JP2841220B2 - ハロゲン化銀エマルジョンの増感法 - Google Patents
ハロゲン化銀エマルジョンの増感法Info
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- JP2841220B2 JP2841220B2 JP1336782A JP33678289A JP2841220B2 JP 2841220 B2 JP2841220 B2 JP 2841220B2 JP 1336782 A JP1336782 A JP 1336782A JP 33678289 A JP33678289 A JP 33678289A JP 2841220 B2 JP2841220 B2 JP 2841220B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
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- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
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- G—PHYSICS
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- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀エマルジヨンの感光性を高め
るための方法及びその方法により製造された写真材料に
関する。
るための方法及びその方法により製造された写真材料に
関する。
（従来技術） ハロゲン化銀エマルジヨンの感光性を高めるために
は、一般に化学的に増感した後に、感光染料をハロゲン
化銀結晶の表面上に吸着せしめている。しかしながら、
化学的に増感処理すると同時にあるいはその前にその感
光性を高めることを行なうことも普通である。
は、一般に化学的に増感した後に、感光染料をハロゲン
化銀結晶の表面上に吸着せしめている。しかしながら、
化学的に増感処理すると同時にあるいはその前にその感
光性を高めることを行なうことも普通である。
さて、米国特許第4,225,666号には、そのハロゲン化
銀結晶の形成の間に一部の感光性染料を添加し、そのハ
ロゲン化銀結晶の形成のあとに残部に感光性染料を添加
する方法についての記載がある。欧州特許公開第0,069,
596号から、化学的に増感処理している間に一部の感光
性染料を加え、そしてその化学的な増感処理の後に第二
の感光性染料部あるいは相当する量の別の染料を加える
ことが知られている。
銀結晶の形成の間に一部の感光性染料を添加し、そのハ
ロゲン化銀結晶の形成のあとに残部に感光性染料を添加
する方法についての記載がある。欧州特許公開第0,069,
596号から、化学的に増感処理している間に一部の感光
性染料を加え、そしてその化学的な増感処理の後に第二
の感光性染料部あるいは相当する量の別の染料を加える
ことが知られている。
（課題の解決） ハロゲン化銀結晶の表面により有効な方法で感光染料
を吸着せしめると、ハロゲン化銀エマルジヨンの感光性
がより一層改善しうることが今や見出された。
を吸着せしめると、ハロゲン化銀エマルジヨンの感光性
がより一層改善しうることが今や見出された。
したがつて、本発明に従えば、ハロゲン化銀エマルジ
ヨンの感光性を高める方法であつて、 Ａ）（１）あらかじめ形成された化学的に増感されたハ
ロゲン化銀のエマルジョン中にエマルジョンのpAg値が
当量点の値と当量点の値よりも２ユニット高い値の範囲
に達するまで銀塩溶液を添加し、 （２）次にアンモニウムまたはアルカリ金属のハライド
またはプソイドハライドの溶液を添加してそのエマルジ
ヨンのpAg値を7.5〜10の値に合わせ、新規に沈殿せしめ
られたハロゲン化銀で部分的に（fractional）おおい、 （３）その新規に沈殿せしめられたハロゲン化銀の上に
Ｊバンドを形成することのできるあらかじめ決められた
量の感光性染料溶液の一部を吸着せしめ、そして Ｂ）その工程（１）、（２）及び（３）を少なくとも更
に１回以上７回まで繰り返し、残りの感光染料を最終の
工程（３）によつて吸着せしめる ことを特徴とする方法が提供される。
ヨンの感光性を高める方法であつて、 Ａ）（１）あらかじめ形成された化学的に増感されたハ
ロゲン化銀のエマルジョン中にエマルジョンのpAg値が
当量点の値と当量点の値よりも２ユニット高い値の範囲
に達するまで銀塩溶液を添加し、 （２）次にアンモニウムまたはアルカリ金属のハライド
またはプソイドハライドの溶液を添加してそのエマルジ
ヨンのpAg値を7.5〜10の値に合わせ、新規に沈殿せしめ
られたハロゲン化銀で部分的に（fractional）おおい、 （３）その新規に沈殿せしめられたハロゲン化銀の上に
Ｊバンドを形成することのできるあらかじめ決められた
量の感光性染料溶液の一部を吸着せしめ、そして Ｂ）その工程（１）、（２）及び（３）を少なくとも更
に１回以上７回まで繰り返し、残りの感光染料を最終の
工程（３）によつて吸着せしめる ことを特徴とする方法が提供される。
好ましくは、工程（２）においては該エマルジヨンの
pAg値は、7.5〜8.5の値に合わせられる。
pAg値は、7.5〜8.5の値に合わせられる。
より好ましくは工程（１）〜（３）は、３〜５回繰り
返される。
返される。
ここでプソイドハライドとは、不溶性銀塩を形成する
陰イオンで、その不溶性銀塩は水可溶性のハライドと共
沈することができ且つ硝酸銀と反応して水不溶性の結晶
あるいは部分的に結晶のものを形成することのできるも
のである。当該写真の分野では、プソイドハライドは、
ハライドと同様にして反応しそしてハライドの代わりに
あるいは部分的にハライドの代わりに用いることができ
る。
陰イオンで、その不溶性銀塩は水可溶性のハライドと共
沈することができ且つ硝酸銀と反応して水不溶性の結晶
あるいは部分的に結晶のものを形成することのできるも
のである。当該写真の分野では、プソイドハライドは、
ハライドと同様にして反応しそしてハライドの代わりに
あるいは部分的にハライドの代わりに用いることができ
る。
プソイドハライドの例としては、アルカリ金属または
アンモニウムのチオシアネート、またはアルカリ金属ま
たはアンモニウムのシアニドがあげられる。本発明の方
法に用いるのに好ましいプソイドハライドとしてはチオ
シアン酸アルカリ金属があげられる。
アンモニウムのチオシアネート、またはアルカリ金属ま
たはアンモニウムのシアニドがあげられる。本発明の方
法に用いるのに好ましいプソイドハライドとしてはチオ
シアン酸アルカリ金属があげられる。
ここで、Ｊバンド凝集性染料としてはシアニン染料が
あげられ、そのシアニン染料は凝集していない染料より
もより長波長へのシフトと、より鋭い吸収曲線を生じつ
つ自己凝集するものである。このようなＪバンド凝集に
ついては、James,The Theory of the Photographic Pro
cess,4th Edition,1977年pp.218−222に記載されてい
る。
あげられ、そのシアニン染料は凝集していない染料より
もより長波長へのシフトと、より鋭い吸収曲線を生じつ
つ自己凝集するものである。このようなＪバンド凝集に
ついては、James,The Theory of the Photographic Pro
cess,4th Edition,1977年pp.218−222に記載されてい
る。
本発明の方法においては、そのＪバンド凝集性の染料
は、コロイド分散液に、水溶液あるいは水性溶媒中の分
散液として加えられる。通常Ｊバンド凝集性の染料水溶
液中にある水混和性溶媒としては、メタノール、エタノ
ールまたはアセトンのようなものである。ここであらか
じめ形成されたハロゲン化銀エマルジヨンとしては、コ
ロイド分散液中で、ハロゲン化銀粒子を含むところのエ
マルジヨンであつて、このハロゲン化銀粒子は感光材料
中で使用されるに充分な大きさを持ち、化学的に増感処
理されているものである。
は、コロイド分散液に、水溶液あるいは水性溶媒中の分
散液として加えられる。通常Ｊバンド凝集性の染料水溶
液中にある水混和性溶媒としては、メタノール、エタノ
ールまたはアセトンのようなものである。ここであらか
じめ形成されたハロゲン化銀エマルジヨンとしては、コ
ロイド分散液中で、ハロゲン化銀粒子を含むところのエ
マルジヨンであつて、このハロゲン化銀粒子は感光材料
中で使用されるに充分な大きさを持ち、化学的に増感処
理されているものである。
ここで、化学的に増感処理するとは、還元剤、金及び
硫黄化合物のようなある種の化合物の作用によつて、該
ハロゲン化銀粒子の光に対する感受性を増加せしめるこ
とである。化学的な増感処理については、James,The Th
eory of the Photographic Process,4th Edition,（pp
149−158）に記載されている。本発明のエマルジヨンの
ための好ましい化学的増感処理は、硫黄及び金の組合せ
による増感処理である。
硫黄化合物のようなある種の化合物の作用によつて、該
ハロゲン化銀粒子の光に対する感受性を増加せしめるこ
とである。化学的な増感処理については、James,The Th
eory of the Photographic Process,4th Edition,（pp
149−158）に記載されている。本発明のエマルジヨンの
ための好ましい化学的増感処理は、硫黄及び金の組合せ
による増感処理である。
該化学的な増感処理のためには、公知の方法のどのよ
うな方法も使用することができ、例えばResearch Discl
osure No.17643（RD No.17643）（1978年12月）及びRes
earch Disclosure No.22534（RD No.22534）（1983年１
月）、並びにH Friester,“Die Grundlagen der Photog
raphischem Prozesse mit Silberhalogeniden",pp.675
−734（Akademische Verlags Gesellschaft 1968）に記
載されている方法があげられる。
うな方法も使用することができ、例えばResearch Discl
osure No.17643（RD No.17643）（1978年12月）及びRes
earch Disclosure No.22534（RD No.22534）（1983年１
月）、並びにH Friester,“Die Grundlagen der Photog
raphischem Prozesse mit Silberhalogeniden",pp.675
−734（Akademische Verlags Gesellschaft 1968）に記
載されている方法があげられる。
より詳細には、活性ゼラチン及び銀イオンと反応する
ことのできる硫黄含有化合物（例えば、チオサルフエー
ト，チオウレア，メルカプト化合物及びチオシアネー
ト）を用いる硫黄増感法，還元性物質（例えば、錫塩，
アミン，ヒドラジン化合物，ホルアミジン（foramidin
e），スルフイン酸及びシアン化合物）を用いる還元増
感法，貴金属化合物（例えば、金化合物及び白金，イリ
ジウム、及びパラジウムのような第VIII族金属の錯体
塩）を用いる貴金属増感法等を独立にあるいは組合せて
使用することができる。
ことのできる硫黄含有化合物（例えば、チオサルフエー
ト，チオウレア，メルカプト化合物及びチオシアネー
ト）を用いる硫黄増感法，還元性物質（例えば、錫塩，
アミン，ヒドラジン化合物，ホルアミジン（foramidin
e），スルフイン酸及びシアン化合物）を用いる還元増
感法，貴金属化合物（例えば、金化合物及び白金，イリ
ジウム、及びパラジウムのような第VIII族金属の錯体
塩）を用いる貴金属増感法等を独立にあるいは組合せて
使用することができる。
本発明はまた、上記した方法に従つて感光性が高めら
れている少なくとも一つのハロゲン化銀エマルジヨン層
を、ベース上に有する写真材料に関する。本発明に従つ
てその方法を実施するためには、該エマルジヨンのpAg
値が当量点に近い値に達するまで、先ず、例えば硝酸銀
溶液のような銀塩溶液をハロゲン化銀エマルジヨンに添
加する。銀イオンを過剰にすることは好ましくない。当
量点の値よりも１〜２ユニツト多い値が、そのpAg値と
して好ましい。ハロゲン化銀エマルジョンの当量点にお
いては銀イオンとハライドイオンの濃度が同じになる。
この濃度はハロゲン化銀の溶解度積の平方ルートに等し
い。次にアルカリ金属のハライドまたはチオシアネート
の溶液、これらが好ましく使用されるが、それを加えて
エマルジヨンのpAg値を7.5〜10の値に上げる。この二つ
の操作の結果、該エマルジヨンのハロゲン化銀結晶の表
面にテラス（terrace）が形成され、感光染料が選択的
に付着する。
れている少なくとも一つのハロゲン化銀エマルジヨン層
を、ベース上に有する写真材料に関する。本発明に従つ
てその方法を実施するためには、該エマルジヨンのpAg
値が当量点に近い値に達するまで、先ず、例えば硝酸銀
溶液のような銀塩溶液をハロゲン化銀エマルジヨンに添
加する。銀イオンを過剰にすることは好ましくない。当
量点の値よりも１〜２ユニツト多い値が、そのpAg値と
して好ましい。ハロゲン化銀エマルジョンの当量点にお
いては銀イオンとハライドイオンの濃度が同じになる。
この濃度はハロゲン化銀の溶解度積の平方ルートに等し
い。次にアルカリ金属のハライドまたはチオシアネート
の溶液、これらが好ましく使用されるが、それを加えて
エマルジヨンのpAg値を7.5〜10の値に上げる。この二つ
の操作の結果、該エマルジヨンのハロゲン化銀結晶の表
面にテラス（terrace）が形成され、感光染料が選択的
に付着する。
本発明に従つた方法において、この二つの操作の後
は、該ハロゲン化銀エマルジヨンの最適な感光性のため
に要求せられる感光染料のほんの一部が当初に加えられ
る。次にpAg値を合わせることを繰り返し、それ以降残
りの感光染料を加えることはしない。
は、該ハロゲン化銀エマルジヨンの最適な感光性のため
に要求せられる感光染料のほんの一部が当初に加えられ
る。次にpAg値を合わせることを繰り返し、それ以降残
りの感光染料を加えることはしない。
最適な結果を得るためには、pAg値を合わせる工程及
び感光剤の一部を添加する工程は、所望により６回まで
繰り返すことができ、好ましくは１回〜３回まで繰り返
すことができ、その後残りの感光剤をハロゲン化銀エマ
ルジヨンに第７回目の添加として加えられるか、あるい
は好ましくはそれぞれ２回目あるいは３回目あるいは４
回目の添加として加えられる。これらの工程をもつと繰
り返えしたとしても、何ら一層の利点はない。
び感光剤の一部を添加する工程は、所望により６回まで
繰り返すことができ、好ましくは１回〜３回まで繰り返
すことができ、その後残りの感光剤をハロゲン化銀エマ
ルジヨンに第７回目の添加として加えられるか、あるい
は好ましくはそれぞれ２回目あるいは３回目あるいは４
回目の添加として加えられる。これらの工程をもつと繰
り返えしたとしても、何ら一層の利点はない。
その感光剤の適用量は本質的には行なわれる回数に依
存し、ほぼ使用され、そして繰り返し操作の回数倍さ
れ、そして３〜10の間の数、好ましくは８〜10の間の数
で分割せられるところの感光剤の全量に相当するもので
ある。特定のハロゲン化銀エマルジヨンに適した繰り返
しの回数は、前もつて実験により決められなければなら
ない。
存し、ほぼ使用され、そして繰り返し操作の回数倍さ
れ、そして３〜10の間の数、好ましくは８〜10の間の数
で分割せられるところの感光剤の全量に相当するもので
ある。特定のハロゲン化銀エマルジヨンに適した繰り返
しの回数は、前もつて実験により決められなければなら
ない。
本発明の方法では、あらかじめ形成されたハロゲン化
銀結晶上に新たに沈殿させられた銀で部分的におおう
と、電子顕微鏡では見えない原子レベルのテラスの形成
が起こつているものと考えられる。これらのテラスは段
階的に高い表面エネルギーによつて互いに分けられてい
ると考えられる。該Ｊバンド凝集性染料はそれらの段の
上に核を形成し、再結合することが妨げられている。そ
の処理の最後では、しばしばそのハロゲン化銀結晶の全
表面は、そのようなテラス及び段でもつておおわれ、そ
してその段の上にはＪバンド染料が核を形成している。
かような結晶が光にさらされると、電子孔（エレクトロ
ンホール）の再結合は減少し、より高い写真スピードに
導きそして低度のLIRFに導びく。
銀結晶上に新たに沈殿させられた銀で部分的におおう
と、電子顕微鏡では見えない原子レベルのテラスの形成
が起こつているものと考えられる。これらのテラスは段
階的に高い表面エネルギーによつて互いに分けられてい
ると考えられる。該Ｊバンド凝集性染料はそれらの段の
上に核を形成し、再結合することが妨げられている。そ
の処理の最後では、しばしばそのハロゲン化銀結晶の全
表面は、そのようなテラス及び段でもつておおわれ、そ
してその段の上にはＪバンド染料が核を形成している。
かような結晶が光にさらされると、電子孔（エレクトロ
ンホール）の再結合は減少し、より高い写真スピードに
導きそして低度のLIRFに導びく。
本発明に従つた増感せられうるハロゲン化銀エマルジ
ヨンは、例えば、塩化銀，臭化銀，またはクロロブロマ
イド銀，ヨードブロマイド銀あるいはクロロヨードブロ
マイド銀のような混合ハロゲン化銀からなるものであつ
てよい。これらのエマルジヨンは、例えば、Research D
isclosure No.17643（RD17643,1978年12月）またはRese
arch Disclosure No.22534（RD22534,1983年１月）に記
載されているような公知の方法により製造することがで
きる。
ヨンは、例えば、塩化銀，臭化銀，またはクロロブロマ
イド銀，ヨードブロマイド銀あるいはクロロヨードブロ
マイド銀のような混合ハロゲン化銀からなるものであつ
てよい。これらのエマルジヨンは、例えば、Research D
isclosure No.17643（RD17643,1978年12月）またはRese
arch Disclosure No.22534（RD22534,1983年１月）に記
載されているような公知の方法により製造することがで
きる。
本発明の処理を行なうに適した感光染料としては、次
式のものがあげられる。
式のものがあげられる。
（上式中R1及びR2は、同一又は異つて、置換または非置
換のアルキル又はアリールの残基で、L1,L2及びL3は同
一又は異つて、置換または非置換のメチンの残基で、Z1
及びZ2は同一又は異つて、５員あるいは６員で、置換ま
たは非置換の複素環式骨格を完成するに必要な一つの原
子あるいは一群の原子で、m1及びm2は同一又は異つて、
０又は１で、n1は０、１または２で、Ｘは陰イオンで、
ｌは１または２である。但し、その化合物が分子内塩を
形成する場合にはＩは１である。） 本発明の方法に使用することのできる好ましい感光染
料の例は、次のものである。
換のアルキル又はアリールの残基で、L1,L2及びL3は同
一又は異つて、置換または非置換のメチンの残基で、Z1
及びZ2は同一又は異つて、５員あるいは６員で、置換ま
たは非置換の複素環式骨格を完成するに必要な一つの原
子あるいは一群の原子で、m1及びm2は同一又は異つて、
０又は１で、n1は０、１または２で、Ｘは陰イオンで、
ｌは１または２である。但し、その化合物が分子内塩を
形成する場合にはＩは１である。） 本発明の方法に使用することのできる好ましい感光染
料の例は、次のものである。
本発明で使用されるあらかじめ形成されたハロゲン化
銀エマルジヨンは、臭化銀，塩化銀，クロロブロマイド
銀，クロロヨーダイド銀，ブロモヨーダイド銀，クロロ
ブロモヨーダイド銀またはそれらの混合物を含有するも
のである。該エマルジヨンは、ハロゲン化銀の粗い粒
子，中低度の粒子，あるいは微細な粒子を含むことがで
き、通常、例えば立方形あるいは10面体の結晶形にされ
るか、あるいはたまには、球形あるいは平板形の結晶形
にされうる。また、結晶はこれらの形の組合せであつて
よい。該粒子は、様々な結晶形を有するものの混合物で
あつてもよい。該粒子は、内部と表面とで相違する相を
持つてもよいし、あるいは均一な相をもつていてもよ
い。
銀エマルジヨンは、臭化銀，塩化銀，クロロブロマイド
銀，クロロヨーダイド銀，ブロモヨーダイド銀，クロロ
ブロモヨーダイド銀またはそれらの混合物を含有するも
のである。該エマルジヨンは、ハロゲン化銀の粗い粒
子，中低度の粒子，あるいは微細な粒子を含むことがで
き、通常、例えば立方形あるいは10面体の結晶形にされ
るか、あるいはたまには、球形あるいは平板形の結晶形
にされうる。また、結晶はこれらの形の組合せであつて
よい。該粒子は、様々な結晶形を有するものの混合物で
あつてもよい。該粒子は、内部と表面とで相違する相を
持つてもよいし、あるいは均一な相をもつていてもよ
い。
本発明で使用されるあらかじめ形成された写真用エマ
ルジヨンは、P.Glafkides,“Chimie et Physique Photo
graphique"、Paul Montel,1967、G.F.Duffin,“Photogr
aphic Emulsion Chemistry",The Focal Press,1966、及
びV.L.Zeilman et al.“Making and Coating Photograp
hic Emulsion",The Focal Press,1964に記載された方法
のうちのいずれかによつて製造することができる。つま
り、該エマルジヨンは、酸性処理法，中性処理法あるい
はアンモニア処理法により製造することができる。ハロ
ゲン化銀粒子を形成するための溶液を一定のレベルのpA
gに保つところの「制御ダブルジエツト法（controlled
double−jet method）」が、通常の結晶形を有する実質
的に均一な大きさの粒子を含有するハロゲン化銀エマル
ジヨンを形成するに有効な方法として好適に使用せられ
る。
ルジヨンは、P.Glafkides,“Chimie et Physique Photo
graphique"、Paul Montel,1967、G.F.Duffin,“Photogr
aphic Emulsion Chemistry",The Focal Press,1966、及
びV.L.Zeilman et al.“Making and Coating Photograp
hic Emulsion",The Focal Press,1964に記載された方法
のうちのいずれかによつて製造することができる。つま
り、該エマルジヨンは、酸性処理法，中性処理法あるい
はアンモニア処理法により製造することができる。ハロ
ゲン化銀粒子を形成するための溶液を一定のレベルのpA
gに保つところの「制御ダブルジエツト法（controlled
double−jet method）」が、通常の結晶形を有する実質
的に均一な大きさの粒子を含有するハロゲン化銀エマル
ジヨンを形成するに有効な方法として好適に使用せられ
る。
本発明で使用することのできるハロゲン化銀エマルジ
ヨンを製造するための別の方法としては、例えばResear
ch Disclosure No.17643（RD No.17643,1978年12月）,R
D No.22534（1983年１月）及びRD No.23212（1983年８
月）に記載されているものがあげられる。
ヨンを製造するための別の方法としては、例えばResear
ch Disclosure No.17643（RD No.17643,1978年12月）,R
D No.22534（1983年１月）及びRD No.23212（1983年８
月）に記載されているものがあげられる。
本発明で使用されるあらかじめ形成されるハロゲン化
銀は、アゾ染料，カラーカツプラー，光沢剤,UV−吸収
剤，フイルター染料，シミ抑制剤，安定化剤，硬化剤，
コーテイング助剤及び抗静電剤のようなその他の化合物
類を含むことができる。そのような添加剤は、例えば、
RD No.17643（1978年12月）に記載されている。
銀は、アゾ染料，カラーカツプラー，光沢剤,UV−吸収
剤，フイルター染料，シミ抑制剤，安定化剤，硬化剤，
コーテイング助剤及び抗静電剤のようなその他の化合物
類を含むことができる。そのような添加剤は、例えば、
RD No.17643（1978年12月）に記載されている。
本発明の方法により製造された完成エマルジヨンは、
バリタペパー（baryta paper），樹脂被覆ペーパー，合
成ペーパー，トリアセテートフイルム，ポリエチレンテ
トラフタレートフイルムまたはガラスプレートのような
適当な支持体の上にコートさせうる。各種コート法を使
用することができ、そのような方法のうちには、デイプ
（dip）コーテイング法，エアーナイフコーテイング
法，カスケードコーテイング法，カーテンコーテイング
法及び押し出しコーテイング法があげられる。
バリタペパー（baryta paper），樹脂被覆ペーパー，合
成ペーパー，トリアセテートフイルム，ポリエチレンテ
トラフタレートフイルムまたはガラスプレートのような
適当な支持体の上にコートさせうる。各種コート法を使
用することができ、そのような方法のうちには、デイプ
（dip）コーテイング法，エアーナイフコーテイング
法，カスケードコーテイング法，カーテンコーテイング
法及び押し出しコーテイング法があげられる。
かような支持体は、感光物質の意図するところの用途
に応じて、透明であつてもあるいは半透明なものであつ
てもよい。透明な支持体が用いられる場合には、それは
無色であつてもあるいは染料あるいは色素を加えて着色
されていてもよい。
に応じて、透明であつてもあるいは半透明なものであつ
てもよい。透明な支持体が用いられる場合には、それは
無色であつてもあるいは染料あるいは色素を加えて着色
されていてもよい。
本発明のエマルジヨンが適用せられる写真用感光物質
としては、各種着色あるいは黒色あるいは白色の感光性
物質があげられる。このような物質の具体例としては、
カラーネガテイブフイルム（一般用，映画用等），カラ
ー写真用ペーパー，カラーポジテイブフイルム（映画用
等），カラーリバーサル写真用ペーパー，熱現像しうる
カラー感光性物質，銀染料ブリーチ法用カラー感光性物
質，ホトメカニツク法（lithフイルム，スキヤナーフイ
ルム等）のための写真用感光性物質,X線写真用感光性物
質（ラジオグラフイーまたはフルオログラフイーを使用
する医療用，工業用等），白黒ネガテイブフイルム，白
黒写真用ペーパー，マイクロ写真用感光性物質（COM,マ
イクロフイルム等），カラーデイフユージヨントランス
フアー感光性物質（DTR），銀塩デイフユージヨントラ
ンスフアー感光性物質及びプリントアウト用感光性物質
があげられる。
としては、各種着色あるいは黒色あるいは白色の感光性
物質があげられる。このような物質の具体例としては、
カラーネガテイブフイルム（一般用，映画用等），カラ
ー写真用ペーパー，カラーポジテイブフイルム（映画用
等），カラーリバーサル写真用ペーパー，熱現像しうる
カラー感光性物質，銀染料ブリーチ法用カラー感光性物
質，ホトメカニツク法（lithフイルム，スキヤナーフイ
ルム等）のための写真用感光性物質,X線写真用感光性物
質（ラジオグラフイーまたはフルオログラフイーを使用
する医療用，工業用等），白黒ネガテイブフイルム，白
黒写真用ペーパー，マイクロ写真用感光性物質（COM,マ
イクロフイルム等），カラーデイフユージヨントランス
フアー感光性物質（DTR），銀塩デイフユージヨントラ
ンスフアー感光性物質及びプリントアウト用感光性物質
があげられる。
本発明に従つて製造されるハロゲン化銀エマルジヨン
が適用せられる感光性物質の写真用プロセツシングにお
いては、いかなる公知のプロセツシング法及びプロセツ
シング溶液も使用することができる。プロセツシング温
度は一般には約18℃〜約50℃の範囲である。もちろん、
約18℃より低い温度あるいは50℃より高い温度も使用し
うる。写真用プロセツシング法としては、銀イメージ形
成のための現像プロセツシング（白黒写真用プロセツシ
ング）あるいは染料イメージの形成のための現像プロセ
ツシング（カラー写真プロセツシング）のいずれかをあ
げることができる。
が適用せられる感光性物質の写真用プロセツシングにお
いては、いかなる公知のプロセツシング法及びプロセツ
シング溶液も使用することができる。プロセツシング温
度は一般には約18℃〜約50℃の範囲である。もちろん、
約18℃より低い温度あるいは50℃より高い温度も使用し
うる。写真用プロセツシング法としては、銀イメージ形
成のための現像プロセツシング（白黒写真用プロセツシ
ング）あるいは染料イメージの形成のための現像プロセ
ツシング（カラー写真プロセツシング）のいずれかをあ
げることができる。
好ましくは、本発明のエマルジヨンは、写真として露
光された写真用アセンブリ中に存在する場合に、そのア
センブリは、現像用溶媒中で現像させられる。現像用溶
媒としては、ハロゲン化銀溶媒を一部含有し、かくして
ハロゲン化銀結晶中に内部潜像を現像することのできる
現像剤があげられる。有用なハロゲン化銀溶媒の例とし
ては、チオサルフエート及びチオシアネートがあげられ
る。
光された写真用アセンブリ中に存在する場合に、そのア
センブリは、現像用溶媒中で現像させられる。現像用溶
媒としては、ハロゲン化銀溶媒を一部含有し、かくして
ハロゲン化銀結晶中に内部潜像を現像することのできる
現像剤があげられる。有用なハロゲン化銀溶媒の例とし
ては、チオサルフエート及びチオシアネートがあげられ
る。
次なる実施例は、本発明を説明するためのものであ
る。これらの実施例においては％は重量によつて示され
たものである。
る。これらの実施例においては％は重量によつて示され
たものである。
実施例１ 83gの10％ゼラチン水溶液及40gの多分散ブロモヨーダ
イド銀エマルジヨンを互いに40℃で混合した（エマルジ
ヨン混合物Ａ）。ハロゲン化銀エマルジヨンは、71gの
ゼラチン/kg及び5.2モル％のヨーダイドを含有するブロ
モヨーダイド銀として57gのAg/kgを含有しており、その
平均粒子径は0.55μｍである。ハロゲン化銀エマルジヨ
ンはチオサルフエート及び金チオシアネートでもつて、
至適スピードに化学的に増感された。
イド銀エマルジヨンを互いに40℃で混合した（エマルジ
ヨン混合物Ａ）。ハロゲン化銀エマルジヨンは、71gの
ゼラチン/kg及び5.2モル％のヨーダイドを含有するブロ
モヨーダイド銀として57gのAg/kgを含有しており、その
平均粒子径は0.55μｍである。ハロゲン化銀エマルジヨ
ンはチオサルフエート及び金チオシアネートでもつて、
至適スピードに化学的に増感された。
表１に示されるように硝酸銀溶液、臭化カリウム溶液
及びフオーミユラ（22）の増感剤の溶液を40℃で順次こ
の混合物に加えた。
及びフオーミユラ（22）の増感剤の溶液を40℃で順次こ
の混合物に加えた。
この処理を繰り返し、最適な感光性を与えるに必要な
残量の感光剤を、その一番最後の処理時に加える。その
処理の繰り返し回数は表１に示されている。
残量の感光剤を、その一番最後の処理時に加える。その
処理の繰り返し回数は表１に示されている。
本処理の最終の繰り返しの時に、2.6mlの１％の５−
メチル−７−ヒドロキシ−2,3,4−トリアザインドリジ
ン溶液、2mlの８％のNekal BX溶液及び94mlの水を加え
る。透明ポリエステルベース平方メートルあたり1.5gの
ゼラチン及び48mgのゼラチン硬化剤、2,4−ジクロロ−
６−ヒドロキシトリアジン（カリウム塩）を含有するゼ
ラチンスパーコートと共に透明ポリエステルベースの平
方メートルあたりに、本混合物100mlをコートする。比
較のため、同じエマルジヨンをpAgサイクルをしないで
一度（比較形１）、そして４回のpAgサイクルを行なつ
た後にのみ一度光増感する。この場合、該サイクルは、
実験例No.3と同様に行なわれるが、感光剤の合量は、４
回目のサイクルの終わりまで加えられない。表２は露光
及び現像剤Developer A中での１分間の現像をしそして
その後の定着の後コートされたサンプルの感光度につい
ての結果を示している。
メチル−７−ヒドロキシ−2,3,4−トリアザインドリジ
ン溶液、2mlの８％のNekal BX溶液及び94mlの水を加え
る。透明ポリエステルベース平方メートルあたり1.5gの
ゼラチン及び48mgのゼラチン硬化剤、2,4−ジクロロ−
６−ヒドロキシトリアジン（カリウム塩）を含有するゼ
ラチンスパーコートと共に透明ポリエステルベースの平
方メートルあたりに、本混合物100mlをコートする。比
較のため、同じエマルジヨンをpAgサイクルをしないで
一度（比較形１）、そして４回のpAgサイクルを行なつ
た後にのみ一度光増感する。この場合、該サイクルは、
実験例No.3と同様に行なわれるが、感光剤の合量は、４
回目のサイクルの終わりまで加えられない。表２は露光
及び現像剤Developer A中での１分間の現像をしそして
その後の定着の後コートされたサンプルの感光度につい
ての結果を示している。
現像剤Developer A エチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩） 4.0g カリウムサルフアイト 19.9g 無水ナトリウムサルフアイト 38.0g 無水ナトリウムチオスルフエート 0.9g 無水カリウムカルボネート 19.5g 重炭酸カリウム 13.3g ベンゾトリアゾール 1.0g １−フエニル−４−メチルピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 8.0g エチルセロソルブ 57.4g 水を加えて量を次にあわせる。 1,000.0ml 上記結果は、各繰り返し後に一部づつ感光剤を加えた
時のみLIRFにおける改善がみられることを示し、少なく
とも２回の繰り返しが必要で、エマルジヨン中に過剰の
銀イオンを生成させることは不必要であることを示して
いる。
時のみLIRFにおける改善がみられることを示し、少なく
とも２回の繰り返しが必要で、エマルジヨン中に過剰の
銀イオンを生成させることは不必要であることを示して
いる。
フオーミユラ（22）の感光剤に代えて、フオーミユラ
18〜21または23〜29の感光剤を使用した場合にも同様な
結果が得られる。ブロモヨーダイド銀エマルジヨンに代
えて、純臭化銀エマルジヨン（多分散の0.72nmの平均結
晶径）、クロロブロマイド銀エマルジヨン（立方形単分
散の0.4μｍの平均結晶径,70mol％のクロライド）また
は平板状ハロゲン化銀結晶を含むエマルジヨン（0.70nm
結晶径,2.6mol％のヨーダイド）を使用した場合にも同
様な結果が得られる。
18〜21または23〜29の感光剤を使用した場合にも同様な
結果が得られる。ブロモヨーダイド銀エマルジヨンに代
えて、純臭化銀エマルジヨン（多分散の0.72nmの平均結
晶径）、クロロブロマイド銀エマルジヨン（立方形単分
散の0.4μｍの平均結晶径,70mol％のクロライド）また
は平板状ハロゲン化銀結晶を含むエマルジヨン（0.70nm
結晶径,2.6mol％のヨーダイド）を使用した場合にも同
様な結果が得られる。
実施例２ サイクルの回数を４〜７に変え、実施例１と変えて、
硝酸銀溶液、臭化カリウム溶液及びフオーミユラ（22）
の感光剤を40℃で123gのエマルジヨン混合物Ａに加え
る。
硝酸銀溶液、臭化カリウム溶液及びフオーミユラ（22）
の感光剤を40℃で123gのエマルジヨン混合物Ａに加え
る。
実験条件は表３に示されている。100mlの次式のアゾ
染料の1.1％水溶液を次に加える。
染料の1.1％水溶液を次に加える。
この混合物を、1.5gのゼラチン及び透明なポリエステ
ルベースの平方メートルあたり48mgのゼラチン硬化剤2,
4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−トリアジン（カリウム
塩）を含有するゼラチンスパーコートと共に透明ポリエ
ステルベース上にコートする（100ml/m2）。
ルベースの平方メートルあたり48mgのゼラチン硬化剤2,
4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−トリアジン（カリウム
塩）を含有するゼラチンスパーコートと共に透明ポリエ
ステルベース上にコートする（100ml/m2）。
該物質を通常の方法で露光し、次のように30℃で処理
する。
する。
1.現像 ３分 バース１ 2.洗滌 １分 3.漂白 ３分 バース２ 4.洗滌 １分 5.定着 ３分 バース３ 6.洗滌 ４分 バース１は、実施例１の現像剤Developer Aと同じも
ので、バース２及びバースは次の組成のものである。
ので、バース２及びバースは次の組成のものである。
バース２−漂白バース ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 7.5g 硫酸（100％） 41.8g エチルセロソルブ 57.4g 2,3,6−トリメチルキノキサリン 1.1g ヨウ化カリウム 9.0g ビス（β−シアノエチル）−スルホエチル ホスフイン 2.9g 水を加えて次の量にする 1,000 ml バース３−定着バース アンモニウムサルフエート 200 g アンモニウムサルフアイト 17.9g アンモニウム水素サルフアイト 17.9g 水を加えて次の量にする 1,000 ml 表４に示されている感光度についての結果は、４回と
７回の繰り返しの間に何ら差がないことを示している。
７回の繰り返しの間に何ら差がないことを示している。
実施例３ それぞれの場合、実施例１からのエマルジヨン混合物
123gを表５に従つて、硝酸銀溶液及び臭化カリウム，ヨ
ウ化カリウム，塩化カリウムまたはチオシアン酸カリウ
ムでもつて処理し、次に次式の感光染料でもつて処理す
る。
123gを表５に従つて、硝酸銀溶液及び臭化カリウム，ヨ
ウ化カリウム，塩化カリウムまたはチオシアン酸カリウ
ムでもつて処理し、次に次式の感光染料でもつて処理す
る。
それぞれの場合、４回サイクルを行ない、次にマジエ
ンタ染料を実施例２に示されているように混合物に加
え、ポリエステルベース上のコーテイングを行なつた。
実施例２に示されたようにしてプロセツシングした後の
感光度を表５及び表６にまとめて示す。すべてのハライ
ド及びチオシアネートはLIRFの実質的な改善をもたら
し、更にクロライド処理は、感光性を改善する。
ンタ染料を実施例２に示されているように混合物に加
え、ポリエステルベース上のコーテイングを行なつた。
実施例２に示されたようにしてプロセツシングした後の
感光度を表５及び表６にまとめて示す。すべてのハライ
ド及びチオシアネートはLIRFの実質的な改善をもたら
し、更にクロライド処理は、感光性を改善する。
実施例４ 硝酸銀溶液及び臭化カリウム溶液でもつて４回サイク
ルを、実施例３に示されているようにして、エマルジヨ
ン混合物Ａの上に行なう。しかしながら、感光剤染料は
硝酸銀溶液の後すぐに一度（実験例Ａ）及び第４回目の
サイクルの終りに一度（表７、実施例Ｂ）に加える。エ
マルジヨンは、実施例１において示されているように、
ポリエステルベース上にコートされ、処理される。
ルを、実施例３に示されているようにして、エマルジヨ
ン混合物Ａの上に行なう。しかしながら、感光剤染料は
硝酸銀溶液の後すぐに一度（実験例Ａ）及び第４回目の
サイクルの終りに一度（表７、実施例Ｂ）に加える。エ
マルジヨンは、実施例１において示されているように、
ポリエステルベース上にコートされ、処理される。
表８は、感光度を示している。両方の場合、サイクル
なしの比較例とくらべてLIRFの何の改善もないことが明
らかである。
なしの比較例とくらべてLIRFの何の改善もないことが明
らかである。
実施例５ 2.5％のゼラチン水溶液77g及び多分散ブロモヨーダイ
ド銀エマルジヨン32gを40℃で一緒に混合する（エマル
ジヨン混合物Ｂ）。ハロゲン化銀エマルジヨンは71gゼ
ラチン/kg及び5.2mol％のヨーダイドを持つブロモヨー
ダイド銀としての57g Ag/kgを含み、平均粒子径は0.55
μｍである。ハロゲン化銀エマルジヨンはチオサルフエ
ート及び金チオシアネートでもつて処理して最適のスピ
ードに化学的に増感させた。
ド銀エマルジヨン32gを40℃で一緒に混合する（エマル
ジヨン混合物Ｂ）。ハロゲン化銀エマルジヨンは71gゼ
ラチン/kg及び5.2mol％のヨーダイドを持つブロモヨー
ダイド銀としての57g Ag/kgを含み、平均粒子径は0.55
μｍである。ハロゲン化銀エマルジヨンはチオサルフエ
ート及び金チオシアネートでもつて処理して最適のスピ
ードに化学的に増感させた。
別の方法としては、表９に示されているように硝酸銀
溶液，臭化カリウム及びフオーミユラ（27）の感光剤溶
液を40℃でこの混合物に加え、サイクルの数は４回であ
る（トライアルNo.1及び２）。次に式（III）のシアン
染料のバリウム塩のコロイド状分散液100gを加える。該
シアン染料の分散液は7gのゼラチン及び1.7gの染料を含
有している。
溶液，臭化カリウム及びフオーミユラ（27）の感光剤溶
液を40℃でこの混合物に加え、サイクルの数は４回であ
る（トライアルNo.1及び２）。次に式（III）のシアン
染料のバリウム塩のコロイド状分散液100gを加える。該
シアン染料の分散液は7gのゼラチン及び1.7gの染料を含
有している。
該混合物は、1.5gのゼラチン及び透明のポリエステル
ベース平方メートルあたりゼラチン硬化剤2,4−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−トリアジン（カリウム塩）を含有
するゼラチンスパーコートと一緒に、透明のポリエステ
ルベースの上にコートされる（100ml/m2）。
ベース平方メートルあたりゼラチン硬化剤2,4−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−トリアジン（カリウム塩）を含有
するゼラチンスパーコートと一緒に、透明のポリエステ
ルベースの上にコートされる（100ml/m2）。
両方の物質は露光され、実施例２に記載されているよ
うにして処理される。表10に示されている感光度は、サ
イクルなしの場合と比較してスピード（Log S）がより
高く、LIRFはより低くなつていることを示している。
うにして処理される。表10に示されている感光度は、サ
イクルなしの場合と比較してスピード（Log S）がより
高く、LIRFはより低くなつていることを示している。
実施例６ 臭化カリウム溶液の代わりにシアン酸カリウム溶液を
用いる以外は実施例５に記載のようにして処理される。
実験条件は表９に示されており、表10には感光度が示さ
れている（トライアル３及び４）。
用いる以外は実施例５に記載のようにして処理される。
実験条件は表９に示されており、表10には感光度が示さ
れている（トライアル３及び４）。
本結果は、本発明のエマルジヨンでは比較例よりもス
ピード（Log S）がより高く、LIRFがより低いことを示
している。
ピード（Log S）がより高く、LIRFがより低いことを示
している。
実施例７ 多分散臭化銀エマルジヨン102gは40℃に加熱される。
ハロゲン化銀エマルジヨンは、みかけの比率５を有する
平板状結晶を含有し、平均粒子径は0.9μｍである。該
エマルジヨンはチオサルフエート及び金チオシアネート
でもつて最適のスピードに化学的に増感され、71gゼラ
チン/kg及び57g銀/kgを含有する。
ハロゲン化銀エマルジヨンは、みかけの比率５を有する
平板状結晶を含有し、平均粒子径は0.9μｍである。該
エマルジヨンはチオサルフエート及び金チオシアネート
でもつて最適のスピードに化学的に増感され、71gゼラ
チン/kg及び57g銀/kgを含有する。
別の方法としては硝酸銀溶液、臭化カリウム溶液及び
フオーミユラ（23）の感光剤を40℃で該ハロゲン化銀エ
マルジヨンに加え、サイクル数を４回とする。実験条件
は表11に示されている。5.5％ゼラチン水溶液97g及び0.
9％の式（IV）の黄色染料溶液203gを次に加える。
フオーミユラ（23）の感光剤を40℃で該ハロゲン化銀エ
マルジヨンに加え、サイクル数を４回とする。実験条件
は表11に示されている。5.5％ゼラチン水溶液97g及び0.
9％の式（IV）の黄色染料溶液203gを次に加える。
この混合物は、1.5gのゼラチン及び48gのゼラチン硬
化剤2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−トリアジン（カ
リウム塩）（/m2）を含有するゼラチンスーパーコート
と一緒に、透明ポリエステルベース（100ml/m2）にコー
トされる。
化剤2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−トリアジン（カ
リウム塩）（/m2）を含有するゼラチンスーパーコート
と一緒に、透明ポリエステルベース（100ml/m2）にコー
トされる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/12 G03C 1/09 G03C 1/07
Claims (8)
- 【請求項１】ハロゲン化銀エマルジョンの感光性を高め
るための方法であって、 Ａ）（１）あらかじめ形成された化学的に増感されたハ
ロゲン化銀のエマルジョン中にエマルジョンのpAg値が
当量点の値と当量点の値よりも２ユニット高い値の範囲
に達するまで銀塩溶液を添加し、 （２）次にアンモニウムまたはアルカリ金属のハライド
またはプソイドハライドの溶液を添加してそのエマルジ
ョンのpAg値を7.5〜10の値に合わせ、新規に沈殿せしめ
られたハロゲン化銀で部分的におおい、 （３）その新規に沈殿せしめられたハロゲン化銀の上に
Ｊバンドを形成することのできるあらかじめ決められた
量の感光染料溶液の一部を吸着せしめ、そして Ｂ）その工程（１）、（２）及び（３）を少なくとも更
に１回以上７回まで繰返し、残りの感光染料を最終の工
程（３）によって吸着せしめる ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】その工程（２）において、該エマルジョン
のpAg値を7.5〜8.5に合わせる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】該工程（１）〜（３）が、１〜４回繰り返
される請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】該工程（１）におけるpAg値が、当量点の
値よりも１ユニットを超えていない請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】アルカリ金属チオシアネート溶液が工程
（２）で添加せしめられる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ金属クロライド溶液が工程（２）
で添加せしめられる請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】アルカリ金属ブロマイド溶液が工程（２）
で添加せしめられる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】請求項１に従って感光性が高められている
少なくとも一つのハロゲン化銀エマルジョンをベース上
に有する写真材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH04800/88-3 | 1988-12-27 | ||
| CH480088 | 1988-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02264245A JPH02264245A (ja) | 1990-10-29 |
| JP2841220B2 true JP2841220B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=4282759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1336782A Expired - Fee Related JP2841220B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-27 | ハロゲン化銀エマルジョンの増感法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077190A (ja) |
| EP (1) | EP0376500B1 (ja) |
| JP (1) | JP2841220B2 (ja) |
| DE (1) | DE68914626T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8925678D0 (en) * | 1989-11-14 | 1990-01-04 | Ilford Ag | Process for the spectral sensitisation of photographic silver halide emulsions and products thereof |
| US5445913A (en) * | 1994-02-25 | 1995-08-29 | Eastman Kodak Company | Process for the formation of heat image separation elements of improved sensitometry |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917485A (en) * | 1973-01-18 | 1975-11-04 | Eastman Kodak Co | Method of making photographic silver halide emulsions and products thereof |
| GB1441612A (en) * | 1973-01-18 | 1976-07-07 | Kodak Ltd | Method of making photographic silver halide materials |
| SE403965B (sv) * | 1976-01-26 | 1978-09-18 | Electrolux Ab | Sett och anordning vid en steriliseringsautoklav |
| US4183756A (en) * | 1978-05-03 | 1980-01-15 | Eastman Kodak Company | Pre-precipitation spectral sensitizing dye addition process |
| US4225666A (en) * | 1979-02-02 | 1980-09-30 | Eastman Kodak Company | Silver halide precipitation and methine dye spectral sensitization process and products thereof |
| JPS5526589A (en) * | 1979-02-27 | 1980-02-26 | Eastman Kodak Co | Adjusting silver halogenide emulaion |
| US4335199A (en) * | 1980-02-19 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High contrast by imagewise iodide infection in a mixed silver halide system |
| JPS581408A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-06 | 小堀 しづ | ヘヤ−ブラシ及びクシ |
| JPH0785164B2 (ja) * | 1985-01-17 | 1995-09-13 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JPS63100445A (ja) * | 1985-12-03 | 1988-05-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0731380B2 (ja) * | 1986-04-26 | 1995-04-10 | コニカ株式会社 | 圧力耐性の改善されたハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1989
- 1989-11-30 DE DE68914626T patent/DE68914626T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-30 EP EP89312508A patent/EP0376500B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-27 US US07/457,315 patent/US5077190A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-27 JP JP1336782A patent/JP2841220B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68914626T2 (de) | 1994-08-18 |
| US5077190A (en) | 1991-12-31 |
| DE68914626D1 (de) | 1994-05-19 |
| EP0376500A1 (en) | 1990-07-04 |
| EP0376500B1 (en) | 1994-04-13 |
| JPH02264245A (ja) | 1990-10-29 |
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