JPH0693079B2 - 高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、迅速処理が
可能で感度が高く、製造ロットの変化による性能変動の
小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く
用いられている。

しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調製に手間が
かかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗室
が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得ら
れるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こうし
た欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の長所を生かすため、これまでは、もっぱら、少数の
大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方式
がとられてきた。

ところが最近では湿式処理という本質には変りがないも
のの、プリンター、自動現像機などの機器の改良、現像
処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそ
の包装形態の改良などが積み重ねられ、デパート等の店
頭のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを一貫して行う、いわゆるミニラボが
急速に普及してきている。

こうした現状では、さらにすぐれた品質のカラープリン
トが、さらに簡単にしかも短い時間で作製できることが
望まれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の基本工程、発色現像・漂白・定着
・水洗・乾燥の各工程をそれぞれ短縮することが必要で
ある。特に発色現像工程は時間的にも長く、改良の効果
は大きい。

発色現像工程での処理時間を短縮するためには、感光材
料中に含まれるハロゲン化銀粒子の塩化含量を高める方
法がある。しかしこの方法では、青感性乳剤層の感度低
下が起こり、その結果イエロー高濃度域において、長波
長の青色光によるマゼンタ色の濁りが発生する。また発
色現像処理液中にごく微量混入した漂白定着液によって
も大幅にカブリの上昇を引き起こす。更にハロゲン化銀
粒子の調製工程でのスケール、化学熟成工程でのスケー
ルによる性能変動が起こり、製造上極めて不安定となる
ばかりでなく、得られたハロゲン化銀乳剤の経時による
感度低下やカブリの上昇等を引き起こす欠点があった。
これとは別に、ハロゲン化銀粒子を小さくする方法があ
る。しかし、この方法では、感度の低下はさけられず、
また、青感光性乳剤層では、ハロゲン化銀による光吸収
と増感色素による光吸収の両方を利用するため、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒径が変化すると、このバランスがくず
れ、色再現上の問題を生ずる。この点について詳しく述
べるならば、ハロゲン化銀粒子の光吸収は、概ねその粒
径の３乗に比例し、増感色素の光吸収は概ねハロゲン化
銀粒子の粒径２乗に比例する。このため、粒径を小さく
すると感度低下をきたし、緑感光性ハロゲン化銀乳剤で
あってもハロゲン化銀粒子の光吸収による感度を有する
ため、青光による緑感光性乳剤が現像可能となることが
あり得る、青感光性乳剤層の感度が低下すれば、その危
険性は大きくなり、高濃度のイエローに発色すべきとこ
ろに、マゼンタが混じってくる。

この他、発色現像工程での処理時間を短縮する一つの方
法として、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を使って現像を行
う場合に現像促進剤を使用することが知られている。例
えば四級窒素原子を含む現像促進剤、ポリエチレンオキ
シド系現像促進剤、イミダゾール系現像促進剤、ポリア
クリルアミドポリアクリル酸現像促進剤、チオン基を有
する現像促進剤が開示されている。しかしこのような現
像促進剤のうち、比較的高度の活性を備えている化合物
は、しばしばカブリを生成する欠点を有している。

更に、１−アリール−３−ピラゾリドン等の１−アリー
ルピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理すること
が開示されている。

しかしながら、これらの各技術は、十分な発色現像速度
と発色濃度の高い色素画像を得るという点では、必ずし
も満足なものとは言い難く、なお改善の余地が残されて
いる。

また、特開昭58-50533号には、１−アリール−３−ピラ
ゾリドンと非感光性ハロゲン化銀粒子の併用により現像
を促進する方法が開示されているが、この方法において
も十分な現像促進効果は得られていない。

このような状況下で、本発明者等は、前記高塩化銀含有
のハロゲン化銀乳剤に着目し、更に研究を続けた結果、
高塩化銀含有乳剤の感度低下は、金増感を行ない、かつ
一般式［Ｉ］で表わされる化合物を用いて増感すること
により、改良することができたが、性能変動（例えば、
製造ロット毎の性能変動）は、むしろ大きくなり、変動
による条件の再設定を余義なくされ、時間短縮に逆行す
るという欠点が生じ、依然として、この欠点は、改良す
ることができなかった。

この点について、更に研究を続けた結果、前記化合物を
用いて増感すると共に金増感されたハロゲン化銀粒子中
の塩化銀の量を規定することによって、前記欠点を改良
することができることを発見した。

したがって、本発明は、この知見に基づいてなされたも
のである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、迅速現像が可能で、しかも高感度かつ
性能変動がなく安定した品質の画像の得られるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ したがって、前記目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料にお
いて前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化
銀含有率が99.0モル％より多く99.9モル％より少ない金
増感されたハロゲン化銀粒子及び一般式［Ｉ］で表わさ
れる化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中、X₁，X₂，X₃，X₄は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヒ
ドロキシル基を表わす。

R₁およびR₂の一方がスルホアルキル基を表わし、他方が
カルボキシアルキル基を表わす。］ 本発明について、更に具体的に説明する。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に塩化
銀からなり、全ハロゲン化銀の99モル％より多く99.9モ
ル％より少ない量の塩化銀を含み、残部は、臭化銀また
は／及び沃化銀を含む。

好ましくは、全ハロゲン化銀の99.2モル％〜99.8モル％
の塩化銀を含んでいる。

本発明で用いられる高含有率の塩化銀を含むハロゲン化
銀乳剤において、塩化銀の含有量が99モル％より、少な
い場合は、ハロゲン化銀粒子調整工程や化学熟成工程で
のスケールによる性能変動が大きくなり、また99.9モル
％より多い場合は、カブリが発生しやすくなるので、そ
の含有量は99モル％より多く〜99.9モル％より少ない範
囲で用いられる。臭化銀の含有量は0.1モル〜１モル％
の範囲において、高感度、低カブリの乳剤が得られ、現
像性もほとんど損なわれないし、３種の乳剤間の性能差
の殆んどないカラー写真感光材料が得られる。臭化銀を
前記の範囲外の2.5モル％を含んだ塩化銀乳剤は、わず
かではあるが、現像性が劣化する。残部の臭化銀及び沃
化銀の含有量は、沃化銀は、実質的に含まないものが好
ましいが、0.5モル％以下好ましくは0.2モル％以下であ
れば、さしつかえない。したがって、臭化銀は、0.2モ
ル％〜0.8モル％を含有しているのが好ましい。また塩
化銀以外のハロゲン化銀の粒子中の分布状態は、特に制
限されない。例えば、粒子の中心部分や表面との間の部
分、表面に局在していても良いし、平均に分布していて
もよい。好ましくは、平均に分布しているものがよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μｍ
以下がよい。平均粒径は次の如く表わされる。ハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その一辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径ｒは粒子個
々の粒径をri、粒径riをもつ粒子数niとで、 として表わす。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が22％以下、好ましくは、15％以下であるよ
うな乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示す係
数で、次式によって定義される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、または
「写真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子におい
て、（100）面と（111）面の比率は任意のものが使用で
きる。また、これらの結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い感
度が得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感、特に金イ
オウ増感することにより、高感度となり製造ロット毎に
おける性能変動を小さく抑えることができる。この金増
感剤としては、塩化金酸、チオシアン酸金、チオ硫酸
金、硫化金等を用いることができる。金増感剤の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、５×10^-7モル〜５×10^-4
モルの範囲であり、特に１×10^-6モル〜５×10^-5モルが
好ましい。また金増感剤の添加時期としては、ハロゲン
化銀粒子の形成工程の終了から化学熟成の終了までの各
工程の任意の時期に添加することができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般式［Ｉ］
の化合物を用いて増感することにより、感度が十分に高
く、かつカブリの低いハロゲン化銀乳剤が得られる。

一般式［Ｉ］の化合物は、以下に示される。

［式中、X₁，X₂，X₃およびX₄は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、また
はヒドロキシル基を表わす。R₁およびR₂の一方がスルホ
アルキル基を表わし、他方がカルボキシアルキル基を表
わす。］ 一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、X₁，X₂，X₃
およびX₄で表わされるハロゲン原子は、塩素原子、臭素
原子、弗素原子等であり、塩素原子が特に好ましく、ア
ルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、等の炭素原子数１〜４のアルキル基であ
ってメチル基が特に好ましく、アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
チルオキシ基等であり、好ましくは、メトキシ基であ
る。更にX₁，X₂，X₃，X₄で表わされるアリール基として
は特にフェニル基が好ましい。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、R₁およびR₂
で表わされるアルキル基としては例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基がありこれ
らは、分岐のものであっても直鎖のものであってもよ
い。更にこれらのアルキル基の一方がスルホ基で置換さ
れ、また他方がカルボキシル基で置換されている。

またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン等と塩を形成していてもよい。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表例を示
す。本発明に用いられる化合物は、これにより限定され
るものではない。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物 上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第6604
08号、米国特許第3149105号の各明細書あるいは特開昭5
0-4127号公報またはヘーマー著の「ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（インター
サイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1969
年）第32〜76項に記載された方法に従って容易に合成す
ることができる。

上記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素はハロゲン化銀
１モル当り好ましくは0.1ミリモル〜２ミリモル、更に
好ましくは、0.2ミリモル〜１ミリモルの範囲で添加せ
しめられる。そして、これらの増感色素は好ましくは、
ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任意の間に
添加せしめられるが、特に好ましくはハロゲン化銀粒子
形成後、脱塩過程終了以降であって、カラーカプラーの
添加される迄の間に添加される。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還
元されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。

これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラ
ーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは該カプ
ラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色素
形成カプラーから形成される色素と同系統である方が好
ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った種類の色
素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替えて、又
は併用して現像主薬の酸化体とカップリング反応し、無
色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するDI
R化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリン
グ位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を
介してカップリング位に結合しており、カップリング反
応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内電
子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合した
もの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化合
物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、DIRカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水
性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、これは
カプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選
択することができる。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約15
0℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。
分散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20であるこ
とが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同2,949,3
60号等に記載されたものを挙げることができる。低沸点
の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として挙
げられる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた
処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工
程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行
う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１について約0.
1〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添
加量では十分な発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理温度は10〜65℃、より好ましく
は25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、5-アミノ−2-
オキシ‐トルエン、2-アミノ−３−オキシ−トルエン、
２−オキシ−3-アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼン等が
含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N-ジア
ルキル−p-フェニレンジアミン系化合物であり、アルキ
ル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは置換
されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはN,N-ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、N-メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、2-アミノ‐5-（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル‐N-β−メタン
スルホンアミドエチル−3-メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、N-エチル‐N-β‐ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4-アミノ‐3-メチル‐N,N-ジエチルアニリン、４
−アミノ−N-（2-メトキシエチル）‐N-エチル−3-メチ
ルアニリン‐p-トルエンスルホネート等を挙げることが
できる。

また上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリ
ウム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、
現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。

前記発色現像液中には更に特開昭58-95345号公報に記載
の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用する
ことができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が発
色現像液中０〜0.02g/lの範囲で用いられる。

本発明の現像液のpHは9.5以上であり、好ましくは13以
下である。従来より現像液のpHを上昇させることによっ
て現像を促進することが知られているが、本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが11以下であ
っても十分な迅速現像性が得られる。

発色現像液の温度は一般に15〜45℃、好ましくは20〜40
℃の間で行われる。

発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本発
明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45
-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、特公
昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49
-42349号等に記載されている種々の漂白促進液を添加す
ることができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはpH
5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH5.5以上pH
8.0以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは5.5
以上7.5以下で処理される。

処理の温度は80℃以下で発色現像液の処理温度よりも３
℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用されるが、
望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定
着時間は90秒以内、好ましくは60秒以内に行われる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去することが行われる。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、更に前記以外の増感色素を組み合せて用いること
ができる。このような増感色素としては、塩基性複素環
核として、ピリジン核、キノリン核、オキサゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核を有するシンプルシア
ニン色素、塩基性複素環核として、ピリジン核、キノリ
ン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核を有し、酸性複素環核として、ロー
ダニン核、2-チオヒダントイン核、または2-チオセレナ
ゾリジン‐2,4-ジオン核を有するシンプルメロシアニン
色素が好ましい。

また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908
号、同第2,739,149号、同第2,945,763号、英国特許505,
979号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許2,269,234号、同第2,270,378
号、同第2,442,710号、同第2,454,629号、同第2,776,28
0号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許2,213,995
号、同第2,493,748号、同第2,519,001号、西独特許929,
080号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀
乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いること
ができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは、ベン
ズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカルボ
シアニンとの組合せに関する特公昭43-4936号、同43-22
884号、同45-18433号、同47-37443号、同48-28293号、
同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-23911号、同52-
51932号、同54-80118号、同58-153926号、同59-116646
号、同116647号等に記載の方法が挙げられる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47
-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同4
3-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741
号、特開昭59-114533号等がある。

これらの増感色素本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加
するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール等
の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。添加の時期は
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成中、熟成終了
時の任意の時期でよく、場合によっては乳剤塗布直前の
工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、色画像褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調整するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。

高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強度
を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。例えばクロ
ム塩（クロム明はん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオサンなど）、活性ビニ
ル化合物（1,3,5-トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−５
−トリアジン、1,3-ビニルスルホニル‐2-ブロパノール
など）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル‐6-ヒドロ
キシ‐5-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、等を単独又は
組合せて用いることができる。

安定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造中、製造から使用までの保存期間
中、その性能を安定に保つために、公知の安定剤を用い
ることができる。アゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ポ
リヒドロキシベンゼン類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類、たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

使用できる化合物の一例は、例えばチアゾリウム塩アザ
インデン類ウラゾール類スルホカテコール類オキシム類
メルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニトロインダゾ
ール類チウロニウム塩パラジウム、白金および金の塩な
どがある。

また塗布性を向上させるために、塗布液の粘土を調整す
るための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性剤
として、公知のものを用いることができる。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アリキ
ルフェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性
剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙
げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層のと塗設には、デイッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布方法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーのプリント用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、
これらは一例であって、本発明は、これに限定されるも
のではない。

参考例１ 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、２モル/lの硝酸
銀水溶液0.5lと２モルの塩化ナトリウム水溶液0.5lを15
0分にわたって添加し、純塩化銀乳剤（Em-1）を調製し
た。添加の間温度は60℃に保ち、PAgは6.0に保つように
した。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径は0.
65μｍであり晶癖は立方体であった。

Em-1と同様の方法で塩化ナトリウム水溶液を混合ハロゲ
ン化物塩水溶液（塩化ナトリウム0.995モル臭化カリウ
ム0.005モルを含有）に置換え0.5モル％の臭化銀を含有
する塩臭化銀乳剤（Em-2）を調製した。この乳剤の平均
粒径は0.65μｍであり、晶癖は立方体であった。

Em-1と同様の方法で塩化ナトリウム水溶液を混合ハロゲ
ン化物塩水溶液（塩化ナトリウム0.975）モル、臭化カ
リウム0.025モルを含有）に置き換え、2.5モル％の臭化
銀を含有する塩臭化銀乳剤（Em-3）を調製した。この乳
剤の平均粒径は0.65μｍであり、晶癖は立方体であっ
た。

Em-1〜Em-3にイオウ増感剤として、ハロゲン化銀１モル
当りチオ硫酸ナトリウムを１×10^-5モル、さらに塩化金
酸２×10^-5モルを加え、化学熟成を行い、次に増感色素
（比較Bs）を化学熟成終了５分前にハロゲン化銀１モル
当り10^-4モル添加し、化学熟成終了時に安定剤（ST−
１）をハロゲン化銀１モル当り10^-3モルを添加して、青
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

イエローカプラー（YC−１）とこのカプラー１モル当り
0.15モルの色汚染防止剤（HQ−１）をジブチルフタレー
ト（以下DBPと記す）によって分散させたものをハロゲ
ン化銀１モル当りカプラーが0.3モルとなるように前記
青感光性ハロゲン化銀乳剤と混合した。こうして調整し
た塗布液を、酸化チタンを含むポリエチレンをコーティ
ングした写真用紙支持体上に塗布し、さらに保護層を塗
布して試料を作製した。塗布量は、ハロゲン化銀が金属
銀として0.4g/m²、ゼラチンが乳剤層に3.0g/m²、保護層
に1g/m²となるように調整した。

こうして作製された各試料を光強度スケールの露光を行
い以下に示す処理工程を行った。

（処理工程） 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水 洗 30〜35℃ 90秒 乾 燥 60〜68℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通り
である。（１当り） （発色現像液） （漂白定着液） 得られた色素画像の濃度をPDA65濃度計（コニカ株式会
社製）を用い青色単色光にて、反射濃度測定を行い、表
−１の結果を得た。

表中、感度は濃度1.0を与える露光量の逆数とし試料１
の感度を100とした相対値で表わした。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤Em-2を用いた試料２は、
高感度で最低濃度が低く、最高濃度が、Em-1と比べても
劣らない性能が得られたのに対し、臭化銀含量が少し多
い、Em-3を用いた試料３では、最高濃度ではわずかの劣
化にとどまるものの、化学熟成の結果得られた感度はEm
-1よりもむしろ低く、最低濃度も高くなっていた。本発
明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料がすぐれた性
能を示すことが理解されよう。

参考例２ 参考例１のEm-1と同様の方法でハロゲン化銀の調整量を
10モル、1000モルとして、Em-4、Em-5を調整した、次に
Em-2と同様の方法でハロゲン化銀の調整量を10モル、10
00モルとしてEm-6、Em-7を調整した、この乳剤の平均粒
径は0.65μｍであり、晶癖も立方体であった。

また参考例１のEm-1の調整方法において、硝酸銀水溶液
の0.4975lを添加したところで２モル１の塩化ナトリ
ウム水溶液を２モル１の臭化カリウム水溶液に変更し
て、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液0.0025l添加
し、塩臭化銀乳剤Em-8を調整した。これと同じ方法でハ
ロゲン化銀の調製量を10モル、1000モルとしてEm-9、Em
-10を調製した。この乳剤の平均粒径は0.65μｍであり
晶癖も立方体であった。このようにして得られたEm-4〜
Em-10の各乳剤を、参考例１と同様にして化学熟成後、
塗布し、性能を評価したところ表−２のような結果を得
た。

感度は試料４を100として表わした。

１モル、10モル、1000モルの各調整スケールで調整され
たハロゲン化銀乳剤は、電子顕微鏡観察の結果としては
全く同等の物が得られていたが、化学熟成して写真性能
を評価すると、感度変動（スケールの異なる３つの乳剤
乳剤Em-1、４、５やEm-2、６、７やEm-8、９、10の感度
の最大値と平均値の差を感度の平均値で割った値の％表
示）は、３〜６にわたっており、最低濃度の上昇がみら
れた。ハロゲン化銀粒子の調整の最後の段階で臭化銀を
形成させた乳剤では、若干ではあるが、性能安定化の度
合が小さく、臭化銀を粒子中に均一に分布させることが
よい。

実施例１ 増感色素を下記表３に示す化合物に変更した以外、実施
例１と同じ方法で試料を作製し、性能を評価した。感度
は試料13を100とした相対値で示した。

比較試料と本発明試料とを比較すると、本発明に係る増
感色素が、高塩化物ハロゲン化銀乳剤との組合せにおい
て高い感度と低い最小濃度を示すことがわかる。中で
も、BS-10,BS-18,BS-30,BS-32のようにスルホ基で置換
されたアルキル基とカルボキシル基で置換されたアルキ
ル基を有する色素は最低濃度が低く、有利に用いること
ができる。

ハロゲン化銀乳剤の調整スケールの違による感度変動
は、本発明に係る増感色素と純塩化銀乳剤Em-1,4,5を組
合せた場合、比較色素Ａ、Ｂを用いた場合と比べて大き
くなる傾向にあるが、本発明に係るハロゲン化銀乳剤を
用いた場合には、感度の変動は、比較色素Ａ、Ｂの場合
と比べ同レベルまで改良され、高感度、低い最低濃度と
いう特徴は損なわれることはない。

ナフトチアゾール核を有する比較色素Ｃ、Ｄ、Ｅを用い
た場合には、比較色素Ｃ、Ｅでは高感度が得られるもの
の、ハロゲン化銀乳剤の調整スケールの違いによる感度
変動は、臭化銀を0.5モル％含有したEm-2、６、７に組
合せても、その感度変化は改良されない。また比較色素
Ｄでは、感度も低く、感度変動も改良されない。

比較色素Ａ 比較色素Ｂ 比較色素Ｃ 比較色素Ｄ 比較色素Ｅ 参考例３ 増感剤としてチオ硫酸ナトリウムだけを添加した以外参
考例２と同様にして試料を作製し、評価を行った。感度
は試料70を100とした相対感度で表わした。

イオウ増感の場合、感度も低く、性能の変動も大きい
が、金増感することにより大幅な増感と性能の安定化が
もたらされる。

実施例２ 実施例１のEm-1,Em-2の調整方法に準じて粒径0.4μｍの
塩化銀（Em-11）、塩臭化銀（Em-12）乳剤を調整した。
この乳剤をイオウ増感剤としてチオ硫酸ナトリウムを加
え、さらに塩化金酸を加えて化学熟成をし、これを分割
して一方には増感色素（GS-1）を、他方には（RS-1）を
添加し、５分後に安定剤（ST-1）を添加し、化学熟成を
停止した。

このようにして緑感性乳剤（GS-1を添加）、赤感性乳剤
（RS-1を添加）を調整した。

次いでポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順
次下記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作成した。ここで、各化合物の量は、カラ
ー写真感光材料１m²当りの値で示した。

（層１） イエローカプラー（YC-1）0.85gと0.015gの後褐色濁防
止剤を溶解した0.4gのジブチルフタレート分散物、青感
光性乳剤（銀として0.4g）と2gのゼラチンを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層。

（層２） 0.02gの色濁防止剤を溶解した0.03gのジブチルフタレー
ト分散物と1gのゼラチンを含有する中間層。

（層３） 後褐マゼンタカプラー（MC-1）0.63g及び0.015gの色濁
防止剤を溶解した0.34gのトリクレジルフォスフェート
分散物、緑感光性乳剤（銀として0.40g）と2gのゼラチ
ンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層４） 0.03gの色濁防止剤と後掲紫外線吸収剤0.8gを溶解した
0.5gのジブチルフタレート分散物とゼラチン0.15gを含
有する中間層。

（層５） シアンカプラー（CC-1）0.35gと0.015gの色濁防止剤を
溶解した0.2gのジオクチルフタレート分散物と赤感光性
乳剤（銀として0.30g）と1.5gのゼラチンを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層。

（層６） 紫外線吸収剤0.4gを溶解した0.3gのジブチルフタレート
分散物とゼラチン1gを含有する中間層。

（層７） 1gのゼラチンを含有する層。

こうして作製したカラーペーパーにカラーネガを通して
露光し、参考例１の処理工程に従って現像処理を行っ
た。露光条件を試料89、92であわせ、試料89の条件で試
料90、91を、試料92の条件で試料93、94を露光したとこ
ろ、試料93、94では試料89、92と同等のカラープリント
が得られたが、試料90では、青味がかったプリントに仕
上がった。

このように本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材
料では、製造ロットの違に起因する性能変化が小さく、
ほとんど条件設定を替えることなくプリントを作成する
ことが可能である。

［発明の効果］ 従来では、純塩化銀乳剤は、現像性が非常に優れている
ものの、カブリがやや高く、感度が低いという欠点を有
していたこと、また該純塩化銀乳剤を一般式［Ｉ］で表
わされる化合物で増感すると高感度かつカブリの低い乳
剤が得られる反面、製造規模による性能変動が大である
欠点を有するものであるが、本発明は、塩化銀含有率が
99モル％より多く99.9モル％より少ない金増感されたハ
ロゲン化銀粒子を一般式［Ｉ］で表わされる化合物で増
感することにより、前記のそれぞれの欠点を除去するこ
とができたもので、これにより、性能変動を小さくする
ことができる、即ち製造上の不安定さを解消すると共に
迅速現像をすることができ、しかも高品質な画像を安定
して得ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−95736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−106426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−126526（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−287250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−239449（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化銀含有
   率が99.0モル％より多く99.9モル％より少ない金増感さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有し、一般式〔Ｉ〕で表わさ
   れる化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、X₁，X₂，X₃，X₄は各々、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヒ
   ドロキシル基を表わす。 R₁およびR₂の一方がスルホアルキル基を表わし、他方が
   カルボキシアルキル基を表わす。〕