JPS6255643A - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものである （従来技術） グラフィック・アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
惚、液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬として
ハイド口中ノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しな
いように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付
加物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて
低（（通常Ｏ６１モル／ｌ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやす（３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第μ、２２４ｃ、　弘０７号、同
第参、ｉｔｓ、２７７号、同第参、７６６．７層２号、
同第蓼、３１／、７１／号、同第ｕ、２７２，４０４号
、同第ｕ、ｘｉｔ、ｒｚ７号、同第４Ｃ，２ｕＪ　、７
３２号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、超硬調で感度の高い写真
特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加え
ることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安
定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
硬調化と同時に、伝染現像による黒ボッという好ましく
ない現象をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
っている。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間
の非現像部分となるべき所に発生する黒いスポットであ
り、ブラックペパーとも呼ばれ感材の経時特に高温高温
下保存で増加したり、液の経時疲労等で、一般に保恒剤
として使用されている亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の
上昇により、多発し、写真製版用感材としての商品価値
を著しく低下させてしまう。従って、この黒ボツ改良の
ために、多大な努力がなされているが黒ボッの改良はし
ばしば感度およびガンマ（ｒ＞の低下をともない、高感
硬調化を維持Ｃて黒ボッを改良する７スーテムが強く望
まれていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてｒがｉｏを
越える極めて、高感硬調で黒ボッが少ない写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる画像形
成方法を提供することである。

（問題を解決する手段） 支持体上に少な（とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該乳剤層は沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコアと
該コアを被覆する臭化銀、塩化銀又は塩臭化銀から実質
的に成るシェルとからな９、かつ該シェルの厚さがｏ、
ｏｉμ〜０．０７μであるハロゲン化銀粒子からなり、
該乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にヒドラジン
誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料及びこの感光材料を画像露光したのち００ｌｊモ
ル／１以上の亜硫酸イオンを含みｐＨｌ００！〜１２．
３の現像液で処理する超硬調ネガ画像の形成方法により
達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第ｕｕ７ｔり２層号に記載せるスルフィニル基を有す
るヒドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物をあげることができる。

一般式（■） Ｒ１−ＮＨＮ）ｌ−ＣＨＯ 式中Ｒ，は脂肪族基または芳香族基な表わす。

一般式（Ｉ）において％Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数ｌ〜３０のものであって、特に炭素数ｌ−
λＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ヅチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＲ，で表わされる芳香族基は単環
またはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環またはコ環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、中ノリン環
、イソ中ノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または芳香族基は置換基を持っていて
もよい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数／−２０のもの）、アラルギ
ル基（好ましくはアルギル部分の炭素数が／〜３の単環
またはコ環のもの）、アルコ午シ基（好ましくは炭素数
）〜２Ｑのもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数／
〜−２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシル
アミノ基（好ましくは炭素数、２〜３０を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数ｌ〜３０を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３０を持つも
の）などがある。

一般式（Ｉ）のＲ１はその中にカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているパラスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は？以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコ午シ基％　フェニル基、アルギルフ
ェニル基、フェノ午シ基、アルキルフェノキ７基などの
中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＲ，はその中にハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい
。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第ａ、３ｔｓ、ｉｏｊ号に記載された基があげられ
る。

これらの化合物の合成法は特開昭１３−２０り２１号、
同ｊ３−−０Ｆ２２号、同ｊ３−４≦７３２号、同ｊ３
−λｏＪｉｒ号などに記載されている。

本発明において、ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させる
のが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層
（例えば保護層、中間層、フィルタ一層、・・レーショ
ン防止層など）に含有させてもよい。風体的には使用す
る化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難水溶
性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類など
の水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。・ヘロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期
に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加
するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布液
中に添加するのがよい。

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とノ〜ロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよ（知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０−６モルないし１ｘｉｏ−’モル、特
に１０　　　ないし４ＣＸ／　０　　　モルの範囲で用
いられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

　−Ｊ −Ｊ ■−μ −ｊ Ｉ　−１ −ｒ ■−？ ■−ＩＯ −ｉ　ｔ ｉ−／コ １−／　＃ １−／ｊ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１２８Ｈ ■ーコＯ へ　＝八 ■ーコｌ ■−２２ ■−１３ ＯＣＨ３ １−２μ ■−２！ ■−コＡ ■−一７ ■−２！ｒ ｉ−Ｊデ その他、米国特許第参、　＄７Ｊｒ　、り２を号に記載
の などがある。

本発明に、用いられるハロゲン化銀は沃化銀を含むハロ
ゲン化銀からなるコアーと、実質的に臭化銀、塩化銀ま
たは塩臭化銀からなるシェルからなり、ファーのヨウ化
銀組゛成は好ましくは１．Ｏモル〜ｔそルチであり、さ
らに好まルくは１．３モル−弘モルチであり、ヨードは
ファー内で均一に分布しているのが好ましい。シェルの
ハロゲン組成は、好ましくは臭化銀であり、その厚みは
００ｏｔ−ｏ、ｏｒμであり、さらに好ましくは０・０
２μ〜０．０１μである。／Ｓロゲン化銀における沃化
銀は高感度化の長所を有しているがヒドラジン伝染現像
系では、しばしばｒの上昇と同時に黒ボッを悪化させる
という欠点も有している。従って本発明の特徴は、ヨウ
化銀の好ましい効果を発揮し、かつ好しからざる挙動を
軽減するために必要な厚さの範囲をコントロールしたシ
ェルをコアに与えることにある。コアを被覆するシェル
の厚さはコア沃度の好ましい特徴を低下させぬ厚みであ
り、逆にコア沃度の好ましくない性質を抑えるに足る厚
みであり、シェルが、本発明の範囲よりも珂いと黒ボッ
の悪化、および厚いと感度およびｒの低下をひきおこす
。

本発明に用いられるハロゲン化銀のシェルは実質的に沃
化銀を含まない。ここに実質的に含まないとはシェルを
構成するハロゲン化銀の０．ｑモルチ以下しか沃化銀を
含まないことを意味する。

Ｏ０μモルチ以下であれば、例えばシェルの表面部分に
沃化銀が存在してい【もよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば直径０．７μ以下）の方が好ましく特にＯ
０μμ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的に制限
はないが単分散であるほうが好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で、そのりｊｔＩｂが平均粒
子サイズの±４Ａ０俤以内の大きさを持つ粒子群から構
成されていることをいう。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は立方体、十四面体、
ｒ面体のような規則的な結晶体が好ましい。

本発明の特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することに
よって製造することができる。たとえば本発明に好まし
い単分散ヨウ臭化銀のコアと臭化銀シェルの場合、温度
を一定に保ったゼラチン溶液中にアンモニアの存在下で
、硝酸銀水溶液とヨウ化カリ、臭化カリウム水溶液を一
定のｐＡｇを保つようにして同時添加してヨウ臭化銀コ
アを調製し、酢酸で中和後、ひきつづき一定の９Ａｇで
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を添加して、臭化銀
シェルを付与して調製できる。

本発明の乳剤は、さらに２種以上のノーログン化銀乳剤
を混合してもよい。混合使用する場合は本発明に係るコ
ア／フェル乳剤がｔｏモル俤以上、特にｔＯモル慢以上
であることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当りｉｏ　　　−ｉｏ　　　モルのイリジウム塩若しく
はその錯塩な存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化
銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きい・・口
状化銀である。かかる・・口状化銀を含む乳剤を用いる
とより一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｆ／）酸カリウム
、へ争サクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキクエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアールコール、ポリ
ビニルアルコール゛部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていな（てもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

これらについては前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌ
ｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ！Ｄｉ
ｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ （Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

ＩＰ４１）に記載されている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、・モラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許ｘ、ｐａｒ、ｏｔ
ｏ号、英国特許＆／ｒ。

０４１号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま粍る硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン等を用いることがで
きる。

還元増感剤としては第−丁ず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭！Ｊ−！ｔ２０！０号第μｊ頁〜！３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅ５
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７Ａ巻／７４係
Ｊ（／り７を年７２月発行）第２３頁■の５項に記載さ
れている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、ハンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、！−メチルーインシトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば！−二トスイングゾール
）である。また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸り゛ロムなど
）、アルデヒド類、（ネル１アルデヒド、グリオ中す−
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなと）％ジオ牛サン誘導体（２，Ｊ−ジビードロ中シ
ジオ中サンなど）、活性ビニル化合物（／、ｊ−、！−
トリアクリロイルーへキサヒドロ−３−トリアジン、／
、Ｊ−ビニルスルホニル−２−プロノセノールなど）、
活性ハロゲン化合物（λ９μｍジクロルー≦−ヒドロ中
シーＳ　−）リアジンナト）　、　Ａ　＝ｒハＨ’１７
Ｒ１Ｒ（ムコクロル酸、ムコフェノキ７クロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることかできる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ホリエチレ
ンクリコール／ホリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルギルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアル中ルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアル中レンゲリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アル中ルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アル中ルスル７オン酸塩、アル中ル
ベンゼンスルフオン酸Ｌ　フル争ルナフタレンスル７オ
ン酸塩、アル中層硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアル午ルポリオ争ジエチレ
ンアル中ルフェニルエーテル類、ポリオ中ジエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルメ争シ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、
アミノアル中ルスルホン酸類、アミノアル中ル硫酸又は
リン酸エステル類、アル中層ベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭ｓｒ−タ弘１２号公報に記載された分子量４００以
上のポリアルキノンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的で７リカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アル中ル（メタ）アクリ
レート、アルコギシアルキル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリノート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは
組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル中ル（
メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリ
レート、スチノンスルフオン酸などの組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４ｃ／Ｆ、り７！号に記載されたｐＨ／　Ｊに近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをＱ、／よモル／１以上含み、ｐＨ
１０，ｊ−／コ、３、特にｐＨ／／、ｊ−／２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画儂を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やアい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と／−７二二ルー３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキクベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロ１）イドロ午ノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイド口中ノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．ｊ
−ジクロロハイドロキノン、コ、３−ジブロムハイドロ
キノン、２．！−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリ−トン又は
その誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−ｕ、ｔＡ−ジメチル−３−ビ
ラソリトン、ｌ−フェニル−弘−メチル−弘−ヒドロ午
ジメチルー３−ピラゾリドン、／−フェニル−弘、弘−
ジヒドロキクメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニル
−！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノフェ
ニル−９Ｌ、弘−ジメチル−３−ピラゾリドン、／　−
ｐ−トリル−μ１μｍジメチルー３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系環（３主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（＆−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもヘーメチルーｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常Ｏ，Ｏｊモル／７３−０．ｒモル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類とｌ−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・アミ
ン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０ｊモル／ｌ−０゜５モル／１以上者をｏ、ｏｔモル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はＯ，４ｃモル／１以上特に０．ｊモル／１以上が
好ましい。また上限はコ、！モル／ｌまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロンルフ、へ命シレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−７エ
ニルーよ一メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベ
ンツイミダゾール−！−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などツカブリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよ
（、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜刺、特開昭ｌｔ−１０４２１ＡｔＡ号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の感光材料は沃化銀を含むハロゲン化銀からなる
コアと該コアを被覆する臭化銀、塩化銀又は塩臭化銀か
ら成るシェルからなり該シェルの厚さが０．０１μ〜ｏ
、ｏｒμで−あるハロゲン化銀乳剤と一般式（４）で表
わされる化合物の如きヒドラジン誘導体の少くとも７つ
を併用することにより、網点画像や、線画の再現に有効
な高感かつ硬調で黒ボッの少ない特性を得ることができ
る。

なお実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現ｒ象液基本処方 ハイド口中ノン　　　　　　　　　　Ｊｊ、０ｊｌＮ・
メチルｐ・アミノンエノール ／／２硫酸塩　　　　　　　　　　０．ｆｉ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　タ、ｏ９第三リン酸カリウム
　　　　　　　７４Ｃ，０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　タｏ、ｏｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　／　、０ｆｉ３・
ジエチル−アミノ−７−プロ エノール　　　　　　　　　　／ｊ、０ｊｉｊ・メチル
ベンゾトリアゾール　　　０．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　Ｊ、Ｏｊｉ水を加えて　／１ ｐＨ＝／／、１．０に合せる。

（実施例１） 下記の方法で乳剤１−Ｖを調製した。

〔乳剤Ｉ〕 ｊＯｏＣに保ったゼラチン水浴液中にアンモニアの存在
下で、硝酸銀水溶液とＡｇ１モル当り弘×ｌＯモルにな
るようにｔ塩化イリジウム（ＩＩＩ）を含む沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時にぶ０分間で加えて、そ
の間のｐＡｇを７゜ｔに保つことにより０．２ｔμのヨ
ウ臭化銀コアを調製した。ひきつづき酢酸で中和後、ｐ
Ａｇ７゜ｒに保って、硝酸銀水Ｉ＠液とＡ　ｇ　１モル
あた９弘×ｌＯモルになるようにｔ塩化イリジウム（１
１）カリを含む臭化カリウム水溶液を同時に添加し厚さ
００Ｏ−２μのシェルをつけた。更にこの乳剤を常法に
従って水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加
え、チオ硫酸ナトＩＪウムで化学増感を施し、乳剤■を
得た。

〔乳剤■〕

乳剤Ｉと全く同様の方法で１０．２μのヨウ臭化銀コア
に０．０１μの臭化５１％７エルをっけ同様化学増感を
施し、乳剤■を得た。

〔乳剤■〕

乳剤Ｉと全く同様の方法で、０．１０μのヨウ臭化銀コ
アに、０．１０μの臭化銀シェルをっけ、同様に化学増
感を施し乳剤■を得た。

〔乳剤■〕

乳剤■と全く同様の方法でシェルの厚さが□。

００１μの乳剤■を得た。

〔乳剤■〕

５ｏ０Ｃに保ったゼラチン水溶液中にアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と、Ａｇ１モル当９゜≠×ｌＯモルに
なるように、６塩化イリジウム（［［）カリを含む沃化
カリウム具化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、
その間のｐＡｇを７、ｒに保つことにより、０．３μの
ヨウ臭化銀を調製した。更にこの乳剤を常法に従って水
洗し、可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え、チオ硫
酸ナトリウム塩ム学増感を施し乳剤Ｖを得た。

〔乳剤■〕

乳剤Ｖと全く用様にして、０．３μの臭化銀乳剤を調製
した。同様に化学増感を施して乳剤Ｖを得た。

乳剤（Ｉ）（ｎ）（ＩＩＩＨＩＶＨＶ）及び■の乳剤の
化学増感の程度はそれぞれ最適性能を得るように調節し
ており、その方法は当業者のよく知るところである。乳
剤（１）〜（Ｖ１）の特徴を第１表に示す。

シェル厚は適当な濃度のチオ硫酸ナトリウムで、ハロゲ
ン化銀表面を逐次溶解させコア法度が検出されるまでに
溶出した銀イオン濃度を体積に換算して求めた。

測定値は、乳剤調製処方から求めた値とよい一致をみた
。

上記乳剤■）〜■）　ＶＣ増感色素として、ｊ、ｊ’−
シクロローターエチル−３，３′−ビス（３−スルホプ
ロピル）オ午すカルポ７アニンのナトリウム塩、その他
弘−ヒドロキシーｔ−メチル−１゜３＋　ｊ　ａ　、　
７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、／、３−ビニルスルホニル−λ−プロパツールおよ
び化合物Ｉ−２を添加し、ポリエチレンテレフタレート
上に銀！３．４ｃ９／ｒＩＬ２になるごと（塗布を行な
った。各試料を露光及び現渫し、写真特性を測定した。

その結果を第２表に示す。ｉλ表より明らかなように、
本発明の試料ｌ−蓼は、比較試料に較べ、感度γ黙ボッ
の改良効果が著しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し該乳剤層は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコ
   アと該コアを被覆する臭化銀、塩化銀又は塩臭化銀から
   実質的に成るシェルとから成り、かつ該シェルの厚さが
   ０．０１μ〜０．０８μであるハロゲン化銀粒子からな
   り、該乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にヒドラ
   ジン誘導体を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン
   化銀写真感光材料。 ２）支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該乳剤層は沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア
   と該コアを被覆する臭化銀、塩化銀又は塩臭化銀から実
   質的に成るシェルとから成りかつ該シェルの厚さが０．
   ０１μ〜０．０８μであるハロゲン化銀粒子からなり、
   該乳剤層又は、その他の親水性コロイド層にヒドラジン
   誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料に画像露光を与えた後、０．１５モル／ｌ以上の
   亜硫酸イオンを含みｐＨ１０．５〜１２．３の現像液で
   現像処理することを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方
   法。