JPH0326811B2

JPH0326811B2 -

Info

Publication number: JPH0326811B2
Application number: JP58031413A
Authority: JP
Inventors: Isao Kawamura; Katsuaki Iwanaga
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1991-04-12
Also published as: JPS59157633A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造法に関
し、より詳しくは明室用感光材料に適したハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造法に関する。

近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤーナーの発達などにより、返し工業工程の
能率向上が要望されている。そのために従来から
使用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され、
明室で取扱いが可能な返しフイルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような
明室用感光材料に要求される性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有
していること等である。しかし、これまでの明室
用感光材料は、上述したような性能を十分満足し
ているとは言い難く、改良された明室用感光材料
の開発が望まれている。

明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤として、特
開昭65−125734号公報には、少なくとも90モル％
の塩化銀を含むハロゲン化銀１モル当り10^-5〜
10^-3モルのロジウム塩を用いた乳剤が記載されて
いる。この乳剤は、無機減感剤として多量のロジ
ウム塩を用いるものである。

しかし、本発明者等は、この乳剤を用いた明室
用感光材料には、明るい室内での取扱い上、極め
て不十分な安全性しか保障できないという重大な
欠点があることを確認した。

本発明は、紫外光に富む光源で焼きつけたとき
に高感度かつ硬調な特性を有し、紫外光をカツト
した明るい部屋の取扱い安全性が改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造法を提供することを目的
とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、平均粒子径0.1〜0.3μで少なくと
も80モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀写真乳剤
を製造するに際し、該ハロゲン化銀１モル当り
10^-8〜10^-5の水溶性ロジウム塩およびポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減
感剤を添加することを特徴とするネギ型ハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法によつて達成された。

以下、さらに詳細に本発明を説明する。

一般に、明室用感光材料として利用できる程度
の超低感度の乳剤は、ロジウム塩の如き無機減感
剤あるいはピナクリプトール・イエローの如き有
機減感剤を用いることによつて得られる。ロジウ
ム塩を用いたものが、前記特開昭56−125734号で
あるが、この乳剤を塗布した感光材料は、明室光
下で長時間取扱うと著しいカブリを生じる。ロジ
ウム塩を減量すれば、高感度化に伴つて同様なカ
ブリの問題があり、軟調にもなる。

主たる減感剤として有機減感剤を用い、微量の
ロジウム塩と組み合わせることによつて、明室光
下での取扱い安全性が著しく向上し、特に硬調な
特性の明室用感光材料が得られることを見出し
た。前記特開昭56−12574号に記載のように多量
のロジウム塩を組み合わせると、本発明による感
光材料よりも軟調で、しかも画像露光を施こした
後、現像するまでの間、同様に明室光下に放置す
ることにより著しい感度の低下が生じることも判
明した。ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当り
10^-5〜10^-8モル、好ましくは５×10^-6〜５×10^-8
モルの添加量である。

本発明に使用する水溶性ロジウム塩は、従来知
られているものが用いられるが、代表的には、ロ
ジウムモノクロライド、ロジウムジクロライド、
ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウム
クロライド等が用いられる。

ロジウム塩は、一般にはハロゲン化銀の沈澱も
しくは物理熟成時に用いることが好ましいが、そ
の後の任意の時期であることもできる。

本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち、本発明において用い
られる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によつて特徴づけられる。本発明に
有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。これらの酸化還元電位の測定法については、
例えば、米国特許第3501307号明細書に記載され
ている。

そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特
許明細書、文献に記載されており、それらはいず
れも本発明において同じ作用をもつているもので
あつて、たとえば特公昭36−17595、同昭39−
20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同昭45
−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同昭50
−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、同
昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。

以下に例を示している。

（Ｄ−１）１，３−ジエチル−1′−メチル−
2′−フエニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕−キノキ
サリノ−3′−インドロカルボシアニン・アイオ
ダイド（Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）１，1′，３，３，3′，3′−ヘキサメ
チル−５，5′−ジニトロインドカルボシアニ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−４）５，５−ジクロロ−３，3′−ジエチ
ル−６，6′−ジニトロチアカルボシアニン・ア
イオダイド（Ｄ−５）１，1′−ジメチル−２，2′−ジフエ
ニル−３，3′−インドロカルボシアニン・ブロ
マイド（Ｄ−６）１，1′，３，3′−テトラエチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキサノカルボシアニン・
クロライド（Ｄ−７）５−ｍ−ニトロベンジリデンローダ
ニン（Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベ
ンゾトリアゾール（Ｄ−９）１，1′−ジブチル−４，4′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド（Ｄ−10）１，1′−エチレン−２，2′−ビピリ
ジニウム・ジブロマイド（Ｄ−11）４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）
−２，６−ジ（Ｐ−エチルフエニル）チアピリ
リウム・パークロレート（Ｄ−12）２−メルカプト−４−メチル−５−
ニトロチアゾール（Ｄ−13）２−（Ｏ−ニトロスチリル）−３−エ
チルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホ
ネート（Ｄ−14）２−（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−トルエンスルホネート（Ｄ−15）フエノサフラン（Ｄ−16）ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−17）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベ
ンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホネート有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
り50〜5000mg、好ましくは50〜5000mgの範囲で選
択される。添加時期は、熟成終了後に添加するの
が一般的である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。
ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区
別される、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する
通常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好ましく
は90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤
である。塩化銀が80モル％未満では、本発明の目
的達成上不都合である。沃化銀は、実質的に含ま
ないことが好ましいが、極微量、例えば0.2モル
％程度は必要に応じて含むこともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均
粒径0.1〜0.3μのものである。また全粒子数の900
％以上が平均粒径の±10％の範囲の粒径を有する
ものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法
は、順混合、逆混合、同時混合など公知の方法い
ずれであつてもよい。

本発明の目的を好ましく達成するためには、実
質的に化学熟成を施さない方がよい。化学熟成と
は、物理熟成および脱塩処理した後に、化学増感
剤（例えばチオ硫酸ナトリウムなど）の存在下で
所定の温度と時間をかけて増感する工程であり、
当業者に自明なものである。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
イラジエーシヨン防止剤、膜物性改良剤、界面活
性剤、硬膜剤、マツト剤、現像主薬等々の一般の
写真用乳剤に用いられる添加剤を含むことがで
き、公知の支持体上に塗布される。保護層下塗層
など他の親水性コロイド層を有していてもよい。

本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等
により露光される。

本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施こす前および施こした後のいずれであつ
ても、明かるい明室光下での長時間の安全な取扱
いができる。

実施例１塩化銀95モル％を含む塩臭化銀１モル当り、塩
化ロジウム塩を10^-6モル使用して通常の方法でハ
ロゲン化銀の沈澱を行ない、物理熟成を施こして
平均粒径0.2μで単分散の乳剤を得た。この乳剤を
脱塩し、再溶解した後に有機減感剤としてピナク
リプトール・イエロー（Ｄ−２）をハロゲン化銀
１モル当り200mgを加え、更に安定剤、硬膜剤、
界面活性剤を加えて、ポリエステルフイルム上に
硝酸銀として５ｇ／m²となるように保護層用ゼラ
チン液と共に塗布し、乾燥した。

この試料を明室用プリンターを用いてセンシト
メトリー用の露光を施こし、直ちにＤ−85現像液
で20℃、２分間現像し、定着し、乾燥した。階調
ガンマ（γ）が、5.5でカブリ値0.04であつた。
また、この試料を約500ルツクス下の明室で５時
間照射した後に上記と同様に露光、現像処理した
場合、感度、階調、カブリの特性には何らの変化
も認められなかつた。また、この試料にセンシト
メトリー露光を与えた後に上記の明室で15分間照
射して同様に現像処理した場合、前記の感度90％
（即ち露光直前に現像したものに対し10％の感度
減）であり、階調、カブリに変化はなかつた。

比較のために、上記乳剤のロジウム塩を５×
10^-4モルとする以外は全く同様にして作製した試
料は、ガンマ3.8、カブリ0.03であつた。この試
料は、上記露光後の明室光照射試験により40％の
感度（即ち露光直後に現像したものに対し６割の
感度低下）まで減感した。さらに、上記本発明乳
剤からロジウム塩を除く以外は全く同様にして作
製した試料は、ガンマ3.3カブリ0.04であり、上
記露光後の明室光照射試験により80％の感度まで
減感した。

実施例２実施例１のピナクリプトール・イエローの代り
に有機減感剤（Ｄ−１）、（Ｄ−５）、（Ｄ−６）、
（Ｄ−７）、（Ｄ−８）、（Ｄ−９）、（Ｄ−10）、（
Ｄ
−13）または（Ｄ−17）をそれぞれ200mg用いる
以外は同様にして試料を作製した。これらの試料
を実施例１同様明室用プリンターにてセンシトメ
トリー露光を与えた後に、紫外線を含まない約
500ルツクス以下の明室で15分間照射して現像処
理を行つた。結果は各試料が5.2〜5.7、カブリ値
0.03〜0.04の範囲にあり、露光直後に現像した比
較試験感度を100としたものに対し、95〜85％の
感度即ち、減感率５〜15％という小さいものであ
つた。

これらは、いずれも階調、カブリの特性を損う
ことなく、画像露光後の前記明室光下に放置した
ときの減感を抑制した画像形成安全性を有するも
のであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒子径0.1〜0.3μで少なくとも80モル％
の塩化銀を含むネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法であつて、該ハロゲン化銀１モル当り10^-8
〜10^-5モルの水溶性ロジウム塩およびポーラログ
ラフの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減
感剤をハロゲン化銀１モル当り50〜5000mg添加す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。２実質的に化学熟成を行わない特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。