JPH0222933B2

JPH0222933B2 -

Info

Publication number: JPH0222933B2
Application number: JP5453683A
Authority: JP
Inventors: Isao Kawamura; Katsuaki Iwanaga
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1990-05-22
Also published as: JPS59177537A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、より
詳しくは明室用感光材料に適したハロゲン化銀写
真乳剤に関する。近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使
用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され、
明室で取扱いが可能な返しフイルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような
明室用感光材料に要求される性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有
していること等である。しかし、これまでの明室
用感光材料は、上述したような性能を十分満足し
ているとは言い難く、改良された明室用感光材料
の開発が望まれている。明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤としては、
特開昭56−125734号公報に記載されている如き塩
化銀を主体とするハロゲン化銀に無機感剤として
の多量のロジウム塩を使用する方法あるいは直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤で一般的に用いられるピ
ナクリプトールイエローの如き有機減感剤を使用
する方法などによつて製造される。しかし、本発
明者等は、上記いずれの方法で製造された乳剤で
あつても明室用感光材料としては明るい室内での
取扱い上、不十分な安全性しか保障できないとい
う重大な欠点があることを確認した。ロジウム塩
を使用した乳剤は、明室光下で著しいカプリを生
じる。有機減感剤を使用した乳剤は、ロジウム塩
のようなカブリを生じることなく長時間の明室光
下での取扱いが可能であが、画像露光を与えた
後、現像するまでの間、明室光下に短時間放置す
るだけで著しい感度の低下を生じるものであつ
た。もちろん、画像露光後直ちに現像処理すれば
良いのであるが、焼きだめの理由等から、画像露
光後に明室光下に置いておくことがあり、その際
の取扱い安全性が改良されることが要望されてい
る。従つて、本発明の目的は、明室感光材料用のハ
ロゲン化銀乳剤として、有機減感剤を使用したと
きに生じる上記欠点を改良したハロゲン化銀乳剤
を提供することにある。本発明の別の目的は、以下の明細書の記載から
自ずと理解されよう。本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、少なくとも80モル％の塩化銀を含
むネガ型微粒子ハロゲン化銀乳剤に有機減感剤お
よび２−メルカプト安息香酸類のそれぞれ少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤によつて上記目的が達成されることを見出
した。本発明に用いられる２−メルカプト安息香酸類
としては、チオサリチル酸の他に、チオサリチル
酸がアルキル基、アルコキシ基、アミノ基アシル
アミノ基、ハロゲン原子などで置換されたもの、
さらにはメルカプト基を生成し、うるように保護
基を有するもの、例えばｓ−アセチルチオサリチ
ル酸、ｓ−メチルカルバモイルチオサリチル酸、
ｓ−フエニルカルバモイルチオサリチル酸、ｓ−
エトキシカルボニルチオサリチル酸などを挙げる
ことができる。これらのチオサリチル酸類は、例えば特開昭56
−8145号公報などで公知である。これらのチオサリチル酸類は、ハロゲン化銀乳
剤中に添加することが好ましいが、乳剤層の隣接
層塗液に添加して乳剤層に拡散されてもよい。添
加時期は、乳剤製造工程の任意の時期でよく、そ
の添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り約20mg
〜約５ｇの範囲で適宜選択することができる。も
ちろん必要に応じて他のカブリ防止剤ないし安定
剤を更に使用することもできる。本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち、本発明において用い
られる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化環元電位によつて特徴づけられる。本発明に
有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位の和が正であるもであ
る。これらの酸化環元電位の測定法については、
例えば、米国特許第3501307号明細書に記載され
ている。そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特
許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもつているもので
あつて、たとえば特公昭36−17595、同昭和39−
20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同昭45
−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同昭50
−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、同
昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。以下に例を示している。（Ｄ−１）１，３−ジエチル−1′−メチル−
2′−フエニルイミダゾ〔４，５−ｂ）−
キノキサリノ−3′−インドロカルボシア
ニン・アイオダイド（Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）１，1′，３，３，3′，3′−ヘキサメ
チル−５，5′−ジニトロインドカルボシ
アニン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−４）５，５−ジクロロ−３，3′−ジエチ
ル−６，6′−ジニトロチアカルボシアニ
ン・アイオダイド（Ｄ−５）１，1′−ジメチル−２，2′−ジフエ
ニル−３，3′−インドロカルボシアニ
ン・ブロマイド（Ｄ−６）１，1′−３，3′−テトラエチルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボ
シアニン・クロライド（Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダ
ニン（Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベ
ンゾトリアゾール（Ｄ−９）１，1′−ジブチル−４，4′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド（Ｄ−10）１，1′−エチレン−２，2′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド（Ｄ−11）４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）
−２，６−ジ（Ｐ−エチルフエニル）チ
アピリリウム・パークロレート（Ｄ−12）２−メルカプト−４−メチル−５−
ニトロチアゾール（Ｄ−13）２−（Ｏ−ニトロスチリル）−３−エ
チルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエン
スルホネート（Ｄ−14）２−（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−15）フエノサフラニン（Ｄ−16）ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−17）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベ
ンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホ
ネート有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
り50mg〜５ｇ，好ましくは100mg〜３ｇの範囲で
選択される。添加時期は、熟成終了後に添加する
のが一般的であるが限定されない。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。
ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区
別される、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する
通常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好ましく
は90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤
である。塩化銀が80モル％未満では、本発明の目
的達成上不都合である。沃化銀は、実質的に含ま
ないことが好ましいが、極微量、例えば0.2モル
％程度は必要に応じて含むこともできる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒
子ハロゲン化銀、好ましくは平均粒径0.05〜0.3μ
程度のものである。また全粒子数の90％以上が平
均粒径の±10％の範囲の粒径を有するものが好ま
い。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆
混合、同時混合など公知の方法いずれであつても
よい。本発明の目的を好ましく達成するためには、化
学熟成を施さない方がよい。化学熟成とは、物理
熟成および脱塩処理した後に、化学増感剤（例え
ばチオ硫酸ナトリウムなど）の存在下で所定の温
度と時間をかけて増感する工程であり、当業者の
自明のものである。本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
イラジエーシヨン防止剤、膜物性改良剤、界面活
性剤、硬膜剤、マツト剤、現像主薬等々の一般の
写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことがで
き、公知の支持体上に塗布される。保護層、下塗
層など他の親水性コロイド層を有していてもよ
い。本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等
より露光される。本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施こす前および施こした後のいずれであつ
ても、明かるい明室光下での長時間の安全な取扱
いができる。実施例１塩化銀95モル％を含む塩臭化銀１モル当り、ア
デニンを100mg及び塩化ロジウム塩を10^-6モル使
用して通常の方法でハロゲン化銀の沈澱を行ない
物理熟成を施こして平均粒径0.2μｍで単分散の乳
剤を得た。この乳剤を脱塩し、再溶解した後に有
機減感剤としてピナクリプトール・イエロー（Ｄ
−２）をハロゲン化銀１モル当り500mg加え、更
に硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステルフ
イルム上に硝酸銀として５ｇ／m²となるように保
護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した（ブラ
ンク試料）。この試料を明室用プリンターを用いてセンシト
メトリー用の露光を施こし、Ｄ−85現像液で20
℃、２分間現像し、定着し、乾燥した。階調ガン
マ（γ）が8.7でカブリ値が0.02の良好な特性を
有していた。また、この試料を約500ルツクスの
紫外線をカツトした明室光下で３時間照射した後
に上記と同様に露光、現像処理した場合、感度、
階調、カブリの特性には何らの変化も認められな
かつた。この乳剤は、明室光下において極めて長
時間の光安定性があり、かつ硬調でカブリの少な
い優れたものであることが明らかである。しか
し、この試料にセンシトメトリー露光を施こした
後、上記の明室光下に30分間放置して同様に現像
処理したところ、本来の上記感度の12％まで減感
した。ブランク試料の乳剤にチオサリチル酸類および
比較化合物をハロゲン化銀１モル当り400mg添加
する以外は、比較試料と全く同様にして作製し、
上記センシトメトリー露光後に明室光下に30分間
放置したときの感度を放置しないときのそれぞれ
の試料の感度を100とした相対感度で表わして下
記の表−１に示している。

【表】

【表】比較化合物は次のものである。表−１の結果は、本発明のチオサリチル酸類
は、露光後の上記のような明室光下での減感を顕
著に改良することを示している。実施例２塩化銀98モル％を含む塩臭化銀１モル当り、塩
化ロジウムを５×10^-1モル使用して平均粒径
0.15μｍで単分散の乳剤を得た。以後は、有機減
感剤を表−２のように組合わせる以外は実施例１
に従つた。

【表】表−２の結果は、いずれの有機減感剤とも画像
露光後の前記明室光下に放置する試験で著しい減
感を生じるが、チオサリチル酸によつていずれも
著しく改良することが理解できる。実施例３塩化銀87モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合
法により調製した。このハロゲン化銀は、平均粒
径0.18μｍで立方体の単分散性のものであつた。
以後実施例１に記載の方法に従つて、有機減感剤
として（Ｄ−10）及び（Ｄ−12）をそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当り300mgずつ加えてブランク試
料を作製した。この試料は、実施例１のブランク
試料と同様に画像露光後の明室光下での減感が画
像露光直後の元の感度の1/10までになる欠点を有
していた。この試料の乳剤に、チオサリチル酸、５−アミ
ノ−２−メルカプト安息香酸、４−メトキシ−２
−メルカプト安息香酸をそれぞれハロゲン化銀１
モル当り600mg加える以外は同様にして３種の試
料を作製した。実施例１及び２と同様に減感が顕
著に防止されることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも80モル％の塩化銀を含むネガ型微
粒子ハロゲン化銀写真乳剤にポーラログラフの陽
極電位と陰極電位との和が正である有機減感剤お
よび２−メルカプト安息香酸類のそれぞれ少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤。