JPS61167939A - 硬調ネガ画像形成方法およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特
に安定な処理液を用いて迅速に、写真製版工程１−於て
有用な硬調ネガ画像を形成する方法（＝関するものであ
る。

（従来技術） 写真製版工程においては網点画像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ
）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好なら
しめるために硬調（特にガンマ７０以上）の写真特性を
得ることが必要であり、従来この目的のためｌ：は、塩
化銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる感
光材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした（通
常ｏ、ｉモル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液（伝染現
像液）の組合せを用いる方法が一般的である。しかし伝
染現像液を用いる方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度
が低いため現像液は極めて不安定で３日を越える保存に
耐えないという問題があった。

硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するための
改良された方法として、米国特許第ダ。

２２４ｔ　、４ｔＯ／号などに記載された特定のヒドラ
ジン化合物を使用する方法がある。この方法（：よれば
現像液中に高い濃度の亜硫酸イオンの存在が許容される
ため現像液が空気酸化から保護されその安定性が向上す
る。

特開昭ｊ６−７Ｏ４２４ｔｉｔ号；：は上記のヒドラジ
ン化合物を用いる硬調画像形成法をさらに改良しより低
いｐＨ値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像を得る
ため（：現像液にアミン化合物を添加することが提案さ
れている。

しかしながら、上記画像形成法を用いても、近年そのニ
ーズが高まっている、いわゆるラピッドアクセス処理（
極めて迅速な写真処理を指し、通常、現像処理開始から
現像、定着、水洗、乾燥工程を経て、処理済フィルムを
得るまでの全処理時間が９θ〜／２０秒で、そのうちの
現像時間に割り当てられる時間が７ｔ〜６０秒という処
理）に対し、超碩調の画像が得られにくいという問題が
あった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、安定な現像液を用いてガンマが
１０を越える硬調なネガ画像を迅速な写真処理で得るこ
とができる画像形成方法を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１５のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を露光後、下記一般式（Ａ）の存在下に現像
処理することＣ二よって達成された。

一般式（Ａ） Ｒ１、Ｒ２、Ｒａで表わされる基の例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、インブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分校状
のアルキル基；シクロプロピル基、シクロはンチール基
、フクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；
アリル基、ビニル基、！−へキセニル基、などのフルケ
ニル基；シクロインテニル基、シクロヘキセニル基など
のシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モル
ホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基なとのへテロ環
残基が挙げられる。これらの基土に置換した置換基の例
としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表わされる基の他に、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロ
ゲン原子、ニトロ基、／、コ、３級アミノ基、アルキル
又はアリールエーテル基、アルキル又はアリールチオエ
ーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スル
ホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、シアノ基又はカルメニル基、が挙げられる。Ｌで表
わされる基の例としてはＲ１、Ｒ２、Ｒａと同義の基の
ほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチ
レン基、はンタメテレン基、オクタメチレン基、ドデカ
メチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフ
ェニレン基、ナフチレン基などのコ価芳香族基、トリメ
チレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価脂
肪族基、フェニレン−／、３．ｊ−トルイル基、フェニ
レン／、、２，４ｔ、！−テトライル基などの多価芳香
族基などが挙げられる。

Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのノへロゲンイオン、アセ
テートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン
、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、
ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタ
ンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネ
ートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン
、硝酸イオンが挙げられる。

一般式（Ａ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは、ｍが／またはλの整数を表わし、ＬがＲ１、Ｒ２
、Ｒ３と同義の基のうち炭素数−θ以下の基、またはＰ
原子とその炭素原子で結合する炭素数２０以下の２価の
有機基を表わし、ｎが／ないし−の整数を表わし、Ｘが
７価または２価の陰イオンを表わすものであり、ＸはＬ
と連結していてもよい。

本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物の多くのもの
は公知であり、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類
、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる
方法；あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法に
より交換する方法がある。

一般式（Ａ）で表わされる化合物の具体例を以下：二示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定さＡ−／ Ａ−コ Ａ−グ Ａ−、ｔ −ｊ Ａ−タ Ａ−／　／ Ａ−／２ Ａ−／　３ Ａ−／４ｔ Ａ−／！ Ａ−／　　乙 Ａ−／７ Ａ−／　♂ Ａ−／９ −２４ｔ Ａ−２！ Ａ−，２４ Ａ−コア Ａ−２／ Ａ−コタ 本発明において、一般式（Ａ）の化合物は現像液に添加
して使用してもよいが、好ましくは写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なく
とも１５に添加して使用する。好ましい使用量は、現像
液添加の場合は現像液／！当り／Ｑ−５モル〜１０−２
モルであり、感光材料の塗布層に添加する場合は、ハロ
ゲン化銀１モル当り／×／θ−６モルないし／　Ｘ　＃
７−１モル含有させるのが好ましく、特に／×１０−５
モルないし！×１０−２モルの範囲が好ましい添加量で
ある。

また、本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物を、写
真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶
液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エ
チル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液（＝添加すればよい。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は、米国特許＆　、Ｑ７／　、２．２層号に記載されて
いるスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているア
リールヒドラジド類の他、下記一般式（１）で表わされ
る化合物が挙げられる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／：
〜λθの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するよう（；環
化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）　ＥおいてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ１として特（＝好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数７〜−〇のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
／〜３の単環または、２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数／〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数／〜２０のアルキル基で置換されたアミン
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数コ〜３Ｑを持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数７〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３
θを持つもの）などがある。

一般式（１）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数／〜グのアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（１）　Ｅおいて、Ｒ２で表される基のうち置換
されてもよいアリール基は単環または２環のアリール基
で、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール
基は、例えばノ・ロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい
。

一般式（Ｉ）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数／〜♂のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としてはハロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、クーメチルフェニル基が好ましく
、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ−置換
または無置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基は２以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第り。

３１！　、７０１号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下−に示す
。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

■−／ ■−２ −ｊ ■−ダ ■−に ■−２ ■−♂ Ｉ−タ −ｌ０ Ｉ−／／ しｚＨｓ Ｉ−／２ ■−／３ １−／４ｔ ■−／！ ■−７６ ■−７７ １−／ｒ １−／ワ Ｉ−，２０ ■−２７ ！−ココ −２４ｔ ■−−！ ■−２６ ■−−７ ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ ■−コタ ｑ ｉ−ｊθ ■−３７ 本発明のヒドラジン誘導体は、ノ・ロゲン化銀１モルあ
たり／×７０−６ないしｊＸｌｏ−２モル含有させるの
が好ましく、特に／×／θ−Ｓモルないし２×７０−２
モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明のヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させ
るときは、水溶性の場合は水溶性として、水不溶性の場
合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）
エステル類（たとえば酢酸エチル）ケトン類（たとえば
アセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として
、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

本発明の感光材料の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層（＝用
いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることが
でいるが。但し、沃臭化銀または塩沃臭化銀を用いる場
合は、沃化銀の含有量は！モルチ以下の範囲であること
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等（＝は特
に限定はないが粒子径０．７ミクロン以下のものが好ま
しい。

ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物やロジウム、イリジウムのごとき貴金属の塩や
銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や第一錫
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることができる。

また、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩
などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時または
核生成時に存在せしめることもできる。

本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の構成層（
：用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインナトノ蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾールなどの単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、ｉ　＆　、　３ｏ頁（／Ｐ４ｊ）に
記載されているような酵素処理ゼラチン全周いても工く
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、およ、び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組仕せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも次ない色
素あるいは可視光を実質的に吻状しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層（−用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ホリヒニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ　ＸＮｏ　／　＆、ｐ３ｏ（ｉりＡＡ）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブ＋７　ｔ−防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
全含有させることができる。すなわちアゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類し特に／−
フェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類纂メルカプトトリアジン類；友とえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物ニアザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特にグーヒドロキシ置換（／　、　ｊ　、　３
ａ　、　７）テトラアザインデン類）、ハンタアザイン
デン類ナト：ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のヨウなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を
加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えばよ−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料；二は、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい
。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（コツ３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．！−トリ
アクリロイルーへキサヒドロ−３−トリアジン、７．３
−ビニルスルホニルーコーフロノＲノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロキシ
−５−）リアジンなど）、ムコ／Ｓロダン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ホリエチレングリコールンル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸Ｌアルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第グ級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素項第グ級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環な含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

本発明１：おいてポリアルキレンオキサイド類を用いる
場合は特公昭ｊｒ−タグ／−号公報に記載された分子量
１００以上のポリアルキレンオキサイド類が好ましい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層：二寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、アルコキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、グリシジルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、スルホアルキルアクリレートもしくは
メタクリレート、スチレンスルホン酸などの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性
を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４ｔ／
り、り７！号）二記載されたｐＨｉ　３（−近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、上記のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤とし
ての亜硫酸イオンを充分に（特にθ、／！モル／！以上
）含んだ現像液を用いることができ、またｐＨり、！以
上、特にｐＨ１０，！ｔ〜／λ、３の現像液によって充
分）二超硬調のネガ画像を得ることができる。

更に上記のハロゲン化銀感光材料は、上記のような安定
な現像液を用い、現像時間が／！〜ｔ０秒という迅速な
処理（ラビットアクセス処理）を行なって、ｒが７０を
越える超硬調なネガ階調を与えるので、非常に有用であ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（側光ばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば／−フェニル
−３−ピラゾリドン、り。

グージメチル−／−フェニル−３−ピラゾリドン）アミ
ンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ール）などを単独あるいは組み合わせてもちいることが
できる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特１：好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤（とく（＝好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フィルムの
銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾー
ルスルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチディスクロージャー７
７６号の／７４４ｔｊなどに記載されている。

処理温度は通常／♂０Ｃ−！θ０Ｃの間：：選ばれるが
、／１０Ｃより低い温度、またはｔｏｏｃより高い温度
としてもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細Ｉ：説明する。

実施例／ コントロールダブルジェット仕込１：て粒子形成を行な
い、第１表に示す３種類の単分散ネガ型ハロゲン化銀乳
剤Ａ−Ｃを作った。なおＡ−Ｃの乳剤は仕込温度を変え
ることにより、平均粒子サイズが０．２！μとなるよう
調製した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶性
塩類を除去した後、安定剤としてグーヒドロキシ−６−
メチル−／。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを添加した。

これら３種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示
すように本発明の化合物１−／コ、Ａ　−／、Ａ−Ｊ、
Ａ−７、Ａ−タを加えたのち、各々に増感色素として３
−エチル−１−（、，２−（ｊ　−エチルーコ（３Ｈ）
−テアゾリニデンーエチリデン〕ローダニンを加え、更
に各々：二よ一メチルベンゾトリアゾール、ポリエチル
アクリレートの分散物、Ｊ−ヒドロキシーグ、６−ジク
ロロ−／。

Ｊ、ｊ−）リアジンナトリウム塩を加えたのち、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が４ｔ　ｇ
　／　ｍ２となるように塗布した。

これらのフィルムにＩｊＯ線マゼンタコンタクトスクリ
ーンを用いて、センシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光した後、下記組成の現像液で３１０Ｃで２０秒間
現像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第１表に
示す。

現像液 薫添加量の単位はモル１モルＡｇでアル。

−ＩＩ−＋　γは（３，０−０，３）／（ｌｏｇ　（濃
度３．０を与える露光量）−１０ｇｃ濃度０゜３を与え
る露光量））の値を表わす。

−＋−＋−＋網点品質は！段階に視覚的（＝評価したも
ので、「！」が最もよく、「／」が最も悪い品質を表す
。

製版用網点原版としては、網点品質「！」「り」が実用
可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、「２」
　「／」は実用不可能な品質の網点である。

第１表の結果より、ヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）の
化合物を併用すると、γが１０以上の著しく硬調な階調
が得られ、網点品質も非常に優れていることがわかった
。

さらに、本発明のこれらの優れた効果は、乳剤のハロゲ
ン組成に拘らず、巾広く認められた。

実施例ユ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加量が！、ｏ×／θ−５モル１
モルＡｇの単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量３０モ
ル％）Ｄを作った。平均粒子サイズ０．２０μ） これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチル−７
、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンを添加した。

この乳剤りを分割し、第２表に示すように、本発明の化
合物ｌ−２０、Ａ−／、Ａ−コ、Ａ−７、Ａ−タを加え
たのち、ポリエチルアクリレートの分散物１．２−ヒド
ロキシ−グー乙−ジクロロ−／。

！、！−）リアジンナトリウム塩を加えたのち、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が３．１ｇ
７ｍ２となるように塗布した。

これらのフィルムにセンシトメトリー用露光ウェッジを
通して、大日本スクリーン社製ｐ−ｔ。

Ｚ型プリンターで露光したのち、下記組成の現像液で３
？０Ｃで、２０秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥し
た。結果を第２表に示す。

現像液 −に−Ｒｈ含量、添加量の単位はモル１モルＡｇである
。

−＋−＋　γは実施例／（＝記載の値である。

＋薫苦抜文字画質は、特開昭ｊ／−／９０ワ４ｔｊに記
載されている通り、貼りこみベース／線画ポジ像が形成
されたフィルム（線画原稿）／貼りこみベース／網点画
像が形成されたフィルム（網点原稿）をこの順に重畳し
たものを各フィルム試料の保護層と齢記網点原稿が面対
面で重なるようＣ：密着させ、！θ％の網点面積がフィ
ルム試料上に！Ｏチの網点面積となる様な適性露光を与
え、前述のように処理したときに、線画原稿の３θμｍ
巾の文字が再現できたものをよとし、／！Ｏμｍ巾以上
の文字しか再現できないものを／とし、！と／の聞書：
官能評価で４１，３．２のランクを設けたものである。

コがぎりぎり実用可能な限界である。

第２表よりヒドラジン誘導体と一般式（Ａ）の化合物を
併用するとＲｈを多量に含有した乳剤に対して、硬調化
作用が著しく、抜文字画質も優れていることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 を 昭和６０年）月ユン日 １、事件の表示　　　　昭和１０年特願第　タ３４ｃ７
　　号２、発明の名称　　　硬調ネガ画像形成方法３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正命令の日付　　昭
和２ρ年Ｊ月３７７　日（ｔυ！＆　補正の対象　　明
細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有し、かつ該乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の
   少なくとも１層にヒドラジン誘導体を含有してなるハロ
   ゲン化銀写真感光材料を露光後、下記一般式（Ａ）の化
   合物の存在下で現像処理することを特徴とする硬調ネガ
   画像形成方法。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニ
   ル基、ヘテロ環残基を表わし、これらはさらに置換基を
   有していてもよい。ｍは整数を表わし、ＬはＰ原子とそ
   の炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ｎは１な
   いし３の整数を表わし、Ｘはｎ値の陰イオンを表わし、
   ＸはＬと連結していてもよい。〕
2. （２）前記現像処理に用いる現像液が、少なくとも０．
   １５モル／ｌの亜硫酸塩を含み、かつ９．５〜１２．３
   のｐＨを有するものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の硬調ネガ画像形成方法。