JPH0541978B2

JPH0541978B2 -

Info

Publication number: JPH0541978B2
Application number: JP62054449A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Sumi; Katsuaki Iwanaga
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1993-06-25
Also published as: JPS63220131A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
より詳しくは明室用感光材料に関する。 (B) 従来技術及びその問題点近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達などにより、返し作業工程の能
力向上が要望されている。そのために従来から使
用されてきた返し用のフイルムに比べて10^-3〜
10^-5程度の超低感度の写真フイルムが開発され、
明室で取扱いが可能な返しフイルム、即ち明室用
感光材料として実用され始めてきた。このような
明室用感光材料に要求される性能は、硬調で十分
な最大濃度を有し、明室で長時間の取扱いが可能
であり、プリンター光源に対しては高い感度を有
していること等である。しかし、これまでの明室
用感光材料は、上述したような性能を十分満足し
ているとは言い難く、改良された明室用感光材料
の開発が望まれている。明室感光材料用のハロゲン化銀乳剤としては、
特開昭56−125734号公報に記載されている如き塩
化銀を主体とするハロゲン化銀に無機減感材とし
ての多量のロジウム塩を使用する方法あるいは特
開昭59−157633号、同59−157630号、同59−
157631号、同59−177536号、同59−177537号、同
60−123837号、同60−217355号、同61−26040号、
同61−26041号公報等に記載されている如き有機
減感剤を使用する方法が知られている。有機減感剤を使用した乳剤は、画像露光を与え
た後、現像するまでの間、明室光下に短時間放置
するだけで著しい減感を生じるという欠点があ
り、上記の特許にはこの点を解決するための幾つ
かの手段が教示されているが未だ充分とは言えな
い。また、有機減感剤を使用した乳剤といえど
も、明室光下でのカブリが全く発生しない訳では
なく、特に紫外光を除去していない通常の螢光灯
下で取扱つたり、更に上記の減感を防止すべく有
機減感剤の使用量を減らしたりするとカブリは増
大する。従つて、明室光下での取扱い安全性がより改善
された感光材料の開発が望まれている。一方、明室用感光材料に要求される性能として
は、前記した性能以外にも数多くあるが、プリン
ター光源（紫外線）に対する露光ラチチユードが
広いことが重要なものの１つとして挙げられる。露光ラチチユードを改善する方法としては、ハ
ロゲン化銀の感光波長域の光を吸収する化合物を
ハロゲン化銀乳剤中に用いることが考えられる。しかしながら、塩化銀を主体とし、有機減感剤
を含むネガ型ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の感光
域の光を吸収する染料の種類によつては却つて明
室光下でのカブリを増加するという意外な結果を
与えたり、前述の明室光下での減感を大きくした
り、軟調化する等の欠点を有するものであつた。 (C) 発明の目的本発明の目的は、明室光下での取扱い安全性と
露光ラチチユード、階調性が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。 (D) 発明の構成本発明は、ロジウム塩を含む少なくとも80モル
％が塩化銀である非スペクトル増感ネガ型微粒子
ハロゲン化銀粒子および有機減感剤を含有する乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、
ロジウム塩はハロゲン化銀１モル当り10^-5モル以
上であり、該有機減感剤はハロゲン化銀１モル当
り３×10^-4モル以下であり、更に該乳剤層に下記
一般式〔〕で表わされる化合物を含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。一般式〔〕（式中、Arはスルホ基を少なくとも１つ有す
るアリール基を表わし、Ｑはピラゾロン核または
バルビツール酸核を形成するに必要な原子群を表
わす。）本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少な
くとも80モル％の塩化銀を含むネガ乳剤である。ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と
区別される、ポジ原稿に対してネガ画像を形成す
る通常タイプのハロゲン化銀乳剤である。好まし
くは90モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化銀乳
剤である。塩化銀が80モル％未満では、本発明の
目的達成、不都合である。沃化銀は、実質的に含
まないことが好ましいが、極微量、例えば0.2モ
ル％程度は必要に応じて含むこともできる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、微粒
子ハロゲン化銀、好ましくは平均粒径0.05〜0.3μ
程度のものである。また全粒子数の90％以上が平
均粒径の±10％の範囲の粒径を有するものが好ま
しい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、
逆混合、同時混合などの公知の方法いずれであつ
てもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤は、スペクトル増感
されていない。スペクトル増感とは、ハロゲン化
銀固有の感光域よりも長波長域の光に対して感光
性を付与するためにシアニン、メロシアニン色素
などで光学増感する当業者に周知の方法である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀の生成もしくは物理熟成時に、ハロゲン
化銀１モル当り10^-5モル以上の水溶性ロジウム塩
を添加して製造される。好ましくは10^-5〜10^-3モ
ルである。水溶性ロジウム塩としては、ロジウム
モノクロイド、ロジウムクロライド、ロジウムト
リクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド
等の従来からよく知られているものが使用でき
る。ロジウム塩を多量に用いることは、前記の特開
昭56−125734号公報等で公知である。また、有機
減感剤を用いた前記の特許公開公報では、ロジウ
ム塩を多量に用いるべきではないことを教示して
いる。しかるに本発明は、ロジウム塩を多量に用
い、有機減感剤を少量用い、かつ一般式〔〕の
化合物を用いた時に、極めて硬調で、通常の螢光
灯下での取扱い安全性にも優れ、プリンターでの
露光ラチチユードの広い明室用感光材料が得られ
ることを見出したものである。本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤に用いることが知られて
いるものである。すなわち、本発明において用い
られる有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によつて特徴づけられる。本発明に
有用な有機減感剤は、スルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基などの水溶性基またはスルフア
モイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
アシルアミノ基、ウレイド基などの、アルカリで
脱プロトン反応を起こしアニオン性となる置換基
を有しない化合物で、ポーラログラフ陽極電位と
ポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであ
る。これらの酸化還元電位の測定法については、
例えば、米国特許第3501307号明細書に記載され
ている。そのような有機減感剤の具体例は、数多
くの特許明細書、文献に記載されており、それら
はいずれも本発明において同じ作用をもつている
ものであつて、たとえば特公昭36−17595、同昭
39−20261、同昭40−26751、同昭43−13167、同
昭45−8833、同昭47−8746、同昭47−10197、同
昭50−37530、特開昭48−24734、同昭49−84639、
同昭56−142525、米国特許第2271229号、同第
2541472号、同第3035917号、同第3062651号、同
第3124458号、同第3326687号、同第3671254号等
の明細書に記載の化合物が使用できる。以下に例を示している。 (D‐1) １，３−ジエチル−1′−メチル−2′−フ
エニルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノ
−3′−インドロカルボシアニン・アイオダイ
ド (D‐2) ピナクリプトール・イエロー (D‐3) １，1′3，３，3′3′−ヘキサメチル−５，
5′−ジニトロインドカルボシアニン・Ｐ−ト
ルエンスホネート (D‐4) ５，５−ジクロロ−３，3′−ジエチル−
６，6′−ジニトロチアカルボシアニン・アイ
オダイド (D‐5) １，1′−ジメチル−２，2′−ジフエニル
−３，3′−インドロカルボシアニン・ブロマ
イド (D‐6) １，1′，３，3′−テトラエチルイミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボシアニ
ン・クロライド (D‐7) ５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン (D‐8) ６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベンゾ
トリアゾール (D‐9) １，1′−ジブチル−４，4′−ビピリジニ
ウム・ジブロマイド (D‐10) １，1′−エチレン−２，2′−ビピリジニ
ウム・ジブロマイド (D‐11) ４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフエニル）−
２，６−ジ（Ｐ−エチルフエニル）チアピリ
ジニウム・バークロレート (D‐12) ２−メルカプト−４−メチル−５−ニ
トロチアゾール (D‐13) ２−（Ｏ−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホ
ネート (D‐14) ２−（Ｐ−ニトロスチリル）キノリン・
Ｐ−スルエンスルホネート (D‐15) フエノサフラニン (D‐16) ピナクリプトール・グリーン (D‐17) ２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベン
ゾチアゾリウム・Ｐ−トルエンスルホネート有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当
り３×10^-4モル以下、好ましくは1.5×10^-4モル
乃至１×10^-6モルである。３×10^-4モル以上にな
ると明室光下での前記減感が大きくなるだけでな
く、特に低濃度部（いわゆる足部）の硬調化（い
わゆる切れ）がなくなつて軟調になる。有機減感剤は、乳剤の塗布までの任意の時期に
添加することができる。本発明の写真材料は、特開昭59−177536号公報
に記載されているように、その写真材料を構成す
る乳剤層およびその上側の層の少なくとも１つの
層に約500nm乃至約600nmの波長光を主として吸
収することができる染料、特に好ましくは層中で
そのような波長域に極大吸収を有する染料を含有
させることができ、更にバツク層にも含有でき
る。本発明に用いられる前記一般式〔〕で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示す。これらの一般式〔〕で表わされる化合物は、
ハロゲン化銀１モル当り0.5ｇ〜６ｇの範囲で乳
剤中に添加するのが好ましい。添加する時期は、
乳剤の塗布までの任意の時期でよい。本発明の目的を好ましく達成するためには、化
学熟成を施さない方がよい。化学熟成とは、物理
熟成および脱塩処理した後に、化学増感剤（例え
ばチオ硫酸ナトリウムなど）の存在下で所定の温
度と時間をかけて増感する工程であり、当業者に
自明のものである。本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安
定剤、カブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、
膜物性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、マツト剤、
現像主薬等々の一般の写真用乳剤に用いられる添
加剤を含むことができ、公知の支持体上に塗布さ
れる。保護層、下塗層など他の親水性コロイド層
を有していてもよい。本発明により得られる明室用感光材料は、主と
して印刷分野で用いられる紫外光に富んだ光源、
例えば水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド等
により露光される。本発明により得られる明室用感光材料は、上記
露光を施す前および施した後のいずれであつて
も、明るい明室光下での長時間の安全な取扱いが
できる。 (E) 実施例実施例１塩化銀98モル％を含む塩臭化銀１モル当り、98
塩化ロジウム塩を10^-6モル使用して通常の方法で
ハロゲン化銀の沈澱を行ない、物理熟成を施して
平均粒径0.2μｍで単分散の乳剤を得た。この乳剤
を脱塩し、再溶解した後に有機減感剤としてピナ
クリプトール・イエロー（Ｄ−２）をハロゲン化
銀１モル当り500mg加え、更に硬膜剤、界面活性
剤を加えて、ポリエステルフイルム上に硝酸銀と
して５ｇ／m²となるように保護層用ゼラチン液と
共に塗布し、乾燥した（ブランク試料）。このブランク処理に於て、下記第１表のように
変更する以外は、同様にして試料Ａ〜試料Ｆを製
造した。

【表】添加量は、ハロゲン化銀１モル当りの量であ
り、（Ｄ−２）の500mgは1.2×10^-3モルに相当す
る。これらの試料を明室用プリンターを用いてセン
シトメトリー用の露光を施し、Ｄ−85現像液で20
℃、２分間現像し、定着、水洗、乾燥した（試験
）。また、これらの試料をセンシトメトリー露光
後、紫外線を除去した螢光灯下に60分間放置後、
現像処理し、各々の感度変化の割合を調べた（試
験）。さらに、これらの試料を紫外線を含む通常の螢
光灯下に４分間放置後、センシトメトリー露光
し、現像処理してカブリの変化を調べた（試験
）。結果を第２表に示している。

【表】

【表】試験の感度は、ブランクを100とする相対値
である。試験の△Ｓは、それぞれの試料の試験にお
ける感度を基準としたときの感度変化の割合
（％）を示す（＋は増感率、−は減感率）。本発明の試料Ｅ及びＦは、試験〜のいずれ
においても優れた特性をもつていることが判る。実施例２実施例１の試料Ｅに於て、有機減感剤をハロゲ
ン化銀１モル当り２×10^-5モルの（Ｄ−12）に代
える以外は同様な方法で試料Ｇを作つた。また試
料Ｇに於て、式〔〕の例示化合物(3)を下記の比
較化合物に代える以外は同様に試料Ｈを作つた。比較化合物実施例１と同じ試験をした結果を第３表に示
す。

【表】感度は、試料Ｇを100とした。比較試料Ｈは、試験におけるカブリが著し
く、ガンマも低いことが判る。 (F) 発明の効果本発明の明室用感光材料は、ロジウム塩の多量
使用と有機減感剤の少量使用に加えて、一般式
〔〕の化合物を使用したことにより、従来の明
室用感光材料に比べて、通常の螢光灯下でもより
安全に取扱えるようになり、しかもより硬調な特
性が得られるようになつた。また、プリンターで
の露光寛容度も広げることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ロジウム塩を含む少なくとも80モル％が塩化
銀である非スペクトル増感ネガ型微粒子ハロゲン
化銀粒子およびポーラログラフ陽極電位とポーラ
ログラフ陰極電位の和が正である有機減感剤（水
溶性基又はアルカリ解離性基を有する有機減感剤
を除く）を含有する乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料に於て、ロジウム塩はハロゲン化銀
１モル当り10^-5モル以上であり、該有機減感剤は
ハロゲン化銀１モル当り３×10^-4モル以下であ
り、更に該乳剤層に下記一般式〔〕で表わされ
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式〔〕（式中、Arはスルホ基を少なくとも１つ有す
るアリール基を表わし、Ｑはピラゾロン核または
バルビツール酸核を形成するに必要な原子群を表
わす。）