JP2517294B2 - 湿度変化による感度の変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度かつ低カブリであって、更に露光時
の湿度変動による感度の変化が小さいハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に高画質の画像が再現
性よく得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、高感度であること、階調性にすぐれて
いることから、今日、非常に多く用いられている。

しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調製に手間
がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗
室が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得
られるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こう
した欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光
材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱら、少数
の大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方
式がとられてきた。

ところが最近では湿式処理という本質には変りがない
ものの、プリンター、自動現像機などの機器の改良、現
像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び
その包装形態の改良などが積み重ねられ、デパートの店
頭等のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラー
プリントの作製までを一貫して行うことができる。いわ
ゆるミニラボが急速に普及してきている。

こうしたミニラボでは、大きな現像所と比べて処理す
る感光材料の量が少ないので、処理液の性能を一定に保
つことが難しく、また一度セットされたカラーペーパー
を使いきるまでには、長時間を要し、さらに店頭に近い
場所に、機材が設置されることが多いため、プリント時
の温度、湿度の条件が変動しやすい。

したがって、再現性よく高画質の画像を得ることがな
かなかできないという問題点を有していた。

そこで本発明者等は、ミニラボ等において発生した前
記問題点につき、鋭意検討した結果、ある湿度下に水分
が平衡になっていたカラーペーパーを異った湿度条件下
に置いた場合に、直接空気に接している部分でも、一定
の性能になるまで約１時間程度を要し、その際、感度が
数10％変動することが明らかとなり、性能変動の要因と
して無視できないことがわかった。その上、一般式
［Ｉ］で示される化合物は、高感度を与える優れた青感
光性増感色素であるにもかかわらず、露光時における湿
度変化による感度変動に対しては、特に効果を示さない
ことがわかり、したがってこのような増感色素を用いた
カラーペーパーは、前述のミニラボ等には、適用し得な
いのが現状であった。

露光時における湿度の影響に関しては、「ザ・セオリ
ー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」T.H.ジェー
ムズ編，第４版、マクミラン社発行（1977年）第２章に
詳細な記載があるが、そこに記載されているような乳剤
層のpAgを低下させる方法では、写真性能の劣化が大き
く、感度変動を抑制する効果は殆どみられなかった。

しかして、本発明者等は、前記青感光性増感色素の露
光時における湿度変化による感度変動の問題を解決する
ために、引き続き検討した結果、ハロゲン化銀写真感光
材料に、前記増感色素と無機イオウとを用いることによ
り、湿度変化による感度変動が小さくなることを発見
し、本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高感度かつ低カブリであって、露光
時の湿度変化による感度変動が小さく、高画質の画像が
再現性よく得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に
一般式［Ｉ］で表わされる化合物が含有されており、か
つ前記写真構成層中の少なくとも一層に無機イオウが添
加されて製造されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって構成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚ₁はベンゾチアゾール核またはナフトチア
ゾール核を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ₁及
びＸ₂は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基またはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ₁,R₂はアルキル基を表わし、Ｘ はアニオンを表わ
す。

ｎは０または１を表わす。］ 以下、本発明に更に具体的に説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を高感度に増感する分
光増感色素は、一般式［Ｉ］で表わされ、式中、Ｚ₁は
ベンゾチアゾール核又はナフトチアゾール核を完成する
ために必要な原子群を表わし、これらの核は置換基を有
してもよい。

置換基の例としはて、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基などが
挙げられる。

Ｘ₁及びＸ₂で表わされるハロゲン原子としては、特に
塩素原子が好ましい。Ｘ₁及びＸ₂で表わされるアルキル
基としては、炭素原子数１〜６のものが好ましい。Ｘ₁
及びＸ₂で表わされるアルコキシ基としては、アルキル
部分の炭素原子数が１〜６のものが好ましい。Ｘ₁及び
Ｘ₂で表わされるアリール基としては、例えばフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ₁及びＲ₂で表わされるアルキル基は、好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル基であり、これらのアルキル
基は置換基を有するものも含み、置換基の例としては例
えばカルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。Ｒ₁及
びＲ₂で表わされるアルキル基として特に好ましいもの
はアルキル部分の炭素原子数が１〜４のスルホアルキル
基及びカルボキシアルキル基である。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる分光増感色素の中
でさらに好ましいものは、下記一般式［Ia］で表わされ
るものである。

一般式［Ia］ 式中Ｘ₁,X₂,X₃およびＸ₄は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
およびアリール基を表わし、特にハロゲン原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基として
は、炭素原子数１〜６のものが好ましい。アルコキシ基
としてはアルキル部分の炭素原子数が１〜６のものが好
ましい。

Ｘ₁,X₂,X₃およびＸ₄で表わされるこれらの置換基は同
じであっても異なっていてもよい。

Ｒ₁,R₂及びＸ は一般式［Ｉ］におけるものと同義で
ある。

一般式［Ia］で表わされる化合物において、Ｘ₁,X₂,X
₃およびＸ₄で表わされるハロゲン原子は、塩素原子、臭
素原子、弗素原子等であり、塩素原子が特に好ましく、
アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、等の炭素原子数１〜４のアルキル基であ
ってメチル基が特に好ましく、アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
チルオキシ基等であり、好ましくは、メトキシ基であ
る。更にＸ₁,X₂,X₃,X₄で表わされるアリール基としては
特にフェニル基が好ましい。

一般式［Ia］で表わされる化合物において、Ｒ₁およ
びＲ₂で表わされるアルキル基としては例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基があ
りこれらは、分岐のものであっても直鎖のものであって
もよい。更にこれらのアルキル基は置換基を有するもの
も含み、そのような置換基としては例えばスルホ基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、およびアルキルスルホニルアミノ基があるが、Ｒ₁
およびＲ₂の一方がスルホアルキル基であり、他方がカ
ルボキシアルキル基であることが特に好ましい。

またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン等と塩を形成していてもよい。

以下に一般式［Ｉ］及び［Ia］で表わされる化合物の
代表例を示す。本発明に用いられる化合物は、これによ
り限定されるものではない。

上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第66
0408号、米国特許第3149105号の各明細書あるいは特開
昭50-4127号公報またはハーマー著の「ザ・シアニン・
ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、19
69年）第32〜76頁に記載された方法に従って容易に合成
することができる。

上記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素はハロゲン化
銀１モル当り好ましくは0.1ミリモル〜２ミリモル、更
に好ましくは、0.2ミリモル〜１ミリモルの範囲で添加
せしめられる。そして、これらの増感色素は好ましく
は、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任意の
間に添加せしめられる。

本発明に係る増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒
子の形成工程から塗布工程に至る任意の時期に添加され
る。具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン
化銀粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学
増感開始前までの間、化学増感中、化学増感終了時およ
び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれた任意
の時期である。好ましくは、化学増感が実質的に増感色
素の存在下に行われる時期、即ち化学増感中および／ま
たは化学増感終了時がよい。添加は、全量を一時期に行
ってもよいし、複数回に分けて添加してもよい。

また本発明に係る増感色素は、本発明の効果を損わな
い範囲で、他の青感光性増感色素と組合せて用いること
ができる。好ましく組合せて用いることのできる増感色
素としては、塩基性複素環として、ピリジン核、イミダ
ゾール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核（ベンゼン環またはナフタレン環と縮合していても
よい。）をもつシンプルシアニン色素、酸性複素環核と
してローダニン核、２−チオヒダントイン核または２−
チオセレナゾリジン−2,4−ジオン核を有すると共に塩
基性複素環核として、上記シアニン色素と同様の複素環
核を有するシンプルメロシアニン色素を用いることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加するには、水また
はメタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルム
アミド等の任意に水と混和できる有機溶媒の溶液を調製
しておき、これを添加する方法がよく用いられる。

本発明は、一般式［Ｉ］の化合物を含有するハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の写真構成層に無機イオウを添
加することにより、得られた写真感光材料の湿度に対す
る感度変動を小さくすることができる効果を有する。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、
他の元素と化合物を形成していない、いわゆる単体のイ
オウを意味する。したがって、当業界において、写真添
加剤として知られている含イオウ化合物、例えば硫化
物、硫酸（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、
チオ硫酸（またはその塩）、スルホン酸（またはその
塩）、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプ
ト化合物、含イオウ複素環化合物等は、本発明における
「無機イオウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体
のイオウは、いくつかの同素体を有することが知られて
いるが、そのいずれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶
系に属するα−イオウであり、本発明においては、この
α−イオウを用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体の
まま添加してもよいが、溶液として添加する方が好まし
い。無機イオウは水に不溶であるが、二硫化炭素、塩化
イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に
可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解し
て添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶媒
のうち、取扱性や写真的影響の点等により、エタノール
が特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤
の種類や期待するる効果の大きさ等により適量が異る
が、ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-5mg乃至10mgの範
囲、好ましくは１×10^-3mg乃至5mgの範囲である。

無機イオウの添加時期は、ハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程、即ちハロゲン化銀粒子形成工程、化学増感
工程（化学熟成工程ともいう。）、塗布液調整工程、塗
布乾燥工程から選ばれた任意の工程に添加される。ハロ
ゲン化銀粒子形成工程においては、具体的には、ハロゲ
ン化銀結晶の核生成の前に添加してもよいし、核生成終
了後に添加してもよい。このようにして無機イオウの存
在下に結晶成長を行なってもよいし、結晶成長終了後の
過剰塩類の除去の前後に添加してもよい。

化学増感工程においては、化学増感開始時（化学増感
剤を添加した時）、化学増感中および化学増感終了時
（化学増感停止剤を添加した時）から選ばれる任意の時
期に添加される。

塗布液調整工程においては、ハロゲン化銀乳剤および
カプラー分散液と、必要に応じてゼラチン水溶液、界面
活性剤、増粘剤、硬膜剤、染料、現像抑制剤等の各種添
加剤を混合し、塗布液を調製するが、その任意の時期、
即ち化学増感終了後から塗布時までの任意の時期に添加
される。

前記各工程中、特に好ましい無機イオウの添加時期
は、化学増感の初期に無機イオウを添加して、この無機
イオウの存在下に化学増感及び／又は分光増感を行う
か、または実質的に化学増感及び／又は分光増感が終了
した後に添加するかのいずれかがよい。

そして、好ましい添加時期である化学増感工程中にお
ける場合には、湿度に対する感度変動の効果が、より優
れているばかりでなく、カブリが低下する点で好まし
い。更に化学増感工程の初期に無機イオウを添加して、
この無機イオウの存在下に化学増感を行う場合には、さ
らに硬調化する効果も得られ好ましいものである。

化学増感工程は、化学増感開始工程および化学増感停
止工程を含み、前者は化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が、化学
増感開始時となり、また後者は、化学増感停止剤を添加
する工程をさす。この場合、無機イオウを添加する時期
は、実質的に化学増感停止工程中であればよく、具体的
に言えば、化学増感停止剤の添加と同時（化学増感停止
時）又はその前後10分以内、好ましくは同時又はその前
後５分以内に添加される時期を含む。

無機イオウの添加場所は、ハロゲン化銀乳剤の他に、
該乳剤以外の写真構成層、例えば保護層、中間層、フィ
ルター層等に添加することができる。

該写真構成層へ無機イオウを添加する場合は、その添
加量は、ハロゲン化銀乳剤層へ無機イオウを添加する場
合の添加量より塗布量として1.5〜３倍程度に増量する
ことが好ましい。

前記の化学増感は、化学増感剤を添加して行うことが
でき、本発明に用いられる化学増感剤は、例えばカルコ
ゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤と
は硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であ
るが、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好
ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いることが
できる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チ
オ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、Ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。そ
の他、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相
当の範囲にわたって変化するが目安としては、ハロゲン
化銀１モル当り10^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書等
に記載されている。更に還元増感を単独又は併用するこ
ともできる。還元剤としては、特に制限はないが、公知
の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。また貴金属化合物、例えば金化合
物、白金化合物、パラジウム化合物等を使用することが
できる。

これらの化学増感のうち、特にイオウ増感又は金増感
が好ましい。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用い
るハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化
するが、一応の目安としては温度については35℃乃至70
℃、pHについては5.0乃至7.5、pAgは6.0乃至8.5であ
る。化学増感の時間は、通常は、その化学増感条件にお
いて、前もってタイムステップごとの写真特性を調べて
おき、そのうちの最も好ましい写真特性（例えば低カブ
リで高感度、硬調である等）を有する時間に設定される
が、製造安定性や、工程での作業効率等を考慮されるこ
とが多く、一応の目安としては数十分乃至数時間であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に添加される
安定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀写真
感光材料の製造中、製造から使用までの保存期間中、そ
の性能を安定に保つために、公知の安定剤を用いること
ができる。アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアソール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ポリヒド
ロキシベンゼン類、メルカプトテトラゾール類、など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、た
とえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類、ペンタアザインデン類等；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。

安定剤のうち、ある種の含窒素複素環化合物と無機イ
オウとを併用した場合、その効果が強められて好まし
い。このような含窒素複素環化合物としては、一般式
［II］で表わされる化合物が用いられる。

一般式［II］ Ｑは置換基を有してもよい５員の複素環又はベンゼン
環と縮合した５員の複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウ
ム基を表わす。

一般式［II］中のＱが形成する５員複素環としては、
例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ
る。

一般式［II］で示される化合物のなかで特に好ましい
化合物は、下記一般式［IIa］［IIb］で表わすことがで
きる。

一般式［IIa］ 式中のＲ¹¹は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシル基を表わし、Ｚは−NH
−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表わす。

一般式［IIb］ Arはフェニル基、ナフチル基、またはシクロヘキシル
基を表わし、Ｒ¹²はArに置換してもよい水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基もし
くはそれの塩、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルホアミド基を表わす。

以下に一般式［IIa］［IIb］で示される具体的な化合
物例を例示する。但し当然のことながら、以下例示に限
定されるものではない。

これらのメルカプト化合物のうち、特に［IIb］タイ
プのメルカプトテトラゾール化合物が好ましい。上記化
合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（J.
Chem.Soc.）49.1748（1927）、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）39.2469（196
5）、特開昭50-89034号、アンナーレン・ヘミー（Ann.C
him.）、44−３、1954、特公昭40-28496号、ケミカルベ
リヒテ（Chem.Ber.）20,231（1887）、USP.3,259,976号
などを参考にして合成できる。

この含窒素複素環化合物の添加時期は、無機イオウの
添加時期と同時であっても、これと相前後してもよく、
また別の工程中、例えばハロゲン化銀粒子形成工程中に
含窒素複素環化合物を添加し、化学増感工程中に無機イ
オウを添加する等の２つ以上の工程にわたって添加して
もよい。しかしながら化学増感工程中に添加するのがよ
り好ましい。

化学増感終了工程におけるこれらの化合物の好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-6モル〜10^-2モル
であり、10^-5モル〜５×10^-3モルがより好ましいが、こ
れらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、10^-5
モル〜５×10^-4モルがより好ましい。

これらの化合物を添加するには、公知の方法をいずれ
も用いることができるが、水又は水と任意に混和可能な
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し
て添加する方法がよく用いられる。

塗布液調整工程における前記化合物の添加量について
は、特に制限はないが、一般式［Ｉ］及び［Ia］の化合
物を含むハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-6モルないし１×10^-1モル、好
ましくは１×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲で添加
される。また該乳剤層以外の他の写真構成層に添加する
場合には、塗布被膜中の量が１×10^-9モル/m²ないし１
×10^-3モル/m²となる範囲で添加される。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀組成は特に制限は無く、塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよ
い。またこれらの粒子を混合して用いてもよい。

しかしながら、本発明の効果がより顕著となるという
点では、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ヨウ素が0.
5モル％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましく、実質的に
は塩臭化銀からなるものがよい。塩臭化銀においては、
少なくとも80モル％が塩化銀からなる高塩化物ハロゲン
化銀乳剤が迅速処理に適している点で好ましく、更に好
ましくは塩化銀が98モル％〜99.9モル％含有した塩臭化
銀乳剤がよい。また塩化銀以外のハロゲン化銀の粒子中
の分布状態は、特に制限されない。例えば、粒子の中心
部分や表面との間の部分、表面に局在していても良い
し、平均に分布していてもよい。好ましくは、平均に分
布しているものがよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μ
ｍ以下がよい。平均粒径は次の如く表わされる。ハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その一辺の長さ、また、球状などの立方体以外の
形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算し
た時の一辺の長さを粒径とし、平均粒径は粒子個々の
粒径をri、粒径riをもつ粒子数niとで、 として表わす。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤
であることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤
中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が22％以下、好ましくは15％以下であるよ
うな乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示す係
数で、次式によって定義される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、また
は「写真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い
単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的に
は、立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々
の化合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規
則的な結晶形をもつものであっても、またこれらの形状
の粒子の角や核の部分が丸味を帯びたものであっても、
更に球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでも
よい。これらの粒子において、（100）面と（111）面の
比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の
複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合
されてもよい。

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い
感度に得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は
粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。

また、これら色素形成カプラーは１分子の色素が形成
されるために４個の銀イオンが還元される必要がある４
当量性であっても、２個の銀イオンが還元されるだけで
良い２当量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有させる
ことができる。

これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプ
ラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは該カ
プラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色
素形成カプラーから形成される色素と同系統である方が
好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った種類の
色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替えて、
又は併用して現像主薬の酸化体とカップリング反応し、
無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出する
DIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独で又は併用して用いることができる。芳香族
第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノール系カプラーを好ましく用いることがで
きる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、DIRカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎
水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これ
はカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜
選択することができる。

水中油敵型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約
150℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。
分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20である
ことが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同2,94
9,360号等に記載されたものを挙げることができる。低
沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセ
テート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタ
ノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ヘキチメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例とし
て挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
乳剤を調整するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意の
ものが包含される。

高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強
度を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。例えばク
ロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオサンなど）、活性
ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、等を単独又は組合せて用いることができる。

また塗布性を向上させるために、塗布液の粘度を調整
するための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性
剤として、公知のものを用いることができる。例えばサ
ポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層のと塗設には、デイッピング塗布、エ
アードクアー塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,
791号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同
時塗布方法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーのプリント用感光材料
の場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することがで
きる。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処
理工程、及び／又安定化処理工程を行うが、漂白液を用
いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出
来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中
和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行って
もよい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これら
の処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工
程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行
う。） ・ 発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・ 発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・ 前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程
−停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定
着処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・ 発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・ モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−
フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色
現像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用
いることができる。

これらの化合物は一般的に発色現像液１について約
0.1〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１に
ついて約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない
添加量では十分な発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理温度は10〜65℃、より好まし
くは25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−ヒドロキシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒドロ
キシ−トルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−
ジメチルベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはN,N−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−N,
N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、ｐ−ト
ルエンスルホネート等を挙げることができる。

また上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリ
ウム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、
現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。

前記発色現像液中には更に特開昭58-95345号公報に記
載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用す
ることができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が
発色現像液中０〜0.02g/lの範囲で用いられる。

本発明の現像液のpHは9.5以上であり、好ましくは13
以下である。

発色現像液の温度は一般に15〜45℃、好ましくは20〜
40℃の間で行われる。

発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本
発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭
45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、特
公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同
49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加
することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH5.5以上pH
8.0以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは5.5
以上7.5以下で処理される。

処理の温度は80℃以下で発色現像液の処理温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂
白定着時間は90秒以内、好ましくは60秒以内に行われ
る。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は
水洗により不要な処理薬品を除去することが行われる。

［実施例］ 本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、こ
れは本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例１ 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、１モル/lの硝
酸銀水溶液１と１モル/lの混合ハロゲン化物塩水溶液
（臭化カリウム55モル％、塩化ナトリウム45モル％含
有）１を65分間にわたって添加し、塩臭化銀乳剤（Em
−１）を調製した。Em−１にイオウ増感剤としてチオ硫
酸ナトリウムを添加し、化学増感終了５分前に乳剤を２
分し、一方に増感色素［BS−６］、もう一方には比較色
素Ａをハロゲン化銀１モル当り３×10^-4モル添加し、化
学熟成終了時には乳剤をそれぞれさらに２分し、一方に
は安定剤［IIb−５］をハロゲン化銀１モル当り５×10
^-4モル添加し、もう一方には安定剤［IIb−５］を同量
と無機イオウをハロゲン化銀１モル当り0.1mg添加し
た。

次いでポリエチレンをコーティングした紙支持体上に
下記の層を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作製した。ここで各化合物の塗布量は1m²当りの値で示
した。

（層１） イエローカプラー（YC−１）0.70gと0.015gの色濁防
止剤（HQ−１）を溶解した0.4gのジブチルフタレート分
散物、青感光性塩臭化銀乳剤（銀として0.45g）と4gの
ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２） 2gのゼラチンを含有する保護層。

このようにして作製したラカーペーパーを25℃30％R.
H.、55％R.H.、80％R.H.の条件下に１時間放置した後、
常法により露光し、後に示す現像処理を行って得られた
イエロー色素像の濃度をPDA-65濃度計（小西六写真工業
（株）製）により測定し、感度とカブリを求めた。感度
は試料１の55％R.H.での感度を100として表わした。

表１−１より本発明に係る増感色素［BS−６］を用い
た場合、高感度が得られ、無機イオウの添加によりカブ
リが低くなることがわかる。本発明に係る［BS−６］と
無機イオウの組合せにおいて長所が損なわれることなく
高感度が実現されることがわかる。

次に、表１−２に相対湿度30％R.H.での感度を100と
した相対値により湿度変化による感度変動を示した。

表１−２から、比較色素Ａにおいて相対湿度30％R.H.
から80％R.H.の変化によって感度が64〜68％まで低下
し、無機イオウを添加することによっても何ら改良はも
たらされない。青感光性増感色素をBS−６に変更するこ
とによっても何ら改良されるところはないが、BS−６と
無機イオウの組合わせにより感度変動が小さくなる効果
が見られる。

［処理工程］ （温 度） （時 間） 発色現像 33 ℃ ３分30秒 漂白定着 33 ℃ １分30秒 水 洗 30〜34℃ ３分 乾 燥 60〜68℃ １分 ［発色現像液組成］ 純 水 800 ml エチレングリコール 15 ml ベンジルアルコール 18 ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 0.5g 塩化ナトリウム 1.5g 無水亜硫酸カリウム 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 純水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは硫酸で
pH＝10.2に調整する。

［漂白定着液組成］ 純 水 750 ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム 50 ｇ チオ硫酸アンモニウム 85 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 20 ｇ 臭化ナトリウム 3.0g 純水を加えて１とし、アンモニア水または硫酸にて
pH＝7.0に調整する。

実施例２ 硝酸銀溶液と混合する混合ハロゲン化物塩水溶液を臭
化カリウム0.5モル％、塩化ナトリウム99.5モル％に変
更した以外、実施例１と同様にしてハロゲン化銀乳剤を
調製した（Em−２）。

ハロゲン化銀乳剤をEm−２に変更した以外、実施例１
と同様の方法により試料を作製し、常法により露光した
後、後記の現像処理を行ない得られたイエロー色素像の
濃度を測定し、感度とカブリを求めた。感度は試料５の
55％R.H.での露光の感度を100とした相対値で示した。

表２−１より本発明に係る増感色素が高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤に対して非常に適したものであることがわか
る。無機イオウの添加によって、ほとんど感度を損うこ
となく、カブリを低下することができる。

実施例１で作製した試料１〜４も同様の現像処理を行
なったところ、最高濃度が著しく低下した画像しか得ら
れず、本発明に係るハロゲン化銀感光材料や迅速処理特
性にすぐれたものであることがわかる。

表２−２に相対湿度30％R.H.での感度を100とした相
対値により湿度変化による感度変動を示した。高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いることにより感度変動は若干大
きくなるが、BS−６と無機イオウを組合わせて用いた効
果は高塩化物ハロゲン化銀乳剤においても損なわれるこ
とはなく、感度変動を抑制していることがわかる。

処理工程及び処理液の組成は下記の通りである。

［処理工程］ （温 度） （時 間） 発色現像 30 ℃ 90 秒 漂白定着 30 ℃ 90 秒 水 洗 30〜35℃ 90 秒 乾 燥 60〜68℃ 60 秒 ［発色現像液］ ［漂白定着液］ 実施例３ 実施例２の方法によりEm−２を調製し、これを３分割
した。１番目は、実施例２の方法により化学増感を行
い、化学増感終了５分前に増感色素BS-13を添加した
後、これを２分割し、化学増感終了時に、前記の如く分
割した両者に安定剤［IIb−５］をハロゲン化銀１モル
当り５×10^-4モル添加し、一方にはさらにハロゲン化銀
１モル当り0.05mgの無機イオウを添加し（No.10）、他
方には添加しなかった（No.9）。

２番目の乳酸は、イオウ増感剤を添加する１分前に無
機イオウをハロゲン化銀１モル当り0.05mg添加した以
外、１番目の乳剤と同じ方法で化学増感を行ったが、化
学増感終了時には、安定剤［IIb−５］５×10^-4モルを
添加した（No.11）。

３番目の乳剤は無機イオウと一緒に安定剤［IIb−
５］をハロゲン化銀１モル当り10^-4モル添加した以外、
２番目の乳剤と同様の方法で化学増感を行った（No.1
2）。実施例２と同様の方法により塗布試料を作製し、
露光、処理を行って性能を評価した。

感度は試料９を100とした相対値で、脚部階調γ₁は濃
度0.2〜0.7の部位の階調を表わす。

また、前記の４種の乳剤において、化学増感剤をハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-5モルのチオ硫酸ナトリウム
と２×10^-5モルの塩化金酸とした以外、同じ方法で化学
熟成を行い、さらに４種の乳剤（No.13〜16）を調製し
た。

無機イオウを添加する位置は、あまり大きな影響を与
えないが、化学熟成開始直前に添加し、無機イオウの存
在下に化学増感を行なうのがカブリ、脚部階調の点で若
干有利である。特に無機イオウと安定剤［IIb−５］の
存在下に化学増感を行った試料12ではその効果が顕著に
現われている。

表３−２に湿度変動による感度の変化を30％R.H.での
感度を100として示した。

無機イオウを添加したものがいずれも感度変動を制御
する効果を示しているが、中でも無機イオウの存在下に
化学熟成を行ったもので効果が大きく、特に無機イオウ
と安定剤［IIb−５］の存在下で化学熟成を行ったもの
の効果が大きい。

金増感を行うと、著しい感度上昇が得られ、若干の脚
部階調の軟調化とカブリの上昇がみられるが、無機イオ
ウの添加によりこれらの欠点は軽減される。また、湿度
変動による感度変化も小さくなり好ましい。

実施例４ 実施例２の方法によりEm−２を調製し、安定剤と無機
イオウを添加した以外は、実施例１と同様にして、化学
増感を行ない、化学増感終了５分前に青感光性増感色素
を添加した。本実施例では、表４に示す如く化学増感終
了前後に安定剤及び無機イオウを添加した。実施例２と
同様の方法により評価を行った。感度は試料17を100と
した相対値で、湿度変動による感度変化は、30％R.H.で
の感度を100とした相対値で表わした。

表４から明らかなように、本発明に係る増感色素と無
機イオウとを組合せ、更に安定剤を組合せれば、好まし
い脚部階調が得られ、湿度変動による感度変化も、さら
に抑制することができる。また化学増感工程（前後を含
む）における無機イオウの添加量は、あまり多くなると
脚部階調に対する安定剤の効果を小さくする傾向があ
り、また安定剤の量が多くなると、減感を引き起こすよ
うになるが、そのような領域においても、感度変化は抑
制される。

実施例５ 保護層または乳剤層に無機イオウを添加した以外、実
施例３の試料13と同様にして試料を作成し、同様に評価
した。

表５より、乳剤層または保護層に無機イオウを添加す
ることによっても湿度に対する感度変動の抑制は認めら
れる。

実施例６ 実施例３の試料13で用いたと同じ青感光性乳剤と、試
料16,31で用いたと同じ青感光性乳剤を使い、常法によ
り緑感光性乳剤，赤感光性乳剤と組合わせ、カラーペー
パーを作製した。25℃ 30％R.H.の条件下で試し焼きを
行なったところ、実施例２の現像処理により１分30秒の
現像時間で両者とも高画質なカラープリントを得ること
ができた。次に同じ露光条件により25℃ 80％R.H.の雰
囲気中で、プリントしたところ、本発明に係る感光材料
では、若干の濃度低下は認められたものの、比較的カラ
ーバランスのあったプリントが得られたのに対し、比較
試料では、青〜紫がかった画像となり著しく品質の劣る
画像しか得られなかった。

本発明に係る試料同士の比較では、優劣はつけ難い
が、母核にナフトチアゾール核を有するBS−１を用いた
乳剤では、増感色素に起因すると思われる黄色汚染がわ
ずかに認められたが、増感色素として、ベンゾチアゾー
ル核を有し、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基
を有する色素は、こうした汚染を生じ難いという点から
もより好ましい。

［発明の効果］ 一般式［Ｉ］で示される化合物は、優れた青感光性増
感色素であるが、湿度変化による感度変動が大きい点で
好ましいものではなかったが、該化合物と無機イオウと
を組合せて用いると、湿度変化による感度変動が改良さ
れた。

この場合、無機イオウの存在下に化学増感すると、更
にカブリの低下、硬調化効果が得られ、特に化学増感終
了時にイオウを添加するとカブリの低下効果が大とな
る。

また、更に含窒素複素環メルカプト化合物とイオウを
併用すると、カブリの低下、硬調化効果がより一層大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶原 真 神奈川県小田原市堀之内28番地 小西六 写真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−20923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−106426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−311245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301039（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に一般式
   ［Ｉ］で表わされる化合物が含有されており、かつ前記
   写真構成層中の少なくとも一層に無機イオウが添加され
   て製造されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｚ₁はベンゾチアゾール核またはナフトチアゾ
   ール核を完成するのに必要な原子群を表わす。Ｘ₁及び
   Ｘ₂は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基またはヒドロキシル基を表わす。 Ｒ₁,R₂はアルキル基を表わし、Ｘ はアニオンを表わ
   す。 ｎは０または１を表わす。］