JPH039451B2 - - Google Patents

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JPH039451B2
JPH039451B2 JP59147110A JP14711084A JPH039451B2 JP H039451 B2 JPH039451 B2 JP H039451B2 JP 59147110 A JP59147110 A JP 59147110A JP 14711084 A JP14711084 A JP 14711084A JP H039451 B2 JPH039451 B2 JP H039451B2
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JP
Japan
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silver halide
sensitivity
emulsion
silver
desensitizer
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JP59147110A
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JPS6126041A (ja
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Seiichi Sumi
Katsuaki Iwanaga
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(A) 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、より
詳しくは高感度の明室用感光材料に用いるハロゲ
ン化銀写真乳剤に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使
用されてきた返し用フイルムに比べて10-4〜10-5
程度の超低感度の写真フイルムが開発され、明室
(紫外線を除いた白色蛍光灯下)で取扱いが可能
な返しフイルム、即ち明室用感光材料として実用
され始めてきた。このような明室感光材料に要求
される性能は、硬調で十分な最大濃度を有し、明
室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター光
源に対しては高い感度を有していること等であ
る。 しかしこれまでの明室用感光材料は、上述した
ような性能を十分満足しているとは言い難い。 一般に、明室用感光材料として利用できる程度
の超低感度の乳剤は、ロジウム塩の如き無機減感
剤あるいはピナクリプトール・イエローの如き有
機減感剤を用いることによつて得られる。 例えば、多量のロジウム塩を用いて明室用感光
材料を製造する方法としては、特開昭56−
125734、同昭56−149030、同昭56−149031、同昭
58−190943等があり、主として塩化銀からなるハ
ロゲン化銀乳剤にその乳剤の感度を約1/300〜約
1/500減少させる量のロジウム塩を使用するもの
である。 しかし、ロジウム塩を用いて低感度にした塩化
銀乳剤は、明室光下で取扱うとカブリを生じ易
く、特に感度を高くするに従つて著しいカブリの
増大をもたらす欠点がある。 一方、本出願人は、ロジウム塩を使用し製造し
た上述の如き超低感度の塩化銀を主体とするハロ
ゲン化銀乳剤と同じ感度のハロゲン化銀乳剤を有
機減感剤を使用して製造すれば、ロジウム塩の欠
点が生じない明室用感光材料が得られるという事
実を確認している。しかしまた有機減感剤を使用
して製造したハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を主体
としているため硬調で高い最大濃度が得られ易い
反面、画像露光を施こした後、現像するまでの
間、同様に明室光下に放置すると著しい感度の低
下を生じるという新たな問題があることが判明
し、この新たな問題を解決する方法を種々提案
(例えば特願昭58−31413、同昭58−33600、同昭
58−54536、同昭59−39413等)したが、安定的に
解決できる完全な方法とは言えないものであつ
た。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、塩化銀を主体とする明室用感
光材料のハロゲン化銀乳剤における前述した諸問
題を解決し、硬調で最大濃度が高く、飛躍的な増
感を図ると共に明室光下でカブリの発生や減感の
ないハロゲン化銀写真乳剤を提供することであ
る。 (D) 発明の構成 本発明は、少なくとも70モル%の塩化銀と減感
剤を含有するネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤
であつて、前記減感剤はポーラログラフの陽極電
位と陰極電位の和が正である有機減感剤と水溶性
ロジウム塩の組み合わせからなり、その組み合わ
せた量が前記乳剤の感度をlogE=1.3を越えない
値で減少させるに必要な量であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤である。 以下、さらに本発明を詳しく説明する。 本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち本発明において用いら
れる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によつて特徴づけられる。 本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ
陽極電位とポーラログラフ陰極電位の和が正であ
るものである。これらの酸化還元電位の測定法に
ついては、例えば、米国特許第3,501,307号明
細書に記載されている。 そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特
許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもつているもので
あつて、たとえば特公昭36−17595、同昭39−
20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同昭45
−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同昭50
−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、同
昭56−142525、米国特許第2,271,229号、同第
2,541,472号、同第3,035,917号、同第3,
062,651号、同第3,124,458号、同第3,326,
687号、同第3,671,254号等の明細書に記載の
化合物が使用できる。 以下に例を示している。 (D−1)1,3−ジエチル−1′−メチル−2′−
フエニルイミダゾ〔4,5−b〕−キノキ
サリノー3′−インドロカルボシアニン・ア
イオダイド (D−2)ピナクリプトール・イエロー (D−3)1,1′,3,3,3′,3′−ヘキサメチ
ル−5,5′−ジニトロインドカルボシアニ
ン・P−トルエンスルホネート (D−4)5,5′−ジクロロ−3,3′−ジエチル
6.6′−ジニトロチアカルボシアニン・アイ
オダイド (D−5)1,1′−ジメチル−2,2′−ジフエニ
ル−3,3′−インドロカルボシアニン・プ
ロマイド (D−6)1,1′,3,3′−テトラエチルイミダ
ゾ〔4,5−b〕キノキサリノカルボシア
ニン・クロライド (D−7)5−m−ニトロベンジリデンローダニ
ン (D−8)6−クロロ−4−ニトロ−ニトロベン
ゾトリアゾール (D−9)1,1′−ジブチル−4,4′−ピピリジ
ニウム・ジプロマイド (D−10)1,1′−エチレン−2,2′−ピピリジ
ニウム・ジプロマイド (D−11)4−(P−n−アミロキシフエニル)−
2,6−ジ(P−エチルフエニル)チアピ
リリウム・パークロレート (D−12)2−メルカプト−4−メチル−5−ニ
トロチアゾール (D−13)2−(0−ニトロスチリル)−3−エチ
ルベンゾチアゾリウム・P−トルエンスル
ホネート (D−14)2−(P−ニトロスチリル)−キノリ
ン・P−トルエンスルホネート (D−15)フエノサラニン (D−16)ピナクリプトール・グリーン (D−17)2,3−ジメチル−6−ニトロ−ベン
ゾアゾリウム・P−トルエンスルホネート 有機減感剤は、ハロゲン化銀乳剤を塗布するま
での任意の時期に添加することができる。 本発明に用いられる水溶性ロジウム塩は、従来
知られているものが用いられるが、代表的には、
ロジウムモノクロライド、ロジウムジクロライ
ド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアモニウ
ムクロライド等が用いられる。 ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱も
しくは物理熟成時に用いることが好ましいが、そ
の後の任意の時期であることもできる。 有機減感剤および水溶性ロジウム塩の量は、本
発明の重要な特徴である。いずれの量とも、一方
のみによつて既述したような低感度にするに必要
な量を含んではならない。さもなければ既述した
如き一方もしくは両方の減感剤の欠点が生じるこ
とになろう。有機減感剤の量は、従来使用されて
いた量よりも著しく少量である。典型的な例にお
いてはハロゲン化銀1モル当り1mg以下の有機減
感剤の量であることを理解すべきである。 有機減感剤の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質な
どによつて異なるため一概には特定できないが、
一般的にはハロゲン化銀1モル当り約0.01〜約30
ミリグラム、好ましくは約0.1〜約10ミリグラム
である。 水溶性ロジウム塩はハロゲン化銀1モル当り約
10-5モル以下、一般には約10-5〜約10-8モル、好
ましくは約5×10-6〜約5×10-8モルの量であ
る。 上記した量を目安にして有機減感剤と水溶性ロ
ジウム塩を組み合わせて使用するのであるが、そ
の際、組み合わせた合計量が本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤の固有感度をlogE=1.3を越え
ない値で減少させる、即ち1/20以下に減少させな
いために必要な量であるべきである。 一般的にはlogE≒0.2〜logE=1.3、好ましくは
logE≒0.3〜logE=1.0の範囲で減少させるに必要
な量である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも70モル%、好ましくは80モル%の塩化銀を
含む塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀の
ネガ乳剤である。ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤と区別される、ポジ原稿に対してネ
ガ画像を形成する通常タイプのハロゲン化銀乳剤
である。沃化銀は0〜約3モル%、好ましくは、
0〜約1.5モル%である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均
粒径0.1〜0.4μmのものである。また全粒子数の
90%以上が平均粒径の±10%の範囲の粒径を有す
るものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、順混合、逆混合、同時混合など公知の方法い
ずれであつてもよい。 物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、必要
な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが脱
塩処理は省略することもできる。 化学増感は実質的に行なわない方が好ましい
が、所望により施こしてもよい。 本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
イラジエーシヨン防止剤、膜物性改良剤、界面活
性剤、硬膜剤、マツト剤、現像主薬等々の一般の
写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことがで
き、公知の支持体上に塗布される。保護層、下塗
層など他の親水性コロイド層を有していてもよ
い。 本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば超高圧水銀灯、メタルハライド等により露
光されるが、従来の明室用感光材料に比べて約10
倍以上も高感度であるため露光時間を短かくした
り照度を低くすることができるので省電力、作業
時間の短縮など合理化を図ることができる。 (E) 実施例 参考例 塩化銀92モル%を含む塩臭化銀乳剤を同時混合
法により調製し、平均粒径0.2μmで単分散の乳剤
を得た。使用したゼラチンは、不活性ゼラチンで
ある。この乳剤を脱塩し、再溶解した後に安定
剤、硬膜剤、界面活性剤を加えて、ポリエステル
フイルム上に硝酸銀として5g/m2となるように
保護層用ゼラチン液と共に塗布し、乾燥した。 これをブランク試料Aとする。ハロゲン化銀1
モル当り1×10-6モル及び5×10-4モルのロジウ
ム塩を混合時に用いる以外はブランク試料Aと同
様にして作製した試料をそれぞれ比較B及び比較
Cとする。又、ブランク試料Aのハロゲン化銀乳
剤に有機減感剤(D−9)をハロゲン化銀1モル
当り下記表の通り変化する以外は同様にして作製
した試料をD〜Jとする。
【表】 これらの試料を1.5K.W.超高圧水銀灯光源の明
室用プリンターを用いてセンシトメトリー用の露
光を施こし、D−85現像液で20℃、2分間現像
し、定着し、乾燥した。階調ガンマ(γ)、最大
透過濃度(Dmax)、相対感度(S)を第1表に
示した。尚、最低透過濃度(Dmin)はいずれの
試料とも0.02であつた。また、相対感度(S)は
ブランク試料Aを10,000としたときに相対値で
示している。 さらにこれらの試料を500ルツクスの紫外線を
除去した明室光すなわち東芝FL40SWNUの蛍光
灯下で1時間照射した後に前記と同一の現像処理
後に得られたカブリ値(F)を第2表に示した
(Dminを含む)。また、これらの試料にセンシト
メトリー露光を与えた後に前記の明室光下で30分
間照射してから同様に現像処理した場合の減感率
(それぞれの試料におけるセンシトメトリー露光
後直ちに現像処理したときの感度を100とする減
感の割合;△S)を第1表に示した。
【表】 実施例 1 参考例の試料Bの乳剤に有機減感剤(D−9)
を下記の通り変化して試料K〜Nを作製した。
【表】 以後、参考例と同様にして試験した結果を第2
表に示す。
【表】 有機減感剤とロジウム塩を組み合わせても、ブ
ランク試料Aの感度をlogE=1.3を越えた値に減
少させた試料K及びLは、明室光下での減感が急
激に悪くなることが判る。それに対して本発明の
試料は、参考例の試料H〜Jに比べても極めて高
感度であるにも拘らず明室光下でのカブリ発生と
減感が実質的になく、また階調、最大濃度も高
く、非常に優れた高感度の明室用感光材料である
ことが理解できる。 実施例 2 有機減感剤として(D−2)、(D−7)、(D−
10)、(D−11)、(D−13)または(D−16)をハ
ロゲン化銀1モル当り各々0.45mg添加する以外は
実施例1に従つた(試料は順次O、P、Q、R、
S、Tとする)。 結果を第3表に示す。
【表】 実施例 3 ハロゲン化銀1モル当り5×10-7モルの水溶性
ロジウムを混合時に用いて製造した平均粒径0.3μ
mの塩化銀乳剤(試料U)に有機減感剤(D−
2)を塩化銀1モル当り下記表の通り添加して試
料V〜Yとした。
【表】 以後、参考例と同様に試験した結果を第4表に
示す。
【表】 第4表では、logE=1.3を越えない値で感度
(S)を減少させた試料W、X及びYが高感度で
明室光下のカブリ、感度のないものであることが
理解される。 (F) 発明の効果 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、硬調で高い
最大濃度を有し、従来の明室用感光材料に比べて
著しい高感度であり、且つ画像露光の前後に亘る
明室光下でのカブリの発生ならびに減感の欠点も
ないため長時間の取扱い安全性が確保でき、更に
プリンターの省電力や作業性の向上をもたらすこ
とができるものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 少なくとも70モル%の塩化銀と減感剤を含有
    するネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であつ
    て、前記減感剤はポーラログラフの陽極電位と陰
    極電位の和が正である有機減感剤をハロゲン化銀
    1モル当り約0.01〜約30ミリグラムと水溶性ロジ
    ウム塩をハロゲン化銀1モル当り約10-5〜約10-8
    モルの量で組み合わせたものであり、その組み合
    わせた量が前記乳剤の感度をlogE=1.3を超えな
    い値で減少させるに必要な量であることを特徴と
    するハロゲン化銀写真乳剤。
JP14711084A 1984-07-16 1984-07-16 ハロゲン化銀写真乳剤 Granted JPS6126041A (ja)

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