JPS6358437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度で、得られる色素画像の白地性に優れ、
さらに迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、迅速処理可能であって、高画
質でありしかも処理安定性が優れており、低コストであ
るハロゲン化銀写真感光材料が望まれており、特に、迅
速に処理できるハロゲン化銀写真感光材料が望まれてい
る。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常は各現像所に設
けられた自動現像機にて連続処理することが行われてい
るが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現
像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却す
ることが要求され、近時においては更に受付から数時間
で返却することさえも要求されるようになり、ますます
迅速処理の必要性が高まっている。更に処理時間の短縮
は生産効率の向上となり、コスト低減が可能となること
からも、迅速処理の開発が急がれている。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面からア
プローチがなされている。発色現像処理については、高
温化、高１１Ｈ化、発色現像主薬の高濃度化等が試みら
れており更には現像促進剤などの添加剤を加えることも
知られている。前記、現像促進剤としては、英国特許８
１１，１８５号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン
、米国特許２，４１７．５１４号記載のＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、特開昭５０−１５５５４号記載の
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン等が挙げられる。しかしながらこれらの方法で
は充分な迅速性が達成されずカブリの上昇などの性能劣
化をともなうことが多い。

他方、感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀粒子の形状、大きさおよび組成が現像速度等に大き
く影響を及ぼすことが知られており特にハロゲン組成は
影響が大きく高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき、特に
著しく高い現像速度を示すことが判っている。

しかしながら高塩化物ハロゲン化銀、例えば塩化銀含有
率が８０モル％以上のハロゲン化銀から作成されたハロ
ゲン化銀写真感光材料においては、他の写真性能に悪影
響を与えないで高感度化を達成することが困難で、例え
ば緑感光性ハロゲン化銀の高感度化ではカブリを伴い易
い欠点を有している。上記高感度化では増感色素の影響
が大きいことは知られている。

緑感光性増感色素に関しては、米国特許第１，９３９．
２０１号、同２，０７２，９０８号、同２．５３３．４
３６号、同２．７３９，１４９号、同２，９４５．７６
３号、英国特許５０５．９７９号等に提案されており、
本発明者等はこれらの増感色素の中でも特定のオキサカ
ルボシアニン色素がカブリが抑えられて高感度化が達成
できる増感色素であることを確認したが、塩化銀含有率
が８０モル％以上のハロゲン化銀に適用した場合、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造後、使用までの間（生保存
期間）に大きく減感するという欠点を有して、さらにそ
の際の感度のバラツキが大きく、プリントへの焼き付は
スピードを落とし迅速処理適性に欠けるものであった。

これらの減感に対しては、例えば特開昭５９−１８８６
４１号にチオ尿素類、特開昭６１−１２２６４３号に強
色増感剤等を用いて改良する技術が開示されているが、
塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀に適用し
た際にはその効果が不充分であるばかりでなく、カブリ
の増加も伴うものであった。

また、上記オキサカルボシアニン色素は処理後にも感光
材料中に残り、白地を損ね易く、特に迅速処理において
は得られる色素画像の白地性の劣化が著しく画質を損ね
てしまうのであった。

一方、フィルター、ハレーション防止、イラジェーショ
ン防止あるいは、写真乳剤の感度調節のため特定の波長
の光を吸収させる目的で、染料によって親水性コロイド
層を着色させることが行なわれている。

また、鮮鋭性を向上させる目的で、ハレーション防止を
したり、イラジェーション防止をすることがよく行なわ
れている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真溶液
中に完全に脱色され、写真材料中から容易に溶出して現
像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤に
対してカプリ、減感等の悪影響を与えないこと、さらに
、溶液中、あるいは、写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと等の諸条件を満足しなければならない
。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、米国特許第５０６、３８５号明細書
、米国特許第３，２４７，１２７号明細書、特公昭３９
−２２０６９号公報および特公昭４３−１３１６８号公
報等に記載されたオキソノール染料、米国特許第１　、
８４５　、４０４号に代表されるスチリル染料、朱印特
許第２，４９３，７４７号、同３．１４８．１８７号、
同３，２８２　、６９９号に代表されるメロシアニン染
料、米国特許第２，８４３，４８６号に代表されるシア
ニン染料等、ざらには米国特許第２．８６５．７５２号
に代表されるアンスラキノン系染料がある。

これらの染料のうち、オキソノール系染料は、写真乳剤
への影響が少なく、現像処理液中での脱色性に優れてお
り、例えばプリント用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
などに適した染料として一般的に用いられていた。とこ
ろが上記オキソノール系染料は塩化銀含有率が８０モル
％以上のハロゲン化銀に作用し減感およびカブリを生じ
るという欠点を有しており、塩化銀を８０モル％以上有
するハロゲン化銀には適用が難しいのが実情であった。

本発明者等は、上記の検討を基礎にさらに検討を重ねた
結果、特定のオキサカルボシアニン系色素で色増感した
塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層に、さらに特定のメロシアニ
ン染料を含有させることにより、高感度で、得られる色
素画像の白地性に優れ、さらに迅速処理を可能にした近
年の高生産性の要求を満たすハロゲン化銀写真感光材料
が得られることを見い出し、本発明を為すに到ったもの
である。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、高感度でかつ得られる
色素画像の白地性が優れ、さらに迅速処理に適したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感光材料製造後の経時によって
も減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、下
記一般式［Ｉ］で示される化合物で色増感された塩化銀
含有率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子および下記
一般式［Ｉ［］で示される化合物が含有されているハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ＋　（１３よびＲ２はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わす。Ｒ３は水素原子
または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。ｚｌお
よびｚ２はそれぞれオキサゾール環に縮合したベンゼン
環またはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
わす。Ｒ４およびＲ５はそれぞれアルキル基、アリール
基またはアルコキシ基を表わし、ｆｉｌｌ　およびＩ１
２はそれぞれ０または１を表わす。Ｘ１ｅ　は陰イオン
を表わし、ｎは０または１を表わす。

一般式［■］ 式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基
、複素環基、ウレイド基、アルコキシカルボニル バモイル基を表わし、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｒ２とＲ３は結合して環を形成してもよい。

Ｌｌ　、Ｌ２　、Ｌ３　１３よびし吟はそれぞれメチン
基を表わす。但し、メチン基に置換した基と共にＬｌ、
Ｌ２およびＬ３またはＬ２　、Ｌ３およびし４で環を形
成してもよい。

Ｒ４はアルキル基を表わし、Ｒ５は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。

■ ■ Ｎ　を表わす。ここでＲはアルキル基またはアリール基
を表わす。

［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層は一般式［Ｉ］で示される
化合物で色増感された塩化銀含有率が８０モル％以上の
ハロゲン化銀粒子を含有する。

一般式［Ｉ］で示される．化合物は、緑色光に増感する
増感色素であり、該増感色素で色増感された塩化銀含有
率が８０モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有する層は
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層である。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される増感
色素について説明する。

一般式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、こ
れらの基は置換基を有するものを含む。好ましくはアル
キル基を表わし、更に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、
それぞれカルボキシル基またはスルホ基で置換されたア
ルキル基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４の
スルホアルキル基である。更に最も好ましくはスルホエ
チル基である。Ｒ３は、水素原子または炭素原子数１〜
３のアルキル基、好ましくは水素原子、メチル基または
エチル基を表わす。

ｚｌおよびｚ２はそれぞれ、ベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ＋およびＲ
５はそれぞれ、ｚｌおよびｚ２で形成されたベンゼン環
またはナフタレン環に置換するアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等
）またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）であり、Ｒ４およびＲ５の好ましくはフェニル基で
ある。１１ａよび■２はそれぞれ０または１を表わす。

ｘＰ　　は陰イオンを表わし、例えばＣｆｆｉ，Ｂｒ、
Ｃ２　Ｈｓ　ＳＯ４等を挙げられる。

ｎは、Ｏまたは１を表わし、但し化合物が分子内塩を形
成する場合はｎは０を表わす。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される増感色素（
以下、本発明の増感色素という）の添加量は、特に制限
はないが、ハロゲン化銀１モル当り、２Ｘ１０−６モル
乃至１　Ｘ　１　０−３モル用いるのが好ましく、更に
は５Ｘ１０−６モル乃至５　Ｘ　１　０−４モル用いる
のが好ましい。

本発明の増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知
られた方法を用いることができる。例えば、これらの増
感色素は直接乳剤に分散することもできるし、あるいは
ピリジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、またはこれらの混合物などの
水可溶性溶媒に溶解し、またあるいは水で希釈し、ない
しは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加す
ることができる。溶解の過程で超音波振動を用いること
もできる。　・ 本発明の増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工
程中のいかなる時期でも良いが化学熟成中あるいは化学
熟成後が好ましく、また化学熟成中および化学熟成後に
複数回に分けて添加してもよい。

また、本発明の増感色素は、他の増感色素と組合わせて
、所謂強色増感的組合せとして用いることができる。

本発明の増感色素の具体的化合物を以下に示すが、本発
明に用いられる増感色素はこれらの化合物に限定される
ものではない。

ｌ−６１ ［：ｌ−７１ ［：Ｉ−９］ （ＣＨｒ）３８０３ｅ（ＣＨ２）ｎ　ＳＯｘＮａ本発明
において、上記本発明の増感色素で色増感された縁感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子（
以下、本発明のハロゲン化銀粒子という。）　ｌ、Ｌ、
８０モル％以上の塩化銀含有率を有している。好ましく
は、９０モル％以上、さらにりＩましくは９５モル％以
上の塩化銀含有率を有している。臭化銀含有率は１０モ
ル％以下、沃化銀含有率は０．５モル％以下であること
が好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．５乃
至５モル％の塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が２０モル％未満のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の８０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２乃至１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５乃至１．２μ論の範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において一般に用い
られる各種の方法によって測定することができる。代表
的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ　　
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年。

９４〜１２２頁）または［写真プロセスの理論」（ミー
スおよびジエームズ共著、第３版、マクミラン社発行（
１９６６年）の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明のハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いる
ことができる。好ましい１つの例は、（１ｏｏ）面を結
晶表面として有する立方体である。

また、米国特許第４．１８３．７５６＠、同第４．２２
５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５
−４２７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔｇ
ｒ　、　５ｃｉ）　、　２１　。

３９　（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。

本発明において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒
子は特に限定されないが、好ましくは本発明のハロゲン
化銀、即ち、塩化銀含有率が８０モル％以上のハロゲン
化銀粒子である。

本発明のハロゲン化銀粒子並びに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子、即ち、本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯
塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は
粒子表面に包含させる事が出来、また適当な還元的雰囲
気におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

本発明に用いられる乳剤は、常法により化学増感される
。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いる
セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は
組み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチ
オシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５
７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１
，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（
○し３　）　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２
４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量はｐＨ，１度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目
安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−７モルから１
０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許１．５７４．９
４４号、同１，６０２．５９２号、同１　、１３２３．
４９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン
等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は金化合物を含有
することが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化
合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく
、多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げ
られる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１ｏ−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０”７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子
形成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後
の何れの工程でもよい。

以下余、−１白−隨 悉、′り２ １ｐＡ鮎し 本発明において、本発明の増感色素で色増感された本発
明に係るハロゲン化銀粒子を含有する緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層は、さらに一般式［Ｉ［１で示される化合物
を含有している。

以下、本発明に用いられる一般式［ＩＩ］で示される化
合物について説明する。

一般式［ＩＩ］において、Ｒ１はアルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシ
カルボニルメチル基、エチル基等）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド基、ブチルカルボニルアミノ基
等）、カルボキシ基、シアノ基、複素環基（例えばチェ
ニル基、スクシンイミド基、モルホリノ基等）、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等
）またはカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル
基の他、フェニルアミノカルボニル基等）を表わす。

Ｒ２およびＲ３，はそれぞれ水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、アルケニル基（例えばエ
チニル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェ
ニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基等）ま
たはカルボキシル基を表わす。但し、Ｒ２とＲ３が結合
して環を形成してもよく、形成された環にざらに置換基
（例えばスルホ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子等
）を有するものも含む。

Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３およびし４はそれぞれメチン基を
表わすが、置換基（例えば塩素原子等のハロゲン原子、
メチル基等のアルキル基、エチニル基、プロペニル基、
ブテニル基等のアルケニル基、）工二ル基等のアリール
基等）を有するものも含み、これらの置換基と共にＬＩ
ＮＬ２およびＬ３またはＬ２　、Ｌ３およびＬ＋で環を
形成してもよい。

Ｒ４はアルキル基を表わすが、Ｒ４で表わされるアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基、スルホオキシエチル基、アル
コキシエチル基等が好ましく用いられる。

Ｒ５は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシカルボニルエチル基、スルホ
プロピル基、スクシンイミドエチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、置換フェニル基等）または複素環
基（例えばピリミジル基等）を表わす。

Ｙはカルコゲン原子（具体的には酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子）、 でＲはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）また
はアリール基（例えばフェニル基等）を表わす。

なお、上記におけるスルホ基、カルボキシ基はその塩を
含む。

一般式［ＩＩ］で示される化合物のうちで本発明に好ま
しく用いられる化合物は下記一般式［Ｉ［ａ　］で示さ
れる。

一般式［Ｉ［ａ　］ （Ｒｙ）ｎ （式中、Ｒ＋　、Ｒ４、Ｌｌ、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４お
よびＹはそれぞれ一般式［Ｉ］と同義であり、Ｒ６およ
びＲ７はそれぞれ置換基を表わし、Ｍは水素原子または
カチオンを表わし、ｉはＯ〜３の整数、曙は０〜２の整
数、ｎはＯ〜４の整数、ｐは１〜４の整数をそれぞれ表
わす。） 一般式［Ｉ［ａ　］において、Ｒ６およびＲ７で表わさ
れる置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基等）、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が挙げら
れる。Ｍで表わされるカチオンとしては、例えばナトリ
ウム原子、カリウム原子等が挙げられる。

前記一般式［ＩＩ］で表わされるメロシアニン染料の代
表的具体例を以下に示すが、本発明に係る一般式［Ｉ］
で表わされる化合物がこれらによって限定されるもので
はない。

これらの一般式［Ｉ［］で示される化合物（以下、本発
明のメロシアニン染料という）は、例えば米国特許３．
１４８．１８７号、同３，２８２，６９９号の各明細書
及び特開昭５０−１４５１２４号、同５２−２９７２７
号、同５２−１３４４２５号公報等に記載の化合物を一
部包含する。

本発明のメロシアニン染料は、前記本発明の増感色素で
色増感された本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤層に含有されていればよく、上記本発
明のハロゲン化銀乳剤の調製時に該乳剤に添加しても、
さらに該乳剤層の隣接層あるいはその他の層に添加して
拡散移動により上記ハロゲン化銀乳剤層に含有させても
よい。

本発明のメロシアニン染料の添加は、水等の溶媒に溶解
して添加することができ、その添加量は１００Ｃｆ当た
り０．０２〜０゜２ｍｇが好ましく、より好ましくは０
．０４〜０．１６ａ＋ｇであり、さらに好ましくは０．
０６〜０．１２＋ａｇである。

本発明の感光材料において、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に含有させて好ましいアンチイラジェーション染料は下
記一般式［１１１］で表わされ、水に溶解して赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層又は他の感光性層または非感光性層
に添加することができる。

その添加量は１００ｃｆあたり０，０２〜０．２１［１
である。

一般式［Ｉ［１］ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ一〇Ｎ又は−ＣＯＯ
Ｒｓを表わし、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わ
す。１−はメチン基を表わす。Ｒ３およびＲ＋はそれぞ
れ脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす。） 上記一般式［１１１の化合物は、特開昭６１−９７５１
１号明ｌＩＩ自（昭和６１年７月２１日付提出の浄潟明
１１１りの頁２５の一般式ＣＩ］の化合物と同義であり
、上記一般式［１１１］におけるＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４およびしについても上記明細書のＲ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４およびしと同義である。

以下、前記一般式［Ｉ［］で表わされる染料の代人的な
具体例を示すが、これらによって限定されない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のもので
も多色用のものでも良い。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光
性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造を
有している。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾール、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、シアン色素形成
カプラーとしてはナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、通常感光材料
に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、カブ
リ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、マット剤、界面
活性剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬と
して代表的には、アミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体があげられる。

これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、
これらの化合物は一般に発色現像液１ｆｌについて約０
．１９〜約３０［１の濃度、好ましくは発色現像液１１
について約１ｇ〜約１５０の濃度で使用する。

特に有用な発色現像剤はＮ、Ｎ’　−ジアルキル−ｐ−
フェニレンジアミン系化合物であり、アルキル基及びフ
ェニル基は任意の置換基で置換されているものも含む。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ’−ジ
エチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ、Ｎ’　−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至約１３である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとしであるいはそのプレカーサーとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防パイ剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３８号公報等を参考にすることができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、高感度で、かつ
得られる色素画像の白地性が優れ、さらに迅速処理に適
したハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。また、感
光材料製造後の生保存によっても減感のない優れたもの
であった。

［発明の具体的実施例１ 本発明者らは本発明の効果を確認するために種々の実験
を行なった。以下にその代表的な例を示す。なお、本発
明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製 ＥＭ−１ 硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法に
て不活性ゼラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。こ
のと′８温度は６０℃、１）Ｈ−３，０，１）Ａ（１−
７，８に保つようにコントロールした。次いでリサーチ
・ディスクロージャー１７６４３号に記載の方法に基づ
いて脱塩、水洗を行いＥＭ−１を得た。

ＥＭ−１は平均粒径０，５μ印の立方体塩化銀粒子から
なる単分散乳剤であった。

ＥＭ−２ 硝酸銀溶液および臭化カリウムト塩化ナトリウム溶液か
らなるハライド水溶液をダブルジェット法にて不活性ゼ
ラチン水溶液中に撹拌しながら混合した。このとき温度
は６０℃、ｐｉ−１＝　３．０．１）Ａ（Ｊ　−７，８
に保つように特開昭５９−４５４３７号記載の方法に準
じてコントロールした。次いで脱銀、水洗してＥＭ−２
を得た。

ＥＭ−２は平均粒径０．５μｍで、ハロゲン化銀組成が
臭化銀２．０モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる
単分散乳剤であった。

ＥＭ−３，４および５ ＥＭ−２と同様の方法にて、平均粒径０．５μｍで、ハ
ロゲン化銀組成がそれぞれ塩臭化銀９０モル％、８０モ
ル％、７０モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる単
分散乳剤であるそれぞれＥＭ−３，４および５をｙ４製
した。

ＥＭ−６ ＥＭ−２と同様の方法にて、平均粒径０．５μｍ−でハ
ロゲン化銀組成が塩化銀３０モル％を含む１４面体塩臭
化銀粒子からなる単分散乳剤であるＥＭ−６をＷ４製し
た。

さらに上記ＥＭ−１〜６は、ハロゲン化銀乳剤１モル当
り２μ印１ｇのチオ硫酸ナトリウムを添加してイオウ増
感を施した。

上記のイオウ増感処理を施したＥＭ−１〜６を用いて、
下記表−１および表−２並びに以下に示す第１〜７層に
なるようにホ５リエチレン被覆紙からなる反射支持体上
に塗布し、計２０種の試料を作成した。

第１層・−・青感光性塩化銀乳剤層 ＥＭ−１を青色増感した塩化銀乳剤並びに、下記イエロ
ーカプラー（Ｙ−１）および２．５−ジー１−オクチル
ハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作成
した乳化分散液を用いて塗布した。

第２層・・・第１中間層 ２．５−ジー　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチ
ルフタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗
布した。

第３Ｒ・・・緑感光性塩化銀または塩臭化銀乳剤層表−
２に示すＥＭ−６，５または１に表−２に示す緑色増感
色素を銀１モルあたり２００ｍｇを用いて緑色増感した
乳剤ならびに下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２
．５−ジー　ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液、そして表−
２に示す染料の３％水溶液を用いて塗布した。

第４層・・・第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジー　ｔ
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第５層・・・赤感光性塩化銀乳剤層 ＥＭ−１を赤色増感して成る塩化銀乳剤並びに、下記シ
アンカプラー（Ｃ−１）および２，５−ジー　ｔ−オク
チルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して
作成した乳化分散液、そして染料（例示Ｎｏ、ｍ−ｉ＞
の３％水溶液を用いて１００ｃｆあたり０．１ｇｇとな
るように塗布した。

第６層・・・第３中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−１＞および２，５−ジー　ｔ
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。

第７層・・・保護層 主としてゼラチンおよび下記硬膜剤（Ｈ）を付１１００
Ｃｖ’あたり０．７ｍｇとなるように用いて塗布した。

（ＵＶ−１） （Ｈ） （Ｙ−１） （Ｍ−１） ｔ 表−１ 各単位はそれぞれ１００Ｃｔ’当たりの量を示す。

表−２ （）内は各成分の付ｆｆｉ　（ＩＫＩ／１００Ｃｖ”　
）を示す。

比較緑色増感色素（ＳＧ−１） 比較染料（ＤＧ−１） この様にして作成した計２０種の試料（試料番号１〜２
０＞について、下記に示す方法にてその性能を評価し、
結果を表−３にまとめた。

（１）感度 試料を光楔露光後、試料番号１〜３については基準処理
工程（Ａ）および（Ｂ）、試料番号４〜２０ついては、
基準処理工程（Ｂ）を行った後、得られた画像のレッド
濃度をサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０にて測定し、処
理（Ａ）を施した試料２の感度を１００として相対感度
を求めた。試料番号１〜３の基準処理工程（Ｂ）では低
感度でかつ軟調な画像が得られ迅速処理適性は無く、以
後の試料番号１〜３の評価は基準処理工程（Ａ）のデー
タのみを示した。

基準処理工程くＡ〉（処理温度と処理時間）［１］発色
現像　　３８℃　　　３分３０秒［２］漂白定：Ｉ　　
　３８℃　　　１分３０秒［３］水洗処理　２５〜３０
℃　３分 ［４］乾　　燥　７５〜８０℃　約２分処理液組成 （発色現像タンク液） （漂白定着タンク液） 基準処理工程くＢ〉（処理温度と処理時間）［１］発色
現像　　　３５℃　　　５０秒［２］〜［４］　基準処
理工程＜Ａ＞に同じ（発色現像タンク液組成） （２）経時減感 ２５℃、６０％相対湿度下に３力月保存した試料（ＲＡ
）およびフレッシュな試料（ＲＢ）のそれぞれの相対感
度ＳＡ、ＳＢを前記（１）感度に示す方法で求め、以下
の式より経時による減感を調べた。

経時減感（％）−１ｏｏ（１−４肴−）（３）白地性 未露光試料の基準処理工程（Ｂ）　［但し、試料１〜３
については処理（Ａ）］を行った後、レッド、グリーン
およびブルー濃度を濃度計（ブレターフ社製（）　−１
２２型）にて測定し、各々−、ＤｑＤ、として記した。

表−３ （１）感度は１００以上であれば実用上問題ない。

表−３に示す結果から明らかな様に、塩化銀含有率が８
０モル％以下の緑感光性ハロゲン化銀粒子を用いた本発
明外の試料（試料番号１〜３）は迅速処理適性がないば
かりでなく、一般的な基準処理工程（Ａ）を行った場合
にも所望の写真性能が得られない。

緑感光性ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が８０モル％
以上の試料でも本発明外の増感色素、又は染料を用いた
試料（試料番号４〜６）においては、低感度や経時減感
、白地性に欠点を有しており処理生産性が低下する。

これに対し、本発明の試料（試料番号７〜２０）におい
ては高生産性、高画質性の観点における全ての性能を満
足している。

実施例２ 実施例１において、緑感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合
せて用いられる染料を表−４に示す様に第３層又は第４
層に１００Ｃｔ’あたりＯ，ｔＯｍｇとなるように用い
、赤感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合せて用いられる染
料を表−４に示す様に変化させ計２０種の試料を作成し
、実施例１と同様に評価した結果を表−５にまとめた。

叩Ａ’ｈ工 表−５ 表−５から明らかなように、第３層の緑感光性ハロゲン
化銀の塩化銀含有率が８０モル％以上であれば所望の写
真性能が得られる。

更に、緑感光性ハロゲン化銀と組み合せて用いられる染
料は第４層に用いても第３層に用いたときと同様の結果
が得られる。又、緑感光性増感色素を変化させても同様
な結果が得られ、本発明の試料は本発明の目的とする効
果が得られる事を確認した。

さらにまた、赤感光性乳剤に前記一般式［１［［］で示
される染料を用いることにより、一般式［Ｉ［［］以外
の染料を用いた試料（Ｎｏ、２６）に比べて、白地とし
ての赤色濃度がさらに改良されていることがわかり、好
ましい態様であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一目は、下記一般式［ I ］で示
   される化合物で色増感された塩化銀含有率が８０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子および下記一般式［II］で示さ
   れる化合物が含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれアルキル基、ア
   ルケニル基またはアリール基を表わす。Ｒ＿３は水素原
   子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。Ｚ＿
   １およびＺ＿２はそれぞれオキサゾール環に縮合したベ
   ンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要な原子
   群を表わす。Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれアルキル基
   、アリール基またはアルコキシ基を表わし、ｍ＿１およ
   びｍ＿２はそれぞれ０または１を表わす。Ｘ＿１＾■は
   陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シア
   ノ基、複素環基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
   、アリールオキシ基またはカルバモイル基を表わし、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ア
   シル基またはカルボキシル基を表わす。但し、Ｒ＿２と
   Ｒ＿３は結合して環を形成してもよい。Ｌ＿１、Ｌ＿２
   、Ｌ＿３およびＬ＿４はそれぞれメチン基を表わす。但
   し、メチン基に置換した基と共にＬ＿１、Ｌ＿２および
   Ｌ＿３またはＬ＿２、Ｌ＿３およびＬ＿４で環を形成し
   てもよい。Ｒ＿４はアルキル基を表わし、Ｒ＿５は水素
   原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす
   。 Ｙはカルコゲン原子、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。ここでＲ
   はアルキル基またはアリール基を表わす。）