JPS63220131A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、より詳し
くは明室用感光材料に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達などにより、返し作業工程の能力向上が要望さ
れている。そのために従来から使用されてきた返し用の
フィルムに比べて１０−３〜１０−５程度の超低感度の
写真フィルムが開発され、明室で取扱いが可能な返しフ
ィルム、即ち明室用感光材料として実用され始めてきた
。このような明室用感光材料に要求される性能は、硬調
で十分な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有してい
ること等である。しかし、これまでの明室用感光材料は
、上述したような性能を十分満足しているとは言い難く
、改良された明室用感光材料の開発が望まれている。

明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤としては、特開昭５
６−１２５７３４号公報に記載されている如き塩化銀を
主体とするハロゲン化銀に無機減感材としての多量゛の
ロジウム塩を使用する方法あるいは特開昭５９−１５７
６３３号、同５９−１５７６３０号、同５９−１５７６
３１＠、同５９−１７７５３６号、同５９−１７７５３
７号、同６０−１２３８３７号、同６０−２１７３５５
＠、同６１−２６０４０号、同６１−２６０４１号公報
等に記載されている如き有機減感剤を使用する方法が知
られている。

有機減感剤を使用した乳剤は、画像露光を与えた後、現
像するまでの間、明室光下に短時間放置するだけで著し
い減感を生じるという欠点があり、上記の特許にはこの
欠点を解決するための幾つかの手段が教示されているが
未だ充分とは言えない。

また、有機減感剤を使用した乳剤といえども、明室光下
でのカブリが全く発生しない訳ではなく、特に紫外光を
除去していない通常の螢光訂正で取扱ったり、更に上記
の減感を防止すべく有機減感剤の使用量を減らしたりす
るとカブリは増大する。

従って、明室光下での取扱い安全性がより改善された感
光材料の開発が望まれている。

一方、明室用感光材料に要求される性能としては、前記
した性能以外にも数多くあるが、プリンター光源（紫外
線）に対する露光ラチチュードが広いことが重要なもの
の１つとして挙げられる。

露光ラチチュードを改善する方法としては、ハロゲン化
銀の感光波長域の光を吸収する化合物をハロゲン化銀乳
剤中に用いることが考えられる。

しかしながら、塩化銀を主体とし、有機減感剤を含むネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の感光域の光を吸収す
る染料の種類によっては却って明室光下でのカブリを増
加するという意外な結果を与えたり、前述の明室光下で
の減感を大きくしたり、軟調化する等の欠点を有するも
のであった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、明室光下での取扱い安全性と露光ラチ
チュード、階調性が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明は、ロジウム塩を含む少なくとも８０モル％が塩
化銀である非スペクトル増感ネガ型微粒子ハロゲン化銀
粒子および有機減感剤を含有する乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に於て、ロジウム塩はハロゲン化銀
１モル当り１０−モル以上であり、有機減感剤はハロゲ
ン化銀１モル当り３Ｘ１０’モル以下であり、更に該乳
剤層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含むこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。

一般式ＣＩ） ０＝Ｃ−一−−−Ｑ （式中、Ａｒはスルホ基を少なくとも１つ有するアリー
ル基を表わし、Ｑはピラゾロン核またはバルビッール酸
核を形成するに必要な原子群を表わす。） 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも８
０モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。

ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区別され
る、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する通常タイプの
ハロゲン化銀乳剤である。好ましくは９０モル％以上の
塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤である。塩化銀が８０モ
ル％未満では、本発明の目的達成上不都合である。沃化
銀は、実質的に含まないことが好ましいが、極微量、例
えば０゜２モル％程度は必要に応じて含むこともできる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒子ハロゲ
ン化銀、好ましくは平均粒径０．０５〜０゜３μ程度の
ものである。また全粒子数の９０％以上が平均粒径の±
１０％の範囲の粒径を有するものが好ましい。ハロゲン
化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆混合、同時混合など
の公知の方法いずれであってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、スペクトル増感されてい
ない。スペクトル増感とは、ハロゲン化銀固有の感光域
よりも長波長域の光に対して感光性を付与するためにシ
アニン、メロシアニン色素などで光学増感する当業者に
周知の方法でおる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
の生成もしくは物理熟成時に、ハロゲン化銀１モル当り
１″’Ｑ−Ｓモル以上の水溶性ロジウム塩を添加して製
造される。好ましくは１０−５〜１０−３モルである。

水溶性ロジウム塩としては、ロジウムモノクロイド、ロ
ジウムジクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウ
ムアンモニウムクロライド等の従来からよく知られてい
るものが使用できる。

ロジウム塩を多量に用いることは、前記の特開昭５６−
１２５７３４号公報等で公知である。また、有機減感剤
を用いた前記の特許公開公報では、ロジウム塩を多量に
用いるべきではないことを教示している。しかるに本発
明は、ロジウム塩を多量に用い、有機減感剤を少量用い
、かつ一般式（Ｉ）の化合物を用いた時に、極めて硬調
で、通常の螢光打丁での取扱い安全性にも優れ、プリン
ターでの露光ラチチュードの広い明室用感光材料が得ら
れることを見出したものである。

本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤に用いることが知られているものである
。すなわら、本発明において用いられる有機減感剤は、
そのポーラログラフ半波電位、即ら、ポーラログラフイ
ーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられ
る。本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極
電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。これらの酸化還元電位の測定法については、例えば
、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されて
いる。そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特許
明細書、文献に記載されており、それらはいずれも本発
明において同じ作用をもっているものであって、たとえ
ば特公昭３６−１７５９５、周囲３９−２０２６１、開
明４Ｏ−２６７５Ｌ同昭４３−１３１６７、周囲４５−
８８３３、周囲４７−８７４６、周囲４７−１０１９７
、同昭５０−３７５３０．特開昭４８−２４７３４、周
囲４９−８４６３９、周囲５６−１４２５２５、米国特
許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号
、同第３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１
号、同第３，１２４．４５８号、同第３，３２６，６８
７号、同第３，６７１，２５４号等の明細書に記載の化
合物が使用できる。

以下に例を示している。

（Ｄ−１＞１．３−ジエチル−１−−メチル−２−−フ
ェニルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリフ−３′−イ
ンドロカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−２＞ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３＞１．
１　′３，３，３”３”−へキサメヂル−５，５−−ジ
ニトロインドカ！レボシアニン・ｐ−トルエンスホネー
ト （Ｄ−４）５．５−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６
，６′−ジニトロチアカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−５）１．１　”−ジメチル−２，２−−ジフェニ
ル−３，３−−インドロカルボシアニン・ブロマイド （Ｄ−６）１．１　”３．３”−テトラエチルイミダゾ
（４，５−ｂ）キノキサリノ力ルポシアニン・クロライ
ド （Ｄ−７）５−ｍ−二トロペンジリデンローダニン （Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベンゾトリ
アゾール （Ｄ−９＞１，１−−ジブチル−４，４−−ビピリジニ
ウム・ジブロマイド （Ｄ−１０＞１．１　”−エチレン−２，２−−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド （Ｄ　−１’ｌ　）　４−　（Ｐ−ｎ−７ミローＦシフ
エニ／Ｌｚ）−２，６−ジ（Ｐ−エチルフェニル） チアピリジニウム・バークロレート （Ｄ−１２＞２−メルカプト−４−メチル−５−二トロ
チアゾール （Ｄ−１３＞２−　（０−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トル エンスルホネート （Ｄ−１４）２−　（Ｐ−ニトロスチリル）キノリン・
Ｐ−スルエンスルホネート （Ｄ−１５＞フェノサフラニン （Ｄ−１６＞□ピナクリプトール・グリーン（Ｄ＝１７
）２．３−、）メチル−６−二トローペンゾチアゾリウ
ム・Ｐ−トルエンスル ホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り３Ｘ１
０−４モル以下、好ましくは１．５Ｘ’ＩＯ４モル乃至
１×１０１モルである。３×１０４モル以上になると明
室光下での前記減感が大きくなるだけでなく、特に低濃
度部（いわゆる足部）の硬調化（いわゆる切れ）がなく
なって軟調になる。

有機減感剤は、乳剤の塗布までの任意の時期に添加する
ことができる。

本発明の写真材料は、特開昭５９−１７７５３６号公報
に記載されているように、その写真材料を構成する乳剤
層およびその上側の層の少なくとも１つの層に約５００
ｎｍ乃至約６００ｎｍの波長光を主として吸収すること
ができる染料、特に好ましくは層中でそのような波長域
に極大吸収を有する染料を含有させることができ、更に
バック層にも含有できる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の具体例を以下に示す。

０３Ｎａ ０３Ｋ ０３Ｎａ 剤中に添加するのが好ましい。添加する時期は、現像主
薬等々の一般の写真用乳剤に用いられる添加剤を含むこ
とができ、公知の支持体上に塗布される。保護層、下塗
層など他の親水性コロイド層を有していてもよい。

本発明により得られる明室用感光材料は、主として印刷
分野で用いられる紫外光に富んだ光源、例えば水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライド等により露光される。

本発明により得られる明室用感光材料は、上記露光を施
す前および施した後のいずれであっても、明るい明室光
下での長時間の安全な取扱いができる。

（Ｅ）実施例 実施例１ 塩化銀９８モル％を含む塩臭化銀１モル当り、９８塩化
ロジウム塩を１０″モル使用して通常の方法でハロゲン
化銀の沈澱を行ない、物理熟成を施して平均粒径０．２
　ＩＩＲで単分散の乳剤を得た。この乳剤を脱塩し、再
溶解した後に有機減感剤としてピナクリプトール・イエ
ロー（Ｄ−２＞をハロゲン化銀１モル当り５００Ｉｒｔ
ｇ加え、更に硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステ
ルフィルム上に硝酸銀として５９／７７ｆとなるように
保護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥したくブランク
試料）。

このブランク処理に於て、下記第１表のように変更する
以外は、同様にして試料Ａ〜試料Ｆを製造した。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当りの量であり、（Ｄ−
２＞の５００ｍ１は１．２Ｘ１０−３モルに相当する。

これらの試料を明室用プリンターを用いてセンシトメト
リー用の露光を施し、Ｄ−８５現像液で２０℃、２分間
現像し、定着、水洗、乾燥した（試験■）。

また、これらの試料をセンシトメトリー露光後、紫外線
を除去した蛍光灯下に６０分間放置後、現像処理し、各
々の感度変化の割合を調べたく試験■）。

ざらに、これらの試料を紫外線を含む通常の蛍光灯下に
４分間放置後、センシトメトリー露光し、現像処理して
カブリの変化を調べた（試験ＩＩＩ　）−０結果を第２
表に示している。

（以下余白） 第２表 試験■の感度は、ブランクを１００とする相対値である
。

試験■のΔＳは、それぞれの試料の試験工における感度
を基準としたときの感度変化の割合（％）を示す（＋は
増感率、−は減感率）。

本発明の試料Ｅ及びＦは、試験■〜■のいずれにおいて
も優れた特性をもっていることが判る。

実施例２ 実施例１の試料Ｅに於て、有機減感剤をハロゲン化銀１
モル当り２Ｘ１０−５モルの（Ｄ−１２＞に代える以外
は同様な方法で試料Ｇを作った。また試ＦＩＧに於て、
式（Ｉ）の例示化合物（３）を下記の比較化合物に代え
る以外は同様に試料Ｈを作った。

（以下余白） 比較化合物 Ｓ０３に　Ｓ０３に 実施例１と同じ試験をした結果を第３表に示す。

感度は、試料Ｇを１００とした。

比較試料Ｈは、試験■におけるカブリが著しく、ガンマ
も低いことが判る。

（Ｆ）発明の効果 本発明の明室用感光材料は、ロジウム塩の多量使用と有
機減感剤の少量使用に加えて、一般式ＣＩ）の化合物を
使用したことにより、従来の明室用感光材料に比べて、
通常の螢光訂正でもより安全に取扱えるようになり、し
かもより硬調な特性が得られるようになった。また、プ
リンターでの露光寛容度も広げることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム塩を含む少なくとも８０モル％が塩化銀
   である非スペクトル増感ネガ型微粒子ハロゲン化銀粒子
   およびポーラログラフ陽極電位とポーラログラフ陰極電
   位の和が正である有機減感剤を含有する乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於て、ロジウム塩はハロゲ
   ン化銀１モル当り１０＾−＾５モル以上であり、該有機
   減感剤はハロゲン化銀１モル当り３×１０＾−＾４モル
   以下であり、更に該乳剤層に下記一般式〔 I 〕で表わ
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはスルホ基を少なくとも１つ有するアリー
   ル基を表わし、Ｑはピラゾロン核またはバルビツール酸
   核を形成するに必要な原子群を表わす。）