JPS59149345A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法および写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性−・ロゲン化銀乳剤の製造方法および
写真感光材料に関し、漣に詳しくは、高感度でかつ圧力
またに摩擦等によるかぶシの発生が少ない感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法および感光材料に関するものであ
る。

以下余白 近年、カラーネガフィルムのスモールフォーマット化に
ともない、優れた粒状性および鮮鋭性のハロゲン化銀感
光材料が強く要望されている。着た鉄資源の枯渇が叫ば
れている今日、低銀量の写真感光材料の開発が要望され
る。さらに室内のように光おの少ない悪条件下での写真
撮影用として、飢感度かつかぶ如の低いカラーネガ感光
材料が要望されている。これらの目的に対しさまざ１７
１．検討がなされた中で、単分散乳剤又は単分散乳剤の
混合糸を用いて成果をおさめてきた。しかし、これらの
効果とけうらはらに、塗布・乾燥工程、包装工程、撮影
時、視像処理工程等で圧力やＭ擦等によるかぶりの発生
が高まシ、写真画像に致命的影響を与えている。

本発明は仁のように相客れない写真材料の問題点を解決
すべく試みたものである。

〔従来技術〕

？Ｉｌ感匿かり優れた粒状性、低いかぶシの写真性能ま
たは低銀量の感光材料の達成の最も正統な方法はハロケ
ン化銀の童子効率を同上式せることである。この目的の
為に、固体物理の知見等が積極的に取シ入れられている
。この童子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考
察した研究が、例えは写真の進歩に関する１９８０年東
京シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビ
トウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ・７オー・
フォトグラフィックＯアプリケーションズ９１頁に記載
きれている。この研究によれは、粒度分布を狭くして、
単分散乳剤をりくることが量子効率を向上させるのに有
効であることが予言されている。史に加えて、ハロゲン
化銀乳剤の増感を達成する為に、化学増感と呼はれる工
程に於いて、低かぶシを保ったまま、効率よく高感度を
達成する為にも、単分散乳剤が有利であろうという推論
も理にかなったものと考えられる。

このようなことから、近年、単分散ハロゲン化銀乳剤の
製造技術や単分散乳剤を用いた感光材料設計に関して多
くの研究がなされてきた。即ち、単分散性ハロゲン化銀
粒子は、ｌ）Ａｇ及びｐＦＩをコントロールしながらダ
ブルジェット法によシ水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化
物を庇加することによシ所望の大きさの粒子を得ること
ができる。

また高度の単分散性のハロゲン化銀乳剤は特開昭５４−
４８５２１号公報に記載もれている方法を適用すること
ができる。その方法の中の好ましい笑施態様としては法
具化カリウムーゼ２テン水溶液とアンモニア性硝酸銀水
溶液とをハロゲン化銀様粒子を含むゼラチン水溶液中に
、添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法
によって製造する。この際、添加速度の時間関数、ｐＨ
５ｐＡｇ％温度等を適宜に選択することによシ、高度の
単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる、等の技
術が知られている。

一万、高感度で優れた鮮鋭性の感光材料を提供するため
に、光散乱を最小限にしたハロゲン化銀粒子の粒径の組
合わせが検討されてきた。このような技術の具体例とし
てＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ　Ｅｄ、　Ｊａｍ
ｅｓ　Ｐ。

５８４や、米国特許第３．４０４０４６号明＃ｌ誓等が
あけられる。

さらに、鮮鋭性向上のために最適な７１０ゲン化銀粒子
サイズ分布を得るための最もよい方法として単分散ノ１
０ゲン化欽粒子からなるノ１０ゲン化銀乳剤を組合わせ
ることが知られている。

このようにｆｆｉ論的にも優れた性能が予測されかつ多
くの研究がなされたにもかかわらず、単分散乳剤の単独
または混合系を第１ｊ用したものは少なく、特にネガ型
高感度乳削については皆無といってよい。

単分散乳剤の工業化をはばむ原因のｌりに、先に述べた
ように、ひ布・乾燥工程、包装工程、撮影時、視像処理
工程での圧力や摩擦等によるかぶシの発生があげられる
。圧力や摩擦等によるかぶシ発生の問題性は一般的にハ
ロゲン化銀粒子の量子効墨が高まるにつれて大きくなル
、またノ・ログン化銀粒子のサイズが大さく絶対的な感
度が高まるにつれ大きくなる。

すでに述べた単分散乳剤に期待する写真性能と、その達
成手段は１さにこの問題点と拮抗し、相客れない関係に
あった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、高感度でかぶシが低く、か
つ優れた粒状性および鮮鋭性を発揮するハロゲン化銀乳
剤の製造法および写真感光材料を提供することにある。

また本発明の他の目的は、高感度であシ、かつ圧力およ
び摩擦等によるかぶシの発生が抑制されるハロゲン化銀
乳剤の製造法および該乳剤を用いた写真感光材料を提供
することｋある。

〔発明の構成〕

本発明者等は、写真性能上好ましい性格を有しながらも
、圧力または摩擦かぶシの発生という致命的欠陥を有す
る単分散乳剤の改良のための研究を行なった結果、立方
体結晶および／または１４面体結晶のノ・ログン化銀粒
子を有する単分散ノ・ログン化銀乳Ｍ１１を該ノ・ログ
ン化銀粒子が形成された後、該ハロゲン化銀粒子の形状
が実質的に変化しない程度にノ・ログン化銀に対する浴
剤で処理し、次いで脱塩し、化学熟成を施すノ・ログン
化銀乳剤の製造方法、およびこのような製造方法によっ
て製造されたノ・ログン化銀乳剤を用いた乳剤層の少な
くとも１つを、支持体上に塗設して成るノ＼ロゲン化銀
写真感光材料によって本発明の目的が達成されることを
見出した。

本発明において、溶剤で処理される単分散ノ・ログン化
銀乳剤は、該乳剤中に含まれるノ・ログン化銀粒子が立
方体結晶および／またに′ｉ、１４面体結晶のハロゲン
化銀粒子から実質的になるものが好ましい。

本発明において、溶剤で処理される単分散ノ飄ロゲン化
銀乳剤中に含まれる・・ロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布の広さは、関係式（標準偏差／平均粒径）ＸＩ　０
０＝ＣＶ４で示される変動係数ＣＶで表わしたとき、Ｃ
ｖが２４係以下の単分散性を有するものであり、よシ好
壕しくはＣＶが１８係以下である。この範囲を越えた場
合には単分散乳剤としての優れた特質が失なわれ本発明
の目的は達成されない。

なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真におけ
る外接円の直径である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、溶剤で
処理される単分散ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子が立方体結晶または１４面体結晶
のハロゲン化銀粒子から実質的になるものが好ましい。

なお、異形粒子が本発明の効果を損なわない範囲で含有
されてもよい。

そして、溶剤処理される単分散ハロゲン化銀乳剤中に含
１れるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広さは、
該溶剤処理後の分布の広さが前記Ｃｖ＝２４以下になる
ような数値以下であればよく、例えばＣＶが２０％以下
であシ、よシ好ましくは１５壬以下である。

本発明において、溶剤による処理（以下溶剤処理という
）は、混合、または混合および物理熟成を終えてハロゲ
ン化銀粒子がその最終の大きさおよび形になったハロゲ
ン化銀乳剤にハロゲン化銀に対する溶剤を添加し、均一
に交ぜてハロゲン化銀粒子の表面に該溶剤を作用させれ
ばよく、通常の化学熟成における化学増感剤の代シに溶
剤を用いた操作と類似の操作でよい。なお、ハロゲン化
銀粒子が形成された棟、溶剤処理する前のノ・ロゲン化
銀乳剤を脱塩（水洗を含む）してもよい。

以下余白 本発明で用いられるノーロゲン化銀溶剤としては（ａ）
米国特許第３．２７１，１５７号、同第３．５３１．２
８９号、同第３，５７４，６２８号各明細曹、特開昭５
４−１１）　１９号及び同５４−１５８９１７号各公報
に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）％開昭５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２９
８２９号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｅ）
特開１１５３−３４４３１９号公報ＶＣ紀叔された酸累
又は硫黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボニ
ル基を有するＡｇＸ溶？−］、（ｄ）特開昭５４−３０
０７１７号公報に記載されたイミダゾール類、（ｅ）響
硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、倹】アンモニア、（１
１）％９１４餡５７−１９６２２８号公報に記載された
ヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、（１
）特開昭５７−２（１２５３１号公報ｖｃｋ、載された
置換メルカプトナト２ゾール類等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｉ）のノ％Ｃ２ゲン化銀浴剤の
具体例を挙ける。

Ｈｏ−（ＣＨｚ）　２−８−（ＣＨｚ　）　２−８−（
ＣＨ２）　２！−ｏ）［ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＦ
Ｉ２ＣＯＯＨＣＨ２−Ｂ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５ ＣＯＯＦ！ 晋 ｃｔｉ５ （ｅ）　　　　　　Ｋ２Ｓ０３ （ｆ）　　　　　　ＮＨｌｌ５ＣＮ　　　　　　　　Ｋ
８ＣＮ（ｇ）　　　　　　ＮＨＩＩＯＨ 以下余白 本発明の溶剤処理において、ノ・ログン化銀粒子の形状
が実質的に変化しない程度とは、溶剤処理後の粒子の形
状が立方晶（立方体結晶。以下同じ）においては粒子の
電子顕微鏡写真において粒子の角の丸みを曲藁牛径で表
わしたとき、５ｒ　未満であシ、１４面体結晶において
はその外表面を構成する３角形および８角形の中で起・
も面積の太きい多角形に注目した゛とき、その多角形の
角の丸みの曲吊牛径が辺を延長して多角形を仮定し、そ
の−辺をｒとしたとき、あるいは正多角形でない場合は
最大の辺をｒとしたとき１０ｒ未満であることをいう。

溶剤処理の程度が上記範囲を逸脱して、角に丸みを帯び
た粒子、球型粒子あるいはじやがいも状（外晶癖が不明
でかつ非定形のものをいう。

球形粒子も外晶癖が不明であるが、粒子の形状が揃って
いる点でし、やがいも状とは異なる。）となる溶剤処理
に比べて本発明の溶剤処理は化学熟成後のかぶシが低く
、かつ感度が高い。

本発明はハロゲン化銀粒子が形成された後、脱塩前にハ
ロゲン化銀粒子をハロゲン化銀に対する徴とし、ハロゲ
ン化銀粒子の形成時にハロゲン化銀に対する溶剤たとえ
ばアンモニアを存在きせる技術とは異匁る。

本発明の好ましい実施態様として、立方晶または１４面
体結晶のハロゲン化銀粒子を有する単分散乳パリはアン
モニア法によシ作られたものであることが好ましく、ま
た、ハロゲン化銀に対する溶剤はハロゲン化銀と反応し
て硫化銀を生成しない浴剤か好せしい。

また、本発明の好ましい実施態様においては、本発明の
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズの平均値、および分布が溶剤処理の前後で実質的に
差がないことが好ましい。

ここに平均値および分布に実質的な差がないとはで定義
される粒子サイズ平均値〒、および粒子’ｔイズ分布Ｓ
の処理前後の変化Δｒ　／　ｒおよびΔＳ／Ｓがそれぞ
れ５％および２０係以内であることを意味する。ここに
ｎは測定個数、ｒｉはｉ番目の粒子の粒子サイズである
。

溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異が上記の
範囲外になると、結果としてノ・ログン化銀粒子の単分
散性がそこなわれ、単分散乳剤の本来の性格が失なわれ
る。溶剤処理を施す−・ログン化銀乳剤の粒子サイズ分
布が前記のＣＶ値以下であれば物理熟成が起シ難く、単
分散乳剤の特質は失なわれない。

本発明の実施態様の一つにおいて、露光スケールが大き
い−・ロゲン化銀乳剤を得るには、平均粒子サイズの異
なる２種以上の上記のような単分散乳剤に対して本発明
の溶剤処理を施し、化学熟成を施した後混合することが
好ましい。

本発明に係るノ・ログン化銀粒子は、粒子形成時、溶剤
処理等の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は例えは臭化銀、沃
化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用
いうる。ＩＨましいハロゲン化銀乳剤は少なくとも５０
モル％の臭化銀からなシ、最も好ましい乳剤は沃臭化銀
で、特に１０モル％以下の沃化銀を含むものである。

本発明の・・ログン化銀粒子は内部と表層とが異なる相
から成っていてもよく、均一な層から成っていてもよい
。上記の−・ロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布にか
かわシなく還元増感は粒子成長溶剤処理が終了するまで
の任意の時点で行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は平均粒径が０．１〜４ミク
ロン、好ましく　Ｉｆｉｏ、　２〜２ミクロンである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子生長時あるいは生長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビ
スマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそ
れらの組合わせを適用できる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ノ・ａグン化合
物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アンモ
ニア等の塩類、化合物類は除去されてもよいし、除去さ
れなくてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌードル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。

本発明の方法における化学熟成は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を適用できる。すなわち活性ゼラ
チン、水溶性金塩、水容性白金塩、水溶性パラジウム塩
、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増
感剤：硫黄増感剤；セレン増感剤：ポリアミン、塩化第
１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等によシ単独にある
いは併用して化学増感することができる。本発明の製造
方法においては、化学熟成時にハロゲン化銀に対する溶
剤を添加しない実施態様が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には銀と錯体を形成する
含窒素複素環化合物を含有させることができる。該含窒
素複素環化合物において、複素環としてピラゾール環、
ピリダジン環、１，２．４−）リアゾール環、１，２．
３−トリアゾール環、１．３．４−チアジアゾール環、
１，２．３−チアジアゾール環、１、２．４−チアジア
ゾール環、１，２．５−チアジアゾール！、　　１，２
，３．４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２．３
−）リアジン環、１，２．４−）リアジン環、１，３．
５−）リアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、
たとえばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環
、トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザ
インデン環すどを挙げることができる。単環の複素環と
芳香族環の縮合した複素環、たとえばフタラジン環ベン
ズイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール
環なども適用できる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ
置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物
、たとえばヒドロキシトリアザインテン、テトラヒドロ
キシアザインデン、とドロキシペンタアザインゲン化合
物等が更に好ましい。

複素環には一ヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい
。置換基としては、たとえばアルキル基、置換アルキル
基、アルキルチオ基、アミノ基、とドロキシアミノ基、
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基などを有してもよい。

上記含窒素複素環化合物のうち４−ヒドロキシ−５−１
，３，３ａ、７−テトラザインデンおよびフェニルメル
カプトテトラゾールが最も好捷しい。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

（１）　　２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３
ａ、７−トリアザインデン （２）　　２．５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４
，７ａ　　−）リアザインデン （３）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−１，
４，７ａ　−）リアザインデン （４）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン （５）４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデン （６）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３＆、
７−テトラザインデン （７）４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン （，８）　　２．６−ジメテルー４−ヒドロキシ−１，
３゜３ａ、７−テトラザインデン （９）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，
３１３ａ＃７−テトラザインデン（１０）２．６−ジメ
テルー４−ヒドロキシ−５−エチル−ｉ、３．３＆−７
−テトラザインデン（１１）　４−とドロキシ−５，６
−ジメチル−１ｊ３゜３ａ、７−テトラザインデン （１２）２，５．６−ドリメテルー４−ヒドロキシ−１
゜３．３ａ、７　−テトラザインデン （１３）　２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（１４）　４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３Ｍ。

７−チトラアザインデン （１５）　４−ヒドロキシ−６−ニチルーＩ　Ｍ　２　
＠　３　ａ＊７−チトラアザインデン （１６）　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３
＆、７−チトラアザインデン （１７）　４−ヒドロキシ−１＃　２　ｔ　３　ａ　＋
　７−チトラアザインデン （１８）　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３ａ
。

７−チトラアザインデン （１９）　７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン （２０）　５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン （２１）５．７−シヒドロキシー１．２．３．４．６−
ペンタザインデン （２２）　７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニル
−１，２ｈ３．４．６−ペンタザインデン（２３）　５
−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−フェニル−１
，２，３，４，６−ペンタザインデン（２４）　１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾー含窒素複素環化合物
の添加量は乳剤の大きさ、組成および熟成条件などに応
じて広い範囲にわたって変化する廃、好１し〈は、・・
ロゲン化銀粒子表面上に単分子層から１０分子層を形成
する程度の量を添加されるのがよい。この添加量は熟成
時のｐＨおよび／または温度変化による吸着平衡状態の
コントロールによって加減することも可能である。１だ
、前記の化合物を二種類以上あわせた全体の量が上記の
範囲となるようにして乳剤に添加してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適邑な醇媒（例えば水あるいはアル刀り水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学熟成のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感のための熟成の途中あるいは
終了時でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳ハリは所望の波長域に光学的に
増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法に
は特に制限はｌ〈、例えばゼロメテン色素、モノメテン
色素、ジメテン色素、トリメテン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるい
は併用して（例えば超色増感）光学的に増感することが
できる。

これらの技術については米国特許第２．６８８，５４５
号、同第４９１２，３２９号、同第３，３９７，０６０
号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，９６
４号、英国特許第１，１９へ３０２月、同第１，２４２
，５８８号、同第１，２９３，８６２号、西独特許（Ｏ
ＬＳ．）２，０３０．３２６号、同２，１２１，７８０
号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号お
よびＦ．Ｍ．　Ｈａｍｅｒ著１ザ●シアニン●ダイーア
ンド●リレイテノド●コンパウンズ”　（　ＴｈｅＣｙ
ａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐａｕｎｄｓ）及びｃ，Ｔ，Ｈ，　Ｊａｍｅｓ著０ザ●
セオリイ脅オブ●ザ・ホトグラフィック拳プロセス●フ
ォースｅエデイシ−ｓ　ン−　　（　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ　Ｆｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　１　９　４
　〜２　３　４頁等にも記載されている。その選択は増
感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じ
て任意に定めることが可能である。

さらに具体的には、本発明に用いられる好ましい増感色
素は次の一般式（１）〜（■）で示される化合物を包含
する。

（Ｐ）ｔｌ−、 （Ｐ）ｚ−・ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基等
）、置換アルキル基（例えばクロロエテル基、とドロキ
シエテル基、メトキシエテル基、アセトキシエテル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエテル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基
、スルホブチル基、β−ヒドロキシ−γ−スルホプロピ
ル基、ザルフエートプロピル基、アリル基、ベンジル基
、フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基）
、捷たけ置換アリール基（例えばカルボキシフェニル基
、スルホフェニル基等）カラ選ばれる基ｒ表わし、ＬＬ
　、Ｌ２およびＬ５はそれぞれメチン基または置換メチ
ン基〔例えば−ＣＨ＝基、−ｃ（ｃＨ２）＝基、−Ｃ（
Ｃ２Ｈ５）＝基、−Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）＝基、−ｃ（
ｃｇ２Ｑ）＝基、−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝基、−Ｃ（Ｃ６Ｈ
＋４ＣＯＱｆ（）＝基等〕を表わし、Ｚｌ、Ｚ２および
ｚ３はそ−れぞれ置換もしくは非置換の５またば６員の
ヘゲ０環核、例えばチアゾリン核（例えばチアゾリン、
４−メチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン等）、
オキサゾリン核（例えばオキサゾリン、４−メチルオキ
サゾリン等）、セレナゾリン核（セレナゾリン、４−メ
チルセレナゾリン等）、チアゾール核（例えはチアゾー
ル、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾリン、
５−メチルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、
４．ｓ−ｐンエニルテアゾール等）、セレナゾールＭ（
例えばセレナゾール、４−メチルセレナゾール等）、オ
キサゾール核（例えばオキサゾール、４−メチルオキサ
ソール、４．５−ジメチルオキサゾール、５−エチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾチ
アゾール核（例えばベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５．６−シメトキシベンゾテアソ
ール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−カルボキ
シエテルベンゾテアゾール、６−スルホベンゾチアゾー
ル等）、ベンゾオキサゾール核（例、ｔばベンゾオキサ
ゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、４５−ジメチルベンゾオキサゾール等）、ベンゾセレ
ナゾール核（９ＩＪ　エはベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒド
ロベンゾセレナゾール等）、′ベンゾイミダゾール核（
例えばベンゾイミダゾール、３−エテルベンツイミダゾ
ール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール等）、インドレニン核（例えば３．３−ジメチルイ
ンドレニン、３．３−ジエチルインドレニン、３．３．
７−　）　！Ｊ　、）’チルインドレニン等）、カフト
チアゾール核（例えばナフト（２，１−ｄ〕チアゾール
、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５．−メトキシナ
フト・［２，３−ｄ〕チアゾール等）、カットオキサゾ
ール核（例えばナフ）［２，’１−ｄ）オキサゾール、
ナフト［１，２−ｄ〕オキサゾール等）、ナフトセレナ
ゾール核（例えばナフト［２，１−ｄ〕セレナゾール、
ナフト〔１，２−ｄｉセレナゾール等）、テエノテ１ゾ
ール核、ピリジン核（例えば２−ピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、４−ピリジン、３−メチル−４−ピリ
ジン等）、キノリン核（例えば２−キノリン、３−）ｆ
ルー２−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、８−ヒ
ドロキシ−２−キノ１ノン、４−キノリン、６−メドキ
シー４−キノリン、１−イン−キノリン、３．４−ジヒ
ドロ−１−インキノリン、３−インキノリン等）等々を
完成するに必要な原子又は原子群を表わし、ＰおよびＱ
はそれぞれシアノ基、Ｃ００Ｒ４基、ＣＯＲ１ｔ基、５
Ｏ２Ｒ１１基（Ｒ１１はアルキル基）、ＱおよびＱｌは
それぞれ置換もしくは非置換のチオオキサシロン環、ビ
ラソロン環、オキシインドール環、　ノクルヒ７−ｐｖ
ｆｌＬ、２−チオバルビンール酸、２．４−オキサゾリ
ジンジオン、２．４−チアゾリジンジオン、２．４−イ
ミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサシリノ
ンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン、２
−テオース４−セレナゾリジンジオン、２−テオー２．
５−チアゾリジンジオン、２−チオヒダントイン環、４
−オキサシリノン環、４−テアソ゛リノン猿、４−イミ
ダゾリノン環を形成するに　。

必要な原子群を表わし、Ｙは水素原子、アミ７基、アル
キルアミ７基、（例えはエテルアミノ基等）、ジアルキ
ルアミ／基（例えばジメチルアミノ基等）、ハロゲンＩ
ｌｌ子（Ｃｔ　、　Ｂｒ　）、アルコキシ基（例えばエ
トキシ基等）およびアルキル基（例えばメチル基等）か
ら選ばれる基を表わし、ｍｌおよびｍ２はＯまたは１を
表わし、ｎｌおよびｎ２は０またＦｉ２を表わし、Ｘは
酸アニオン基（例えばＣＺ　−Ｂｒ　−Ｉ　、Ｃ１０Ｃ
１，１Ｃｆ（３ｕ　８０３　ｍＣＨ３５ＯＩＩ、　Ｃ２
Ｈ５５Ｏ１１等）を表わし、ｔは１またば２を表わす。

但し化合物が分子内塩を形放する場合ｔは１を表わす。

〕 以下、本発明に用いることができる増感色素の代表的な
具体例を示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに
限定されるものではない。

〔増感色素〕

ＣＨ３ １（）　　　　　　Ｉ （ＣＨ２）１８０Ｂ　　　　　　　（ＣＨ２）ＩＩｓＯ
３Ｎａ０２Ｆ（５ （１７） （１８） ｒ Ｓｏ　３Ｈ ２Ｈ５ ０３Ｎａ ｏｏｔｉ （４１） し２ｎ５ （ＣＨ２）　３ ■ ■ Ｃ００Ｈ （５１） （５２） （５３） ○ ｒ Ｉｃ′） （６３） （６４） ｓｏ５Ｉ（・Ｎ（Ｃ２ｆ（５）　３ ■ ｒ （６７） 以下余白 これらの増感色素を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには、水または水と任意に混和可能なメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒に爵解したのち添加すれ
ばよく、それぞれ単独に用いても、あるいは２種以上組
み合わせて用いてもよい。増感色素の添加時期は前記含
窒累複素壌化合物の添加よシ前が好ましいが、その後で
も良い。

また増感剤の粒子表面の被覆面積に応じて該含窒素複素
環化合物の添加量を加減することが好ましい。

以下余白 本発明の単分散性の・・ログン化銀乳剤は、その粒度分
布のまま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以
上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレン
ドして所定の階調度を得るキう調合して使用に供しても
よい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲
で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含むものを包含する
。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、ｌ−！Ｊアゾール類、テトラゾー
ル類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒド
ロキシ化合物等の安定剤やかぶシ防止剤：アルデヒド系
、アジリジン系、インオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、カルボジイミド系、マレイミド系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜
剤：ヘンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤等が挙げられる。箇た、界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤おるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン型、非
イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電
防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパーフ
ルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が解効ｃｈる。′７ント
剤としてはポリメタクリル酸メチ１ノ１．ポリスチレン
およびアルカリ可溶性ポリマー乙とが挙げられる。甘だ
きらにコロイド状酸化工÷素の使用も可能である。′＝
１だ膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエチレ
ン基を持つ単量体との共重合体を挙けることができる。

上２テン町ｍ剤としてはグリセリン、グリコール糸化合
物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ンーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレ
インｍ共Ｎ合体’Ｉが挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳ｊｆｌＪを支持
体上に塗設することによって本発明に係る感光材料が得
られるが、その支持体としては、たとえは、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エテレンテレフタレ−）等ｃｌ、Ｉ−’リエステルフイ
ルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぜれ
のハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、一般カラー用
、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転相、拡散
転写法用、イメー・ジング随１８〜１９（１９７６年）
に記載のフォー・ルスカラー用感光材料等の種々の用途
の感光材料に有効に適用することができる。これらのう
ち、発色現像が適用されるカラー用として特に有効であ
る。

本発明の乳剤を用いてカシ−用の感光材料を作成する場
合、赤感性、緑感性および背恩性に調節された本発明の
乳剤にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合
わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を充当すればよく、イエローカプラーとして
は公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることがで
きる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化会物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフエ／−ル系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明に用いることができるＤＩＲ化合物としては、例
えば米国特許第３，１４８，０６２号及び同第３，２２
７，５５４号の各明細書に記載されている如き、発色現
像主薬の酸化体とカプリングして色素を生成し現像抑制
剤を放出する化合物（ＤＩＲカブ２−）、あるいは米国
特許第３，６３ス３４５号明ａ誉に記載されている如き
、発色現像主薬の酸化体とのカブリンクによって現像抑
制剤を放出し色素を形成しない化合物（ＤＩＲ物質）が
知られている。このＤＩＲカプラーおよびＤＩＲ物質を
併せてＤＩＲ化合物と総称する。

これらのＤＩＲ化合物の特徴は、発色現像主薬の酸化体
と反応してカプリング位置から現像抑制剤を直接放出す
るところにある。

又、特開昭５４−１４５１３５号公報には、発色現像主
薬の酸化体と反応して分子°内求核置換反応により現像
抑制剤を放出するＤＩＲ化合物が、又、特開昭５６−１
１４９４６号公報には共役鎖に沿った電子移動によシ間
接的に抑制剤を放出せしめるＤＩＲ化合物が記載されて
Ｓ−シ、本発明においては、いずれも用いることができ
る。

本発明の乳剤を用いて作られた本発明に係る感光材料は
、その層構成として従来公知のいずれの構成をもってい
てもよい。また該本発明に係る感光材料は、露光後通當
用いられる公知の方法によシ現像処理することができる
。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像生薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜＃Ｌ酸塩、炭酸塩
、Ｎ曲硫酸塩、臭化物及び沃化物を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場会には通當用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはかぶシ剤を含有する俗で処理し、さらに発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆ・る処理方法
が適用できるが、例えばその代表的なものとしては、余
色現像後、漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水
洗、安定処理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

以下余白 実施例１ 平均粒径０，２５μ、２モル係の沃化銀を含有する単分
散、立方晶（立方体結晶、以下同じ）沃臭化銀乳剤を種
粒子として用い、アンモニアをＡｇＸ浴削として、ダブ
ルジェット法で沃化銀含有率８モル彊のコア、純臭化銀
のシェルを有する平均粒径０．８ｐのコア／シェル型の
単分散沃臭化銀乳剤を作成した。製造時のＩ）Ａｇは硝
酸銀の５０％の添加が終了するまでを９．０に保ち、そ
れ以降を１０．３に保った。また製造時のｐＨは９．０
に保った。この乳剤中に含まれるノ・ロゲン化岐粒子の
シェルの平均厚さは０，０２μ、形状は立方晶及び外観
が８角形及び３角形からなる１４面体から主として成る
混在物であ如粒径の分布は１７幅でありた。この乳剤を
３分割し、ロダンアンモン及び下記〔１〕式で示される
チオエーテルを加えて５０Ｃにて熟成したのち當法によ
シ脱塩・水洗し、４０ＣでｐＡｇを８．２に調整した。

これらの乳剤上Ｅｍ−１〜Ｆ、　ｍ　−３°とする。テ
トラメチルチオウレア及びチオエーテルＣｌ）の添加蓋
並びに電子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を
表−１に示す。

ＣＤ　　　ＣＩ（２Ｎｆ（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＣＫ）Ｈ
ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２８０２Ｈう 次にＡｇＸ１モル当、９０．２４塩化金酸・４水塩水溶
液０．２５ｄおよび０．２５１チオ硫酸ナトリウム、・
２水塩水溶液０．４　ｍを添加し、Ｅｍ−１についての
み１ｑＡａダンアンモン水溶液５．０−を加えて４６Ｃ
において化学熟成を行なった。

次に、それぞれの乳剤を３分割し、以下に示す分光増感
色素（ＩＪ〜（３）をＡｇＸ１モル当シ１５０ツとなる
ようにメタノール溶液として奈加し１０分間攪拌した。

以下余白 次にＡｇＸ１モル１）４−ヒドロキシ−６−メテルー１
．３．３ａ、？−テトラザインデｙ１．Ｑｇおよび１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０、０　Ｆ９
を加えて通常の方法で調整した。

更に下記のカプラー分散液ｉｌｌ〜（３）を下記表−２
に示された組合わせのもとに添加し、通常の延展剤及び
硬膜剤を添加して塗布・乾燥し、試料−１〜９を作成し
た。

ハロゲン化銀１モル当シイエａ−カプラーとしてα−ピ
バロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５
−ジオキン−Ｌ２，４−）す″アゾリジンー４−イル）
−２′−りａローダ−〔α−（ドテシルオキシカルボニ
ル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド８０ｇを加え
てジブテルフタレー）　８０　ｇ、酢酸エテル２４０−
の混合物を加熱浴％ｉｌ、）リインプロピルナフタレン
スルホン酸ンーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロ
イドミルにて乳化分散した分散物（ＩＩを加えて育感性
高感度ハａグン化銀乳剤を作成した。

マゼンタカプラーとして１−０４，６−）リクａルフェ
ニル）−３−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド）−ピラゾリン−
５−オン８０ｇ、カラードマゼンタカブシーとして１−
（２，４，６−ドリクロｏフェニル）−４−（１−オフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミトアニリ／）−５−ビラゾＣン２．５ｇｂス
５−ジーを一オクチルハイドロキノン１．５ｇをそれぞ
れ添加し、トリクレジルフォスフニー）１２０ｇ及び酢
酸エチル２４０ゴの混合物を加熱溶解し、トリイングａ
ビルｆ７タレンスルホン酸ソーダを合むゼラチン水溶液
中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物（２）を
加えて緑惑性醜感度乳剤を作成した。

ハロゲン化銀１モル当ジシアンカプラーとして１−ヒド
ロキシ−Ｎ−（δ−（ス４−ジーｔ−アミルフェノキシ
）ブチル〕−２−ナフト°ｒミド１７ｇ１カラードシア
ンカプヲーとしてｌ−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒ
ドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−
す７テルアゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−（ス４−ジー
ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・
ジナトリウム塩４ｇｓまたドデシルガレート０．５ｇｔ
添加し、トリクレジルフォスフェート２０ｇ及ヒ酢飯エ
テル６０ゴの混合物を加熱溶解し、トリインプロピルナ
フタレンスルホン散ンーダ１．５ｇを含む７．５壬ゼラ
チン水溶液３０ｙｄ中に加えてコロイドミルにて乳化分
散した分散物（３）を加えて赤感性高感度乳剤を作成し
た。

上記９＆の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現像
液を用いて３８Ｃ，２分間発色用像を行ない、漂白、定
着を行なってから水洗し、感度およびかぶシを測定した
。その結果を表−２に示す。

なお、感度は試料ｍｉの感度を１００とする相対値で示
した。

また擦過傷の発生する荷重の測定は針頭直径０，１−の
針に連続的に荷重をか轢フィルム表面上を引掻き、擦）
傷の発生した最小の荷重を測定した。

測定は写真感度の測定に用いたのと同一の発色現像処理
を行ない、荷重をかけた部分の発色濃度を用いて行なっ
た。

（発色境像液岨戚） 一２′。

表−２から明らかなように、本発明の乳剤は従来法の乳
剤と比べ高感度であるだけでなく、擦多傷の発生の点で
大＠な改良が見られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　　侶　昭（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）立方体結晶および／または１４面体結晶の−・ロ
   ゲン化銀粒子を有する単分散ハロゲン化銀乳剤を該ハロ
   ゲン化銀粒子が形成された後、・・ロゲン化銀に対する
   溶剤で該ハロゲン化銀粒子の形状が次質的に変化しない
   程度に処理し、次いで脱塩し、化学熟成を施すことを％
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （２）ハロゲン化銀乳剤が銀と錯体を形成する含窒素複
   素環化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の７・ロゲン化銀乳剤の製造方法。 （３）含窒素複素環化合物がアザインデン化合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。 （４）含窒素複素環化合物が４−ヒドロキシ−６−１，
   ３，３＆、７−チトラザインデンまたはフェニルメルカ
   プトテトラゾールであることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の−・ロゲン化銀乳剤の製造方法。 （５）ハロゲン化銀が主として臭化銀からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
   載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （６）ハロゲン化銀が少なくとも５０モル係の臭化銀と
   、１０モル妬以下の沃化銀を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （７）ハロゲン化銀が硫黄増感剤またはセレン増感剤お
   よび金増感剤で化学増感されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。 （８）ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
   が下記関係を満足する粒子分布を有する単分散乳剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 感色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。 （Ｘｏ）、！−・ 〔式中、Ｒ１，ＲＥ　　およびＲ３はそれぞれアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基およ１び置換アリール
   基から選ばれる基を表わし、Ｌｌ、Ｒ２およびＲ３はそ
   れぞれメチン基または置換メチン基を表わし、　Ｚｌお
   よびｚ２はそれぞれ置換もしくは非置換の５′ｉたば６
   負のへテロｉ核を完成するに必要な原子筒たは原子群を
   表わし、ＰおよびＱはそれぞれシアノ基、ＣＯＯＲ４基
   、ＣＯＲ今基１ＳＯ２Ｒ４基（Ｒ４はアルキル基）、Ｑ
   およびＱｌ　はそれぞれ置換もしくは非置換のチオオキ
   サシロン環、ピラゾロン環、オキシインドール環、バル
   ビッール環、２−テオバルビンール酸、２．４−オキサ
   ゾリジンジオン、２．４−チアゾリジンジオン、Ｚ４−
   イミダゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリ
   ジンジオン、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン、
   ２−チオ−２，４−セレナゾリジンジオン、２−チオ−
   ２，５−チアゾリジンジオン、２−チオヒダントイン環
   、４−オキサシリノン環、４−チアゾリノン環、４−イ
   ミダゾリノン環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｙ
   は水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
   アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基およびアルキル
   基から選ばれる基を表わし、ｍｌおよびｍ２は０または
   １を表わし、ｎｌおよびＲ２は０，１または２を表わし
   、Ｘは酸アニオン基を表わし、ｔは１または２を表わす
   。但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｌは１を表わ
   す。〕（１１）　　ハロゲン化銀溶剤が、有機チオエー
   テル類、チオ尿素誘導体、酸素又は硫黄原子と窒素原子
   としてはさまれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶剤
   、イミダゾール類、亜硫酸塩、チオシアネート、アンモ
   ニア、ヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類
   、置換メルカプトテトラゾール類であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀乳剤の創造方法。 （１１）ハロゲン化銀乳剤が、実質的に実施例に記載さ
   れた通シであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ０ａ　　支持体上に、立方体結晶および／または１４面
   体結晶のハロゲン化銀粒子を有する単分散ハロゲン化銀
   乳剤を該ハロゲン化銀粒子が形成された後、ハロゲン化
   銀に対する溶剤で該ハロケン化銀粒子の形状が実質的に
   変化しない程度に処理し、次いで脱塩し、化学熟成を施
   すことによって得られたハロゲン化銀乳剤を含有する少
   なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 αＪ　ハロゲン化銀乳剤が、特許請求の範囲第２項〜第
   １１項のいずれかにＳピ載された製造方法で製造された
   ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ０４）感光性ハロゲン化銀乳剤層が、写真用添加剤の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１２項またけ第１３項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 （１５）感光材料が、実質的に実施例に記載された通シ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載９
   ・・ロゲン化銀写真感光材料。