JPS6126041A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、より詳しくは
高感度の明室用感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤
に関する。

（Ｂ）　　従来技術及びその問題点 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達などにより、返し作業工程の能率向上が要望さ
れている。そのために従来から使用されてきた返し用フ
ィルムに比べて１０−４〜１０−　ｌ′程度の超低感度
の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた白色
蛍光灯下）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような明室感
光材料に要求される性能は、硬調で十分な最大濃度を有
し、明室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター光
源に対しては高い感度を有していること等である。

しかしこれまでの明室用感光材料は、上述したような性
能を十分満足しているとは言い難い。

一般に、明室用感光材料として利用できる程度の超低感
度の乳剤は、ロジウム塩の如き無機減感剤あるいはピナ
クリプトール・イエローの如き有機減感剤を用いること
番こよって得られる。

例えば、多量のロジウム塩を用いて明室用感光材料を製
造する方法としては、特開昭５６−１２５７３４、同昭
５６−１４９０３０、同昭５６−１４９０３１、同昭５
８−１９０９４３等があり、主として塩化銀からなるハ
ロゲン化銀乳剤にその乳剤の感度を約１／３００〜約１
１５００減少させる量のロジウム塩を使用するものであ
る。

しかし、ロジウム塩を用いて低感度にした塩化銀乳剤は
、明室光下で取扱うとカブリを生じ易（、特に感度を高
くす゛るに従って著しいカブリの増大　゛をもたらす欠
点かある。

一方、本出願人は、ロジウム塩を使用し製造し減感剤を
使用して製造すれば、ロジウム塩の欠点が生じない明室
用感光材料が得られるという事実を確認している。しか
しまた有機減感剤を使用して製造したハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀を主体としているため硬調で高い最大濃度が
得られ易い反面、画像露光を施こした後、現像するまで
の間、同様に明室光下に放置すると著しい感度の低下を
生じるという新たな問題があることが判明し、この新た
な問題を解決する方法を種々提案（例えば特願昭−５８
−３１４１３、同昭５８−３３６００゜同昭５８−５４
５３６、同昭５９−３９４１３等）したが、安定的に解
決できる完全な方法とは言えないものであった。

Ｉｃ）　　発明の目的 本発明の目的は、塩化銀を主体とする明室用感光材料の
一ハロゲン化銀乳剤における前述した諸問題を解決し、
硬調で最大濃度が高く、飛躍的な増感を図ると共に明室
光下でのカブリの発生や減感のないハロゲン化銀写真乳
剤を提供することである。

（ＤＪ　　発明の構成 本発明は、少な（とも７０モル％の塩化銀と減感剤を含
有するネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であって、前
記減感剤はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正である有機減感剤と水溶性ロジウム塩の組み合わせか
らなり、その組み合わせた量が前記乳剤の感度をｘｏｇ
Ｅ＝１．３を越えない値で減少させるに必要な量である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤に用いることが知られているものである
。すなわち本発明において用い−られる有機減感剤は、
そのポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフイ
ーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられ
る。′ 本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位
とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。

これらの酸化還元型゛位の測定法については、例えば、
米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されてい
る。

そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書
、文献番こ記載されており、それらはいずれも本発明に
おいて同じ作用をもっているものであって、たとえば特
公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０２６１、同昭４
０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−８
８３３、同□昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７
、同昭５０−３７５３０、特開昭４８−２４７３４、同
昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、米国特
許第２，２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号
、同第３．０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１
号、同第、；１，１２４，４５８号、同第３，３２６，
６８７号、同第３，６７１，２５４号等の明細書に記載
の化合物が使用できる。

以下に例を示している。

（Ｄ−１）１．３−ジエチル−ｒ−メチル−τ−フェニ
ルイミダゾ（４，５−ｂ）−キノキサジノ−３′−イン
ドロカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−２）ピナクリプトール旬イエロー（Ｄ−３）　１
．ｒ、３，３．３’、３’、−へキサメチル−５，５′
−ジニトロインドカルボシアニン＠Ｐ−）ルエンスルホ
ネート （Ｄ−４）　５．５’−ジクロロ−３，３′−ジエチル
６．６′−ジニトロチアカルボシアニン赤アイオダイド （Ｄ−５）　１．１’−ジメチル−２，２′−ジフェニ
ル−３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド （Ｄ−６）　　１．ｒ、３．３’−テトラエチルイミダ
ゾ（４，５−ｂ）キノキサリノカルボシアニン嗜クロラ
イド（Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデン臼−ダニン
（Ｄ−８）６−クロロ−４−二トローニトロベンゾトリ
アゾール （Ｄ−９）　１．ｆ−ジブチル−４，４′−ビピリジニ
ウム・ジプロマイド （Ｄ−１０）　　ｉ、ｒ−エチレン−２，２′−ピピリ
ジニウムージプロマイド。

（Ｄ−１１）　　４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエ、：ｌ
：、／ｌ／）　−２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チ
アピリリウム・バークロレート （１）−１２）　　２−メルカプト−４−メチル−５−
ニトロチアゾール （Ｄ−１３）　　２−（０−ニトロスチリル）−３−エ
チルベンゾチアゾリウム−Ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１４）　　２−（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１５）　　フェノサラニン （Ｄ−１６）　　ピナクリプトール譬グリーン（Ｄ−１
７）　　２．３−ジメチル−６−二トローペンゾアゾリ
ウム＠Ｐ−トルエンスルホネート 有機減感剤は、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでの任意
の時期に添加することができる。

本発明に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来知られて
いるものが用いられるが、代表的には、ロジウムモノク
ロライド、ロジウムジクロライド、ロジウムトリクロラ
イド、ロジ°ウムアンモニウムクロツイド等ケ用いられ
る。

ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱もしくは物
理熟成時に用いることが好ましいが、その後の任意の時
期であることもできる。

有機減感剤およｉ水溶性ロジウム塩の量は、本発明の重
要な特徴である。いずれの量とも、一方のみによって既
述したような低感度にするに必要な量を含んではならな
い。さもなければ既述した如き一方もしくは両方の減感
剤の欠点が生じることになろう。有機減感剤の量は、従
来使用されていた量よりも著しく少量である。典型的な
例においてはハロゲン化銀１モル当り１叩以下の有機減
感剤の量であることを理解すべきである。

有機減感剤１の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質などによ
って異なるため一概には特定できないが、一般的にはハ
ロゲン化銀１％ル当り約０．０１〜約３０ミリグラム、
好ましくは約０．１〜約ＩＣＩリグラムである。

水溶性ロジウム塩はハロゲン化銀１モル当り約１０−５
モル以下、一般には約１０−５〜約１０−８モル、好ま
しくは約５　Ｘ　１０”−’〜約５Ｘ１０−’モルの量
である。

上記した縫を目安にして有機減感剤と水溶性ロジウム塩
を組み合わせて使用するのであるが、その際、組み合わ
せ−た合計屋が本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の
固有感度をｌｏｇＥ−４，３を越えない値で減少させる
、即ち１／２ｏ　以下に減少させないために必要な爪で
あるべきである。

一般的にはｌｏｇＥ＋０．２〜ｌｏｇ　ｆ３．　＝＝　
１．３、好まＬ＜ハｌｏｇＥ＋０．３〜ｌｏｇＥ＝＝１
．（１）範囲で減少させるに必要な贋・である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも７
０モル％、好ましくは８０モル％の塩化銀を含む塩化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀のネガ乳剤である。

ネガ乳剤とは！直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区別され
る、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する通常タイプの
ハロゲン化銀１乳剤である。沃化銀はＯ〜約３モル％、
好ましくは、０〜約１．５モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒径０．
１〜０．４μｍのものである。また全粒子数の９０９１
６以上が平均粒径の±１０９６の範囲の粒径を有するも
のが好ましい。ハロゲン化銀乳船の調製方法は、順混合
、逆混合、同時混合など公知の方法いずれであってもよ
い。

物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、必要な添加剤
を加えて塗布されることが好ましいが脱塩処理は省略す
ることもできる。

化学増感は実質的に行なわない方が好ましいが、所望に
より施こしてもよい。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安定剤、カ
ブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、イラジェーシ三
ン防止剤、膜物性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、マット
剤、現像主薬等々の一般の写真用乳剤に用いられる添加
剤を含むことができ、公知の支持体上に塗布される。保
護層、下塗層など他の親水性コロイド層を有していても
よい。

本発明により得られる明室用感光材料は、主として印刷
分野で用りられ２紫外光に富んだ光源、例えば超高圧水
銀灯、メタルハライド等によりに：：光されるが、従来
の明室用感光材料に比べて約１０倍以上も高感度である
ため露光時間を短かくしたり照度を低くすることができ
るので省電力、作業時間の短縮など合理化を図ることが
できる。

（Ｅ）　　実施例 参考例 塩化銀９２モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合法によ
り調製し、平均粒径０．？μｍで単分散の乳剤を得た。

使用したゼラチンは、不活性ゼラチンである。この乳剤
を脱塩し、再溶解した後に安定剤、硬膜剤、界面活性剤
を加えて、ポリエステルフィルム に保護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した。

これをブランク試料Ａとする。ハロゲン化銀１モル当す
ｉｘｉｏ−’モル及び５Ｘ１０−’モルのロジウム塩を
混合時に用いる以外はブランク試料Ａと同様にして作製
した試：（＝′＋をそれぞれ比較Ｂ及び比較Ｃとする。

又、ブランク試料Ａのハロゲン化銀乳剤に有機減感剤（
’Ｄ　−　９　）をハロゲン化銀１モル当り下記表のＩ
Ｉｕり変化する以外は同様にして作且した試料をＤ−Ｊ
とする これらの試料を１．５ａ超高圧水銀灯光源の明室用プリ
ンターを用いてセンシトメトリー用の露光を施こし、Ｄ
−８５現像液で２０℃、２分間現像し、定着し、乾燥し
た。階調ガンマ（ｒ）、ｉ大透過濃度（ｐｍａｘ）、相
対憂度（Ｓ）を竿１表に示した。尚、最低透過濃度（Ｄ
ｍ）はいずれの試料とも０．０２であった。また、相対
感度ＣＳ’）はブランク試料Ａを１０，０００としたと
きに相対値で示している。

さらにこれらの試料を５００ルツクスの紫外線を除去し
た明室光すなわち東芝ＦＬ４０ＳＷＮＵの蛍光灯下で１
時間照・射した後に前記と同一の現像処理後に得られた
カブリ値（Ｆ）を第２表に示した（Ｄ−を含む）。また
、これらの試料にセンシトメトリー露光を与えた後に前
記の明室光下で３０分間照射してから同様に現像処理し
た場合の減感率（それぞれの試料におけるセンシトメト
リー露光後直ちに現像処理したときの感度を１００とす
る減感の割合；△Ｓ）を第１表に示した。

第１表 （試料Ａ，Ｂの△Ｓはカブリ著しいため測定不；走）実
施例１ 参考例の試料Ｂの乳剤に有機減感剤（Ｄ−９）を下記の
通り変化して試料に一Ｎを作製した。

以後、参考例と同様にして試駿した結果を第２表に示す
。

第　　　２　　　表 有機減感剤とロジウム塩を組み合わせても、ブランク試
料Ａの感度をｌｏｇＥ＝１．３を延えた値に減少させた
試料Ｋ及びＬは、明室光下での減感が急激に悪くなるこ
とが判る。それに対して本発明の試料は、参考例の試料
Ｈ−Ｊに比べても甑めて高感度であるにも拘らず明室光
下でのカプリ発生と減感・が実質的になく、また階阻、
最大濃度も高く、非常に優れた高感度の明室用感光材料
であることが理解できる。

実施例２ 有機減感剤として（Ｄ−２）、（Ｄ−７）、（Ｄ−１０
）、（Ｄ−１１）、（Ｄ−１３）または（Ｄ−１６）を
ハロゲン化銀１モル茄り各々０．４５キ添加する以外は
実施例１に従った（試料は順次０、Ｐ、ＱＳＲＳＳ、Ｔ
とする）。

結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 実施例３ ハロゲシ化銀１モル当り５×１０Ｊ′モルの水溶性ロジ
ウムを混合時に用いて製造した平均粒径０．３μｍの塩
化銀乳剤（試料Ｕ）に有機減感剤（Ｄ−２）を塩化銀１
モル当り下記表の通り添加して試料ｖ−ｙとした。

以後、参考例と同様に試験した結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 第４表では、ｌｏｇＥ＝１．３を越えない値で感度（Ｓ
）を減少させた試料Ｗ、Ｘ及びＹが高感度で明室光下の
カプリ、減感のないものであることが理解される。

（Ｆ）　　発明の効果 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、硬調で高い最大濃度
を有し、従来の明室用感光材料に比べて著１い高感度で
あり、且つ画像露光の前後に亘る明室光下でのカプリの
発生ならびに減感の欠点もないため長時間の取扱い安全
性が確保でき、更にプリンターの省電力や作業性の向上
をもたらすことができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも７０モル％の塩化銀と減感剤を含有す
   るネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であって、前記減
   感剤はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正で
   ある有機減感剤と水溶性ロジウム塩の組み合わせからな
   り、その組み合わせた量が前記乳剤の感度をｌｏｇＥ＝
   １．３を越えない値で減少させるに必要な量であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。