JPS63103235A - ネガ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野） 本発明はネガ画像形成方法に関するものであり、特に明
室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いたネガ画像形成方
法に関するものである。

（従来技術） 印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、写真製版工程の作業能率の向上が要望
されている。

特に集版、かえし工程の作業においては、よυ明るい環
境下で作業を行かうことで作業能率の向上がはかられて
きており、このために実質的に明室と呼びうる環境下で
取シ扱うことのできる製版用ハロゲン化銀写真感光材料
の開発および露光プリンターの開発がすすめられてきた
。

本特許で述べる明室用ハロゲン化銀写真感光材料とは、
紫外光成分を含まないｌＩ００ｎｍ以上の波長の光をセ
ーフライト光として用いることのできる写真感光材料の
ことである。

集版、かえし工程に用いられる明室用ハロゲン化銀写真
感光材料は、文字あるいは網点画像の形成された現像処
理ずみフィルムを原稿としてこれらの原稿と、かえし用
ハロゲン化銀写真感光材料とを密着露光して、ネガ像／
ポジ像変換あるいは、ポジ偉／ネガ像変換を行なうのに
利用される感光材料であるが、 ■　網点画像および線画、文字画像がおのおのその網点
面積および線巾、文字画像中に従ってネガ像／ポジ像変
換される性能を有すること ■　網点画像のトーン調節、文字、線画像の線巾調節が
可能である性能を有すること が要望され、それに答える明室かえし用ハロゲン化銀写
真感光材料が提供されてきた。

しかるに明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いた明室
かえし工程では、従来の暗室用かえし感光材料を用いた
暗室かえし工程にくらべて、本来は全面に現像されて黒
化すべき部分に作業場のチリ・ホコリに基づくピンホー
ルおよび原稿を固定する丸めに用いる接着テープに基づ
くテープ貼シ跡とよばれる白ヌケ部分が発生し易いとい
う欠点を持っていた。

特開昭！ター／１７６３３にはハロゲン化銀１モル当Ｆ
）１０　　〜１０　　モルの水溶性ロジウム塩およびポ
ーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である有機
減感剤を含むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法が開示さ
れているが、この方法では低感下とセーフライト安全性
良化は達成できるが、先に述べた明室かえし工程でのピ
ンホール、テープ貼り跡に基づく性能劣化という問題点
を有している。

（発明が解決しようとする問題点） したがって本発明の目的は明室環境下で取り扱うととが
可能な明室用ハロゲン化銀写真感光材料を用いて、優れ
たかえし性能を与えるネガ画像形成方法を提供すること
にある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明の目的は少なくとも２０モル憾の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も７層有し、該乳剤層中および／またはその他の親水性
コロイド層中に少なくとも７つの水溶性基又はアルカリ
解離性基を有する有機減感剤を少なくとも１種類と主と
して３００１１　ｍ−７００ｎ　ｍの光を吸収する染料
を少なくとも１種類とを含有し、かつ３．０以上のγ値
を示す明室用ハロゲン化銀写真感光材料を実質的に３７
０ｎｍ以上の波長の光で画像露光することを特徴とする
ネガ画像形成方法によって達成された。

本発明において画像形成のためには、実質的にＪ７０ｎ
ｍ以上の波長の光で露光するわけであるが、その具体的
方法としては紫外線を吸収する光学フィルターを用いる
方法、３７０ｎｍ以下の発光エネルギーを実質的に有さ
ない光源を用いる方法かどがある。

まず第１の方法について説明する。紫外線を吸収する光
学フィルター（つオリ、光源用フィルター）としては、
富士写真フィルム■製シャープカットフィルター５Ｃ−
４１，５Ｃ−３Ｆ、ＳＣ−≠Ｏ，ＳＣ−≠ｌや三菱レイ
ヨン■製ダイヤライト、アクリライトの如き、３７θｎ
ｍ以下の光を殆んど透過しないフィルターを用いること
ができ一！− る。より具体的には光学フィルターのＪ７０ｎｍの透過
率がｌＯ係以下のものが好ましく、１ｏａｉｒ以下がよ
り好ましい。

次に第２の方法について説明する。光源自身が３７０ｎ
ｍ以下の領域に発光エネルギーを実質的に有しない光源
としてはアイグラフィックス■製商品名アイドルフィン
、大日本スクリーン■製、製版用プリンター　ｐ−＃０
３用光源（メタルハライドランプ　ＴＹＰＥ　　５ＰＧ
−２ｏｏｏ（２ｋＷ１日本電池株式会社製）などがある
。

この第２の方法に用いられる光源としては、３ｏｏ−ｐ
コＯｎｍの領域における発光エネルギーのうち、３００
〜３７０ｎｍの領域における発光エネルギーが３０’６
以下のものが打着しく、％に２層％以下のものが好まし
く用いられる。

なお先に記した紫外線を吸収する光学フィルターを光源
と感光材料との間に用いて露光する場合には従来の公知
の光源を用いることができる。例えば、大日本スクリー
ン■製、製版用プリンターｐ−６０７用光源（超高圧水
銀灯；　ＯＲＣ−ＣＨＭｌ− −１ｏｏｏ）、同社製Ｐ−１．２７ＦＭ用光源などを挙
げることができる。

本発明の方法において露光時間は、用いる光源の出力、
感光材料の感度Ｃ含分光感度）などにより異なるが通常
！秒〜ｔｏ秒である。しかし、場合によっては２〜３分
間の長時間露光を行なってもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料中
のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭
化銀のいずれでもよいが、少なくともりＯモル係が塩化
銀から成るものである。なかでも少なくともタタモル係
が塩化銀から成ることが好ましく、特に純塩化銀である
ととが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の感度を低下させて明
室下での取扱い性を向上させるために水溶性ロジウム塩
を用いるが代表的には二塩化ロジウム、三塩化ロジウム
、大塩化ロジウム（’Ｈ１）酸カリウム、大塩化ロジウ
ム（ＩＩＮ酸アンモニウムなどを用いることが好ましい
。さらにこれらの錯塩を用いることもできる。

上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１熟成終了
前であればいつでもよいが、特に粒子形成中に添加され
るのが望ましい。その添加量は銀１モル描り１ｘｌＯモ
ル〜／×ｌＯモルであり、特に／Ｘ１０　　　モル〜／
×１０　　　モルが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感していても、して
いなくとも良い。明室での取扱い性を良化する観点から
は化学増感していない方がむしろ望ましい。化学増感す
る場合は通常の硫黄増感、還元増感及び金増感のいずれ
かもしくはそれらの組合せが用いられる。

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μｍ以下である
ことが好ましく特に０９５μｍ以下が好ましい。平均粒
子サイズとは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒子
サイズとは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合に
は粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には稜
長×ｆ■を粒径とする。平均粒子投影面積にもとず〈代
数平均又は幾何平均によシ求める。平均粒子サイズを求
める方法の詳細については、（ミースジエームス　ザ　
セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィック　プロセス「
Ｃ，Ｅ、ＭｅｅｓとＴ、　）（。

Ｊａｍｅｓ著：　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｋｌ
ｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓＪ）、第
３版、３ぶ〜４ｔ３頁（１９ｔｔ年、ＣマクミランｒＭ
ｃｍｉｌｉａｎ　Ｊ社刊））を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、立方体、正八
面体、菱／、２面体、ｌ≠面体、平板状、球状その他い
ずれの形状でもよい。

ハロゲン化銀粒子は粒子内ハロゲン分布が均一なもので
あっても層状構造Ｃ例えばコア／シェル）を形成してい
るものであってもよい。

また、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に、平均
粒子サイズの±μθ憾、好ましくは２θ係の粒子サイズ
域内に全粒子数のりｏ４、望ましくは？！係が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

一タ一 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我々の実験
では中性及びアルカリ性下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいｐＨ範囲はｐ）（Ｊ以下であ
り、さらに好ましくは！以下である。

本発明に用いられる有機減感剤は、少くとも１つの水溶
性基又はアルカリ解離性基を有することを特徴とする。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラ−／　Ｏ
− ログラフ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定され
る酸化還元電位により規定され、ポーテロ陽極電位と陰
極電位の和が正になるものである。

ポーラログラフの酸化還元電位の測定法については例え
ば米国特許３，１０／、、７０７号に記載されている。

有機減感剤に少くとも７つ存在する水溶性基としては具
体的にはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基な
どが挙げられ、これらの基は有機塩基（例えば、アンモ
ニア、ピリジン、トリエチルアミン、ビイリジン、モル
ホリンなど）捷たはアルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウムなど）などと塩を形成していてもよい。

アルカリ解離性基とは現像処理液のｐＨ（通常ｐＨり〜
ｐＨ／Ｊの範囲であるが、これ以外のｐＨを示す処理液
もあり得る。）またはそれ以下のｐｎで脱プロトン反応
を起こし、アニオン性となる置換基をいう。具体的には
置換中未置換のスルファモイル基、置換・未置換のカル
バモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、置換
・未置換のウレイド基などの置換基で窒素原子に結合し
た水素原子が少くとも７個存在する置換基およびヒドロ
キシ基を指す。

また含窒素へテロ環を構成する窒素原子上に水素原子を
有するヘテロ環基もアルカリ解離性基に含まれる。

これらの水溶性基およびアルカリ解離性基は有機減感剤
のどの部分に接続していてもよく、オた２種以上を同時
に有していてもよい。

本発明に用いられる有機減感剤の好ましいものとしては
次の一般式（ＩＩ〜一般式（ｍｌで表わされるものが挙
げられる。

但し、一般式（Ｉ）〜−一般式ＩＩＩ）に於て表わされ
る置換基Ｚ１、Ｚ２）Ｔ、Ｐ、Ｑには、少くとも１つの
水溶性基またはアルカリ解離性基を有する。

一般式（Ｉ） （Ｔ）。

式中Ｚ１は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、この環には更に置換基を有していてもよい
。

Ｔはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、マリール基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルホ基、またはベンゾ縮金環を表わし、こ
れらは更に置換基を有していてもよい。

ｑは／、コ、または３ ｒは０％１１またはコを表わす 一般式（１）において、Ｚｌにより完成される含窒素複
素環の具体例としては、例えば／、、２゜≠−トリアゾ
ール環、ハ３．ｌ−オキサジアゾール環、／、３．≠−
チアジアゾール環、テトラアザインデン環、ペンタアザ
インデン環、トリアザインデン環、ベンゾチアゾール環
、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリ
ミジンｌ　３− 環、トリアジン環、ピリジン環、キノリン環、キナゾリ
ン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾ〔≠、
ｒ−ｂ〕キノキサリン環、テトラゾール’ｆＲ１Ｉ、！
−ジアザアズレン環、などが挙げられ、これらの環には
更に置換基を有していてもよく、また縮合環を有してい
てもよい。

一般式（■） （Ｔ）ｒ 式中、Ｐ％Ｑは同−又は互いに異っていてもよくシアノ
基、アシル基、チオアシル基、アルコキシカルボニル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換
または無置換スルファモイル基、置換または無置換カル
バモイル基、ニトロ基、置換または無置換アリール基、
を表わす。

ｎは／、コ、３を表わす。

Ｔｓｒｓ　ｑは一般式ＩＩ）で説明したものと同意義で
ある。

一／　グ− 一般式（ｍ） 式中、Ｚ２はケトメチレン環、例えばピラゾロン環、イ
ソオキサシロン環、オキシインドール環、バルビッール
環、チオバルビッール環、ローダニン環、イミダゾ（／
、　、２−ａｌｌピリドン環、コーチオー、２．≠−オ
キサゾリジンジオン環、コーチオーコ、！−チアゾリジ
ンジオン環、チアゾリドン環、弘−チアゾロン環、コー
イミノーコ、弘−オキサシリノン環、λ、≠−イミダシ
リンジオン環Ｃヒダントイン環）、コーチオヒダントイ
ン環、ｊ−イミダシロン環、等を完成するに必要な非金
属原子群を表わす。

ｍは１１λ、３を表わす。

Ｔｓｒｓ　ｑは一般式（１）で説明したものと同意義で
ある。

次に一般式（Ｉ）〜（■）によシ表わされる化合物の具
体例を以下に記す。但し、本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

ＯＯＨ ０３Ｈ （Ｉ−４Ｎ Ｊ （Ｉ−ｊ） 口 ＮＯ□ （Ｉ−７１ Ｏ２ （Ｉ　−４） ■ Ｏ２ （Ｉ−タ） Ｏ２ ＯｓＨ ｉｒ− （Ｉ−／、２） （Ｉ−／Ｊ） （Ｉ−／４ｔ１ （Ｉ−／！Ｉ （Ｉ−／４） （Ｉ−／７） −Ｔ −ｌター （ニー／り） ■ Ｏ２ （ニー、２／） −Ｔ （ニーココ） ２　ｌ　− −，２０− （■−Ｚ３） ｐ” （Ｉ−，２＋） Ｉ−ｊｊｌ （Ｉ［−／） −２，２− （ＩＩ−１） （ＩＩＩ−／） （ＩＩＩ−２） （Ｉｎ　−Ｊ） （ｍ−４ｔ） （ｍ−，１） 本発明における有機減感剤はハロゲン化銀１モル当シ１
Ｘ１０−７モル〜／×１０−２モル、特に／×１０’−
６モル〜／　Ｘ　／　０−３モル添加することが好まし
い。

上記有機減感剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール１
例えばメタノール、エタノール、プロ／セノールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、Ｎ＋Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して
本発明のハロゲン化銀乳剤層用塗布液中および／または
その他の親水性コロイド層用塗布液中に添加することが
できる。また溶解の際必要に応じてアルカリを用いても
よい。

本発明では、ハロゲン化銀乳剤層中および／またはその
他の親水性コロイド層中に明室環境下での取り扱い性を
良化する目的で主としてＪ　００　ｎｍ〜ｊＯＯｎｍの
光を吸収する染料を用いる。染料の化学構造に特別な限
定はなく、たとえばアリール基で置換されたベンゾトリ
アゾール化合物、≠−チアゾリドン化合物、ベンゾフェ
ノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェン化合物
、ベンゾオキサゾール化合物やオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、
アゾ染料、了り−リデン染料などを使用できるが、処理
後の残色をなくす意味から水溶性の染料が有用である。

具体的には、米国特許Ｊ、６３３．７タグ号、同Ｊ、３
１４ｔ、７７４’号、同Ｊ、３６２，６１／号、特開昭
１ｌ−ｔ−２７１ｕ号、米国特許３，７０ｊ、♂Ｏ！号
、同Ｊ、７０７．３７ｊ号、同≠。

Ｏ≠ｊ、２２り号、同Ｊ、７００．グ！ｊ号、同一２　
よ− ３，４Ｌタタ、？Ｊλ号、西独特許出願公告／、ｊ４ｔ
７，１６３号、米ｉｓ許、２．．２７４ｔ、７ｒ、２号
、同一、りＪ−Ｊ、１７り号、同３，１Ａ２Ｊ、２０７
号、同３．３１’ｌｌ、１７１７号、同２．ｊ、２７．
ｊｔＪ号、同Ｊ、ａｒｔ、ｒり７号、同！、６ｊコ。

コ１ｒ≠号、同３．７ハー≠７２号、同３．り７ｔ、ｔ
ｔｉ号、特開昭！／−３乙２３号、同！λ−２０１２２
号、特願昭ｔｏ−ｚａｒｒ３号、同６Ｏ−２ＩＪＯｔ号
、同ｔＯ−／／７４４１６号、同６０−／７１’３２１
Ｉ号、英国特許ｒｒｔｔ、ｔ。

２号、同／、／７７、’１２Ｙ号、特開昭ｔｉｅ−ｒｔ
ｉＪｏ号、同ゲタ−９９６２０号、同４１−／／１１４
ｔ、２０号、米国特許λ、！３３．≠７２号、同３．／
Ｉｌｌ’、／１７号、同３．／７７．０７１号、同３．
２μ７．／２７号、同３．！１１０．ｒｒ７号、同３．
！７！、７０グ号、同３．ｔ、ｔ３゜り０５号等に記載
の染料を用いることができる。

以下に染料の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に
限定されるものでは々い。

（■−／） （■−２） （Ｎ−Ｊ） ０３Ｎａ ０３Ｎａ （■−乙　） ＣＨ３ （Ｎ−７） （■−１＞ （Ｍ−タ） （■−／１１７） ０３Ｎａ （Ｍ−／コ） 一コター （■−／３） （Ｗ−／グ） （Ｎ−ｉｓ） （■−／ｌ） （７ｉ−／Ｉ） （Ｗ−／り） （Ｎ−λ０） （Ｗ−λ１） （７Ｊ−ＪＪ　） （Ｗ−２≠） （■−２ｊ） （■−コロ） （■−，２７） （■−２１） （Ｎ−一タ） Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ ０３Ｎａ Ｊ４ｔ− （ＩＶ−３２） （Ｎ−３３） （■−５４ｔ） （■−３よ） ＳＯａＫ　　　　ＳＯ３に −３！　− （ｙ−３６） （■−Ｊ７１ ＣＨ２ ＣＨ２−８０３Ｎａ （ｙ−３ｒ） 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロノミノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明
の乳剤層用塗布液中および／またはその他の親水性コロ
イド層用塗布液中に添加することができる。また溶解の
際、必要に応じてアルカリを用いてもよい。

これらの染料は２種以上絹合せて用いることもできる。

染料の使用ｉは明室環境下での取ｐ扱いが可能となるに
必要な量であシ、通常１０−３９”／ｍ２〜／ｆ／ｍ２
）特にＩＯ１／ｍ２〜θ、！９７ｍ２の範囲が好ましい
。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロ３　ｔ− ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類し特にｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラ
ゾール１など；メルカプトピリミジン類；メルカプトト
リアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類Ｃ％にダーヒドロキシ置換
（／、３．Ｊａ、７）テトラザインデン類）、ペンタア
ザインデン類なト；ヘンゼンチオスルフオン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のより
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド圧は無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩Ｃクロム明ばんなど）、アルデヒド類Ｃ
ホルムアルデヒドｊど）、Ｎ−メチロール化合物Ｃジメ
チロール尿素など）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｔ−
）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−）　ＩＪアジ
ン、ヒス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ
’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピ
オンアミド〕なト）、活性ハロゲン化合物（，２）４ｔ
−ジクロル−２−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸りど）などを単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特開昭３３
−４ｔ／コ２／号、同ｊ３−よ７２！７号、同タター／
４コ！弘を号、同乙Ｏ−ざｏｒグを号に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許Ｊ、３２！。

コｒ７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。ここで、帯電防
止の目的には特開昭ｔｏ−ｒｏｔ≠り号に記載の含フツ
素界面活性剤が好ましく用いられる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキルＣメタ）アクリレート、アルコ
キシアクリルＣメタ）アクリレート、などの単独もしく
は組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノ−μ　ｌ　− マーを〈シ返し単位として有するポリマー又はコポリマ
ーを挙げることができる。これらの化合物に関しては特
願昭６Ｏ−Ａｔ／７り号、同ｔｏ−６ｌ１７Ｊ号、同Ｊ
４−１ｔ３Ｉｒｔ号及び同ｔＯ−／り１６１１号明細書
の記載を参考にすることができる。これらの化合物の中
でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコル
ビン酸であシ、高分子化合物としては、アクリル酸の如
き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽
和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分
散性ラテックスである。

上記のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤としての亜
硫酸イオンを充分にＣ特ＫＯ，ｌ！モル／を以上）含ん
だ現像液で処理してもよいし、亜硫酸イオンの少ない従
来のリス現像液で処理してもよい。また現像液のｐＨと
してはり、ｊ以上、特に１０．０−／２．Ｊの範囲が好
ましい。

本発明の写真感光材例の処理に使用する現像液に用いる
現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得
やすい点で、ジヒドロキシベンゼー≠２− ン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と
７−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたけジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ
を用いる場合もある。

上記処理に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイ）’　Ｉ：Ｉ　＊　／ン
、メチルハイドロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキ
ノンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

上記処理に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、／−７エニルー４ｔ、　＆−ジメチルー３−
ピラゾリドン、／−フェニル−μｍメチル−≠−ヒドロ
キシメチルー３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−弘、４
Ｌ−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、／−フェ
ニル−！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−アミノ
フェニル−４Ａ、ｇ−ジメチル−３−ピラゾリドン、／
−ｐ−）リルーｌ、≠−ジメチルー３−ピラゾリドンな
どがある。

上記処理に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル１−ｐ−アミン
フェノール、Ｎ−（ＩＩ−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、ｌ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．Ｏ！モル／Ｌ−０，ｒ％ル／ｌの量
で用いられるのが好ｔｔ、ｔｎ。またジヒドロキシベン
ゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類又けｐ−ア
ミノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
ｏ、ｏＪ′モル／ｌ〜０゜！モル／１．後者ｆＯ，Ｏｔ
モル／を以下の量で用いるのが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理に用いる亜硫酸塩系保恒剤
としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．μモル／を以上、特に
Ｏ，Ｓモル／を以上が好ましい。また上限はコ、！モル
／ｌまでとするのが好まし７い。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；／−フエ
＝　ルー！−メルカプトテトラゾール、コーメルカブト
インツイミダゾール−よ−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、よ−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等の
ペンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒
ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　１４ｔｊ− 防止剤；を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭、ｔ　
Ｊ　−／　０　＆、、２弘≠号記載のアミノ化合物など
を含んでもよい。

ま九現像液には銀汚れ防止剤として特開昭１＆−２へｊ
！７号に記載の化合物を用いることができる。現像液に
添加する溶解助剤として特願昭ｔθ−１０り、７≠３号
に記載の化合物を用いることができる。さらに現像液に
用いるｐ　Ｈ緩衝剤として特開昭１０−２３，４１３３
号に記載の化合物を用いることができる。また特願昭Ｊ
／−２１，７θを号に記載の現像液を用いることもでき
る。

現像温度は通常／ｒ０ｃから！０°Ｃの間に選ばれるが
好ましくは２００Ｃから４ｔｏ０ｃの範囲である。また
現像時間としては、５秒から２０秒が好ましく用いられ
る。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫酸化合物を用い・ることが−４Ｉ−、＜− できる。また定着液には硬膜剤として水酸化アルミニウ
ムなどを含んでいてもよい。

本発明による写真感光材料の処理は、現像、定着、水洗
、乾燥を連続的に行なう自動現像機を用いると、仕上り
品質が一定した好ましい結果を得ることができる。

自現機を使用するときは現像時間１０秒から７２０秒の
迅速処理が好ましく用いられる。

Ｃ実施例） 以下に実施料を掲げ本発明の詳細な説明する。

実施例１ 下記Ｉ、ＩＩ、ｍ液を用いて以下の方法によシ乳剤人を
調製した。

Ｉ液；水３ｏｏｍｌ、ゼラチンヂｔ ■液；人ｇＮＯ３／θＯｆ、水≠ｏｏゴ■液：ＮａＣ６
３７ｔ、（ＮＨ４）３Ｒｈｃｔ５０．４　Ｊ■、水≠θ
Ｏ− ≠ｏ　’Ｃに保った工液中にπ液と■液を同時に一定の
速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常法
で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤と
してｔ−メチル−μｍヒドロキシ−／、Ｊ、３ａ、７−
チトラアザインデン及ヒｔｔ−ヒドロキシ−Ｊ−、Ｊ−
トリメチレン−／。

３．３ａ、７−チトラアザインデンを添加した。

この乳剤の平均粒子サイズはｏ、ｉｒμの単分散乳剤で
あり、乳剤の収量／Ｖ４当りに含有するゼラチン量はｔ
Ｏｆであった。

乳剤Ａに／−フェニル−ターメルカプトテトラゾール、
有機減感剤ｘ−ｒおよび染料化合物■−／、　Ｍ−Ｊ／
、　Ｗ−ｊｔ３、ｙ−ｒｔを第１表に示す景添加し、ポ
リエチルアクリレートの分散物、／、２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを加えて塗布液を作り
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀量が１
１．０９７ｍ２となるように塗布した。

この乳剤層の上に保護層として、コロイドシリカとリポ
酸を含むゼラチン溶液を塗布しゼラチン塗布量が１９７
ｍ２　となるようにした。このときコロイドシリカとリ
ポ酸の塗布量はそれぞれＯ０≠２／ＦＭ２　、ｆ■／ｍ
２であった。

上記乳剤層及び保護層を塗布したフィルムの反対側に染
料化合物ｙ−ｓり、染料Ａ１染料Ｂを含むゼラチン溶液
を塗布し、ゼラチン塗布量が３゜３　ｆ　７ｍ２　とな
るようにした。このとき染料化合物ｙ−ｔり、Ａ、Ｂの
塗布量はそれぞれＯ，コ３ｆ　７ｍ２．０．０４４９７
ｍ２．０．０７１７ｍ２であった。

このようにして得られた試料金光楔を通して大日本スク
リーン社製Ｐ−４２７ＦＭプリンター（光源；マグネラ
ックスＭＤ−Ｐ／コ００　　／。

ｔｋＷｌで露光した。この露光時に、通常の露光の他に
、光源と露光する試料の間に三菱レイヨン■製ダイヤラ
イトｐ−１００３Ｊ〜厚（３り３ｎｍの透過率が１０＜
で、それより短波長側の光は吸収し、長波長側の光は透
過するフィルター）を入れた露光も行なった。

露光した試料は下記組成の現像液で３１０Ｃで２０秒間
現像し停止、定着、水洗、乾燥した。

捷た、これらの試料についてピンホール、チーー弘ター プ貼り跡、セーフライト照射後のカブリについて下記現
像液で処理し比較した。結果を第１表に示す。

染料人 染料Ｂ −！　Ｏ− 現像液 （注）第１表において ／）相対感度；濃度１．１を与える露光量の逆数、試料
／１に／θＯとする。

２）ｒ　：　（Ｊ、０−０．ｊ　１／−（Ｌｏｇ（濃度
０．３を与える露光量）−Ｌｏｇ（濃度３．０を与える
露光量）） ３）ピンホール、テープ貼り跡 貼りこみベースの上に網点画像が形成されたフィルムｃ
網点原稿）を接着テープで固定したものを各フィルム試
料の保■層と前記網点原稿が面対面で重なるように密着
させ、１０％の網点面積がフィルム試料上に！θ係の網
点面積となる様な適性露光を与え、前述のように処理し
たときに、原稿を固定した接着テープに基づくテープ貼
り跡や、プリンター周辺のチリ・ホコリに基づくピンホ
ールといった本来は全面に現像されて黒化すべき部分に
発生する白ヌケ部分の発生頻度を官能評価した。全くテ
ープ貼り跡やピンホールが発生しないものを！とじ、ギ
リギリ実用可能な限界ｆ２としその間に官能評価で≠、
３のランクを設け、実用可能限界以下のもの１／とじた
。

≠）セーフライト照射後のカブリ■； 東芝製白色螢光灯（Ｆ　Ｌ　４’　Ｏｓ　ｖｉ　）　Ｋ
富士写真フィルム■製シャープカットフィルター５Ｃ−
ａコをかぶせ、約ｔｏｏルックス下でｔｏ分間照射後、
現像処理を行なったときのカブリ。

りセーフライト照射後のカブリ■； 東芝製白色螢光灯（ＦＬｕＯｓｗ１２Ｌｕｘ　下で３０
分間照射後、現像処理を行なったときのカブリ。

−！３− 第１表から明らかなようにダ・イヤライトｐ−１０ｏｉ
　　３’＄ｔ−用いて実質的に３７０ｎｍ以上の波長の
光で露光すると、テープ貼り跡拳ピンホールが少なく、
返し画像が向上することが明らかである。甘た、染料化
合物の添加によりセーフライト安全性が向上１〜でいる
ことも明らかである。このように本発明は、明室下での
取り扱い性が良く、かつ良好な返し画質が得られるとい
う点で非常に有用である。

実施例λ 実施例／の試料の現像に富士五真フィルム■製製版用現
像液ＬＤ　　Ｉ　３　！　（３１’Ｃ，ｊ　Ｏ“処理）
？用いる以外は実施例／と同様に処理、評価し、実施例
１と同様に良好な結果を得た。

実施例３ 実施例／の試料の現像に富士写真フィルム■製製版用現
像液ＨＳ−ｓ　（３，２°Ｃ，ｔＯ“処理）を用いる以
外は実施例／と同様に処理、評価、し、実施例／と同様
に良好な結果を得た。

実施例グ 実施例／のＶ料りの有機減感剤Ｉ−＆に代えて、■−２
）Ｊ−、ｔ、Ｊ−７、■−／／、１−ｉｓ。

■−ココ、■−／、及びｌｌｌ−／を用いた試料／θ、
／／、／コ、１３、／４ｔ、／！、／ｌ、及び７７全そ
れぞれ調製した。実施例／と同様に評価し、試料りと同
様に良好な性能を示すこと全確認した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも９０モル％の塩化銀を含むハロゲン化
   銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
   し、該乳剤層中および／またはその他の親水性コロイド
   層中に少なくとも１つの水溶性基又はアルカリ解離性基
   を有する有機減感剤を少なくとも１種類と、主として３
   ００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収する染料を少なくとも
   １種類とを含有し、かつ３．０以上のγ値（本文中で定
   義）を示す明室用ハロゲン化銀写真感光材料を実質的に
   ３７０ｎｍ以上の波長の光で画像露光することを特徴と
   するネガ画像形成方法。
2. （２）特許請求の範囲第一項において、ハロゲン化銀粒
   子がハロゲン化銀１モルあたり１×１０＾−＾８〜１×
   １０＾−＾４モルの水溶性ロジウム塩を含有する明室用
   ハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴とするネ
   ガ画像形成方法。