JPH0571927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、更にくわしくは実質的に明室と呼びう
る環境下で取扱うことが可能な写真感光材料に関
するものである。 （従来の技術） 印刷用製版工程において、比較的低感度の感光
材料を使用する密着露光工程（いわゆる返し工
程）を明るい部屋で行ないたいという要望に答
え、近年ハロゲン化銀を感光素子して用いなが
ら、実質的に明室と呼びうる環境下で取扱うこと
が可能な写真感光材料が開発されてきている。こ
れは、可視光線に対する感度を極度に（従来の約
１／10⁴〜１／10⁵）に低下させた感光材料を、実
質的に紫外線を含まないセーフライト下で紫外線
を多量に含む光源（例えば超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等）にて露光することにより達成
させる。 一方、いわゆる返し工程には単純な一枚密着返
し（１枚の露光、現像処理ずみフイルムを原稿と
して、返し用感光材料を密着露光・現像してネガ
像／ポジ像変換を行なう）のみでなく、いわゆる
抜文字と呼ばれる高度な画像変換作業が行なわれ
る。この抜文字とは印刷物においてインクが網点
状に紙にのつている部分（網点部）及びインクが
全面に紙にのつている部分（ベタ部分と称する）
の中にあるインクののらない文字・記号などの部
分を称する。より具体的に写真製版工程における
抜き文字の作り方を述べるならば、第１図に示す
ごとく透明もしくは半透明の貼りこみベース３
（通常数100μｍ厚のポリエチレンテレフタレート
が使用される）に網点の形成された現像処理ずみ
フイルム（網点原稿）４を貼りつけたものと、同
様に貼りこみベース１に文字や記号などのいわゆ
る線画ポジ像の形成された現像処理ずみフイルム
（線画原稿）２を貼りつけたものと重ね合わせた
ものを原稿とし、その網点画像部に返し用感光材
料５の乳剤面を密着させて露光現象処理して網点
画像中に線画の白抜け部分を形成させるものであ
る。この工程において重要な点は、網点画像およ
び線画がそれぞれその網点面積及び画線巾に従つ
てネガ／ポジ像変換が行なわれなければならない
ことである。例えば50％の黒面積を有する網点画
像は50％の白面積に、50μｍの黒線巾を有する線
画は50μｍの白線巾に正確に変換されなければな
らない。しかるに第１図より明らかなように、網
点画像は返し用感光材料の乳剤面に直接密着させ
て露光するのに対して、線画像は網点原稿４（通
常約110μｍの厚さを有す）及び当該網点原稿用
の貼りこみベース３（通常数100μｍ厚）を中間
に介して返し用感光材料に露光されることとな
る。すなわち線画像は数100μｍの透明もしくは
半透明のスペーサーを介したボケ露光となつて返
し用感光材料に露光されることになる。このため
通常の露光量（網点面積を忠実にネガ／ポジ変換
させる露光量）を与えるとボケ露光の影響により
線画像の白線巾が細くなつてしまう。一方、ボケ
露光の影響を少なくし線画像の線巾を忠実にネ
ガ／ポジ変換させるべく露光量を少なくすると網
点面積が露光不足のため小さくなつてしまう。 さらに、ボケ露光の影響を少なくして、抜文字
品質を良化させようとすると、貼りこみベースに
線画原稿や網点原稿を固定するために用いるテー
プの貼りあとやピンホールが出易くなるという問
題がある。 また、明室の返し用感光材料は、従来の暗室の
返し用感光材料に較べて紫外線で露光することに
よりゴミ等によるピンホールが出易くなつてい
る。 このような抜文字品質とテープ貼りあと、ピン
ホールの劣化をなくす手段については今までほと
んど報告がなく、また従来印刷用感光材料の改良
において目的とされた特性改良（例えば増感、網
点品質の改良、特線曲線の硬調化など）とは全く
目的が異なるためどのような手段をとるべきかに
ついては全く知られていなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の目的は、明るいセーフライ
トの下（明室）で取扱うことができ、かつ従来の
明室感光材料より優れた抜文字品質を与え、テー
プ貼りあと・ピンホールの少ない明室用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は銀１モル当り１×10^-7モル
〜１×10^-4モルのロジウム塩を含有する塩化銀粒
子または塩化銀が80モル％以上の塩臭化銀粒子か
らなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも２層有し、乳剤最下層（支持体に最も近い乳
剤層）の感度が乳剤最上層の感度よりも高感であ
り、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の
少なくとも１層にヒドラジン誘導体とλ_naxが400n
ｍ〜550nｍの染料化合物を含有することを特徴
とする明室用ハロゲン化銀写真感光材料によつて
達成された。 本発明においてハロゲン化銀乳剤の感度を低下
させて明室下での取扱い性を向上させるために水
溶性ロジウム塩を用いるが代表的には二塩化ロジ
ウム、三塩化ロジウム、六塩化ロジウム（）酸
カリウム、六塩化ロジウム（）酸アンモニウム
などを用いることが好ましい。さらにこれらの錯
塩を用いることもできる。 上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１
熟成終了前であればいつでもよいが、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましい。その添加量は銀
１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-4モルであり、
特に５×10^-7モル〜５×10^-5モルが好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀写真感
光材料中のハロゲン化銀は塩化銀または塩化銀が
80モル％以上の塩臭化銀であり、特に90モル％以
上が塩化銀から成ることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感していて
も、していなくとも良い。化学増感の方法として
は硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られ
ており、これらのいずれをも単独で用いても又併
用してよい。好ましい化学増感方法は硫黄増感で
あり硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物たとえば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類等を用い
ることができる。具体例としては米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656952号に記載さ
れたものである。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム等の錯塩を
含有しても差支えない。その具体例は米国特許
2448060号、英国特許618061号などに記載されて
いる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。これらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μｍ以下で
あることが好ましく特に0.5μｍ以下が好ましい。
平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀写真科学の分
野の専門家には常用されており、容易に理解され
る用語である。粒子サイズとは粒子が球状又は球
に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には稜長×√４を
粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数平
均又は幾何平均により求める。平均粒子サイズを
求める方法の詳細については、（ミース ジエー
ムス ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイ
ツク プロセス「C.E.MeesとT.H.James著：
The theory of the photographic process」）、
第３版、36〜43頁（1966年、（マクミラン
「Mcmillan」社刊））、を参照すればよい。 ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、立方
体、正八面体、菱12面体、14面体、平板状、球状
その他いずれの形状でもよい。 ハロゲン化銀粒子は粒子内ハロゲン分布が均一
なものであつても層状構造（例えばコア／シエ
ル）を形成しているものであつてもよい。 また、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特
に、平均粒子サイズの±40％、好ましくは20％の
粒子サイズ域内に全粒子数の90％、望ましくは95
％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好まし
い。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我
我の実験では中性及びアルカリ性下では本発明の
効果は減少することがわかつた。好ましいPH範囲
はPH６以下であり、さらに好ましくは５以下であ
る。 本発明の目的とする優れた抜文字品質で、かつ
テープ貼りあと・ピンホールの少ない明室用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を得るためには、乳剤最下
層の感度が乳剤最下層の感度に比べ高度すること
が有効であることがわかつた。より好ましくは少
なくとも２種類の感度の異なるハロゲン化銀乳剤
層を乳剤最下層から乳剤最上層にむかつて感度が
順次高感化したのでは解決しえなかつたが、逆に
順次低感化するように塗設することが有効である
ことがわかつた。ここで乳剤最下層と乳剤最上層
の感度差は0.1log Ｅ〜0.6log Ｅが好ましく、さ
らに好ましくは0.2log Ｅ〜0.5log Ｅである。 また、乳剤の感度についてはより具体的には下
記の如く評価することができる。 すなわち、乳剤最下層もしくは乳剤最上層とゼ
ラチン保護層とを支持体上に塗布して得られた試
料（塗布銀量3.5ｇ／m²）を実施例１に記載され
た現像条件にて処理して感度（濃度1.5を与える
露光量の対数値；log Ｅ）を求めることができ
る。 次に、感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を作る
方法としては、ハロゲン化銀乳剤粒子の感度を変
えてもよいし、後述するヒドラジン誘導体、アミ
ン化合物、ジスルフイド化合物、ホスホニウム塩
化合物、ハイドロキノン誘導体の添加により感度
を上げることおよび他の種々のカブリ防止剤、安
定剤の添加により感度を下げることにより感度を
変えてもよいし、さらにこれらを併用してもよ
い。ハロゲン化銀乳剤粒子の感度を変える方法と
しては、ハロゲン化銀乳剤粒子のロジウム塩含量
（より詳しくは、添加もしくは増量することによ
つて感度を下げる）、ハロゲン組成、化学増感の
程度（より詳しくは、増感剤の有無、温度、時間
などの条件）粒子サイズ、粒子の形状等を変える
ことが挙げられるが、特にロジウム塩含量、粒子
サイズで感度を変えるのが好ましい。これらの方
法によつて、上記の如き感度差をつけることは当
業者であれば容易に行なうことができる。塗布銀
量は１ｇ／m²〜８ｇ／m²の範囲が好ましい。 本発明の感光材料においては、ハロゲン化銀乳
剤層は少なくとも２層有しているが、各々の乳剤
層は単一の乳剤からなつていてもよいし、２種以
上の異なつた乳剤（例えば、粒子サイズ、ハロゲ
ン組成、晶へきなどの異なつたもの）が混合され
たものからなつていてもよい。 本発明の感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層の
他、必要により表面保護層、中間層などの親水性
コロイド層を設けることができる。 本発明に使用するヒドラジン誘導体は超硬調な
写真特性（例えばγ値10以上）を得るために用い
られるがその具体例化合物としての好ましい例と
しては、米国特許4478928号に記載されているス
ルフイン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているア
リールヒドラジド類の他、下記一般式(A)得で表わ
される化合物が挙げられる。 一般式(A) R₁−NHNH−Ｇ−R₂ 式中、R₁は、脂肪族基または芳香族基を表わ
し、R₂は水素原子、置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換アリール基、置換若
しくは無置換のアルコキシ基または置換若しくは
無置換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノメチレ
ン基を表わす。 一般式(A)において、R₁で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭
素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。また
このアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、
スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基等の置換基を有していてもよい。 一般式(A)においてR₁で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環
基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または
２環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等
があるがなかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。 R₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては、
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２
環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜30を持つもの）などがある。 一般式(A)においてR²の表わすアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
つて、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、
スルホ基、アルコキシ基、フエニル基などの置換
基を有していてもよい。 一般式(A)において、R₂で表される基のうち置
換されてもよいアリール基は単環または２環のア
リール基で、例えばベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
などで置換されていてもよい。 一般式(A)のR₂で表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール基な
どで置換されていてもよい。 一般式(A)においてR₂で表される基のうち置換
されてもよいアリールオキシ基としては単環のも
のが好ましく、また置換基としてはハロゲン原子
などがある。 R₂で表される基のうちで好ましいものは、Ｇ
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフ
エニル基であり、特に水素原子が好ましい。 Ｇがスルホニル基の場合にはR₂としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基、４−メチルフエニ
ル基が好ましく、特にメチル基が好適である。 Ｇがホスホリル基の場合には、R₂としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ基が好
適である。 Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシア
ノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、ＧがＮ−置換または無置換イミノメチレン基
の場合、好ましいR₂はメチル基、エチル基、置
換または無置換のフエニル基である。 一般式(A)のR₁またはR₂はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、
フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。 一般式(A)のR₁またはR₂はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、チ
オ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許第4385108
号に記載された基があげられる。 一般式(A)のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。 一般式(A)で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲン化銀
１モルあたり１×10^-6モルないし５×10^-2モル含
有させるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし
２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。 本発明のヒドラジン誘導体を写真感光材料中に
含有させるときには、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメ
タノール、エタノール）、エステル類（たとえば
酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロ
ゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。 本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用して
もよく、２種類以上併用してもよい。 また、上記のヒドラジン誘導体の添加量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層（１層だけでもすべての層でも
よい）でもよく、その他の親水性コロイド層でも
よく、さらにハロゲン化銀乳剤層とその他の親水
性コロイド層の両層に添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層に、明室環境下でのとりあつかい性を良化
する目的で添加する染料は、前述したハロゲン化
銀乳剤の固有感光波長域のうち、400nｍ以上の
感光域の感度を低下させるものであり、フイルム
膜中でλ_naxが400nｍ〜550nｍである染料化合物が
好ましく、特に好ましくはλ_naxが400nｍ〜550nｍ
である染料化合物が用いられる。 染料化合物の化学構造には特別な限定はなく、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使
用しうるが、処理後の残色をなくす意味から水溶
性の染料が有用である。 具体的には、例えば米国特許第2274782号に記
載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第
2956879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特
許第3423207号、同第3384487号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第2527583号
に記載のメロシアニン染料、米国特許第3486897
号、同第3652284号、同第3718472号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第
3976661号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料、特開昭51−3623号、同52−20822号、特願昭
60−54883号、同60−21306号、同60−117456号に
記載のアリーリデン染料及び英国特許第584609
号、同第1177429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−114420号、米国特許第2533472
号、同第3148187号、同第3177078号、同第
3247127号、同第3540887号、同第3575704号、同
第3653905号、に記載の染料が用いられる。 本発明で処理後の残色が少ないといつた点等で
特に好ましい染料化合物としては下記一般式
〔〕で表わされる化合物があげられる。 一般式〔〕

【式】 式中、R₁はアルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、アシルアミド基、スルフオンアミド
基またはフエニル基を示す。Ｑはスルフオアルキ
ル基、スルフオアルコキシアルキル基または少く
とも一ケのスルフオ基をもつアリール基を示す。
R₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、またはハロゲン原子を示す。R₃、
R₄は同一でも異つていてもよくアルキル基、置
換アルキル基を示し、置換基としてはハロゲン原
子、アルコキシ基、シアノ基、スルフオ基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アシル基、アシルアミド基、スルフオンア
ミド基、アルキルスルフオニル基、チオアルキル
基などが挙げられる。またR₃、R₄で５〜６員環
を形成してもよい。 また、R₁、R₃、R₄で示される置換基の炭素数
としては合計15以下であることが好ましい。 R₂で示される置換基の炭素数としては４以下
のものが好ましい。 本発明に用いられる一般式〔〕の染料化合物
は「ザ・シアニンダイズ・アンド・リレイテイツ
ド・コンパウンズ」（The Cyanine Dyes and
Related Compounds、1964年出版）、「ザ・ケミ
ストリー・オブ・シンセテイツク・ダイズ」
（The Chemistry of Synthetic Dyes 1971年
刊）、特開昭51−3623、特開昭51−10927などに記
載された合成法によつて容易につくることができ
る。 以下に本発明に係わる染料の代表的具体例を記
載する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明には一般式〔〕で表わされる染料化合
物を感光材料１m²当り10^-3ｇ〜１ｇ含有させるの
が好ましく、特に10^-2ｇ〜0.5ｇの範囲が好まし
い。 本発明の一般式〔〕で表わされる染料化合物
を写真感光材料中に含有させるときはハロゲン化
銀乳剤溶液または親水性コロイド溶液へ直接添加
してもよいし、あるいは水もしくは有機溶媒に溶
解させてから添加してもよい。更にこれらの染料
を親水性コロイド層中に添加する場合は媒染剤と
共に用いてもよい。 本発明における乳剤層やその他の親水性コロイ
ド層には特開昭60−140340号明細書に記載のアミ
ン化合物や特願昭60−14959号明細書に記載のジ
スルフイド化合物や特願昭60−9347号明細書に記
載のホスホニウム塩化合物や特願昭60−80026号
明細書に記載のハイドロキノン誘導体化合物を用
いることもできる。 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には
イラジエーシヨン防止、紫外光に対するセーフラ
イト適性付与等の目的で種々の染料（例えば紫外
線吸収染料）を含有させてもよい。 使用しうる紫外線吸収染料としては、たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。 これらの染料は特願昭60−14960号明細書に記
されているように乳剤層の上部に設けられる親水
性コロイド層に固着されてもよい。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類、たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類、）ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイ
ドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリオ
キサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロール
ジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，N′−メチレンビ
ス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類、（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル類など）イソオキサゾール類、ジアル
デヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリ
アジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭53−
41221、同53−57257、同59−162546、同60−
80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3325287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。 本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用
いてもよい。ここで、帯電防止の目的には特開昭
60−80849に記載の含フツ素界面活性剤が好まし
く用いられる。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリルート、アルコキシアクリル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、な
どの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
びその他の層には酸基を有する化合物を含有する
ことが好ましい。酸基を有する化合物としてはサ
ルチル酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及び
アクリル酸、マレイン酸、フタル酸の如き酸モノ
マーをくり返し単位として有するポリマー又はコ
ポリマーを挙げることができる。これらの化合物
に関しては特願昭60−66179号、同60−68873号、
同60−163856号及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中
でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはア
スコルビン酸であり、高分子化合物としては、ア
クリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテツクスであ
る。 上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の
写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許2419975号に記載されたPH13に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。 すなわち、上記のハロゲン化銀感光材料は、保
恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モ
ル／以上）含んだ現像液を用いることができ、
またPH9.5以上、特にPH10.5〜12.3の現像液によつ
て充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。 本発明の写真感光材料の処理に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好
な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼ
ン類を含むことが含ましく、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフ
エノール類の組合せを用いる場合もある。 上記処理に用いるジヒドロキシベンゼン現像主
薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロ
キノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハ
イドロキノンが好ましい。 上記処理に用いる１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。 上記処理に用いるｐ−アミノフエノール系現像
主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）グリシン、２−メチル−ｐ−
アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミノフエノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノ
フエノールが好ましい。 現像主薬は通常0.05モル／〜0.8モル／の
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノ・フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／、
後者を0.06モル／以下の量で用いるのが好まし
い。 本発明の写真感光材料の処理に用いる亜硫酸塩
系保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜
硫酸塩は0.4モル／以上特に0.5モル／以上が
好ましい。また上限は2.5モル／までとするの
が好ましい。 PHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウムの如きPH調節剤や緩衝剤を含む。 上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ
酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールの如き有機溶剤；１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩
等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物な
どのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）
防止剤；を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
特開昭56−106244号記載のアミノ化合物などを含
んでもよい。 また現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−
24347号に記載の化合物を用いることができる。
現像液に添加する溶解助剤として特願昭60−
109743号に記載の化合物を用いることができる。
さらに現像液に用いるPH緩衝剤として特開昭60−
93433号に記載の化合物を用いることができる。
また特願昭61−28708号に記載の現像液を用いる
こともできる。 現像温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが
好ましくは20℃から40℃の範囲である。また現像
時間としては、５秒から20秒が好ましく用いられ
る。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水酸化アル
ミニウムなどを含んでいてもよい。 本発明による写真感光材料の処理は、現像、定
着、水洗、乾燥を連続的に行なう自動現像機を用
いると、仕上り品質が一定した好ましい結果を得
ることができる。 自現機を使用するときは現像時間10秒から120
秒の迅速処理が好ましく用いられる。 （実施例） 以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 下記液および液を用いて以下の方法により
２種の乳剤Ａ、Ｂを調製した。 液；水300ml、ゼラチン９ｇ 液；AgNO₃100ｇ、水400ml (1) 乳剤Ａ（Rh；５×10^-6モル／モル銀） Ａ液；NaCl37ｇ、（NH₄）₃RhCl₆1.1mg、水
400ml45℃に保つた液中に液とＡ液を同
時に一定の速度で添加した。この乳剤を当業界
でよく知られた常法で可溶性塩類を除去した
後、ゼラチンを加え、安定剤として６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラ
アザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子
サイズは0.20μの単分散乳剤であり、乳剤の収
量１Kg当りに含有するゼラチン量は60ｇであつ
た。 (2) 乳剤Ｂ（Rh；１×10^-5モル／モル銀） Ｂ液；NaCl37ｇ、（NH₃）RhCl₆2.2mg、
水400ml乳剤Ａと同様の方法でＡ液の代りに
Ｂ液を用いて乳剤Ｂを調製した。この乳剤は
平均粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であつた。 乳剤ＡおよびＢにヒドラジン誘導体、染料化合
物を第１表に示す量添加し、ポリエチルアクリレ
ートの分散物、１，２−ビス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを加えて塗布液を作り、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量
が3.5ｇ／m²となるように第１表に示した一層お
よび二層の乳剤層構成で塗布した。 この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を
塗布し、ゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように
した。 このようにして得られた試料を光楔を通して大
日本スクリーン社製Ｐ−607型プリンターで露光
したのち、下記組成の現像液で38℃で20秒間現像
し、停止、定着、水洗、乾燥した。また、これら
の試料について、抜文字画質、テープ貼りあと・
ピンホールおよびセーフライト光に対する安全性
を下記現像処理で比較した。結果を第１表に示
す。 現像液 ハイドロキノン 45.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエ ノール・１／２硫酸塩 0.8ｇ 水酸化ナトリウム 18.0ｇ 水酸化カリウム 55.0ｇ ５−スルホサリチル酸 45.0ｇ ホウ酸 25.0ｇ 亜硫酸カリウム 110.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ｎ−ブチルシエタノールアミン 15.0ｇ 水を加えて １（PH＝11.6） （注）第１表において (1) 相対感度；濃度1.5を与える露光量の逆数、
試料を100とする。 (2) γ；（3.0−0.3）／−｛log（濃度0.3を与える露
光量）−log（濃度3.0を与える露光量）｝ (3) 抜文字画質； 特開昭58−190943号に記載されている通り貼
りこみベース／線画ポジ像が形成されたフイル
ム（線画原稿）／貼りこみベース／網点画像が
形成されたフイルム（網点原稿）をこの順に重
畳したものを各フイルム試料の保護層と前記網
点原稿が面対面で重なるように密着させ、50％
の網点面積がフイルム試料上に50％の網点面積
となる様な適性露光を与え、前述のように処理
したときに、線画原稿の30μｍ巾の文字が再現
できたものを５とし、150μｍ巾以上の文字し
か再現できないものを１とし、５と１の間に官
能評価で４、３、２のランクを設けたものであ
る。２がぎりぎり実用可能な限界である。 (4) テープ貼りあと・ピンホール； 抜文字画質を評価する原稿は、貼りこみベー
スに線画原稿や網点原稿を接着テープで固定し
て作られる。 また、原稿や露光される写真感光材料の表面
には、種々のゴミ汚れが付着する可能性があ
る。従つて抜文字画質の評価と同じ露光、処理
をしたときに、本来露光されて黒化すべき部分
にテープの貼りあとやゴミ、汚れに基づくピン
ホールといつた白抜け部分ができてしまうこと
になる。 このテープ貼りあと・ピンホールについて官
能評価し、５ランクに分類した（１が最も悪
く、５が最も良い）。３がぎりぎり実用可能な
限界である。 (5) セーフライト照射後のカブリ； 東芝製退色防止螢光灯（FLR40SW−DL−
Ｘ NU／Ｍ）約200ルツクス下で30分間照射
後、現像処理を行なつた時のカブリ。

【表】 第１表より、本発明の試料６、９は抜文字画質
が良好でかつテープ貼りあと・ピンホールの少な
いという性能を示し、本発明外の試料１〜５、
７、８に較べ優れている。また、本発明の試料９
に対して上層、下層の乳剤層を入れ変えた試料10
では、抜文字画質は同等であるが、テープ貼りあ
と・ピンホールが悪く、本発明の乳剤最下層から
乳剤最上層にむかつて感度が低感化する塗布構成
が抜き文字画質、テープ貼りあと・ピンホールを
良くするのに有効であることがわかる。またイエ
ロー染料化合物の添加により、セーフライト安全
性が向上し、明室下での取り扱いが可能であるこ
とがわかる。 実施例 ２ 添加するヒドラジン誘導体をＡ−30にする以外
は実施例１と同様にして試料を作り、性能を評価
した。結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の試料13は
本発明外の試料11、12に較べ、抜文字画質、テー
プ貼りあと・ピンホールが優れていることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、写真製版工程における抜き文字の作
り方を示した図である。１〜５の番号は各々下記
のものを表わす。 １；貼りこみベース、２；線画ポジ像が形成さ
れたフイルム（線画原稿、なお黒色部分は線画を
示す）、３；透明もしくは半透明の貼りこみベー
ス、４；網点が形成されたフイルム（網点原稿、
なお黒色部分は網点を示す）、５；返し用感光材
料（なお、斜線部は感光層を示す）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀１モル当り１×10^-7モル〜１×10^-4モルの
   ロジウム塩を含有する塩化銀粒子または塩化銀が
   80モル％以上の塩臭化銀粒子からなる感度の異な
   るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、乳
   剤最下層（支持体に最も近い乳剤層）の感度が乳
   剤最上層（支持体から最も離れた乳剤層）の感度
   に比べ高感であり、該乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導
   体とλ_naxが400nｍ〜550nｍの染料化合物を含有す
   ることを特徴とする明室用ハロゲン化銀写真感光
   材料。