JPH04331951A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、より詳しくは写真製版工程に用いられる高感
度で超硬調なネガチブ画像を安定して形成することがで
きるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号明細書（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合
せた現像液）、同３，２２７，５５２号明細書（直接ポ
ジカラー像を得るための補助現像薬として、ヒドラジン
を使用）、同３，３８６，８３１号明細書（ハロゲン化
銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェ
ニルヒドラジドを含有）、同２，４１９，９７５号明細
書や、Ｍｅｅｓ著「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。

【０００３】これらの中で、特に米国特許第２，４１９
，９７５号では、ヒドラジン化合物の添加により硬調な
ネガチブ画像を得ることが開示されている。即ち、塩臭
化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８という
様な高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１
０をこえる極めて硬調な写真特性が得られることが、記
載されている。

【０００４】しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像
液は、空気酸化され易く、不安定で、長時間の保存や使
用に耐えない。ガンマ値が１０をこえる超硬調な写真特
性は、ネガ画像、ポジ画像にいずれにせよ、印刷製版に
有用な網点画像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画
像の写真的再現あるいは、線画の再生に極めて有用であ
る。

【０００５】この様な目的のために従来は、塩化銀の含
有量が５０モル％、好ましくは７５モル％をこえるよう
な塩臭化銀乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極め
て低く（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン
現像液で現像する方法が一般的に用いられていた（リス
現像）。

【０００６】しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸
イオンが低いために、現像液は、極めて不安定で、３日
をこえる保存に耐えない。更に、これらの方法はいずれ
も塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いることを
必要とするため、高い感度を得ることができなかった。

【０００７】従って、高感度の乳剤と不安定な現像液を
用いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調写真特性
を得ることが強く要望されていた。

【０００８】この目的のため、米国特許第４，１６８，
９７７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７
３９号、同４，２６９，９２９号、同４，２７２，６１
４号、同４，３２３，６４３号明細書などでは、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／ｌ以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、極めて硬調なネガチブ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムでは、従来のリス現像では塩化銀含有率の高い
塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀や
塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

【０００９】しかしながら、ヒドラジンを用いるこれら
の画像形成システムは、著しい高感硬調化と同時に未露
光部分での伝染現像による無数の円形のカブリ（砂カブ
リ；ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）が発生し易く、著しく画像
品質を損ねるため写真製版工程上大きな問題となってい
る。

【００１０】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の露光用
に種々の光源（例えばＬＥＤ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなど）が開発、実用化され
ており、これらの光源に対しハロゲン化銀写真感光材料
はその使用目的に応じて、最適の分光感度を持つことが
要求される。そのようなハロゲン化銀写真感光材料の技
術の一つとして、いろいろな型のシアニン色素やメロシ
アニン色素類等がハロゲン化銀写真乳剤に添加され、そ
のハロゲン化銀の固有の感光波長域より長波長域におい
て、特定の波長域における感度を極めて有効に高めるこ
とは一般に良く知られている。

【００１１】ヒドラジン誘導体を用い、超硬調の写真特
性を安定な現像液を用いて得る上記画像形成システムで
は、カチオン系化合物（特願昭５８−２４８９１号、同
昭６０−９３４７号）によって高感、硬調化が促進され
ることが知られている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このヒドラジ
ン誘導体、カチオン色素を用いるシステムには、砂カブ
リが発生しやすいという問題があり、写真製版工程上好
ましくない。特に感度を高める目的で、添加する色素の
量を増やすと砂カブリは急激に増加する。

【００１３】また増感色素は最適の分光感度を持たせる
ために、設計されている高価な化合物であり、処理後の
残色を解決するためにも、少量で感度を有効的に高める
方法が望まれている。

【００１４】したがって、本発明の目的は第一に、安定
な現像液を用いてγが１０を越える極めて硬調で、感度
が高い写真特性を得ることができるハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【００１５】本発明の目的は第二に、超硬調の写真特性
を示し、しかも少量の増感色素の添加で必要とする感度
が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層中の一部のハロゲン
化銀粒子が他のハロゲン化銀粒子に比べて、ハロゲン化
銀粒子の表面積当り高濃度で色素増感されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された
。

【００１７】本発明において一部のハロゲン化銀粒子が
他のハロゲン化銀粒子に比べて、ハロゲン化銀粒子の表
面積当り高濃度で色素増感されているハロゲン化銀乳剤
は、増感色素の添加量の異なる乳剤を混ぜ合わせること
によって得られる。一部のハロゲン化銀粒子のみが色素
増感されていて、他のハロゲン化銀粒子は色素増感され
ていない混合乳剤系が、本発明の効果を最大限引き出す
のに理想的である。しかしながら、他のハロゲン化銀粒
子がわずかな増感色素の添加により色素増感されていて
も、あるいはまた、一部のハロゲン化銀粒子に吸着させ
た増感色素の脱理・再吸着によりわずかに色素増感され
ていても本発明の効果に大きな影響はない。しかしなが
ら、そのような増感色素の量はハロゲン化銀粒子の表面
積当り高濃度の増感色素量の２０％以下であることが望
ましい。

【００１８】本発明において、色素増感したハロゲン化
銀乳剤と未増感、あるいはまた、わずかに色素増感した
ハロゲン化銀乳剤を混ぜ合わせる方法としては、色素増
感したハロゲン化銀乳剤に未増感、あるいはまた、わず
かに色素増感したハロゲン化銀乳剤を加える方法、ある
いはその逆の方法のどちらでもよい。また、色素増感し
たハロゲン化銀乳剤は、増感色素のハロゲン化銀への吸
着を高める目的で、増感色素添加後４０℃以上で熟成す
るのが好ましく、特に１０分以上熟成するのが好ましい
。また、高濃度で色素増感されたハロゲン化銀乳剤と未
増感、あるいはまた、わずかに色素増感されたハロゲン
化銀乳剤の割合は、高濃度で色素増感されたハロゲン化
銀乳剤がほんの僅かでも入っていればどのような割合で
もよいが、好ましくは全銀量に対して高濃度で色素増感
されたハロゲン化銀乳剤の銀量が２割以上であれば、本
発明の十分な効果が得られる。

【００１９】本発明の最大の特徴は、このハロゲン化銀
写真感光材料の感度が、高濃度で色素増感されたハロゲ
ン化銀乳剤の感度から得られ、またその黒化濃度がこの
色素増感されたハロゲン化銀乳剤の現像によって生じた
ヒドラジン誘導体活性種の、近接の未増感、あるいはま
た、わずかに色素増感されたハロゲン化銀乳剤への伝染
現像によって十分に得られることにある。このような現
象は、ヒドラジン誘導体無しには全く起こり得ない現象
であり、したがって、本発明はヒドラジン誘導体の伝染
現像の効果を最大限に利用したものである。

【００２０】本発明で用いられる増感色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポ−ラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチレル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色
素である。

【００２１】これらの増感色素は、単独に用いてもよい
が、そられの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００２２】以下に増感色素の代表的な例を挙げるが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】上記の増感色素をハロゲン化銀乳剤に含有
させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性
の場合は水と任意に混和可能なメタノール、エタノール
、アセトン、セルソルブ、ピリジン、ジメチルホルムア
ミド等の有機溶媒の単独または混合溶媒の溶液として添
加することができる他、固体粒子のまま分散添加するこ
とができる。

【００４９】その添加時期は乳剤製造工程中いかなる時
期でもよいが、一般には化学熟成の終了後に行うのが好
ましい。またその添加量は化合物の種類、またはハロゲ
ン化銀乳剤の種類等によって異なるが、硝酸銀に換算し
て１００ｇ当りおおよそ４〜１２００ｍｇの広範囲で使
用することができる。そして色素増感したハロゲン化銀
乳剤と未増感、あるいはまた、わずかに色素増感したハ
ロゲン化銀乳剤を混ぜ合わせる後はできるだけ早く塗布
することが好ましい。

【００５０】本発明で用いられるヒドラジン誘導体には
、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許第
４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、同
第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８号、
同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４３号
、及び特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７
５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７０９５
３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０３６１
号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３５７号
、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６号、
同平１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒドラジ
ン誘導体などがあり、本発明に使用することができる。

【００５１】以下にヒドラジン誘導体の代表的な例を挙
げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【化３９】

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【化４１】

【００６８】

【化４２】

【００６９】

【化４３】

【００７０】

【化４４】

【００７１】

【化４５】

【００７２】

【化４６】

【００７３】

【化４７】

【００７４】

【化４８】

【００７５】

【化４９】

【００７６】

【化５０】

【００７７】

【化５１】

【００７８】

【化５２】

【００７９】

【化５３】

【００８０】

【化５４】

【００８１】

【化５５】

【００８２】

【化５６】

【００８３】

【化５７】

【００８４】

【化５８】

【００８５】

【化５９】

【００８６】

【化６０】

【００８７】

【化６１】

【００８８】

【化６２】

【００８９】

【化６３】

【００９０】

【化６４】

【００９１】

【化６５】

【００９２】

【化６６】

【００９３】

【化６７】

【００９４】

【化６８】

【００９５】

【化６９】

【００９６】

【化７０】

【００９７】

【化７１】

【００９８】

【化７２】

【００９９】

【化７３】

【０１００】

【化７４】

【０１０１】

【化７５】

【０１０２】

【化７６】

【０１０３】

【化７７】

【０１０４】

【化７８】

【０１０５】

【化７９】

【０１０６】

【化８０】

【０１０７】

【化８１】

【０１０８】

【化８２】

【０１０９】

【化８３】

【０１１０】

【化８４】

【０１１１】

【化８５】

【０１１２】

【化８６】

【０１１３】

【化８７】

【０１１４】

【化８８】

【０１１５】

【化８９】

【０１１６】

【化９０】

【０１１７】

【化９１】

【０１１８】

【化９２】

【０１１９】

【化９３】

【０１２０】

【化９４】

【０１２１】

【化９５】

【０１２２】

【化９６】

【０１２３】

【化９７】

【０１２４】

【化９８】

【０１２５】

【化９９】

【０１２６】

【化１００】

【０１２７】

【化１０１】

【０１２８】

【化１０２】

【０１２９】

【化１０３】

【０１３０】

【化１０４】

【０１３１】

【化１０５】

【０１３２】

【化１０６】

【０１３３】

【化１０７】

【０１３４】

【化１０８】

【０１３５】

【化１０９】

【０１３６】

【化１１０】

【０１３７】

【化１１１】

【０１３８】

【化１１２】

【０１３９】

【化１１３】

【０１４０】

【化１１４】

【０１４１】

【化１１５】

【０１４２】

【化１１６】

【０１４３】

【化１１７】

【０１４４】

【化１１８】

【０１４５】

【化１１９】

【０１４６】

【化１２０】

【０１４７】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよい
。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１０−６〜５×１０−２モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、１０−５〜２×１０−２モルの範
囲がよい。

【０１４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭
化銀などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下
の範囲であることが好ましい。

【０１４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態、晶癖、サイズ分布等には特に限定はないが、平均粒
子径０．７ミクロン以下のもの、特に０．５ミクロン以
下のものが好ましく、かつ、全粒子数の９０％以上が平
均粒子径の±１０％の範囲の粒子径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は順混合、逆混合、
同時混合など公知の方法のいずれであってもよい。

【０１５０】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１５１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の方法によって化学増感することができる。硫黄増
感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特許
１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２
，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同３，
１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同３，５
０１，３１３号等に記載されているような含硫黄化合物
を用いることができる。また硫黄増感と共に、米国特許
２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６号、同２
，５５６，２４５号、同２，５６６，２６３号に記載さ
れている白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合わせ
て用いることができる。また、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロリド等の各種金の化合物やパラ
ジウムクロリド等のパラジウム化合物等による増感法を
組み合わせて用いることができる。

【０１５２】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。そ
して、それらの層には、マット剤を含有せしめることも
できる。

【０１５３】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロー
ス誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン
やＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，
Ｎｏ．　１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酸
素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分
解物や酸素分解物も用いることができる。

【０１５４】本発明に用いられる写真乳剤には、例えば
メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定
剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエ
ーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各種の現
像促進剤を含有させることができる。

【０１５５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
など）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体（２
，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合
物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組み合
せて用いることができる。

【０１５６】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤
、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種
々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（
ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハ
ク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１５７】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メ
タクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【０１５８】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも用いることができる
。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗
布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げら
れる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理され
てもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加工さ
れてもよい。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、ニ
トロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如き
、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾール酸類）などを含んでいてもよい。これら添加剤の
具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号の１７
６４３などに記載されている。

【０１６０】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【０１６１】以下に実施例により本発明を具体的に説明
するが、むろんこの記述により本発明が制限されるもの
ではない。

【０１６２】

【実施例】

実施例１ ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒
子径０．２５ミクロンの立方体単分散の沃臭化銀乳剤を
調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶
解した。沃化銀の含有量は１．５モル％とし、粒子全体
に平均に分布するようにした。

【０１６３】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、こ
れを分割して増感色素として化５を５×１０−５モル／
モルＡｇ添加し、４５℃２０分間熟成した乳剤と、未増
感の乳剤を表１のハロゲン化銀重量比率にしたがって混
ぜ合わせ、そしてその混合乳剤に化２７のヒドラジン化
合物を５×１０−４　モル／モルＡｇ加え、さらに５−
メチルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／
ｍ２、ゼラチンが３ｇ／ｍ２　になるように塗布した。 この上に保護層として、ゼラチン１ｇ、および界面活性
剤、マット剤、硬膜剤を加え塗布した。　　こうして得
られた各サンプルを露光、現像処理して感度値を測定し
た。

【０１６４】露光にはキセノンランプを用い、分光吸収
の最大吸収波長付近に透過光ピークを有する干渉フィル
ターを通して１０−４　秒で露光した。感度値は透過濃
度２．０を得るのに必要な露光量として求め、表１には
比較例のサンプルの感度値を１００とした時の相対的な
値で示した。また、ガンマは光学濃度が１．０〜２．５
の直線部のｔａｎθで表した。現像は下記の組成の現像
液で３８℃２０秒現像し、定着、水洗、乾燥を行った。

【０１６５】結果を表１に示す。

【０１６６】 　　＜現像液＞ 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０．０ｇ　　Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール１／２Ｈ２ＳＯ４　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８．０ｇ　　５−スルホサリチル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ　　亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１０．０ｇ　　ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　
５−メチルベンツトリアゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４ｇ　　２−メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イ
ミタ゛ソ゛ール−５−スルホン酸　　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇ　　３−（５−メルカフ゜トテトラソ
゛ール）ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム　　　　　
　　　０．２ｇ　　トルエンスルホン酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　ｌ　　水酸化カリウムで
ｐＨ１１．８に合わせる。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】表１の結果より、ヒドラジンの入っていな
い比較例では感度、Ｄｍａｘとも、色素増感した乳剤の
割合の減少とともに、急激な減少がみられる。本発明の
写真感光材料は比較例の写真感光材料に比べて、高感度
で硬調な画像が得られ、なおかつ８割も増感色素の添加
量が少ないサンプルでも同様に高感度で硬調な、かつＤ
ｍａｘの高い画像が得られている。

【０１６９】実施例２ 実施例１で調製した乳剤に増感色素として表２の化合物
を５×１０−５モル／モルＡｇ添加し、色素増感単独乳
剤と色素増感乳剤４０％、未増感乳剤６０％の混合乳剤
を調製し、以下は実施例１の方法に従って８種類の試料
を作成した。その試料を実施例１と同様に露光、現像処
理して感度、及びガンマ、Ｄｍａｘを求めた。感度は透
過濃度が２．０の感度を、それぞれ対応する色素増感単
独乳剤の試料を１００として相対的に表記した。

【０１７０】結果を表２に示す。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】表２の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料と比べて、少ない増感色素の添加
でも同様に高感度で硬調な、かつＤｍａｘの高い画像が
得られている。

【０１７３】実施例３ 実施例１で調製した乳剤に増感色素として化５を５×１
０−５モル／モルＡｇ添加し、色素増感乳剤６０％、未
増感乳剤４０％の混合乳剤を調製した。この乳剤に表３
のヒドラジン化合物を５×１０−４モル／モルＡｇ加え
、あとは実施例１に従って６種類の試料を作成した。そ
の試料を実施例１と同様に露光、現像処理して感度、及
びガンマ、Ｄｍａｘを求めた。感度は透過濃度が２．０
の感度を、比較例の試料を１００として相対的に表記し
た。

【０１７４】結果を表３に示す。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】表３の結果より、本発明の写真感光材料は
比較例の写真感光材料と比べて、ヒドラジンを添加によ
り、高感度で硬調な、かつＤｍａｘの高い画像が得られ
ている。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、亜硫酸イオン濃度の高い
安定な現像液を用いた迅速な現像処理によって、少量の
増感色素の添加で極めて硬調で、なおかつ感度が十分に
高いハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層または
   他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
   層中の一部のハロゲン化銀粒子が他のハロゲン化銀粒子
   に比べて、ハロゲン化銀粒子の表面積当り高濃度で色素
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。