JP2535538B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、好ましい階調特性において高感度かつカブ
リの低いハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関す
る。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の写真品質は階調、感度及
びカブリ等により評価されるが、最近写真の高感度化に
伴ない、好ましい階調特性を有すると共に、より高感度
かつ低カブリが要求されるというように、高感度化、低
カブリ化および硬調化の３点がすべて満足する技術の開
発が強く要望されるようになってきた。

そのため当業界では、種々の方法で高感度かつ低カブ
リで硬調化した写真感光材料を実現してきたが、その中
で高感度化について通常用いられている公知の方法に、
例えば英国特許第1,315,755号、特公昭44−15748号、米
国特許第2,410,689号、同2,983,610号、同3,297,446
号、同3,441,914号、同3,591,384号、同3,761,267号、
同3,901,714号、同4,054,457号、同4,067,740号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）120
08号、同13452号、同13654号、T.H.James.The Theory o
f the Photographie Process.（4th Ed.Nacoillan.197
7）p67〜76等に記載されているが、これらの技術は、感
度を上げるとカブリが増加したり、またカブリが増加し
ない場合は、軟調化するなど一長一短となる場合が多
い。

また好ましい写真感光材料を得るための硬調化技術に
は、通常用いられている公知の方法に、例えばハロゲン
化銀粒子中にロジウムをドープする方法、現像主薬とし
てハイドロキノンを用い、低亜硫酸イオン濃度の現像液
で処理する、いわゆるリス現像、テトラゾリウム塩を用
いる方法（例えば特開昭62−140340号）、ヒドラジン誘
導体を用いる方法（例えば特開昭61−223774号）等があ
る。

しかしながら、これらの方法は、いづれも大幅な減感
を伴ったり、カブリが上昇したりし、また感光材料の経
時保存性の劣化等の好ましくない副作用があるばかりで
なく、処理工程において特殊な処理液を必要とする欠点
を有する。

特にカラー写真感光材料に用いた場合には、硬調化効
果が不十分である等の欠点を有している。

また写真特性の劣化の少ない方法でしかも容易に実施
しうる方法に、ハロゲン化銀やカプラーの塗布量を増加
させる方法があるが、この方法は銀量が増加するため、
コストが上昇し好ましくなく、実際には、限られた範囲
でしか用いることができない。更に特開昭61−243454号
公報等に記載されている、いわゆる単分散乳剤を用いる
方法があり、この方法は、硬調化手段として非常に有用
であるが、他の写真特性との釣合上、階調を犠牲にしな
ければならないことも多く、今一つ十分であるとはいえ
ない。そのため更に他の硬調化手段が必要となることが
多い。

また高感度化、低カブリ化および硬調化の３点を満足
させる目的のために、テトラザインデン系化合物の存在
下に化学増感を行なう方法（特開昭58−126526号、同60
−237545号公報参照）が知られているが、まだ十分でな
く、しかも塩化銀含有率の高い高塩化銀乳剤には殆ど効
果がないというのが実情である。

そこで、本発明者等は、前述の硬調化手段として有用
な単分散乳剤に着目して、化学増感により乳剤の階調性
が低減することなく向上しかつ高感度でカブリの低減さ
れた単分散乳剤を得るべく新技術の開発を目的として種
々研究を重ねた結果、無機イオウの存在下、化学増感剤
により単分散乳剤を化学増感することにより、高感度
化、低カブリ化及び硬調化の３点を同時に満足すること
を発見した。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、高感度化、低カブリ化および
硬調化の３点を同時に満足するハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、低コストで製造することがで
きる高画質のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、無機イオウの存在下で、化学増
感剤により単分散乳剤のハロゲン化銀粒子を化学増感
し、得られたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
層を支持体に少なくとも１層塗布することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法よって達成され
た。

以下、本発明を、更に具体的に説明する。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成していない、いわゆる単体のイ
オウを意味する。したがって、当業界において、写真添
加剤として知られている含イオウ化合物、例えば硫化
物、硫酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、
チオ硫酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその
塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプ
ト化合物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における
「無機イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいづれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶
系に属するα−イオウであり、本発明においては、この
α−イオウを用いることが好ましい。

本発明において、無機イオウの作用は、解明されてい
なく明確ではないが、化学増感剤が反応する際、その反
応を制御する働きがあると考えられており、したがって
ハロゲン化銀粒子は高感度に増感されると共にカブリを
低く抑えることができ、更に単分散乳剤では、階調性に
ついてもγを低減させないばかりかむしろ向上させると
いう優れた効果を奏するものである。

このような点からみて無機イオウの存在下に化学増感
剤により化学増感する技術と通常の硫黄増感の技術と
は、明確に区別されるべきものである。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩
化イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等
に可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解
して添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶
媒のうち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノー
ルが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤
の種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、
ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-5mg乃至10mgである
が、好ましくは１×10^-3mg乃至5mgである。

無機イオウを添加する時期については、無機イオウの
存在下で、ハロゲン化銀粒子が化学増感剤により化学増
感される状態であれば、任意の工程において添加するこ
とができる。具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、
ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了
時から脱塩工程前、脱塩工程後から化学増感開始前まで
の間、化学増感開始時および化学増感中から選ばれる任
意の時期でよい。好ましくはハロゲン化銀粒子形成終了
時から脱塩工程前、脱塩工程後から化学増感開始前まで
の間、化学増感開始時および化学増感中から選ばれる任
意の時期に添加される。

更に好ましくは、硬調化を損なわず、特に高感度及び
低カブリの効果を大きく得るため、脱塩工程後から化学
増感開始前までの間、化学増感開始時および化学増感中
から選ばれる任意の時期がよく、最もよいのは化学増感
開始時である。

本発明においては、化学増感剤としては例えばカルコ
ゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤と
は硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であ
るが、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好
ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チ
オ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、Ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。そ
の他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56−2493
7号、同55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤
も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によっ
て相当の範囲にわたって変化するが目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当り10^-7モルから10^-1モル程度が好まし
い。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書等
に記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン等が挙
げられる。また貴金属化合物、例えば白金化合物、パラ
ジウム化合物等を使用することができる。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用い
るハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化
するが、一応の目安としては温度については35℃乃至70
℃、pHについては5.0乃至7.5、pAgは6.0乃至8.5であ
る。化学増感の時間は、通常は、その化学増感条件にお
いて、前もってタイムステップごとの写真特性を調べて
おき、そのうちの最も好ましい写真特性（例えば低カブ
リで高感度、硬調である等）を有する時間に設定される
が、製造安定性や、工程での作業効率等を考慮されるこ
とが多く、一応の目安としては数十分乃至数時間であ
る。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン化銀組成は特に制限は無く、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづれでもよ
い。またこれらの粒子を混合して用いてもよい。しかし
ながら、本発明に係る無機イオウの効果がより顕著にな
るという観点からは、本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子は、80モル％以上、好ましくは90モル％以上の塩化
銀含有率を有し、臭化銀含有率は20モル％以下、好まし
くは10モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは臭化銀含有率が０〜
５モル％の塩臭化銀又は塩化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至まで均一なものであってもよいし、粒
子内部と外部の組成が異っていてもよい。また粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒子径は、特
に制限はないが、迅速処理性および感度等、他の写真性
能等を考慮すると、好ましくは0.2乃至1.6μｍ、更に好
ましくは0.25乃至1.2μｍの範囲である。

なお、上記粒子径は、当該技術分野において、一般に
用いられる各種の方法によって、これを測定することが
できる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径
の分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロコピー1955年、94122頁または「写真プロセスの理
論」ミースおよびジェームス共著、第３版、マクミラン
社発行（1966年）の第２章に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使っ
て、これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒子分布は直
径か投影面積としてかなり正確に、これを表わすことが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、単
分散である、いわゆる単分散乳剤である。更に好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲ
ン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であ
り、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わし、こ
こで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場合は、そ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいづれで得られたものでも
よい。該粒子は一時的に成長させてもよいし、種粒子を
造った後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異っていてもよい。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組合等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが
好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭54−
48521号等に記載されているpAg−コントロールド−ダブ
ルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。

またメルカプト基含有化合物、含窒素ヘテロ環化合物
又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成
時又は粒子形成終了後に添加してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、任意のもの
を用いることができる。好ましい１つの例は、｛100｝
面を結晶表面として有する立方体である。また米国特許
第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589
号、特公昭55−42737号等の明細書やザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.pho−togr.
Sci）、21、39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に双晶面を有する
粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でガドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその
錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面に包含させることができ、また適当な還元的雰囲気に
置くことにより、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与することができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロー
ジャー17643号記載に基づいて行なうことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子
である。

本発明の乳剤は、写真業界において、像感色素として
知られている色素を用いて所望の波長域に分光増感で
き、該増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組
合せて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

本発明の乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは、写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能を
安定に保つことを目的にして、化学熟成中及び／又は化
学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布する前までに、写真業界においてカブ
リ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては、例
えば７−ヒドロキシ−５−メチル−1,3,4,7a−テトラザ
インデン等のテトラザインデン化合物等が挙げられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、シアニン色素、メロ
シアニン色素または複合シアニン色素等の適当な増感色
素を添加して光学増感させてもよい。また各々増感色素
を１種又は２種以上組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他に各種の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えばリサー
チ・デイスクロージャー誌17643号に記載されているか
ぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、色
画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可
塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤を
調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透
明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げ
られ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持体
は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がカラー写真
感光材料である場合には、カプラーとして、イエローカ
プラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特別
の制限なく用いることができ、これらのカプラーはいわ
ゆる２当量型であってもよいし、４当量型カプラーであ
ってもよい。

イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物、マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダゾロン系の化合物、さらにシアンカプラーとして
は、フェノール系、ナフトール系カプラー等を挙げるこ
とができる。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。

本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合の処理方法としては、例えば、発色現像主薬を含有す
る発色現像浴を用いることができる。また浴処理を始め
として他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするス
プレー方式、または処理液を含浸させた担体との接触に
よるウェップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法
など各種の処理方式を用いることができる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限
はなく、あらゆる処理方法が適用できる。

例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂
白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗及び／または
安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定着を分離
して行ない、必要に応じさらに水洗および／または安定
処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、
停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現像に
よって生じた現像銀を漂白した後、再度発色現像をして
生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を用
いて処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液のpH
は、好ましくは８以上、更に好ましくはpHが９〜12のア
ルカリ性水溶液である。前記発色現像主薬としての芳香
族１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級アミノ基
を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化
合物であり、さらに必要に応じてこのような化合物を形
成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系
のものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙
げられる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド
−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−｛β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ｝エ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル
−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等である。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像
液の活性度を何処に設定するかできまるが、活性度を挙
げるためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用
量としては0.0002モル／から0.7モル／までの範囲
で用いられる。また目的によって２つ以上の化合物を適
宜組合せて使用することができる。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常
添加される種々の成分例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟
化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有させる
こともできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重量効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂
白剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが一般に知られている。

そして上記のアミノポリカルボン酸の代表的な例とし
ては次ぎのものを挙げることができる。

エチンレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、
前記漂白剤の他にハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えれば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

またハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料として
は、黒白またはカラーの写真感光材料があるが、好まし
くは最終画像として鑑賞される直接鑑賞用写真感光材料
であり、例えば黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー等である。
このうち塩化銀含有率が80モル％以上の高塩化銀乳剤を
用いた高塩化銀カラー写真感光材料、特にカラーペーパ
ーが高感度化、低カブリ化および硬調化の３点が同時に
満足する点で好ましい。

［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、こ
れは本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ 硝酸銀水溶液とハライド水溶液（臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液）をタブルジェット法により、
不活性ゼラチン水溶液中に添加、混合した。このとき温
度50℃、pH＝3.0、pAg＝7.8に保つように特開昭59−454
37号に記載の方法に準じてコントロールした。次いで常
法により脱塩を行ない、EMP−１を得た。EMP−１は平均
粒径0.7μｍで塩化銀99.5モル％を含む立方体塩臭化銀
粒子からなる単分散乳剤であった。

次いでEMP−１に対して、チオ硫酸ナトリウム（ハロ
ゲン化銀１モル当り3mg）を用いて最適条件にて化学増
感を施した後、常法に従って化学増感を終了させること
により比較乳剤EM−１を作製した。

つぎに、チオ硫酸ナトリウムを添加する３分前に、本
発明に係るα−イオウをハロゲン化銀１モル当り、それ
ぞれ0.001mg、0.15mgおよび0.60mgを添加する以外はEM
−１と同様にして、EM−２、EM−３およびEM−４を作製
した。なおα−イオウはエタノール溶液（0.005wt％）
として添加した。

次にチオ硫酸ナトリウムを添加する３分前に、上記α
−イオウの代りに比較用のイオウ含有化合物として下記
化合物［SC−１］および［SC−２］をハロゲン化銀１モ
ル当り1.0mg添加する以外はEM−２乃至EM−４と同様に
してそれぞれEM−５およびEM−６を作製した。

次に上記乳剤EM−１乃至EM−６を、両面をポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に塗布して、感光材料
［Ｉ−１］乃至［Ｉ−６］を得た。

上記試料［Ｉ−１］乃至［Ｉ−６］に対しKS−７型感
光計（小西六写真工業（株）製）を用い、オプティカル
ウェッジを通して露光を行なった後、下記組成の現像液
および定着液を用いて処理を行なった。

［処理工程］ 現像 ５分 （常温） 定着 ３分 （常温） 水洗 ５分 （常温） ［現像液組成］ 純水 500 ml メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10 g 無水炭酸カリウム 72.5g 臭化カリウム 1.0g 純水を加えて1000mlとし、水酸化カリウムまたは、硫
酸を用いてph＝10.3に調製する。

［定着液組成］ チオ硫酸ナトリウム 250g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 氷酢酸 15ml カリウムミョウバン 15g 水を加えて1000mlとする。

得られた試料について濃度計（PDA−65;小西六写真工
業（株）製）により反射濃度を測定し以下に定義する特
性値を求めた。

感度：反射濃度0.8を得るのに必要な露光量の逆数。
（比較試料［Ｉ−１］の感度を100としたときの相対値
で表わす。

階調（γ）：特性曲線の濃度0.5と1.5の点を結ぶ直線の
傾き カブリFog:未露光部の濃度 結果を表１に示す。

表１より本発明に係る無機イオウの存在下に化学増感
を行なうことにより、高感度、低カブリで硬調な感光材
料が得られることがわかる。これに対して分子中にイオ
ウ原子を有しているが、本発明外の化合物であるSC−１
またはSC−２を用いた場合には、軟調化とカブリの増加
（SC−１）または減感と、軟調化（SC−２）を伴ない本
発明の効果は得られないことがわかる。

実施例２ 無機イオウの添加時期の効果を調べるために、以下の
試験を行なった。

まず実施例１において作製したEMP−１の１部を40℃
で溶解保温した。

次に上記EMP−１を７分割した後、それぞれの乳剤に
ついて40℃から55℃まで昇温し（昇温にはいづれも約30
分要した。）、ハロゲン化銀モル当り2mgのチオ硫酸ナ
トリウムを添加して化学増感を行なった後、常法により
化学増感を終了させることにより、EM−７乃至EM−13を
作製した。ただしEM−８乃至EM−13については、表−２
に示す添加時期においてα−イオウ（ハロゲン化銀１モ
ル当り0.2mg）をエタノール溶液（0.005wt％）として添
加した。

次にEM−７乃至EM−13を用いて、実施例１と同様にし
て、それぞれ感光材料II−１乃至II−７を作製した後、
実施例１と同様な方法で感度、γ、カブリを求めた。結
果を表−２に示す。

表−２の結果より明らかなように、本発明に係るα−
イオウは、表−２に示した範囲のいづれの時期において
も本発明の効果、すなわち高感度、低カブリ、硬調化の
効果が得られることがわかる。更に詳しく表−２をみる
と、α−イオウの添加時期は、化学増感剤の添加時期と
実質的に同時か、もしくは化学増感剤の添加以前である
方が、本発明の効果がより大きく発揮される点で好まし
いことがわかる。

実施例３ 本実施例ではカラー写真感光材料（特に赤感性乳剤層
に無機イオウを添加）に適用した場合について説明す
る。

硝酸銀水溶液およびハライド水溶液の添加速度とハラ
イド水溶液の組成を変化させた以外は、実施例１におけ
るEMP−１と同様にして、表３に示す内容のEMP−２乃至
EMP−６を調製した。

電子顕微鏡観察の結果、EMP−２乃至EMP−６は、いづ
れも双晶混入率が５％以下で主として立方体のハロゲン
化銀粒子からなる乳剤であった。

次にEMP−２乃至EMP−６に対し、以下の表−４に示す
条件にて化学増感を行ない、赤感性乳剤EM−14乃至EM−
26を作製した。

ただし、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム（ハロ
ゲン化銀１モル当り3.5mg）、分光増感色素として下記
［Ｄ−１］（ハロゲン化銀１モル当り５×10^-5モル）を
用い、その他の条件は実施例１におけるEM−１乃至EM−
６と同様とした。

次に、それぞれ上記EM−14乃至EM−26を赤感性乳剤と
して用い、その他の構成は表−５の条件とし、それぞれ
感光材料（III−１乃至III−13）を作製した。

紫外線吸収剤 かくして得られた感光材料［III−１］乃至［III−1
3］に対し、KS−７型感光計（小西六写真工業（株）
製）を用い、オプティカルウェッジを通して露光を行な
った後、以下の現像処理を施した。

［処理工程］ 処理時間 処理温度 発色現像 3.5分 33℃ 漂白定着 1.5分 33℃ 水 洗 3 分 33℃ 乾 燥 − 80℃ ｛発色現像液［Ａ］の組成｝ 純水 700 ml ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.4g 炭酸カリウム 30 g 臭化カリウム 0.4g 塩化カリウム 0.5g 亜硫酸カリウム ２ g 純水を加えて１とする。（pH＝10.2） ［漂白定着液組成］ EDTA第２鉄アンモニウム・２水塩 61 ｇ EDTA2アンモニウム ５ ｇ チオ硫酸アンモニウム 125 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13 ｇ 亜硫酸ナトリウム2.7g 水を加えて１とする。（pH＝7.2） 得られた試料について、実施例１と同様の方法でγ及
びカブリの評価を行なった。ただし反射濃度としては、
シアン濃度（赤色光反射濃度）を行なった。結果を表６
に示す。

表６より、カラー感光材料に適用した場合にも、硬調
化とカブリの低下に関し、無機イオウの添加が顕著な効
果を有することがわかる。更に表６を詳しくみると、単
分散性の高い（即ち変動係数の小さい）乳剤ほど上記効
果が大きいこと、および塩化銀含有率が高くなり、特に
塩化銀含有率が90モル％を越えた水準で上記効果が大き
いことが分る。

［発明の効果］ 本発明は、無機イオウの存在下にハロゲン化銀粒子を
化学増感することにより、感度、カブリ及び階調の３点
を同時に改良し、高感度、低カブリ及び硬調な写真感光
材料が得られ、また低コストで高画質の写真感光材料、
特に低コストで製造でき、かつ好ましい階調において高
感度、低カブリでしかも高画質の高塩化銀カラー写真感
光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 重雄 日野市さくら町１番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301038（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機イオウの存在下で、化学増感剤により
   単分散乳剤のハロゲン化銀粒子を化学増感し、得られた
   ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を支持体に
   少なくとも１層塗布することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の製造方法。