JPS63301039A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、好ましい階調特性において高感度かつカブリ
の低いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ ハロゲン化銀写真感光材料の写真品質は階調、感度及び
カブリ等により評価されるが、最近写真の高感度化に伴
ない、好ましい階調特性を有すると共に、より高感度か
つ低カブリが要求されるというように、高感度化、低カ
ブリ化および硬調化の３点がすべて満足する技術の開発
が強く要望されるようになってきた。

そのため当業界では、種々の方法で高感度かつ低カブリ
で硬調化した写真感光材料を実現してきたが、その中で
高感度化について通常用いられている公知の方法に、例
えば英国特許第１，３１５，７５５号、特公昭４４−１
５７４８号、米国特許第２，４１０，８８９号、同２．
９８：１，６１０号、同３，２９７，４４６号、同３，
４４１゜！１１４号、同３，５９１，３８４号、同３，
７８１，２６７号、同３．９０１，７１４号、同４．０
５４．４５７号、同４．０８７，７４０号、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ口１ｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）１２００８号、同１３４５２号、同１３８５
４号、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＰｒｏｃｅｓ
ｓ、（４ｔｈ　Ｅｄ、Ｎａｃｏｉｌｌａｎ、　１９７７
）　ｐｐ６７〜７６等に記載されているが、これらの技
術は、感度を上げるとカブリが増加したり、またカブリ
が増加しない場合は、転調化するなど一長一短となる場
合が多い。

また好ましい写真感光材料を得るための硬調化技術には
、通常用いられている公知の方法に、例えばハロゲン化
銀粒子中にロジウムをドープする方法、現像主薬として
ハイドロキノンを用い、低亜硫酸イオン濃度の現像液で
処理する、いわゆるリス現像、テトラゾリウム塩を用い
る方法（例えば特開昭６２−１４０３４０号）、ヒドラ
ジン誘導体を用いる方法（例えば特開昭６１−２２３７
７４号）等がある。

しかしながら、これらの方法は、いづれも大幅な減感を
伴ったり、カブリが上昇したりし、また感光材料の経時
保存性の劣化等の好ましくない副作用があるばかりでな
く、処理工程において特殊な処理液を必要とする欠点を
有する。

特にカラー写真感光材料に用いた場合には、硬調化効果
が不十分である等の欠点を有している。

また写真特性の劣化の少ない方法でしかも容易に実施し
つる方法に、ハロゲン化銀やカプラーの塗布量を増加さ
せる方法があるが、この方法は銀量が増加するため、コ
ストが上昇し好ましくなく、実際には、限られた範囲で
しか用いることができない、更に特開昭６１−２４３４
５４号公報等に記載されている、いわゆる単分散乳剤を
用いる方法があり、この方法は、硬調化手段として非常
に有用であるが、他の写真特性との釣合上、階調を犠牲
にしなければならないことも多く、今一つ十分であると
はいえない、そのため更に他の硬調化手段が必要となる
ことが多い。

また高感度化、低カブリ化および硬調化の３点を満足さ
せる目的のために、テトラザインデン系化合物の存在下
に化学増感を行なう方法（特開昭５８−１２６５２６号
、同６０−２３７５４５号公報参照）が知られているが
、まだ十分でなく、しかも塩化銀含有率の高い高塩化銀
乳剤には殆ど効果がないというのが実情である。

そこで、本発明者等は、写真感光材料の写真性能の向上
、即ち高感度化、低カブリ化および硬調化の３点がすべ
て満足する新技術の開発を目的として種々研究を重ねた
結果、無機イオウの存在下に化学増感することにより、
高感度化、低カブリ化および硬調化の３点を同時に満足
することを発見した。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、高感度化、信カブリ化および硬
調化の３点を同時に満足するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、低コストで製造することができ
る高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に無機イオウの存在下で
化学増感したハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも１層塗布してなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

以下、本発明を、更に具体的に説明する。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、他
の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウを
意味する。したがって、当業界において、写真添加剤と
して知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫酸
（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、チオ硫酸
（またはその塩）、スルホン酸（またはその塩）、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
含イオウ複素環化合物等は、本発明における「無機イオ
ウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、いくつかの同素体を有することが知られてい
るが、そのいづれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系
に属するα−イオウであり、本発明においては、このα
−イオウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい
、無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化
イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に
可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解し
て添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶媒
のうち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノール
が特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、通用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適二が異るが、ハ
ロゲン化！ｌｉモル当り、ｌＸｌ０−’ｍｇ乃至１０ｍ
ｇであるが、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’ｍｇ乃至５ｍ
ｇである。

無機イオウを添加する時期については、無機イオウの存
在下で、ハロゲン化銀粒子が化学増感される状態であれ
ば、任意の工程において添加することができる。具体的
には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、
脱塩工程後から化学増感開始前までの間、化学増感開始
時および化学増感中から選ばれる任意の時期でよい。好
ましくはハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、
脱塩工程後から化学増感開始前までの間、化学増感開始
時および化学増感中から選ばれる任意の時期に添加され
る。

更に好ましくは、硬調化を損なわず、特に高感度及び低
カブリの効果を大きく得るため、脱塩工程後から化学増
感開始前までの間、化学増感開始時および化学増感中か
ら選ばれる任意の時期がよく、最もよいのは化学増感開
始時である。

本発明においては、化学増感剤例えばカルコゲン増感剤
を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感
剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真
用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫
黄増感剤としては公知のものを用いることができる０例
えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、ア
リルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオ
スルホン酸塩、Ｄ−ダニンが挙げられる。その他、米国
特許１，５７４，９４４号、同２，４１０．８ｆ１９号
、同２．２７８，９４７号、同２，７２８．６［１８号
、同３，５０１．３１３号、同３，６５８，９５５号、
西独出願公開（ＯＬＳ）　１．４２２．８６９号、特開
昭５８−２４９３７号、同Ｓ５・−４５０１６号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって変
化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１Ｇ−
’モルか６１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許第１．５
７４．’１４４号、同１．６０２．’ｄ２号、同１．８
２３，４９９号明細書等に記載されている。更に還元増
感を併用することもできる。還元剤としては、特に制限
はないが、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン、ポリアミン等が挙げられる。また貴金属化合物、
例えば白金化合物、パラジウム化合物等を使用すること
ができる。

未発明において、実施される化学増感の条件は、用いる
ハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化す
るが、一応の目安としては温度については３５℃乃至７
０℃、ｐＨについては５．０乃至７．５　、ｐＡｇは６
．０乃至８．５である。化学増感の時間は、通常は、そ
の化学増感条件において、前もってタイムステップごと
の写真特性を調べておき、そのうちの最も好ましい写真
特性（例えば低カブリで高感度、硬調である等）を有す
る時間に設定されるが、製造安定性や、工程での作業効
率等を考慮されることが多く、一応の目安としては数十
分乃至数時間である０本発明に用いられる感光性ハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン化銀組成は特に制限は無く、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいづれでもよい、またこれらの粒子を混合して用いて
もよい、しかしながら、本発明に係る無機イオウの効果
がより顕著になるという観点からは、本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子は、８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上の塩化銀含有率を有し、臭化銀含有率は２
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、沃化銀含有
率は０．５モル％以下であることが好ましい。

更に好ましくは臭化銀含有率が０〜５モル％の塩臭化銀
又は塩化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒子
内部と外部の組成が異っていてもよい、また粒子内部と
外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよ
いし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特に
制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性能
等を考慮すると、好ましくは０．２乃至１．６μｍ、更
に好ましくは０．２５乃至１．２μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に用
いられる各種の方法によって、これを測定することがで
きる０代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の
分析法」＾、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト
・マイクロコピー１９５５年、９４１２２頁または「写
真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、第３
版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載さ
れている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使ワて
、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であフてもよいが、好まし
くは単分散乳剤がよい、更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、
さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 Σ　ｎ１ｒｉ ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わし、
ここで百う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を層面績の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法
、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでもよ
い、該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子を造
った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４
−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンドロー
ルド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又
は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時
又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを
用いることができる。好ましい１つの例は、　（ＩＯＱ
）面を結晶表面として有する立方体である。また米国特
許第４，１８３，７５６号、同第４．２２５，６６６号
、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７
号等の明細書やザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ、ｐｈｏ−ｔｏｇｒ、５ｃｉ）　
、２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に双晶面を
有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に置
くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増
感様を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させ
たままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成されるような粒子であってもよく、
また主として粒子内部に形成されるような粒子でもよい
。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であ
る。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄増感剤や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、還元性物買を用いる還元増感法等を単独又は組合せ
て用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、硫黄増
感剤（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物等）を用いて
化学増感した乳剤を用いることが好ましい。

本発明の乳剤は、写真業界において、増感色素として知
られている色素を用いて所望の波長域に分光増感でき、
該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せ
て用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるい
は、写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を安
定に保つことを目的にして、化学熟成中及び／又は化学
熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン
化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加えるこ
とができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例え
ば７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テ
トラザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げら
れる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、シアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素等の適当な増感色素
を添加して光学増感させてもよい。また各々増感色素を
１種又は２ｆ１以上組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各ｆｍの写
真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤
、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤
、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を調
整するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチン
、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキ
シエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロー
ス等の誘導体、澱粉話導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あ
るいは共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包
含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支
持体、例えば芳ラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持体は感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真感
光材料である場合には、カプラーとして、イエローカプ
ラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特別の
制限なく用いることができ、これらのカプラーはいわゆ
る２当量型であってもよいし、４当量型カプラーであっ
てもよい。

イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物、
マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロト
リアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、イン
ダシロン系の化合物、さらにシアンカプラーとしては、
フェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げることが
できる。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場合
の処理方法としては、例えば、発色現像主薬を含有する
発色現像浴を用いることができる。また浴処理を始めと
して他の各種の方法、例えば処理液を噴露状にするスプ
レ一方式、または処理液を含浸させた担体との接触によ
るウェッブ方式、あるいは粘性処理液による現像方法な
ど各種の処理方式を用いることができる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限は
なく、あらゆる処理方法が適用できる。

例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白
定着処理を行ない必要ならさらに水洗及び／または安定
処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない、必要に応じさらに水洗および／または安定処理
を行なう方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止
定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行
なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白
、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現像によっ
て生じた現像銀を漂白した後、再度発色現像をして生成
色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用いて
処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液のｐｔ
＋は、好ましくは８以上、更に好ましくはｐＨが９〜１
２のアルカリ性水溶液である。前記発色現像主薬として
の芳香族１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級ア
ミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力の
ある化合物であり、さらに必要に応じてこのような化合
物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発２色現像主薬としてはｐ−フ二二レンジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙
げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ
）エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩等であ
る。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度を何処に設定するかできまるが、活性度を挙げ
るためには使用量を増加してやるのが好ま１ノい、使用
量としては０．０００２モル／ｌから０．７モル／Ｉｔ
までの範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の
化合物を適宜組合せて使用することができる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加される種々の成分例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカ
リ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化
剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させるこ
ともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。

そして上記のアミノポリカルボン酸の代表的な例として
は次ぎのものを挙げることができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 二本リロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 テチレンジアミンテトラブロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤の他にハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液
が適用される。また漂白定着液には更に例えれば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい、そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加剤
、例えばｐＨ紐ｆｆｒ剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤
、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させて
もよい。

またハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料としては
、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好ましく
は最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料で
あり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバー
サルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。こ
のうち塩化銀含有率が８０モル％以上の高塩化銀乳剤を
用いた高塩化銀カラー写真感光材料、特にカラーペーパ
ーが高感度化、低カブリ化および硬調化の３点が同時に
溝足する点で好ましい。

（以下余白） ［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、これ
は本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定され
るものではない。

実施例１ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化ナ
トリウムの混合水溶液）をダブルジェット法により、不
活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温度
５０℃、ｐＨ−３，０、Ｉ）Ａｇ＝７．８に保つように
特開昭５９−４５４３７号に記載の方法に準じてコント
ロールした。次いで常法により脱塩を行ない、ＥＭＰ−
１を得た。ＥＭＰ−１は平均粒径０．７μ■で塩化銀９
９．５モル％を含む立方体塩臭化銀粒子からなる単分散
乳剤であった。

次いでＥＭＰ−１に対して、チオ硫酸ナトリウム（ハロ
ゲン化銀１モル当り３ｍｇ）を用いて最適条件にて化学
増感を施した後、常法に従って化学増感を終了させるこ
とにより比較乳剤ＥＭ−１を作製した。

つぎに、チオ硫酸ナトリウムを添加する３分前に、本発
明に係るα−イオウをハロゲン化銀１モル当り、ツレぞ
しｏ、００１ｍｇ、Ｏ，１５ｍｇ才よびＯ，ｌ１０ｍｇ
ヲ添加する以外はＥＭ−１と同様にして、ＥＭ−２、Ｅ
Ｍ−３およびＥＭ−４を作製した。なおα−イオウはエ
タノール溶液（０，Ｏ０５ｗｔｋ）　　として添加した
。

次にチオ硫酸ナトリウムを添加する３分前に、上記α−
イオウの代りに比較用のイオウ含有化合物として下記化
合物［Ｓ　Ｃ−１］および［Ｓ　Ｃ−２］をハロゲン化
銀１モル当り１．０ＩＩ＋ｇ添加する以外はＥＭ−２乃
至ＥＭ−４と同様にしてそれぞれＥＭ−５およびＥＭ−
６を作製した。

［５Ｃ−１］ ＥＳＣ−２］ 次に上記乳剤ＥＭ７１乃至ＥＭ−６を、両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に塗布して、感光材料
［Ｉ−１，１乃至［Ｉ−６］を得た。

上記試料［Ｉ−１］乃至［ｒ−ａ］に対しＫＳ−７型感
光計（小西六写真工業（株）製）を用い、オプティカル
ウェッジを通して露光を行なった後、下記組成の現像液
および定着液を用いて処理を行なった。

［処理工程］ 現像　　　　　　５分　　　（常温） 定着　　　　　　３分　　　（常温） 水洗　　　　　　５分　　　（常温） ［現像液組成］ 純水　　　　　　　　　　　　　５００ａ＋ｆＬメトー
ル　　　　　　　　　　　２５ｇし一アルコルビン酸　
　　　　　　１０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　７
２．５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ純
水を加えて１０００ＩＩｌｊ２とし、水酸化カリウムま
たは、硫酸を用いてｐｈ・１０．３に調製する。

［定着液組成］ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２５０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　１５　ｒａｉｌカリウムミョウバ
ン　　　　　　　　　　１５ｇ水を加えて１０００　ｔ
ｍｆＬとする。

得られた試料について濃度計（ＰＤＡ−６５゜小西六写
真工業（株）製）により反射濃度を測定し以下に定義す
る特性値を求めた。

感度二反射濃度０．８を得るのに必要な露光量の逆数、
（比較試料［Ｉ−１コ）の感 度を１００としたときの相対値で表わ す。

階調（γ）：特性曲線の濃度０．５と１．５の点を結ぶ
直線の傾き カブリＦｏｇｓ未露光部の濃度 結果を表１に示す。

表１ ＊α−イオウ（ｍｇ１モルＡｇＸ） ＊１比較化合物Ａは［５Ｃ−１１ ＊２比較化合物Ｂは［５ｃ−２１ 表１より本発明に係る無機イオウの存在下に化学増感を
行なうことにより、高感度、低カブリで硬調な感光材料
が得られることがわかる。これに対して分子中にイオウ
原子を有していが、本発明外の化合物である５Ｃ−１ま
たは５Ｃ−２を用いた場合には、軟調化とカブリの増加
（ｓｃ−Ｂまたは減感と、軟調化（ＳＣ−２）を伴ない
本発明の効果は得られないことがわかる。

実施例２ 無機イオウの添加時期の効果を調べるために、以下の試
験を行なった。

まず実施例１において作製したＥＭＰ−１の１部を４０
℃で溶解保温した。

次に上記Ｅ）ＪＰ−１を７分割した後、それぞれの乳剤
について４０℃から５５℃まで昇温しく昇温にはいづれ
も約３０分要した。）、ハロゲン化銀モル当９２ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを添加して化学増感を行なった後、
常法により化学増感を終了させることにより、ＥＭ−７
乃至ＥＭ−１３を作製した。ただしＥＭ−７乃至ＥＭ−
１３については、表−２に示す添加時期においてα−イ
オウ（ハロゲン化銀１モル当り０．２ｍｇ　）をエタノ
ール溶液（０，００５ｗｔ％）として添加した。

次にＥＭ−７乃至ＥＭ−１３を用いて、実施例１と同様
にして、それぞれ感光材料ＩＩ　−１乃至Ｉ＋　−７を
作製した後、実施例１と同様なほうほうで感度、γ、カ
ブリを求めた。結果を表−２に示す。

（以下余白） 実施例３ 本実施例ではカラー写真感光材料（特に赤感性乳剤層に
無機イオウヲ添加）に適用した場合について説明する。

硝酸銀水溶液およびハライド水溶液の添加速度とハライ
ド水溶液の組成を変化させた以外は、実施例１における
ＥＭＰ−１と同様にして、表３に示す内容のＥＭＰ−２
乃至ＥＭＰ−６を調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭＰ−２乃至ＥＭＰ−６は、
いづれも双晶混入率が５％以下で主として立方体のハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤であった。

（以下余白） 表−３ 次にＥＭＰ−２乃至ＥＭＰ−６に対し、以下の表−４に
示す条件にて化学増感を行ない、赤感性乳剤ＥＭ−１４
乃至ＥＭ−２６を作製した。

ただし、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム（ハロゲ
ン化銀１モル当り３．５１！１ｇ　）　、分光増感色素
として下記［Ｄ−ＩＦ　　（ハロゲン化銀１モル当り５
ｘｌＧ−’モル）を用い、その他の条件は実施例１にお
けるＥＭ−１乃至ＥＭ−８と同様とした。

次に、それぞれ上記ＥＭ−１４乃至ＥＭ−２６を赤感性
乳剤として用い、その他の構成は表−５の条件とし、そ
れぞれ感光材料（ＩＩＩ−１乃至Ｉｌｌ　−１３９を作
製した。

表−４ 表−５ （続き） ＹＣ−１ マゼンタカプラー（ＭＣ−１） Ｃ−１ Ｃ−２ 紫外線吸収剤 Ｖ−１ Ｑ−１ かくして得られた感光材料［ＩＩＩ　−１１乃至［１１
ｍ−１３コに対し、ＫＳ−７型感光計（小西六写真工業
（株）製）を用い、オプティカルウェッジを通して露光
を行なフた後、以下の現像処理を施した。

［処理工程］ 処理時間　　処理温度 発色現像　　　３．５分　　　３３ｍ イ票白定着　　　１分５分　　　３３℃水　　　洗　　
　　３　　　分　　　　３３℃乾　　　燥　　　　　　
　　　　　　　　　８０℃（発色現像液［Ａ］の組成） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　７００　　ｍｌ
ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　＋ａｊ
ｌエチレングリコール　　　　　　　　　１５ｉｌＩｉ
＋ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇアミノ
アニリン硫酸塩　　　　　　　　４．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　０．４　ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　２ｇ純水を加えてｉＩｔとする。　
（ｐＨ−１０，２）［漂白定着液組成］ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム・２水塩　　　６１　ｇＥ
ＤＴＡ２アンモニウム　　　　　　　　　　５ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　１２５　ｇメタ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１３　ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　２．７ｇ水を加えて１ｆｔとす
る。　（ｐＨ−７，２）得られた試料について、実施例
１と同様の方法でγ及びカブリの評価を行なった。ただ
し反射濃度としては、シアン濃度（赤色光反射濃度）を
行なった。結果を表６に示す。

表６ 表６より、カラー感光材料に適用した場合にも、硬調化
とカブリの低下に関し、無機イオウの添加が顕著な効果
を有することがわかる。更に表６を詳しくみると、単分
散性の高い（即ち変動係数の小さい）乳剤はど上記効果
が大きいこと、および塩化銀含有率が高くなり、特に塩
化銀含有率が９０モル％を越えた水準で上記効果が大き
いことが分る。

［発明の効果］ 本発明は、無機イオウの存在下にハロゲン化銀粒子を化
学増感することにより、感度、カブリ及び階調の３点を
同時に改良し、高感度、低カブリ及び硬調な写真感光材
料が得られ、また低コストで高画質の写真感光材料、特
に低コストで製造でき、かつ好ましい階調において高感
度、低カブリでしかも高画質の高塩化銀カラー写真感光
材料が得られる。

特許出願人　　　　　　小西六写真工業株式会社代理人
弁理士　　　　　　　　中　島　幹　雄弁埋土　　　　
　　　　倉　持　　　裕手続補正書（自制 昭和６３年５月７３日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１３５８７９号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　井手恵生 ４、代理人 住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁口４２番地１
１号 ５、補正命令の日付　　（自発） ””’Ｔｈ−＋ｅ〆 ７、補正の内容 １）明細書第２頁第１４行の’　Ｉ＋ｌ］６７Ｊをｒｐ
６７　Ｊに訂正する。

２）明細書第２頁第１７行の「転調化」を「軟調化」に
訂正する。

３）明細書第５頁第１６行の「形成しない」を「形成し
ていない」に訂正する。

４）明細書第６頁第１０行の「斜方晶系」を「斜方晶系
」に訂正する。

５）明細書第８頁第４行の「増感剤例えば」を「増感剤
としては例えば」に訂正する。

６）明細書第８頁第１２行の「Ｄ−ダニン」を「ローダ
ニン」に訂正する。

７）明細書第１２頁下から第１行の式中の「Σ（ｒ−ｒ
ｔ）２ｎｉ」を 「Σ（ｒ−ｒｉ）’　ｎｉ」に訂正する。

８）明細書第１３頁第５行の「層面績」を「同面積」に
訂正する。

９）明細書第１７頁下から第１行の「できる、」を「で
きる。」に訂正する。

１０）明細書第１８頁第７行の「調整」を「調製」に訂
正する。

１１）明細書第２０頁第１５行の「必要なら」を「必要
に応じ」に訂正する。

１２）明細書第２４頁第１２行の「テチレンジアミン」
を「エチレンジアミン」に訂正する。

１３）明細書第２９頁下から第６行のｒ２５ｇＪを「２
゜５ｇＪに訂正する。

１４）明細書第２９頁下から第５行の「Ｌ−アルコルビ
ン酸」を「Ｌ−アスコルビン酸」に訂正する。

１５）明細書第３１頁下から第１行の「有していが」を
「有しているが」に訂正する。

１６）明細書第３２頁第１６行の「ただしＥＭ−７」を
「ただしＥＭ−８」に訂正する。

１７）明細書第３３頁第２行の「はうほう」を「方法」
に訂正する。

１８）明細書第３３頁第３行〜第４行の「結果を表−２
に示す。」の後に、次の文章を挿入する。

１表−２の結果より明らかなように、本発明に係るα−
イオウは、表−２に示した範囲のいづれの時期において
も本発明の効果、すなわち高感度、低カブリ、硬調化の
効果が得られることがわかる。更に詳しく表−２をみる
と、α−イオウの添加時期は、化学増感剤の添加時期と
実質的に同時か、もしくは化学増感剤の添加以前である
方が、本発明の効果がより大きく発揮される点で好まし
いことがわかる。」 １９）明細書第３５頁第３行の「無機イオウヲ」を「無
機イオウを」に訂正する。

２０）明細書第３６頁下から第３行のｒＤ−ＩＪをｒＤ
−ＩＪに訂正する。

２１）明細書第４２頁第９行の「１分５分」を「１．５
分」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に無機イオウの存在下で化学増感したハロゲン
   化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層塗
   布してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。