と同義の置換基または置換アミノ基、アミド
基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃のうち少なくとも一つは水溶性基を表
す。

【００６２】Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは
０、１又は２で、l 及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イ
オンを表す。

【００６３】上記一般式(III）のＺ₁ 、Ｚ₂ で構成され
る複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テル
ラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、
ベンゾキノリン、インレニン、ベンゾインドレニン、ベ
ンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。

【００６４】これらの複素環には公知の置換基が置換さ
れていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリー
ル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、
ハロゲンなどが挙げられる。

【００６５】Ｚ₃ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、好ましくはヒダントイン、２または４−
チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−
チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−
２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸か
らオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さら
に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダン
トイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２
または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００６６】上記一般式(III）のＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃が表
すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、
直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換
基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメ
チル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カル
ボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキ
シエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキ
シエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなど
が挙げられる。

【００６７】アルケニル基としては例えばアリル基、ア
ラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スル
ホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、
トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げら
れる。

【００６８】さらにＲ₃₃で表されるうちの窒素原子ある
いは酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、
アルケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキル
スルホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続
していてもよく、環を形成してもよい。これらＲ₄₃とし
ても例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチ
ルアニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メ
チル−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベ
ンジルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルア
ミノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ
−メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミ
ノなど、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ
基などである。

【００６９】ただし、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃のうち少なくと
も一つは、少なくとも１つの水溶性基を有する。ここに
水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ
基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチ
ン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましく
はスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはそ
の塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。

【００７０】Ｘで表される対イオンとしては、分子内塩
を形成することができる場合にはＸは依存せず、分子内
に２個の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル
等）が存在しているときにはアルカリ金属原子、有機ア
ンモニウム等のカチオンを表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₁₉はメチン基
を表し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換さ
れていてもよい。

【００７１】以下、本発明の一般式(III）で表される具
体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】続いて一般式(IV)について説明する。一般
式（IV）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅の少なくとも２つは水溶性
基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基
を表さないＲ₄₁〜Ｒ₄₅は、水素、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基
または置換アリール基を表し、Ｒ₄₆及びＲ₄₇は同じかま
たは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ
₄₆、Ｒ₄₇は一緒になって炭素環式環系を完結してもよ
く、前記環系はそれぞれＲ₄₆、Ｒ₄₇について示した前記
置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置
換基が担持できる。

【００７８】本願明細書における「水溶性基」とは、化
合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわゆる構
造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の値を有
するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.Chem,1
6,1207(1973)、同20,304(1979)に詳細に記載されてい
る。

【００７９】本発明の式（II）〜（IV）で表される増感
色素中の水溶性基の数は２又は３であるのが好ましい。

【００８０】水溶性基を有する前記有機基は、以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわ
ち、−（ＣＨ₂)_n-ＣＯＯＭ、−Ｃ₂ Ｈ₄-ＣＯＯＭ、−Ｃ
Ｈ₂-Ｃ₂ Ｈ₄-ＣＯＯＭ、−（ＣＨ₂)_n-ＳＯ₃ Ｍ、−Ｃ₂
Ｈ₄-ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＨ₂-Ｃ₂Ｈ₄ −ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＨ₂
−ＣＯＯ- ＣＨ₂ −ＣＯＯ- Ｒ₄₈及び−ＣＨ₂ −ＣＯＯ
- Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＯＯ- Ｒ₄₈から選択され、ｎは１〜４の
整数であり、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属原
子又は有機アミン塩であり、Ｒ₄₈はアルキル基である。

【００８１】水溶性基を有する有機基を表さないＲ₄₁〜
Ｒ₄₅の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル
基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、
置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は
置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択した意義を
有する。

【００８２】一般式（IV）におけるＲ₄₆及びＲ₄₇は同じ
か又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル
基、置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び
２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例え
ばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメ
トキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチル
チオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフ
ェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えば
フェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシ
ル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基
例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルフ
ァモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＲ
₄₆とＲ₄₇が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又
はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、こ
れらは同じか又は異なるそしてＲ₄₆及びＲ₄₇に付いてそ
れぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上
を担持していてもよい。

【００８３】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００８４】

【化２２】

【００８５】上記一般式（II）から（IV）で表される化
合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アン
ド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ John Wiley &; Sons 社、ニ
ューヨーク、ロンドン、1964年刊）、デー・エム・スタ
ーマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー --(Heterocyclic Compounds---S
pecial topicsin heterocyclic chemistry ---) 」第18
章、第14節、第482 〜515 頁、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ（John Wiley &; Sons) 社、ニューヨーク、
ロンドン（1977年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ
・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of Carbo
n Compounds)」(2nd.Ed.vol. IV, partB、1977年刊）第
15章、第369 〜422 頁(2nd.Ed.vol. IV, partB、1985年
刊）、第15章、第267 〜296 頁、エルスバイヤー・サイ
エンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Sc
ience Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、
などに記載の方法に基づいて合成することができる。

【００８６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【００８７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号公報等に開示され
ているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶
液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同
４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示さ
れているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に
添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号公報等に開示されている
ように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３
−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示され
ているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、
その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４
６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる
化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用
いることもできる。

【００８８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等公報に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩
前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等
公報に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等公報に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類を変えて添加してもよい。

【００８９】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モル
の添加量がより好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしては好ましくはゼラ
チンが用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用い
ることもでき、またそれらをゼラチンと併用することも
できる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。本発明において、バインダーとしてのゼラチン塗
布量は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層のゼラチン量が３ｇ／m²以下で（好ましくは１．
０〜３．０ｇ／m²）、かつハロゲン化銀乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の全親水性
コロイド層の全ゼラチン量が６．０ｇ／m²以下であり、
好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0)を測定し、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、
膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷
ｄ０×１００の計算式によって求める。

【００９２】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

【００９３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明に用いられるヒドラジン誘導体
は、下記一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体が好
ましい。

【００９４】

【化２３】

【００９５】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ( ＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＰＯ( Ｒ₃₀）−基（Ｒ₃₀
はＲ₁₀に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異
なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表
す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００９６】一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｎ）において、Ｒ₂₀
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
₂₀で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。 Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはフェニル基である。

【００９７】Ｒ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００９８】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００９９】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【０１００】一般式（Ｎ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【０１０１】Ｒ₁₀で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−
カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル
基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アル
ケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニ
ル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニル
ビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニル
ビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましく
は炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチ
ニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げら
れる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリー
ル基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好まし
い。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基として
好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄
原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環も
しくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピ
ペリジノ基( Ｎ−置換) 、イミダゾリル基、インダゾリ
ル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル
基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリ
ジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。
モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ
基、インダゾリル基等が特に好ましい。

【０１０２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基( ４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む) が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基、ｏーヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【０１０３】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【０１０４】一般式（Ｎ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【０１０５】一般式（Ｎ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１０６】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１０７】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｎ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特開平9-179229号等に記載された化合物が挙
げられる。

【０１０８】一般式（Ｎ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテ
ロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しう
る解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファ
モイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれ
ていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例え
ば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平７３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１０９】一般式（Ｎ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【０１１０】次に本発明において特に好ましいヒドラジ
ン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特に
好ましく、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、またはカルバモイル基を介してバラスト基、ハロ
ゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４
級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレン
オキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液
中で解離しうる基（カルボキシ基、スルホ基、アシルス
ルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）、
もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ
−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも１つが置換さ
れていることが好ましい。Ｒ₂₀は最も好ましくはベンゼ
ンスルホンアミド基で置換されたフェニル基で、そのベ
ンゼンスルホンアミド基のベンゼン環の置換基として
は、同じく前述の何れか１つの基を、直接もしくは連結
基を介して有することが好ましい。

【０１１１】Ｒ₁₀で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏーヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくはアルキル基である。Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−基
の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ₁₀が−ＳＯ₂ −基
の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリール基または置換
アミノ基が好ましい。

【０１１２】一般式（Ｎ）に於いてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【０１１３】次に一般式（Ｎ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【表９】

【０１２２】

【表１０】

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】

【表１２】

【０１２５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【０１２６】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の、
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）表される化合物で，具体的には同
公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９
１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【０１２７】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【０１２８】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明の造核
剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×
１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルが
より好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-3モルが最も好ま
しい。

【０１２９】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。

【０１３０】本発明に用いる造核促進剤としては、一般
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−
４）で表されるオニウム塩化合物が最も好ましく用いら
れる。以下詳細に説明する。まず一般式（Ａ−１）につ
いて説明する。

【０１３１】

【化２４】

【０１３２】式中Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を
表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。Ｌ
はＱ⁺ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わ
し、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対
アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ またはＬが、その置換基にアニオン基を
有し、Ｑ⁺ と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要な
い。

【０１３３】Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表される基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。

【０１３４】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表される基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、( アルキルもしくはアリール) アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキル又は
アリール) チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基(
カルボキシラートを含む) 、スルホン酸基( スルホナー
トを含む) 、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基
等が挙げられる。

【０１３５】Ｌで表される基の例としては、ｍが１を表
す時、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ と同義の基が挙げられるが、こ
の他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン
基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメ
チレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラ
メチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン
−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，
５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げら
れる。

【０１３６】Ｘ^n-で表される対アニオンの例としては、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン
イオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマ
レートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレ
ートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホ
ネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートな
どのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【０１３７】一般式（Ａ−１）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン
原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ま
しく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは
１または２が好ましく、ｍが１を表す時、Ｌは好ましく
は炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表す時、Ｌで表される２価の有機基は、好
ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ
（ＮＲ’）−基（ＮＲ’は水素原子またはＲ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ’が存在
する時、これらは同じであっても異なっていても良く、
さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−Ｓ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基を組みあわせて形成される２価の
基である。ｍが２を表す時、Ｌはその炭素原子でＱ⁺ と
結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ま
しい。ｍが２以上の整数を表す時、分子内にＲ₄ 、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ同じであっても異なっていても良
い。

【０１３８】Ｘ^n-で表される対アニオンとしては、ハロ
ゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイ
オン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好まし
い。

【０１３９】本発明の一般式（Ａ−１）で表される化合
物の多くのものは公知であり、試薬として市販のもので
ある。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホス
フィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステ
ルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホス
ホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法が
ある。またＱが窒素原子の時、１級，２級，もしくは３
級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸
エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。

【０１４０】一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体
例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】

【化２９】

【０１４６】

【化３０】

【０１４７】

【化３１】

【０１４８】次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−
３）について説明する。

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、
水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ
₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する不飽和ヘテロ環の例として
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピ
ラゾール環などを挙げることができる。特に好ましく
は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。

【０１５１】Ｂ、Ｃで表される２価の基は、アルキレ
ン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−、−
Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成される
ものが好ましい。ただし、ＲNはアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例と
して、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ）−を単独または組合せて
構成されるものを挙げることができる。

【０１５２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素数１〜２０のアルキル基
が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキ
ル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるい
は無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシ
エチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾ
イル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、
( アルキルもしくはアリール) オキシカルボニル基、ス
ルホ基( スルホナートを含む) 、カルボキシ基( カルボ
キシラートを含む) 、メルカプト基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、
アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
チオウレイド基、( アルキルもしくはアリール) アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基等が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基
の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、ア
シル基、アリール基、スルホ基( スルホナートを含む)
、カルボキシ基( カルボキシラートを含む) 、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。

【０１５３】Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、上記に
Ｒ₁、Ｒ₂ のアルキル基の置換基として挙げた置換基か
ら選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０
のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、( アルキ
ルもしくはアリール) アミノ基、オキシカルボニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、( アルキルもしくは
アリール) チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基( スルホナートを含む) 、
カルボキシ基(カルボキシラートを含む) 等が挙げられ
る。

【０１５４】Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一
般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲も
また同じである。

【０１５５】本発明の化合物は、一般によく知られた方
法により容易に合成することができ、例えば、Quart.Re
v., １６，１６３（１９６２）に記載の方法で合成でき
る。一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の具体的化
合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】

【化３４】

【０１５８】

【化３５】

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】次に一般式（Ａ−４）について説明する。

【０１６１】

【化３７】

【０１６２】Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原
子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含
んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、
また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の
例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）
のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含窒素不飽和ヘテ
ロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた
同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環
が好ましい。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を
有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一
般式（Ａ−３）のＡ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ が形成する含
窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同
じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。

【０１６３】Ｒ₃ はアルキル基またはアラルキル基を表
すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換
で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよ
い。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ₁ 、Ｒ
₂ で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じであ
る。Ｘ^n-で表される対アニオンについては、一般式（Ａ
−１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じ
である。

【０１６４】本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合
物は、一般によく知られた方法により容易に合成するこ
とができ、例えば、Quart.Rev., １６，１６３（１９６
２）に記載の方法で合成できる。

【０１６５】次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１６６】

【化３８】

【０１６７】

【化３９】

【０１６８】また、造核促進剤としてアミノ化合物も好
ましく用いられる。具体的には、以下に示す化合物が好
ましく用いられる。特開平７−８４３３１号に記載の
（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化
合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。
特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表
される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記
載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８
１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０１６９】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１７０】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。本発明において含窒素複素環化合物、造核剤、造核
促進剤を含有する層は互いに同一でも異なってもよい。
また、含有層は特にことわらない限り、複数層でもよ
い。

【０１７１】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１７２】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１７３】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１７４】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含
むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに
現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と1-フェニル-3
- ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベ
ンゼン類とｐ- アミノフェノール類の組み合わせが好ま
しい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬と
してはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあ
るが、特にハイドロキノンが好ましい。

【０１７５】本発明に用いる1-フェニル-3- ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
- ピラゾリドン、1-フェニル-4、4-ジメチル-3- ピラゾ
リドン、1-フェニル-4- メチル-4- ヒドロキシメチル-3
- ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ- アミノ
フェノール系現像主薬としてＮ- メチル−ｐ- アミノフ
ェノール、ｐ- アミノフェノール、Ｎ- （β- ヒドロキ
シフェニル）- ｐ-アミノフェノール、Ｎ- （4-ヒドロ
キシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−
（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかで
もＮ- メチル- ｐ- アミノフェノール、または特願平８
−７０９０８号および特願平８−７０９３５号に記載の
アミノフェノール類が好ましい。

【０１７６】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8 モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3- ピラゾリドン類もしくはｐ- アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リッ
トル〜0.6 モル／リットル、好ましくは0.23モル／リッ
トル〜0.5 モル／リットル、後者を0.06モル／リットル
以下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003 モル／リ
ットルの量で用いるのが好ましい。

【０１７７】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、
特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッ
カロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、
フェノール類（たとえば5-スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用
いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝
剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは0.1 モル／リッ
トル以上、特に0.2 〜1.5 モル／リットルである。

【０１７８】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2 モル／リットル以上、特に0.3 モル
／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2 モル／
リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜
0.7 モル／リットルである。

【０１７９】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、複素環メルカプト化合物（たとえば3-（5-メ
ルカプトテトラゾール-1- イル）ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、1-フェニル-5- メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物を物
理現像ムラ防止剤として添加することもできる。また、
メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾト
リアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカ
ブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として
含んでも良い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-
ｐ- ニトロベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5
- ニトロインダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチ
ル-5- ニトロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾー
ル、2-イソプロピル-5- ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロベンゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1，3
，4-チアジアゾール-2- イル）チオ）ブタンスルホン
酸ナトリウム、5-アミノ-1，3 ，4-チアジアゾール-2-
チオール、メチルベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾ
トリアゾール、2-メルカプトベンゾトリアゾールなどを
挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像
液１リットルあたり0.01〜10ミリモルであり、より好ま
しくは0.1 〜2 ミリモルである。

【０１８０】さらに本発明の現像液中には各種の有機、
無機のキレート剤を単独または併用で用いることができ
る。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用い
ることができる。一方、有機キレート剤としては、主に
有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン
酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を
用いることができる。有機カルボン酸としてはたとえ
ば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げるこ
とができる。

【０１８１】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、1,
2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-
プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７
４７号、同５７−１０２６２４号、および特公昭５３−
４０９００号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８２】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許第３２１４４５４号明細書、同第３７９４５９１号明
細書および西独特許公開２２２７３６９等に記載のヒド
ロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディス
クロージャー第181 巻，Item18170（１９７９年５月
号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホン酸
としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー18170 、特開昭５７
−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２
９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１８３】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０
号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同
５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５５号、同５５−６５９５６号および前述のリサ
ーチ・ディスクロージャー18170 等に記載の化合物を挙
げることができる。

【０１８４】これらの有機および/ または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１リ
ットルあたり好ましくは、１×10^-4〜1 ×10^-1モル、よ
り好ましくは１×10^-3〜1 ×10^-2モルである。

【０１８５】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６
５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２
９４２号、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、
メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特
公平６−２３８３０号、特開平３−２８２４５７号、特
開平７−１７５１７８号に記載の化合物）、同ピリミジ
ン（たとえば2-メルカプトピリミジン、2,6-ジメルカプ
トピリミジン、2,4-ジメルカプトピリミジン、5,6-ジア
ミノ-2,4- ジメルカプトピリミジン、2,4,6-トリメルカ
プトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば2-メルカ
プトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,5-ジメル
カプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジン、特開
平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえ
ば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピラジン、
2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカプトピラ
ジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカプトピリ
ダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジメルカプ
トピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジンな
ど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合物、米国
特許第５４５７０１１号明細書に記載のポリオキシアル
キルホスホン酸エステルなどを用いることができる。こ
れらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いるこ
とができ、添加量は現像液１リットルあたり0.05〜10ミ
リモルが好ましく、0.1 〜5 ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭61-267759 記載の化合物を
用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【０１８６】現像液の好ましいｐＨは9.0 〜11.0であ
り、特に好ましくは9.5 〜11.0の範囲である。ｐＨ調整
に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属
塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１８７】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより
定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくな
い。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナ
トリウムイオンのモル比率は20：80〜80：20の間である
ことが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの
比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤
などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。

【０１８８】現像液の補充量は、感光材料１ｍ² につき
330 ミリリットル以下であり、330〜30ミリリットルが
好ましく、330 〜120 ミリリットルが最も好ましい。現
像補充液は、現像開始液と同一の組成および/ または濃
度を有していても良いし、開始液と異なる組成および/
または濃度を有していても良い。

【０１８９】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。

【０１９０】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
も良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カル明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、定
着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤
などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１９１】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定感材能や硬水軟化のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル〜リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．０５モル／リットル〜０．３
モル／リットル）を含むことができる。

【０１９２】このほか、特開昭６２−７８５５１号に記
載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、
アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促
進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たと
えば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使
用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールア
ミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤とし
ては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよ
びアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特
公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同
５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，
４５９号、明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６
４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９
６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメルカプ
ト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化
合物、チオシアン酸塩を含むことができる。

【０１９３】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【０１９４】定着液の補充量は、感光材料１m²につき５
０００ミリリットル以下であり、３００ミリリットル以
下が好ましく、２００〜６０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【０１９５】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジハント社製Reclaim R-60などがあ
る。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色
素などを除去することも好ましい。

【０１９６】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１m²あ
たり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下
の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補
充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処
理が可能となるのみならず、自動現像機装置の配管を不
要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、
特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【０１９７】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１m²あたり２００〜５０
ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【０１９８】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段として公知のもの
を使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤
（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用
できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒ
ド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性
界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２
−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８
７号、同４−１６２８０号、同４−１８９８０号などに
記載の方法が使用できる。

【０１９９】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を
水洗系に設置しても良い。

【０２００】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるように、定着能を有する処理液に混合利用するする
こともできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、
活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質
担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や
酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量
等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマ
ーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の
難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させ
てフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を添加さ
せることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２０１】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同
２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４
６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材
料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要
に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合
物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節、硬膜
剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性
剤を加えることもできる。

【０２０２】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２０３】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、
米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載されて
いるような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処
分することも可能である。

【０２０４】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９号、同３，５４５，９
７１号などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を
除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリ
ンス浴を設けても良い。

【０２０５】本発明の現像処理では、dry to dryで２５
〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以
下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度およ
び時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の
方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は
水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾
燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾
燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法
はいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、
温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２２５６
号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒー
トローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数
の方法を併用しても良い。

【０２０６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０２０７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の
化合物（III)−１〜２５の化合物。

【０２０８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０２０９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０２１０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特願平８−１３５９２号に記載の一般式（Ｉ）
で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１
６。特願平８−１３５９２号に記載のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスで、具体的には同公報に記
載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０２１１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０２１２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０２１３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０２１４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０２１５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０２１６】特願平７−３５０７５３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の(III−５）〜(III−１８）、特開平７−
１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。

【０２１７】特開平２−２９４６３８号公報及び特願平
３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。

【０２１８】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＣ系界面活性剤。特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報
に記載の化合物IV−１〜VI−１５の化合物。

【０２１９】特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、
一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０２２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ６００ml 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ６００ml 塩化ナトリウム ４０．７ｇ 臭化カリウム ３１．５ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アンモニウム (0.001％水溶液） ２０ml ヘキサクロロジウム(III) 酸カリウム(0.001％水溶液） ６ml

【０２２１】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に２３分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわ
たって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え
粒子形成を終了した。 ４液 水 ２００ml 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 ２００ml 塩化ナトリウム １３．６ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム（０．１％水溶液） １０ml

【０２２２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
１．０mgと塩化金酸４．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド１．５mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ８
mg、ベンゼンチオスルフィン酸ソーダ２mgを加え、５５
℃で最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤
として、４−ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−テトラザインデンを、１００mg、防腐剤として、フェ
ノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を７０モ
ル％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２
０μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ａを得た。（粒子サイ
ズの変動係数１０％）

【０２２３】乳剤Ｂの調製 乳剤Ａの１液のＮａＣｌの量を調整した以外は乳剤Ａと
同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化
銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨ
ウ塩臭化銀立方体乳剤Ｂを得た。（粒子サイズの変動係
数１４％）

【０２２４】乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂ調製時に、２液と３液を加えた後に、化合物（Ｉ
−１）を、銀１モル当たり3.0 ×10^-3モル添加し、その
後に４液、５液を添加した以外は乳剤Ｂと同様に作成
し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０
８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀
立方体乳剤Ｃを得た。（粒子サイズの変動係数１６％）

【０２２５】乳剤Ｄの調製 乳剤Ｂ調製時に、２液と３液を加えた後に、化合物（Ｉ
−２）を、銀１モル当たり3.0 ×10^-3モル添加し、その
後に４液、５液を添加した以外は乳剤Ｂと同様に作成
し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０
８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀
立方体乳剤Ｄを得た。（粒子サイズの変動係数１５％）

【０２２６】乳剤Ｅの調製 乳剤Ｂ調製時に、２液と３液を加えた後に、化合物（Ｉ
−３）を、銀１モル当たり3.0 ×10^-3モル添加し、その
後に４液、５液を添加した以外は乳剤Ｂと同様に作成
し、最終的に平均塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０
８モル％含む、平均粒子径０．１５μm のヨウ塩臭化銀
立方体乳剤Ｅを得た。（粒子サイズの変動係数１６％）

【０２２７】乳剤Ｆの調製 乳剤Ｅ調製時に１液のＮａＣｌの量を調整した以外は乳
剤Ｅと同様に作成し、最終的に平均塩化銀を７０モル
％、沃化銀を０．０８モル％含む、平均粒子径０．２０
μm のヨウ塩臭化銀立方体乳剤Ｆを得た。（粒子サイズ
の変動係数１２％）

【０２２８】塗布試料１の作成 乳剤Ａに増感色素(1) ５．７×１０^-4モル／モルＡｇを
加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ、化合物(1) ３．２×１０^-4モル／モル
Ａｇ、化合物(2) ８．０×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン１．―２×１０^-2モル／モルＡｇ、クエン酸
３．０×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物(3) を１．５×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物(4) を６．０×１０^-4モ
ル／モルＡｇ、さらにポリエチルアクリレートラテック
スおよび０．０１μm のコロイダルシリカをゼラチンバ
インダー比それぞれ３０％に相当する量、水性ラテック
ス(5) を１００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散
物を１５０mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテック
ス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０mg／m²、コ
アシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共
重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／
１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０mg／
m²、ゼラチンに対して４wt％の化合物(6) を添加し、溶
液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それら
を、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施し
たポリエステル支持体上に、銀塗布量３．３ｇ／m²、ゼ
ラチン塗布量１．４ｇ／m²になるように塗布した。 保護層上層 ゼラチン ０．３ｇ／m² 平均３．５μm のシリカマット剤 ２５mg／m² 化合物(7) （ゼラチン分散物） ２０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物(8） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物(9) ２０mg／m² 化合物(10) ２５mg／m² 保護層下層 ゼラチン ０．５ｇ／m² 化合物(11) １５mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² ＵＬ層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリエチルアクリレートラテックス １５０mg／m² 化合物(6) ４０mg／m² 化合物(12) １０mg／m²

【０２２９】なお、本発明で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層および導電層を有する。 バック層 ゼラチン ３．３ｇ／m² 化合物(13) ４０mg／m² 化合物(14) ２０mg／m² 化合物(15) ９０mg／m² 化合物(16) ４０mg／m² 化合物(17) ２６mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μm ） ３０mg／m² 流動パラフィン ７８mg／m² 化合物(6) １２０mg／m² 導電層 ゼラチン ０．１ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μ） ２００mg／m²

【０２３０】

【化４０】

【０２３１】

【化４１】

【０２３２】

【化４２】

【０２３３】

【化４３】

【０２３４】塗布試料２〜７の作成 塗布試料１の作成時に、表１３に示すように、乳剤Ａの
替わりに乳剤Ａ〜Ｆの乳剤を混合した乳剤を用いたこと
と増感色素(1) の添加量を変えた以外は全く塗布試料１
と同様に塗布試料２〜７を作成した。但し、混合した乳
剤の割合は銀量で１：２の割合であり、Ａ＋Ｂと表記し
た場合、乳剤Ａ：乳剤Ｂ＝１：２の銀量の割合の混合乳
剤であること表している。

【０２３５】得られた試料を６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。下記
現像液Ａを用いて富士写真フイルム（株）製ＡＰ−５６
０自動現像機で３５℃、３０秒間現像をした後、定着、
水洗、乾燥処理を行った。感度は濃度１．５を与える露
光量の逆数をもって表し、塗布試料１を１００とした場
合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。値が
大きいほど高感度である。

【０２３６】現像液Ａ 以下に現像液Ａの濃縮液１リットルあたりの組成を示
す。 水酸化カリウム 60.0 ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 3.0 ｇ 炭酸カリウム 90.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 105.0 ｇ 臭化カリウム 10.5 ｇ ハイドロキノン 60.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.53 ｇ 4-ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル -3-ピラゾリドン 2.3 ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム 0.45 ｇ 3-（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.15 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 9.0 ｇ ジエチレングリコール 7.5 ｇ 化合物(18) 1.5 ｇ 化合物(19) 0.5 ｇ ｐＨ 10.79 使用にあたっては、上記濃縮液2 部に対して水1 部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは10.65 である。

【０２３７】

【化４４】

【０２３８】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウ
ムでｐＨ＝４．８５に合わせる。補充量は２５０ml／m²
で行った。

【０２３９】また、大日本スクリーン（株）製のヘリウ
ム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用し
て１７５線／インチでＬＳ値（ライトステップ値）を変
えながらテストステップ（１６段）を出力し、前記の処
理条件で現像処理を行い、８段目の網点が４９％になる
ＬＳ値で露光したときのベタ部の濃度をＤｍとした。な
お、網％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４を用いて測定し
た。

【０２４０】残色の評価として、試料を未露光のまま処
理し、サンプルを白紙の上に置いて目視にて行なった。
処理条件としては、水洗水の温度を５℃以下に保った以
外は、写真性能の評価条件と同じ条件で行った。評価は
５（無色）、４，３（残色有）、２，１（残色大）の５
段階評価を行った。許容レベルは４以上である。

【０２４１】＜結果＞本発明の２種の乳剤を混合し、そ
のうち一方の乳剤は銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物存在下で粒子形成、成長した乳剤である本発明の
試料は、表１３に示すように、少量の色素添加量で高感
度で高い黒化濃度を有し、かつ残色に優れることがわか
る。特に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物存在下で粒子
形成、成長した乳剤を用いた場合に、その効果が大き
い。なお、この実施例及び以下の実施例において、目的
の超硬調の写真性が得られた。

【０２４２】

【表１３】

【０２４３】実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、化合物（９）、（１０）の界面活性剤に代え
て、以下の界面活性剤を使用したときも同様の結果を得
た。

【０２４４】

【化４５】

【０２４５】

【化４６】

【０２４６】

【化４７】

【０２４７】

【化４８】

【０２４８】実施例２ 塗布試料１０〜１２の作成 塗布試料１の作成時に、表１４に示すように、乳剤Ａの
替わりに乳剤Ａ、Ｂ、Ｄの乳剤を混合した乳剤を用いた
こと増感色素(1) を用いる替わりに、増感色素(2) と増
感色素(3) を用いた以外は全く塗布試料１と同様に塗布
試料１０〜１２を作成した。 塗布試料２１〜２６の作成 塗布試料１の作成時に、表１５に示すように、乳剤Ａの
替わりに乳剤Ａ、Ｂ、Ｄの乳剤を混合した乳剤を用いた
こと、増感色素(1) を用いる替わりに、増感色素(4) を
用いた以外は全く塗布試料１と同様にして塗布試料２１
〜２６を作成した。 塗布試料２７〜３２の作成 塗布試料１の作成時に、表１６に示すように、乳剤Ａの
替わりに乳剤Ａ、Ｂ、Ｄの乳剤を混合した乳剤を用いた
こと増感色素(1) を用いる替わりに、増感色素(5) を用
いた以外は全く塗布試料１と同様にして塗布試料２７〜
３２を作成した。

【０２４９】

【化４９】

【０２５０】＜結果＞本発明の試料は、高感度で、特に
分光増感色素（II）〜（IV）を用いた試料は、表１３、
１４、１５、１６に示すように、残色に優れることがわ
かる。

【０２５１】

【表１４】

【０２５２】

【表１５】

【０２５３】

【表１６】

【０２５４】実施例３ 現像液Ａを、下記現像液Ｂに、替えて、実施例１と同様
の露光、現像を行い、塗布試料１〜３２の評価を行った
結果、同様な効果が得られた。

【０２５５】 現像液Ｂ ジエチレントリアミン−５酢酸 ２ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ 炭酸ナトリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ２５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４５ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ７．５ｇ ＫＢｒ ２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １０ｇ 化合物(18) ０．９ｇ 化合物(19) ０．３ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０２５６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は安
定な現像液を用いて処理でき、高感度であり、形成され
た画像は極めて硬調で黒化濃度が高く、残色が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の分光増感
   された感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化
   銀乳剤層中に少なくとも２種のハロゲン化銀乳剤を含有
   し、そのうち、少なくとも１種の乳剤は、銀と錯体を生
   成しうる、少なくとも１種の含窒素複素環化合物の存在
   下で粒子形成、成長した乳剤であり、また少なくとも１
   種の乳剤は、銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合物
   の存在下で粒子形成、成長した乳剤ではなく、かつ該乳
   剤層またはその他の親水性コロイド層に造核剤としてヒ
   ドラジン誘導体の少なくとも１種、および造核促進剤と
   してアミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体お
   よびヒドロキシメチル誘導体からなる群から選ばれた少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 銀と錯体を生成しうる含窒素複素環化合
   物が、下記一般式（Ｉ）である請求項１のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は同じでも異なってい
   てもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボ
   キシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を表
   し、Ｒ¹ とＲ² 又はＲ² とＲ³ が一緒に５員又は６員環
   を形成してもよい。但し、Ｒ¹ とＲ³ のうち少なくとも
   １つはヒドロキシ基を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（II）〜（IV）の分光増感色
   素から選ばれた少なくとも１種で分光増感されている請
   求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式（II）中、Ｒ₂₁はアルキル基を表す。Ｚは５員環また
   は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成す
   るのに必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、
   Ｌ₅ およびＬ₆はメチン基を表す。Ｍ₁ は電荷中和対イ
   オンを表し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必
   要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。 【化３】 式（III) 中、Ｚ₁ およびＺ₂ は５員環または６員環の
   ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ₃ は
   ５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要
   な原子群を表し、Ｚ₃ 中の窒素原子に置換基（Ｒ₃₃) を
   有する。Ｒ₃₁及びＲ₃₂はアルキル基、アルケニル基、ア
   ラルキル基、アリール基を表す。Ｒ₃₃はＲ₃₁及びＲ₃₂と
   同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ
   基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂お
   よびＲ₃₃のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ₁₁
   〜Ｌ₁₉はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２及
   びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。 【化４】 式（IV）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ₄₁、
   Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅のうちの少なくとも２つは
   水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記
   有機基を表さないＲ₄₁〜Ｒ₄₅は、水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
   基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ₄₆及び
   Ｒ₄₇は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコ
   キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素原
   子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基または
   シアノ基を表し、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇は一緒になって炭素環式環
   系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ₄₆、Ｒ₄₇に
   ついて示した前記置換基から選択された同じかまたは異
   なる１つ以上の置換基が担持できる。