JPS60140339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に少ない塗布銀量で、写真製版工程において有用な
超硬調ネガ画像を安定な処理液を用いて形成することが
できるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ・・ロゲン化銀写真感光材料の分野では、銀価格の高騰
によるコストの上昇を避けるため、塗布銀量の節減が望
まれている。

ところで、銀からなる写真画像に関して、画像の光学濃
度と画像を構成する単位面積当りの銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の尺度と
している。

ハロゲン化銀写真感光材料の被覆力は一般に使用される
ハロゲン化銀の粒子サイズ（通常直径または換算された
直径で示される）が小さい程大きく、粒子サイズが大き
くなる程低下する。従って単位面積当シの塗布銀量を少
なくして高い画像濃度を得ようとする場合にはりツゾマ
ン乳剤のような超微粒子ノ・ロゲン化銀乳剤を用いるこ
とが考えられる。しかしながら超微粒子乳剤は溶解物理
現象を生じ易いため現像処理によってコロイド銀が形成
され銀画像が金属光沢ないしは黄色〜赤褐色の望ましく
ない着色を示すという問題がある。通常のハロゲン化銀
写真感光材料の画像の色調としては冷黒調が好壕れるの
で上記の問題はその感光材料の商品価値を著しく低下さ
せることになる。

一方写真製版工程においては網点画像（ｄｏｔｉｍａｇ
ｅ　）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好
ならしめるために超硬調（特にガンマ１０以上）の写真
特性を得ることが必要であシ、従来この目的のためには
、塩化銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からな
る感光材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く（通
常０，１モル／ｅ以下）したハイドロキノン現像液（伝
染現像液）の組合せを用いる方法が一般的である。しか
し、この種の組合せで用いられるハロゲン化銀写真感光
材料において、上記のような超微粒子乳剤を使用するこ
とは現実には行われていない。

その理由としては、前述したとうり形成される銀画像の
色調が黄色〜赤褐色を呈すること、及び前−記の伝染現
像液を用いるシステムではポリアルキレンオキサイド類
によって階調曲線上の脚部の現像を抑制しているが、超
微粒子乳剤はポリアルキレンオキサイド類による現像抑
制が効きにくいことがある。

更に伝染現像液を用いる方法では現像液中の亜硫酸イオ
ン＃［が低いため現像液は極めて不安定で３日を越える
保存に耐えないという問題があった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、少ない塗布銀量で高い画像１
＃度と超硬調の写真特性を示し、しかも安定な処理液に
対する適性を持つハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有してなる・・ロゲン化銀写真感光
材料において、前記乳剤層が平均粒子サイズ０．１３ミ
クロン以下の超微粒子ノ・ロゲン化銀粒子からなりかつ
前記乳剤層又は他の構成１−の少なくとも７層が下記一
般式（１）で表わされる化合物を含有することを％徴と
するノ・ロゲン化銀写真感光材料によって達成さｎた。

一般式（Ｉ） ｉ（−Ｎｕ（Ｎ）Ｉ−Ｇ−４２ 式中、几、は置換又は無置換のアリール基′ｔ−衣し、
Ｒ２は水素原子、置換又は無置換のアリール基、置換又
は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基
、置換又は無置換の了り−ルオキシ基を表し、Ｇはカル
ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
、Ｎ−［換又は無置換のイミノ基を表す。。

一般式（１）で表される化合物を用いることにより０．
／ｊモル／１以上の亜硫酸イオンを含む安定な現像液で
処理しても１０′ｔ−越える超硬調な写真特性と高い感
度を得ることができることは例えば米国特許第μ、２λ
ＩＩ、１７０／号等に記載されている。

本発明では超微粒子乳剤に対してこの技術を用いること
によって、従来超微粒子乳剤を用いるときに問題とされ
ていた画像の色調の金属光沢化が解決され、冷黒調の色
調を持った超硬調のネガ銀画像を得ることができる。従
って本発明によって、写真製版工程に用いるハロゲン化
銀感光材料の塗布銀量の削減が他の写真性を悪化させる
ことなく可能になる。更に、本発明のハロゲン化銀感光
材料を用いて形成された銀画像は、減力処理を受けた場
合、画像濃度の低下率に対する画像面積（網点面積）の
減少率が大きい（威力中が大きい）という特長を持つの
で、写真製版工程に用いるハロゲン化銀感光材料として
有用である。

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀は、平均粒子サイズが０、ＩＩμ以下
の超微粒子乳剤である。ここで平均粒子サイズとは、ハ
ロゲン化銀感光材料の分野で通常側われているとうりの
意味をいい、粒子径を、粒子が球または球に近似できる
粒子の場合は粒子直径として、粒子が立方体である場合
には稜長×ルート弘／πとして例えばＭｅｅｓ及びＪａ
ｍｅｓ著のｒ’Ｉ’ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ第３
版、３６乃至≠３貞（／り６を年、ＭｃＭｉｌｌａｎ　
社刊）や日本写真学会編「写真工学の基礎（銀塩写真編
）」コア７乃至２７１頁等の記述を参照して決定される
乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均のサイズである。

好ましくは本発明では平均粒子サイズ００７２μ以下で
Ｏ，ＯＳμ以上の粒子サイズの微粒子・・ロゲン化銀乳
剤が用いられる。

本発明の微粒子ハロゲン化鋼乳剤の・・ロゲン組成には
特別な制限はなく、塩臭化銀、堪沃具化銀、沃臭化銀、
臭化銀、などを用いることができる。

但し沃臭銀や堪沃臭銀を用いる場合は沃化銀の含有率は
５モルパーセント以下であることが好ましい。

・・ロゲン化銀粒子の形態、晶癖等には特に限定はない
がレギュラ・−な（双晶を含まない）粒子が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物やロジウム、イリジウムのごとき貴金属の堪や
筆順と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物や第一錫
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度か上昇させることができる。

また、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化
合物をハロゲン化錬粒子の物理熟成時盪たは核生成時に
存在せしめることもできる。

本発明においては、−ヒ記のような超微粒子ハロゲン化
銀を用いるので塗布銀菫を通常の写真製版用のハロゲン
化銀感光材料よりも削減できる。本発明によれば支持体
１ｍ２当り３１以下、場合によって２．！ｆ以下でも十
分な画像濃肚を持った超硬調ネガ画像が得られる。

次に本発明の一般式（１）で表される化合物について詳
し、く説明する。

一般式（Ｉ） Ｊ　−Ｎｉ（ＮＨ−Ｇ−ＦＬ２ 式中、几□は脂肪族基または芳香族基を表わし、几２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
基を表わす。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数７〜３０のものであって、特に炭素数７〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に７″）またはそれ以上のへ
テロ原子を宮んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基
、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、
テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基などをその例と
して挙げることができる。

一般式（１）においてＲ工で表される芳香族基は単環ま
たは２ｇ１のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単項または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロリジル基、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

几、として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜２θのもの
。例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ド
デシル基など）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数がｌ〜３の単環または１項のもの。例えばペ
ンジル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数７〜２０
のもの。例えばメトキシ基、エトキシ基など）、置換ア
ミノ基（好ましくは炭素数／　−Ｊ　Ｏのアルキル基で
置換されたアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基など）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは
炭素数λ〜コ／のアルキル基を持つもの。例えばアセチ
ルアミノ基、ヘプチルアミノ基など）、芳香族アシルア
ミノ基（好ましくは単＊または２項のもの。例えばイン
シイルアミノ基など）、またはＸ　ｆ　Ｙ−）、で表さ
れる基などを挙げることができる。

ここで上記ＸモＹ＋。で表される基において、／）　ｎ
はＯまたは／を表す。

Ｊ）　Ｙは２価の連結基金表す。その例としては、−Ｒ
，１−ＣＯＮＨ−。

−０，Ｒ，□−〇〇Ｎ１（−。

−８−Ｒ，−ＣＯＮＩ（−、−ル、１−１１ −ｆＬ　−０−Ｒ１□−。

１ −ａ　−５−ａ１□−０−８Ｏ□ＮＨ−。

１ −Ｒ，，１−８Ｏ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−。

−ＣＨ−ＣＯＮＨ−、−Ｒ，、−ＮＨ−。

−ａ　−ｏ−ｉｔ□２−ＣＯＮＨ−。

１ −ＮＨＣＯ−几、ｌ−２ −ＮＨＣＯ−几、１−、Ｃ０ＮＨ−。

−′ＦＬ１１−”１□−などを意味する。

ここでル、１と’１２は同じでも異なってもよく、それ
ぞれ２価の飽和または不飽和の脂肪族基（詞兄ばエチレ
ン基、ブテニレン基、ｌ−メチルプロピレン基、ｌ−メ
チルメチレン基など）、又は２価の芳香族基（アミノ基
などの置換基を有してい”（４よい。例えばフェニレン
基、ナフチレン基、ｊ−アミノ−／、λ−フエニレ／基
など）を表す。但し−Ｒ１１’１２−の場合、Ｒ□、と
Ｒ１２は互いに異なる２価の基となる。

Ｘは一〇８ＮＨ一単位を有する基、−ＣＯＮ）（一単位
を有する基、複素環基、アラルキル基（ｎ＝ｌのとき）
、アルキル基、置換アリール基、または次の式で表され
る基を意味する。

Ｌ３１ Ｘが意味する一０８Ｎ）Ｉ一単位を有する基としでは、
好ましくは 几２、−０８ＮＨ−基、Ｒ２□−８−ＣＳ　Ｎ　Ｈ−基
、Ｒ２，−Ｎ（ル、２）−Ｃ８−Ｎ（Ｒ２３）−基５Ｒ
２１−ＦＬ１□−Ｎ　）Ｉ　Ｃ８Ｎ　Ｊ（−基などが挙
けられる。

Ｘが意味する一〇〇ＮＨ一単位を有する基としては、好
ましくは Ｒ２□−ＣＯＮＨ−基またはＨ２□−Ｎ（ル２□）−Ｃ
Ｏ−Ｎ（）Ｒ２３）−基などが挙げられる。

ここで几２□は脂肪族基（例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基など）、芳香族基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基など）または複素環基〔例えばチア
ゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリニル基、ピリジニル基、テトラゾリル基など）を表
し、ＦＬ２２は水素原子の他に”２１で例示し九脂肪族
基またはル２□で例示した芳香族基を表し、ＦＬ２３は
水素原子またはＲ２□で例示した脂肪族基を表し、凡、
□は前述したと同じ意味を表す。但し、ｆＬ２□とＥＬ
２３のうちの少なくともひとつは水素原子である。

また托２□とＲ２，は互いに結合して項を形成してもよ
く、その好ましい例としてＶよ、■ またはコーチオー弘−キナゾリノンー２−イル基などを
挙げることができる。

上記のＲ２１またはｆＬ２２は更にアルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、アルキル基、ジアル
キルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シ
アノ基、スルホニル基、カルバモイル基などで置換され
ていてもよい。

Ｘが意味する複素環基としては、少なくとも７個のへテ
ロ原子を含む！またはｔ員環であって、ベンゼン環と縮
合していてもよく、好ましくは複素環化合物の１価の基
（例えば、／、Ｊ−ベンズトリアゾール−よ−イル、ｊ
−テトラゾイル、インダゾール−３−イル、１．３−ベ
ンズイミダゾール−！−イル、ヒドロ午７テトラザイン
デ／−λ−または−３−イルなど）、複素環四級アンモ
ニウム塩の７価の基（例えばＮ−スルホエチルーベンズ
チアゾリニウムーコーイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズイ
ミダゾリニウム−コーイルなど）、メルカプト基を有す
る複素環化合物の１価の基（例えばコーメルカブトベン
ズチアゾール−よ−または一６−イル、λ−メルカプト
ベンズオキサゾール−ｊ−または−６−イルなと）であ
る。

Ｘが意味するアラルキル基としてはアルキル部分が炭素
数ｌ〜３の単環またはλ壌のアラルキル基が好ましく、
例えばベンジル基などがある。

Ｘが意味するアルキル基置換アリール基としては１個ま
たは２個以上のアルキル基で置換されたものであって、
特にアルキル基の合計の炭素数が６以上のものが好まし
い。例えばλ、ｊ−ジーｔ−アミルフェニル基などがそ
の例として挙げられる。

で表される基において、Ｚは一〇−Ｎ−と共に５または
ｔ負の複素環を形成する非金属原子群であり、該複素環
は具体的には、チアシリン壌、べ／ズチアゾリン壌、ナ
フトチアゾリン壌、チアゾリジン猿、オキサジノン壌、
ベンズオキサゾリン環、オキサゾリジン環、セレナゾリ
ン環、ベンズセレナゾリン稙、イミダシリン壌、ベンズ
イミダシリン域、テトラゾリン壌、トリアゾリン猿、チ
アジアゾリンｍ、／、−２−ジヒドロピリジン環、／　
。

コージヒドロキシリ／檄、／、２．Ｊ、！−テトラヒド
ロキシリン狽、ノ耐−ヒドローｌ、３−オキサジン壌、
コ、ダーベンズ（ｄ）オキサジン環、パーヒＣ′ロー１
．・３−チアジン環、コ、グーベンズ〔ｄ〕チアジン壌
、ウラシル環などが挙げられる。

またＲ３□は水素原子または飽和もしくは不飽和の脂肪
族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
）であり、これは更にアルコキシ基、アルキルチオ基、
アシルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、スルホ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ノ・ロゲン原子
、アミノ基などでｔＩＩＬ換されていてもよい。

上に述べたＸで表される基のうち臀に好ましいのけ、−
Ｃ８ＮＨ一単位を有する基、 ｋＬ２□−Ｎ　Ｈ−ＣＯＮ　ｌｌ一単位を有する基、３
１ またはアルキル基置換アリール基（特にＹが一〇４．、
−ＣＯＮＩ（−のとき）である。

一般式（１）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数／〜参のアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
と基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。特
に好ましいアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシエテル
基、コーカルボキシエチル基などを挙げることができる
。

一般式（１）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単項または２壌のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基などで置換されていてもよい。凡２で表される
アリール基の好ましい例としてはフェニル基、タークロ
ロフェニル基、ｕ−７’ロモフエニル基、３−クロロフ
ェニル基、ターシアノフェニル基、弘−スルポ７工二ル
ｊｌＥ、Ｊ　、ｊ−ジクロロフェニル基、λ、！−ジク
ロロフェニル基などを挙げることができる。

一般式（１）のル２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数／〜とのアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよいっ例えばメトキシ基、エトキシ＆、ｎ−ゾロボ
キシ基、ｉ−プロポギシ基、ブトキシ基、１−ブトキシ
基、ペンタクロロベンジルオキシ基、ヘキシルオキ７基
なトラ挙けることができる。

一般式ＣＩ　）においてＲ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基としては単項のものが好−
ましく、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

例えばフェノキシ基、グークロロフェノキシ基などが挙
げられる。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無Ｉａｉｔ換のフェニル基であり
、特に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル、広、
エチル基、フェニル基、≠−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基か好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、ｌｔ２としてはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル
基が好ｉし←特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキン基の場合、好ましいＲ２はシアノベンン
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
またけ無置換イミノ基の場合、好ましいＲ２はメチル基
、エチル基、置換または無置換のフェニル基である。

一般式（Ｔ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（［）で示される化合物の具体例を以Ｐに示す。

但し本発明は以下の化合物に限疋されるものではない。

　−Ｊ −４ −１ −Ａ −７ ■−タ −ＩＯ １−／　／ ［−／ｊ １−／Ｊ ■−１≠ Ｓ １−／ｊ −７６ ＣＨ３ １−／７ ＣＨ２（ｌ（２Ｃ）１２８Ｈ １−／　ｆｆ １−／り ［−，２０ １−２／ Ｉ−＋２１ ■−２３ ０ＣＨ３ １−２グ ■−，２ｊ ＣＨ３ １−コ１ −２７ ！−２を 一コタ ［−３０ １−Ｊ／ １−Ｊ、２ ■−３３ −ｊ４４ ■−３！ −３７ −３１ ２Ｈ５ −１１０ １−１／ −４１２ １−“″　０ Ｉ−ダル １−弘Ｉ Ｃ２）１゜ −ａ６ ■−≠７ Ｉ−参１ １−ｓ。

１−ｚｉ １−１３ １−ｓμ 　−５ｒ ｎＣ□２Ｈ２５−ＮＨＮＨＣＨＯ １−ｚり ［−ｔｏ　Ｃｆ（３ これらの化合物の合成法は特開昭ｊ３−−〇タコ７号、
同ｊ３−−０９λλ号、同ｊ３−Ｊｊ７３２号、同ｊ３
−２０３ｉｒ号などに記載されている。

本発明において、一般式（１）で表される化合物を写真
感光材料中に含有させるときには、・・ロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親
水性コロイド層（向えば保膜層、中間層、フィルター層
、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具体
的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として
、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、
ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、
親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳
剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの
任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前
の間に添加するのが好ましい。特に塗布のために用意さ
れた塗布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（））で表される化合物の含有量はハロ
ゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じてＮｋ：ｉ
ｍＱ量を選択することが望ましく、その選択のための試
験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ま
しくはハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６モルないしｒｘ
ｉｏ”モル、特にｌｏ−５ないし２Ｘ１０−２モルの範
囲で用いられる。

本発明の乳剤１−又はその他の構成層に用いられる親水
性コロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトホリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉−導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾールなどの単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ　、Ｊ１６／Ａ　、３０ｆｉｌＣ／９ＡＡ　
）に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いても
よく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とかできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでへ
る結合剤または保睦コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の −ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトチアゾール類（
特にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）など
；メルカゾトビリミジン類；メルカプトトリアジン類；
たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、ｊ、ｊ
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィ
ン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えばｊ−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えばＳ−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光携料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／　、ｊ　ｊ−）リ
アクリロイル−へキサヒドロ−８−）リアジン、１１３
−ビニルスルホニル＝λ−プロ／ξノールなど）、活性
ハロゲン化合物（λ、ダグ−クロルーｔ−ヒドロキシ−
５−）リアジンなど）、ムコハロゲンＷｋＷ４（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ１／ンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキノングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリ７ドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルギルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼノスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステルＬ　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキゾエテレ／
アルキルリン酸エステル類などのような、カル、ドキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第グ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素項第グ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類ナトのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭３１−９１７１２号公報に記載された分子量４００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えばｈｍ　ビニル）、アクリロニトリル、メレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロギシアルキＡ／（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルポン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性をえるには、従来の伝染現像液や米国特許第２８弘ｌ
り、り７５号に記載されたｐ）Ｉ１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（％にＯ０／ｊモル／１以
上）含んだ現像液を用いてることができ、またｐＨり、
５以上、特にｐＨ１０，１〜７２．３の現像液によって
充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、≠。

ｌ−ジメチル＝／−フェニルー３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール＠（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

処理温度は通常、／１０Ｃからｒｏ　０ｃの間に選ばれ
るが、／ｒ　０ｃより低い温度またはｊｏｏＣをこえる
温度としてもよい。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類筐たはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キシンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚
れ防止剤（例えばコーメルカブトベンズイミダゾールス
ルホ／酸類）などを陰んでもよい。

これら添加剤の具体例ｔよりサーチディスクロージャー
１７４号の１７乙１３などに記載式れている。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ンＭ塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて形成された銀画
像を減力処理した場合、超薄の写３ｉｉ−製版用ハロゲ
ン化銀感元材料を用いたときよりも大きな減力中を達成
できる（ここで減力中については特開昭ＩＩ−／コ３す
ｊぶ号公報に詳しい記述がある）。本発明に用いられる
減力液に関しては特に制限はなく、例えば、ミーズ着ｒ
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　７３ｒ〜７Ｊりは−ジ（
／Ｐｊ４＜年、Ｍａｃｍｉ−Ｉ　Ｊａｎ社刊）、矢野哲
夫著「写真処理その理論と実際」／４ｊ−／ｌり頁（／
　７７ｆｆ年、共立出版）などの成著のほか特開昭５Ｏ
−２７ｊｕＪ号、同１１−／１１０７３３号、同１２−
６ｌｌ１２り号、同ｊ３−／弘２Ｏ１号、同ｊ≠−７／
タコ３を号、同ｊ弘−／１５’コ３７号、同１３−２２
グｊ号、同１１−２２グ１号、同１１−／７／λ３号、
同ｊ３−７９φμμ号、同５１−１１３弘μ号などに記
載されたものが使用できる。即ち、酸化剤として、過マ
ンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩、第二セリ
ウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを単独或いは併用し
、更に必要に応じて硫酸など無機酸、アルコール類を含
有せしめた減力液、或いは赤面塩やエチレンジアミン四
酢酸第二鉄１などの酸化剤と、チオｆ７Ｌ酸塩、ロダン
塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体などのハロゲン化銀
溶剤および必要に応じて硫酸などの無機酸を含有せしめ
た威力液などカニ用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
新開ファーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ・過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダックｎ−３）、！ニセリウム塩減力液が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写、べ感光材料ｔよ特に第二セリ
ウム塩減力液による減力処理に有効であるため、毒性の
ある赤血塩を含む威力液を使用する必要がなくなりＭ利
である。

第二セリウム塩減力液は硫酸第二セリウム、酢酸第二セ
リウム、硝酸第二セリウムアンモニウム、硝酸第二セリ
ウムカリウムなどの第二セリウム塩を通常減力液ｌリッ
トル当り、１０−／ＪＯｆ。

特に２０〜７０ｆ１及び、酸（有機酸、無機酸のいずれ
でもよい。例えば硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などがある
。好ましい使用量は威力液ｌリットル当り１．Ｏ規定以
下である）を含有し、更に必要に応じて、アルコール類
、グリコール類、メルカゾト化合物、界面活性剤、増粘
剤（例えばヒドロキシエチルセルロース）などを含有せ
しめたものである。

減力処理の条件は一般には１０度〜４！０度Ｃ１特にＩ
ｊ度Ｃ〜３０ＩｆＣの温度で、数秒ないし数７０分、特
に数分内９時間で終了できることが好ましい。本発明の
製版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減
力中を得ることができる、減力液を銀画像に作用させる
には具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に
製版用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を亀、刷
毛、ローラーなどによって製版用感材の非感光性上部層
側の表面に付与するなどの方法が利用できる。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ ｉｓ　０ｃにてコントロールダブルジェット仕込法によ
り粒子形成を行ない、粒子サイズ０．／／μ、ＢｒＪＯ
モルチの塩臭化銀単分散乳剤を調製した（乳剤Ａ）。仕
込温間を変えることにより同じハロゲン組成で単分散で
ある粒子サイズ００ｌｌμ（乳剤Ｂ）、Ｏ１λ！μ（乳
剤Ｃ）をそれぞれ潤製した。これらの乳剤を常法に従っ
て水洗し、可溶性塩を除去したあと、チオ硫酸ナトリウ
ムとカリウムクロロオーレートを加えて化学増感を施し
た。これらの乳剤にはゼラチン／ＡｇＮＯ３比（重量比
）が０．３０となる菫のゼラチンが含まれている。これ
らの乳剤Ａ−Ｃをそれぞれ分割し増感色素としてカリウ
ム−ｐ−（ｔ−クロローコ〔コー〔ｌ−〔コー（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル）−Ｊ−（ｊ−ピリジル〕−
コーチオヒダントイン−５−イリデン〕エチリデン〕ベ
ンズオキサゾリン−ｌ−イルコブタンスルホナートを加
え、更にｊ−メチルベンゾトリアゾール、ｌ−ヒドロキ
シ−ぶ−メチルー／　、ｊ　、Ｊａ　、７−チトラザイ
ンデン、ポリエチルアクリレートの分散物を加えた後、
塗布直前に化合物−１−ｆと硬膜剤トシてコーヒドロキ
シーｌ、６−シクロローフ。

３、ｊ−）リアジン・ナトリウム塩を加え、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に１ｍ　あたり銀ｉ１３．
ぶｆになるように塗布した。この乳剤層の上にはゼラチ
ン童０．Ｉｔ／ｍ”であるような保護層を塗布した。

こうして作成したフィルム試料を各々フィルムｌ〜／λ
とする。一方、上記添加物の添加時に化合物−■−ざの
代りにリス現像の脚切剤として作用するポリエチレンオ
キシドノニルフェニルエーテルを添加し、その他は１〜
／コと全く同じ方法で作成したフィルムを１３〜ｉｔと
する。

各試料は光楔下で／秒繕光を行う通常のセンシトメトリ
ーとｌｊＯ線マゼンタコンタクトスクリーンを用いての
露光（網点露光）のλ通り行い、前者からガンマ、カブ
リを評価し、後者から網点品質を評価した。処理はｓｉ
〜／コについては現像液Ａにてｊｆ’ｃ、２０秒間現像
し停止・定着・水洗・乾燥した。Ａ／Ｊ〜／ｒについて
は富士写真フィルム−社製、リス現像液Ｈ８−／をＦＧ
−コｊＬ自動現像液に入れて最適現像時間（２７°Ｃ１
１分≠θ秒）で処理した。

現像液Ａ　処方 減力性は減力液としてファーマー減力液（下記処方−Ｘ
） または第二セリウム塩減力額（下記処方−Ｙ）を用い網
点露光した網点ストリップスの網点面積の変化と網点１
個あたりの濃度の変化をミクロデンシトメーターにて測
定することで評価した。減力性の特性値としては網点面
積が５０パーセントである網点が減力液処理した後、網
点側々の＃［でコ、ｊになるときの網点面積のパーセン
トをｊＯより引いたΔチを減力中とした。

結果を表−／Ｖこ示す。

Ｉｌｌ　モル／Ａｇモル。

餐２　■／Ａｇモル・ 苦３　網点品質は、ｊ段階に視覚的に評価したもので（
−１）が最もよく、〔／〕が最も悪い品質を表わす。製
版用網点原版としては（１〔≠〕が実用可能で〔３〕は
粗悪だがぎりぎり使用でき（，２）（１）は実用上使用
不可能な品質の網点である。

葉４　１０％網点が入るように露光・処理を行ったスト
リップスを視覚判定によりｊ段階に評価した。製版用原
版としての商品価値上から（１）が最もよく純黒調の銀
画像であることを示し、〔／〕が最も悪く茶褐色の色調
であることを示す。（１，（≠〕が実用可能で〔３〕は
粗悪だがぎりぎり使用でき〔２〕。

〔ｌ〕は商品価値上許容できないレベルである。

肴５−は元の網点品質が悪すき゛て評価に値しないこと
を示す。

表−７より、網点品質が良く十分な減力性を持ち得るの
は、本発明の組合せのみであることがわかる。

実施例　２ 実施例／で用いたフィルムＡＪ（粒子サイズＯ２／／ｐ
）、屋７（粒子サイズＯ０／Ｉｒμ）、Ａ／ｌ（粒子サ
イズＯ０λｊμ）をそれぞれ塗布銀量３０．２２、コ、
ｉｔ、コ、Ｉｆで塗布した試料をＡ／り〜コアとする（
表コ参照）。これらを実施例１と同様に網点露光を行っ
た後、現像液Ａにて同様の処理を行い、処方−Ｙにて減
力性の試験を行った。更に、線画撮影時の画質を評価す
るために、７級の明朝文字を反射型製版カメラ（犬日本
スクリーン■［Ｄ８Ｃ−弘弘ＯＤ）で撮影し、現像液Ａ
にて同様の処理を行った。このとき、明線の細線のつぶ
れない露光量のところでの黒ベタ部濃匿を濃度計で測定
しその値を実技黒ベタ濃度として評価した。この値は製
版用線画原版としては通常ｑ、ｏ以上は必要とされるも
のである。

表−λ 表−２より、良好な網点品質、十分な減力中、実用可能
な実技黒ベタ一度が本発明の組合せにおいてはコ、ｓｆ
／ｍ２という低銀蓋でも達成できることがわかる。

実施例　３ （実施例／）のフィルムｊｌＬａ３．７．／／の試料に
おいて、化合物１−Ｊ′の代りに、化曾物［−Ｕ。

１−２．２、ｌ−，４／を添加し、その他は実施例／と
同様に調製した試料を歴λＪ′〜３ｔとする。これらの
試料を現像液Ａで現像処理し、処方Ｙで減力処理した結
果を表−３に示す。

表−３より、本発明内の別の化合物においても実施例１
に示したのと同様の結果が得られることがわかる。

実施例　４ ハロゲン組成をＩコ、Ｏモル饅の沃臭化銀乳剤に代える
他は実施例１と同様にして調製した乳剤Ｄ（粒子サイズ
０．１０μ）、同じ１１０ゲン組成で粒子サイズの大き
な乳剤ＥＣ００／Ｉμ）、Ｆ（０，２４μ）をＩ、ＩＩ
Ｈシ、同様の化学増感処理を行った。増感色素は実施例
１のものの代りに無水−！、Ｊ’−シクロローターエチ
ルー３，３／−ビス−（３−スルホゾロピル）オキサカ
ルボニアニン水酸化ナトリウム塩を用い、他は添加剤、
保護層、塗布方法は実施例１と全く同様に行い、フィル
ム扁３７〜ａｔのサンプルを作成した。それらの試料を
通常のセンシトメトリ露光、及び網点露光を行った後現
像ｆｉＡで処理した。網点ストリップスについては更に
処方−Ｙでの減力性を試験した。その結果を表−弘に示
す。

表−弘よシ、沃臭化銀でも実施例／と同様の結果が得ら
れることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ｊり年ｖ月
え日 特許庁長官殿 ｌ、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第２１１１９／２号２
、発明の名称　・・ロゲン化鋼写真感光材料３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富子祢尻フィルム株式会社連格尤　〒１０６東京都
港区西麻布２１目２６番３０号４、補正命令の日付　昭
和ｊり年３月７日５、補正の対象　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体上に少なくとも１層の感光性ノ・ログン
   化銅乳剤層を有してなる・・ロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記乳剤層が平均粒子すづズ０゜１２ミクロン
   以下の超微粒子ノ・ロゲ／化嫁粒子からなりかつ前記乳
   剤層又は他の構成層の少なくとも１層が下記一般式（Ｉ
   ）で表される化合物を含有することを特徴とする・・ロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ％式％ 式中Ｒよは置換又は無置換のアリール基を表しＲは水素
   原子、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の
   アルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は
   無置換のアリールオキシ基を表し、Ｇはカルダニル基、
   スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、Ｎ−置換
   又は無置換のイミノ基を表す。