JPH02161423A - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高速
シャッター化、カラー及び黒白印画紙の迅速処理化、印
刷業等におけるエレクトロニクス化や簡略化、医療分野
におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの分野
の要望に応じた高感度化である。

医療用Ｘ線レイ写真の分野を例にとれば、従来４５０ｎ
ｍに感光波長域があったレギュラータイプから、更にオ
ルソ増感して５４０〜５５０　ｎ　ｍの波長域で感光す
るオルソタイプの感光材料が用いられるようになってい
る。このように増感されたものは感光波長域が広くなる
とともに感度が高くなっており、従って被曝Ｘ線量を低
減でき、人体等に与える影響を小さくできる。

写真感光乳剤の増感技術についでは従来様々な研究開発
がなされ、数多（の有用な手段が見出されており、その
中の一つとして増感色素を用いた技術、所謂色増感が知
られている。

このような色素増感の技術として、米国特許箱２．７３
５，７６６号、同３．６２８．９６０号、同４．２２５
，６６６号各明細会に、ハロゲン化銀粒子形成時に色素
を添加する方法が開示されている。また、特開昭５８１
８４１．４２号、同６１−１９６２７８号、同６１−２
０５９２９号各公報に１更に詳しく色素をハロゲン化銀
形成時に添加する方法が開示され、高感度が得られるこ
とが唱えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの技術手段によれば、確かに色素
増感効率がよく、高感度のハロゲン化銀写真感光材料が
得られるが、カブリが高く、そして高温迅速処理におい
て粒状性が著しく悪いなど、画質の劣化を招くことがあ
った。従って、例えば撮影したフィルムで直接読影する
Ｘ線写真等においての実用化は、甚だ困難であった。

〔発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、分光増感感
度が高く、かつカブリが低いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的とし、また、高感度でかつ粒状性
のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕上記本発
明の目的は、ハロゲン化銀粒子を化学増感するまでの任
意の時期に増感色素を添加せしめ、かつ無機イオウの存
在下で化学増感したハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達成さ
れた。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明の感光材料が含有する乳剤、即ちハロゲン
化銀粒子を化学増感するまでの任意の時期に増感色素を
添加せしめ、かつ無機イオウの存在下で化学増感したハ
ロゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に係るハロゲン化銀
乳剤」などとも称する）について説明する。

本発明に係る乳剤に用いられるハロゲン化銀の組成は、
任意である。

即ちハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有する所謂レギュラー粒子でもよく
、また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双
晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形
でもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は−様なものでも層
構造をなしているものでもよい。これらの乳剤粒子は、
英国特許第１．０２７，１４６及び米国特許筒３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号及び特開昭６０
−１４３３３１号等に開示されている。

更に、粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも
、内部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよいが、特に好ましいのは
高ヨード層のコア部と低ヨード層のシェル部からなる実
質的に２つの明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を有
する粒子である。

また、ハロゲン化銀粒子は０．１μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でも
よい。

ハロゲン化銀粒子は、一般に該粒子を含有するハロゲン
化銀乳剤の形で使用されるが、本発明に用いられる乳剤
は、粒径分布が狭い単分散乳剤でも、あるいは粒径分布
の広い多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法を参考にして製造でき、例えばリサーチディスクロー
ジャー（ＲＤ）　、嵐１７６４３　（１９８７年１２月
）、２２〜２３頁、”■、乳剤構造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）　”及
びＩｋ１８７１６（１９７９年１１月）、６４８真に記
載の方法に従うことができる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
もよい。

本発明において用いるハロゲン化根粒子の形成は、あら
かじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤を種乳剤とし
て用いて、それから更に粒子を成長させる方法によるこ
とが好ましい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐ　Ｈを制ｑ′Ｊｎすることにより
得ることができる。詳しくは、例えばフォトグラフイン
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６１　（１９６２
）　　；ジャーナル・オブ・フォトグラフインク・サイ
エンス（Ｊｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ）、１２　　巻、　２４２〜２５
１頁（１９６４）、米国特許第３．６５５．３９４号及
び英国特許筒１゜４１３．７４８号に記載されている。

単分散乳剤を用いる場合、該単分散乳剤としては、平均
粒子直径が０．１μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、
その少なくとも９５重量％が平均粒子直径の±４０％内
にあるような乳剤が代表的である。

例えば平均粒子直径が０．２５μｍ〜２μｍであり、少
なくとも９５重量％または数量で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内とした
ような乳剤を本発明で好ましく使用できる。このような
乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４．６２５号、同
第３，６５５，３９４号及び英国特許筒１，０１３゜７
４８号に記載されている。また特開昭４８−８６００号
、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５
３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−
９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４９９
３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好
ましく使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感するまでの
任意の時期に増感色素を添加せしめるものであり、例え
ばそのハロゲン化銀粒子形成工程時、過剰塩の脱塩工程
時、化学増感直前等、化学増感するまでのいずれか任意
の時期に増感色素を添加せしめて形成することができる
。

ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロゲン化銀粒子
が成長して粒子として完成するまでの任意の時点をいい
、脱塩工程とは、可溶性根塩と可溶性ハロゲン化銀との
複分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形成が完結
した後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には
物理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

本発明において増感色素を添加せしめるのは、待に脱塩
工程終了前が好ましい。更に好ましくは、ハロゲン化銀
粒子形成工程において、銀イオン添加量が７０％〜１０
０％の間の時期、または脱塩工程時が好ましい。

また、添加するときの反応液（通常反応釜中）のｐ　Ｈ
は、４〜１０の範囲内であることが好ましい。

更に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液（反
応釜）中のｐＡｇは、５〜１１であることが好ましい。

なお、上記増感色素を添加する場合には、２種以上を併
用してもよい。この場合には、２種以上の増感色素を混
合して同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々
に添加してもよい。

また、上記増感色素は、−度に添加してもよく、あるい
は分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の粒
子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、根１モル当たり好まし
くは１ｍｇ〜１ｇ、より好ましくは５ｍｇ〜５００ｍｇ
がよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カリ
ウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加するこ
とが好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種の、
もしくは異なる増感色素を更に加えることが好ましい。

次に、本発明に用いることができる上記増感色素につい
て更に具体的に説明する。

本発明に用いられる増感色素は任意であるが、次の一般
式（Ｉ）で表わされるシアニン色素が好ましい。

一般式（Ｔ） １１、ＺＩ Ｚｔ。

式中、Ｚｌ及びＺ２は各々５ないし６員複素環（縮合複
素環も含む）を形成するに必要な原子群を表わし；Ｒｆ
ｆ及びＲ゛は、同一でも異なってもよく、置換してもよ
いアルキル基を表わし２Ｌ、。

Ｌ２及びＬ３は、同一でも異なってもよ（、置換してい
てもよいメチン基を表わし：ＸＩｏは酸アニオンを表わ
す。また、ｋは１または２を表わし、ｍは１〜４の整数
を表わす。なお、ｋが１の場合、上記色素は分子内塩を
形成する。

次に、一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（１）において、Ｚｌ及びＺｌは各々５ないし６
貝複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必要な原子
群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環と
しては、例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５
−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール
など）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアソール、５−クロロベンゾチ
アソール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５メトキシベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボ
キシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾチアゾール、５．６−シメチルヘンゾチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール
、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾ
チアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフ
ト（２゜１−ｄ〕チアゾール、ナフト（１，２−ｄ）チ
アゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メト
キシナフト（Ｌ　２−　ｄ　）チアゾール、７−ニトロ
ナフト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト
（２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（２，
３−ｄ　）チアゾールなど）、チアゾリン核（例えば、
チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾ
リンなど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４
，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル尤キサゾー
ルなど）、ペンゾオキザゾール核（ベンゾオキサゾール
、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオ
キサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フル
オロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾ
ール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベ
ンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）オキサ
ゾール、ナンド〔Ｌ　２−　ｄ　）オキサゾール、ナフ
ト（２，３−ｄ　）オキサゾール、５−ニトロナフト（
２，１−ｄ）オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例
えば、４，４−ジメチルオキサゾリンなど）、イソオキ
サゾール核（例えば、５−メチルイソオキサゾール、ベ
ンゾイソオキサゾールなど）、セレナゾール核（例えば
、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、
４〜フエニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−二トロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾ
ール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ）セレナゾール、
ナフト１．２−ｄ）セレナゾールなど）、テルラゾール
核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテ
ルラゾール、５，６−シメチルベンゾテルラゾール、５
−メチルチオベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾ
テルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、５
，６−シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト（１，２
−ｄ）テルラゾール、６−メドキシー８−メチルナフト
（１，２−ｄ）テルラゾール、６−メトキシナフト（１
，２−ｄ）テルラゾールなど）、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３．３−ジメチルインドレニン
、３，３ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５
〜シアノインドレニン、３．３−ジメチル−６−ニトロ
インドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−メトキンインドレニン、
３，３．５−　トリメチルインドレニン、３゜３−ジメ
チル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核
（例えば、１−アルキルイミダゾール、■−アルキルー
４−フェニルイミダゾール、１−アルキルベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール
、１−アルキル５．６−ジクロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−
アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホニル
ベンゾイミダゾール、■−アルキルー５−エチルスルフ
ァモイルベンゾイミダゾール、Ｉ−アルキル−５−エト
キシカルボニルベンゾイミダゾール、■−アルキルー５
−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−フェノキシカルボニルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−アセトアミドベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−アセチルベンゾイミダゾール、ニーア
ルキル−５７七トキシベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−エチルカルバモイルベンヅイミタソール、１−
アルキルナフト（１，２−ｄ）イミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダ
ゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−エチルスルファモイルベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール
、■−アリールー５−ブトキシカルボニルベンゾイミダ
ゾール、Ｉ−アリール−５−フェノキシカルボニルベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−アセトアミドベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−アセチルベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−アセトキシベンゾイミ
ダゾール、■−アリールー５−エチル力ルバモイルベン
ゾイミタソール、■−アリールー５，６−シクロロペン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−シアノ−４−ベンゾイ
ミダゾール、１−アリールナフト〔１゜２−ｄ〕イミダ
ゾール等が挙げられる。前述のアルキル基は炭素原子１
〜８個のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシ
アルキル基（例工ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒド
ロキシプロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニル
、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（
例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメト
キシ）置換フェニルなどを表わす。）、イミダゾ［４，
５−ｂ）キノキザリン核（例えば、１．３−ジエチルイ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン、６−クロロ−１，
３−ジアリルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリンなど
）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核などを表わす。

Ｒ″及びＲ４で表わされるアルキル基としては、炭素原
子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘギシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、及び置換アルキル基（例えば、アラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルポキシプ
ロビル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルなど
）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキジエチ
ルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルフ
ァトプロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタン
スルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基（例え
ばアリル基など））である。Ｌ　ｒ、　Ｌ　ｚ、　Ｌ　
ｙはメチン基（無置換あるいは置換アルキル基（例えば
メチル、エチルベンジルなど）、アリール基（例えばフ
ェニル等）、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）
、またはホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケ
トメチレン残基等で置換されていてもよい。また他のし
と環を形成してもよい。）を表わす。Ｘ２０は無機また
は有機の酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨー
シト、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−二トロベンゼン
スルホナート、メタンスルホナート、メチルスルフアー
ト、エチルスルフアート、パークロラートなど）を表わ
す。

一般式（１）において好ましくはＲ３あるいはＲ４のう
ち少なくともいずれか一方はスルホアルギル、カルボキ
シアルキルのような酸基で置換されたアルキル基である
。

更に好ましくは、次の一般式（ｎ）で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ３及びＺ′はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、５員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必
要な原子群を表わし、該複素環としては一般式（Ｉ）で
説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核
、イソオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、３
．３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、イ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核などを表わす
。Ｒ５及びＲ６はＲ３及びＲ４と同義であり、かつ少な
くともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキシアル
キルのような酸基で置換されたアルキル基である。Ｌ４
．ＬＳ、Ｌ６は前記Ｌ＋、Ｌｘ、Ｌ３と同義であり、Ｘ
：ｌＯはＸｚｅとＩ’１であり、ｐはｍと同義であり、
ｑはｋと同義である。

更に好ましくは、次の一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるシ
アニン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＱｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−０−−３−−Ｓｅ　−−Ｔｅ　−−Ｎ−を表
わす（Ｒ９は一般式（１）のイミダゾール核で説明した
アルキル基または了り−ル基を表わす）。ｔはＯまたは
１を表わし、ｔが１の場合、Ｗ＋は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラヅール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わず。Ｕは
Ｏまたは１を表わし、Ｕが１の場合、ＷＺは と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
及びＲ１１は前記Ｒ５およびＲ６と同義であり、Ｌｔ、
Ｌａおよびり、は前記り、、Ｌ２及びＩ５．と同義であ
る。Ｘ、６１はＸ２０と同義であり、ｒはｍと同義であ
り、Ｓはｋと同義である。

一般式（ｎＩ）において で表わされる複素環は同一でも異なってもよい。

該複素環としては、例えばベンゾチアゾール核（例エバ
、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアプール、４−メチルヘンジチ
アソール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブ
ロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、
５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチ
アゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェ
ネチルベンゾチアゾール、５−フルオロヘンジチアゾー
ル、５−クロロ−〇−メチルベンゾチアゾール、５．６
−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール
、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾ
ール核（例えば、ナフ１−（２，１−ｄ）チアゾール、
ナフト（１，２−ｄ　］チアゾール、ナフト（２，３−
ｄ　）チアゾール、５−メトキシナフト（１２−ｄ）チ
アゾール、７−ニトロナフト（２，１−ｄ）チアゾール
、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、５−
メトキシナフト（２，３−ｄ　］チアゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサプール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルポキシヘン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−シメチルオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば
、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（Ｌ２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ　）オキサゾー
ル、５−ニトロナフト（２，１−ｄ）オキサゾールなど
）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾー
ル、５〜クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレ
ナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール
など）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト（２，
１−ｄ）セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ　）セレナ
ゾールなど）、ペンゾテルラゾール核（例えば、ヘンゾ
テルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６
−シメチルベンゾテルラゾール、５−メチルチオベンゾ
テルラゾール、５−メトギシベンゾテルラゾール、５−
ヒドロキシベンゾテルラゾール、５，６−ジメＩ・キシ
ベンゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾール核（例
えば、ナフト〔１，２−ｄ）テルラゾ・−ル、６−メド
キシー８−メチルナフト（１，２−ｄ　）テルラゾール
、６−メトキシナフト（Ｌ　２−　ｄ　）テルラゾール
など）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−゛アルキルー５，６−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホニル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−エチルスルフ
ァモイルベンゾイミダゾール、Ｉ−アルキル−５−エト
キシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−フェノキシカルボニルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−ア七ドアミドベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−アセチルベンゾイミダゾール、■−ア
ルキルー５−アセトキシベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−エチルカルバモイルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキ
ル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メ
チルスルホニルベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−エチルスルファモイルベンゾイミダゾール、１−アリ
ール−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１
−了り−ルー５−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アリール−５−フェノキシカルボニルベンゾイ
ミダゾール、■−アリールー５−ア七ドアミドベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−アセチルベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−アセチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−エチルカルバモイルベンゾイミ
ダゾール、■−アリールー５−メトキシベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾールな
ど）、ナフトイミダゾール核（例えば、１−アルキルナ
フト（１，２−ｄ　）イミダゾール、１−アリールナフ
ト（１，２−ｄ　）イミダゾールなど）等を表わす。前
述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダゾール核に
おけるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の
無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が
好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。

また、前述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダゾ
ール核におけるアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルなどを表わす。

一般式（ＩＩＩ）において好ましくはｒは１〜３の整数
を表わし、より好ましくはｒは２を表わす。

更に好ましくはＬ？及びり、は−Ｃ）！−を表わし、Ｌ
８は一０１１＝またはアルキルないし了り−ル置換メチ
ン基を表わす。

更に好ましくは上記に加えＱ＋及びＱ２が一〇−ｔｈ または−Ｓ−を表わし、かつり、が−ＣＨ＝　　−Ｃ＝
次に本発明に用いることができる増感色素の例として、
シアニン色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。

Ｓ−５ Ｃｚｌ（ｓ ｔＨｓ ＣＨ。

ＣｔＨ。

（Ｃｌｌｚ）　ａｓＯ３” （いｌｚＪｓｓ０３″Ｊ （にＨ２〕３ＳＯ３Ｎａ Ｈｆｆ Ｉｉｆｆ （ＣＨｚ）　ｔｓＯ３０ Ｃ　ｚ　１１　ｓ 【 Ｃｌｌ　２ＣＨ　ｚｃＩｌｓｏ　３０ ＣＨｚＣ）ＩｚＯＣＩ！＋ （Ｃｌｌ２）　４Ｓ０３０ ＨｚＣＦｉ ＣＨ３ （ＣＨｚ）３ＳＯゴ（） ｒ− Ｓ−１７ Ｓ−２８ （ＣＨｚ）　３ｓＯｉ０ （ＣＩｌｚ）　ｉｓｏ：＋Ｎａ （Ｃ１１□）４ＳＯ３０ （Ｃ１１２）　４５０３＋１ （Ｃ１１□）：１ＳＯ３０ Ｃ２１１。

（Ｃｌｌｚ）　４５０３ｅ （ＣＩＩ２）　、ＳＯ，Ｈ・Ｎ（ＣｚＨ５）ｓＣＩｌ□
ＣＨ２５Ｏ３ｅ Ｃ）ＩＺＣＩＩＺＣＯＯＩ＋ ｚｕｓ （Ｃ）＋２）　３５０，０ （Ｃｌｈ）　ｔｓＯＪａ Ｃ，Ｈ５ （ＣＨｚ）　５ｓＯ３０ Ｉす Ｓ ｚｔｌｓ ＣＨ。

Ｃ、＋１５ Ｃ２ＨＳ Ｃｔ　Ｈ５ ｎ−ＣＪ。

Ｃ１ｌ□ＣＨ□０ＣＲ３ ＣＺ　Ｈ５ Ｃ２Ｉ＋　。

Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ （ＣＨｚ）　ａＳｏ、３０ ２１１Ｓ （Ｃ１ｌ□）３ＳＯ３０ （ＣＩＩＺ）　ｓｓＯ３Ｎａ （Ｃ１１□）ｚｓＯ＋０ （Ｃ１１□）３ＳＯ：＋＋＋ Ｈ３ Ｉ３ ２Ｈ５ ２ＨＳ Ｃ、Ｂ　Ｓ Ｃ２１ｉ　。

Ｃ２１１５ Ｃｚ　Ｈｓ ｚＨｓ Ｃ２ＩＩ　５ ＳＯ７０ Ｃ、＋１５ Ｃ２ＨＳ ＣＨｚ（ｊｈＯｃＨ＊ Ｃ１ｌ□ＣＨｚＯＣＩｌ：＋ （Ｃ１１□）４Ｓ０３０ （Ｃ１ｌｚ）　、ｓＯＪ Ｃ２ＩＩ　Ｓ Ｃ、ＩＩ　。

ｚｏｓ Ｃ２Ｈ。

（Ｃ１１□）：＋５０３Ｑ Ｃ，ＩＩ５ Ｃ、ＩＩ　５ ｚＨ５ （Ｃ１１□）４ＳＯ３’Ｅ’ ■ （Ｃｔｌｚ）ｓｓ０３Ｋ Ｃ２１１゜ ＣＺ　ＨＳ Ｃ２Ｈ。

ＣＩＩ□Ｃ１１２ＣＩＩ□０ＣＯＣ１１３（ＣＨ□）：
＋５Ｏｚ０ （ＣＨｚ）　３ｓｏ３１’ｌａ ＣＺ　Ｉｔ　Ｓ Ｊｓ （Ｌ；ＨｚＬＩＩｚυ）ｚ［ｌ；Ｈｚ）３５Ｕ、ＮａＣ
ｔ　Ｉｔ　５ Ｃ、＋１５ Ｃ２ＨＳ Ｃ、Ｈ。

２Ｈ５ ｚＨｓ Ｃ、Ｈ。

ｚＨ５ Ｃ２Ｈ。

（ＣＨｚ）　ａｓＯｚｏ Ｃ，ＩＩ。

（ＣＨ２）　：ｌＳ０．０ Ｃ、Ｈ。

Ｃ，Ｈ５ ｔＨｓ Ｃ！　Ｈ。

Ｃｚ　ＩＩ　ｓ Ｃ２ＩＩ　５ ｔＨｓ （ＣＨｚ）４ＳＯ３Ｈ ｚＨｓ Ｃ２１１５ ｚａｒｓ Ｃ、ＩＩ　。

Ｃ、ＩＩ　５ Ｃ，Ｈ。

（Ｃ１ｌ□）ｆｆｓＯ３０ （Ｃ１ｌｚ）　５ｓＯ３Ｎａ Ｃ２ＩＩ　５ Ｃ、ＩＩ　Ｓ （Ｃ１１□）ｚｓＯ＋０ Ｃ、１１。

Ｃ２１１５ Ｃ、ＩＩ　５ ＣＺ　ＩＩ　５ （Ｃ１１□〕４　Ｓ　０３０ ＋１０ Ｓ−１１２ Ｓ−１１４ Ｊｓ Ｃ、Ｉ。

Ｉす Ｊｓ 上記例示したシアニン色素は公知のものであり、また、
Ｆ、　Ｍ、バーマー（ｌｌａｍｅｒ）著作［ザ・ケミス
トリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド（Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｆｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）−ザ・シアニン・グイ・
アンド・リレイテイツド・コンパウンド（Ｔｈｅ　Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）　Ｊジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）第８６〜１９９頁（１９６４
年）や、特開昭６０−７８４４５号公報の記載に基づい
て容易に合成することができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な？容媒、例エバメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ
、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒な
どの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもで
きる。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この増感色素の添加方法としては米国特許第３，
４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の
有機溶媒に溶解し、該溶液を親木性コロイド中に分散し
、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２
４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法：米国特許３，８２２．１３５号に記
載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載の
ごとき、レフトシフトさせる化合物を用いて溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６
号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いること
もできる。

以下余白 また、本発明の実施に際して、水溶性の高い分光増感色
素を単独でまたは前記一般式（１）　　（ＩＩ）または
（ＩＩ［）で表される化合物と併用して用いることも、
好ましい態様である。特に、前記一般式（ｔ）　　（ｎ
）　　ＣＩ［Ｉ）で表される化合物と併用することが、
好ましい。ここで水溶性が高い分光増感色素としては、
具体的には、水に対して２５℃、ｐＨ７，０のもとで、
１０−２モル／１以上の溶解度をもっているものが好ま
しい。かかる高水溶性を実現するには、例えば１分子中
に４個以上の水溶性基゛を含有させることによって、は
ぼ達成できる。

水溶性基としては、特にスルホン酸基とカルボン酸基が
好ましい。このようなアニオン性親木基を４個以上含有
させることによって、高い水溶性が与えられる。同時に
、ハロゲン化銀に対して実質的に非吸着性の色素となり
、乳剤層の親水性コロイド中に高濃度に溶化分散できる
ようになる。かつ、通常の現像処理工程乃至は迅速現像
処理工程においても、速やかにかつ完全にこれを除去す
ることが可能となる。水溶性が高くかつ実質上非吸着性
であるこのような増悪色素は、必ずしも特定の分子構造
のものに限定されるわけではないが、色素の種類として
は、水溶性基の４入が合成上容易で、発光効率もすぐれ
る点で、シアニン系の色素が特に好ましい。

このような水溶性の高い分光増感色素の吸収波長域は特
に限定されない。但し、黒白及びカラーハロゲン化銀感
光材料に一般に使用される青色域、オルソ、パンクロ用
増感色素と組合せて用いられるときには、これらの吸収
帯と重なる発光帯を与えることが、エネルギー伝達の効
率を上げる点で好ましいので、水溶性の高い分光増感色
素の最大吸収波長は、４２０ｎｍ以上で、かつ７４０ｎ
ｍ以下であることが好ましい。

上記の如き水溶性の高い分光増感色素として好ましく用
いることができるものの具体的化合物例を以下に示す。

（ＣＨｚ）　４ＳＯ：＋−（ＣＨｚ）ａＳＯＪａ（ロ） （ハ） （ニ） （ヌ） （Ｃ１１□）３ＳＯ３ （ワ） （ＣＨｚ）３Ｓ０３ ＣＨｚＳＯＪａ （す） （Ｃｌｌｚ）　ｚｓＯＪａ Ｘ＝Ｓまたは０ 次に、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、無機イオウの
存在下で化学増感したものである。

本発明において、「無機イオウ」という用語は、他の元
素と化合物を形成していない、いわゆる単体のイオウを
意味する。したがって、当業界において、写真添加剤と
して知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫酸
（またはその塩）、亜硫酸（またはその塩）、千オ硫酸
（またはその塩）スルホン酸（またはその塩）、チオエ
ーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、含
イオウ複素環化合物等は、本発明における「無機イオウ
」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、いくつかの同素体を有することが知られてい
るが、そのいずれの同素体を用いてもよい。

これら同素体のうち、室温においで安定なのは斜方晶系
に属するα−イオウであり、本発明において用いられる
無機イオウは任意ではあるが、このα−イオウを用いる
ことが好ましい。

本発明において、無機イオウを存在せしめるに当たって
、無機イオウを乳剤に添加するには、固体のまま添加し
てもよいが、溶液として添加する方が好ましい。無機イ
オウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化イオウ、
ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶であ
ることが知られており、これらの溶媒に溶解して添加す
ることが好ましい。これら無機イオウの溶媒のうち、取
扱性や写真的影響の点等により、エタノールが特に好ま
しく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異なるが、
ハロゲン化銀１モル当たり、一般に好ましくは１０−５
■〜１０■、より好ましくはｌＸｌ０−’■〜５＋＋＋
ｇである。添加は、全量を一斉に添加してもよいし、複
数回に分けて添加してもよい。

無機イオウを添加する時期については、無機イオウの存
在下でハロゲン化銀粒子が化学増感される状態であれば
、任意の工程において添加することができる。具体的に
は、−船釣な乳剤の製造工程で言えば、ハロゲン化銀粒
子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀
粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩工程後から化学増
感開始前までの間、化学増感開始時、及び化学増感中か
ら選ばれる任意の時期でよい。好ましくは、ハロゲン化
銀粒子形成終了時から脱塩工程前、脱塩工程後から化学
増感開始前までの間、化学増感開始時及び化学増感中か
ら選ばれる任意の時期に添加される。更に好ましくは、
脱塩工程後から化学増感開始前までの間、化学増感開始
時及び化学増感中から選ばれる任意の時期がよく、最も
よいのは化学増感開始時である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、適宜の時期に適当な
方法によって化学増感に適するｐＡｇやイオン濃度にす
ることができる。例えば凝集法やヌードル水洗法など、
リサーチディスクロージャー　１７６４３号（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６４３号）記載の
方法で行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤、または適宜必要に応じ
て併用する本発明に係る以外の乳剤を化学増感する場合
は、通常のイオウ増感、還元増感、け金属増感及びそれ
らの組み合わせを用いることができる。さらに具体的な
化学増感剤としては、アリルチオカルバミド（Ａｌｌｙ
ｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チオ尿素、チオサ
ルフェート、千オニーチルやシスチンなどの硫黄増感剤
；ボタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフェ
ートや、ボタシウムクロロバラデート（Ｐｏｔａｓｓｉ
ｍ　ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｅ）などの貴金属
増感剤；塩化スズ、フェニルヒドロジンやレタクトンな
どの還元増感剤などを挙げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤、その他用いる乳剤、及
び親水性層を構成するためには、各種の親水性コロイド
を結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール１
体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー等
、一般に写真分野で使用される親水性コロイドを挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系（例えばＰＢレポート、１９．９２１、米国特許
第２，９５０，１９７号、同第２，９６４，４０４号、
同第２，９８３，６１１号、同第３，２７１，１７５号
の各明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−
９１３１５号の名分ｉ［こ記載のもの）、イソオキサゾ
ール系（例えば米国特許第３３１，６０９号明細書に記
載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許第３，０４７
，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号、英国特
許第１，０３３，５１８号の各明細書、特公昭４８−３
５／１９５号公報に記載のもの）、ビニールスルホン系
（例えばＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１，１
００，９４２号、英国特許第１，２５１，０９１号、特
願昭４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米
国特許第３５３，９６４号、同第３．４９０．９１１号
の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特
願昭４８２７９４９号、米国特許第３，６４０，７２０
号の各明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例え
ば米国特許第２，９３８，８９２号明細書、特公昭４６
−３８７１５号公報、特願昭４９−１５０９５号明細書
に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型
の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例えば米国
特許第３．１６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８
．１４３号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤と
してポリオール類（例えば米国特許第２，９６０，４０
４号明細書、特公昭４３−４９３９号、特開昭４８−６
３７１５号の各公報のもの）、さらにはラテックス類と
して米国特許第７６６．９７９号、フランス特許第１，
３９５，５４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５
号公報に記載されるもの、マット剤として英国特許第１
．２２１，９８０号明細書に記載のものなどを用いるこ
とができる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層
中には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサ
ポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として例えば
英国特許第５４８　、５３２号、特願昭４７−８９６３
０号の各明細書などに記載のもの、あるいはアニオン性
界面活性剤として例えば特公昭４３−１８１６６号公報
、米国特許第３．５１４，２９３号、フランス特許第２
．０２５．６８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４
７号公報などに記載のものが使用できる。

用いるハロゲン化銀乳剤にｔよ、感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに種々の化合物を添加することができる。それらの化
合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フェニル−３−メルカプトテトラゾールをはじめ、
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物
、金属塩類など穫めて多くの化合物が古くから知られて
いる。

使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース（Ｋ。

Ｍｅｓｓ）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（第
３版、１９６６年）に原文献を挙げて記されているほか
、特開昭４９−８１０２４号、同５０−６３０６号、同
５０−１９４２９号、米国特許３．８５０　、６３９号
に記載されているような当業界でよく知られたカブリ防
止剤はいずれも用いることができる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。なお、当然の
ことながら、本発明は後述する実施例に限定されるもの
ではない。

実施例−１ 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐ　Ｈ
＝　２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０
．３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散
立方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発
生率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として
、さらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐ　Ｈ＝９．
５に調整した（工程−１）、。

アンモニア性根イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化根
石を形成せしめた（工程−２）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９．　　ｐＡｇ＝９：０に
調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを
同時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長させ
た。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げた
（工程−３）。

臭化カリウム液を加え１）Ａｇ＝１１とした後に、さら
にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨ
を徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０
．７μｍ、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得
た（工程−４）。

次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（あ
）（特開昭５８−１４０３２２号中に示しである例示化
合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、
上澄液を排出後にさらに４０℃の純水を加える。そして
硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降
せしめ上澄液をとりさる。これをもう−度行いゼラチン
を加えｐ　Ｈ６，０，ｐ　Ａ　ｇ８．５の乳剤を得た（
工程−５）。

化合物（あ） 増感色素（Ａ） ５Ｏ，Ｎａ 増感色素（Ｂ） ＣＺ　ＨＳ 工程５で得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸そして
ハイポを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて
感光性乳剤を得た（工程−６）。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００■、 増感色素（Ｂ）１５■を表−１に示すように様々な工程
で添加した。

ＳＯ３−５ＯＪａ なお、前記工程２〜４において、アンモニア性銀イオン
液とハライド液添加中に上記増感色素を添加した場合を
“Ｉ”、アンモニア性銀イオン液とハライド液添加後に
増感色素を添加した場合を“■”と表示し、測定結果を
示した表−１中に２−Ｉ、２−ＩＩのように示した。即
ち、例えば２−■とは、工程２における前記“■”の状
態で、増感色素を添加したことを示している。

また、工程５において、■は化合物（イ）添加時、■は
硫酸マグネシウム添加時、■は２回目の硫酸マグネシウ
ム添加時の各工程を示している。

また試料３５〜３９については、上記増感色素添加時に
、前記水溶性の高い分光増感色素の化合物例（イ）を乳
剤中の銀１モル当たり１０■、同時に添加した。

また、工程６において、塩化金（酸）及びハイポを添加
する３分前に、本発明に係る無機イオウとしてα−イオ
ウを表−１に示す量で添加して、表−１に示すような試
料乳剤を得た。なお、α−イオウはエタノール溶液（０
，００５ｉｖｔ％）として添加した。

次に、塩化金酸及びハイポを添加する３分前に、上記α
−イオウの代わりに比較用のイオウ含有化合物として、
表−１に示すように下記化合物〔５Ｃ−１〕及び（ＳＣ
−２）をハロゲン化銀１モル当たり１．０■添加する以
外は、上記と同様にして、表−１に示す比較試料用乳剤
を作製した。

（ＳＣ−１１ （ＳＣ−２） 得られた感光性乳剤には添加剤としてハロゲン化１艮１
モル当たり、 ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　４００　＋ｎｇ１
ポリビニルピロリドン（分子１１０，０００）１．０ｇ
。

スチレン−無水マレイン酸共重合体　２．５ｇ、トリメ
ヂロールプロパン　　　　　　　１０ｇ、ジエチレング
リコール　　　　　　　　５ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロラ
イド　　　　　　　　　　　　５０■、１．３−ジヒド
ロ−）−シベンゼンー４−スルホン酸アンモニウム　　
　　　　　　　　　　４ｇ・２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール−５−スルホン酸ソーダ　　　　　　　　　　
　　　　５ｍｇ、ＣＩｌ□Ｃ００（ＣＨ２）ｑｃｔｈ ＮａＳＯｓ　　ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｚｃＨ（ＣＨ３
）　ｚ７■ １゜ メ タン ジメチロール−１−ブロム １−二トロ １０＋ｎｇ さらに、保護層用液中には、添加剤として下記の化合物
をゼラチン１ｇ当たり下記の量加えた。

Ｃ９ＨＩｑ ＦＩ９Ｃ９−０（ＣｌｌｚＣＩＩｚＯ）　＋ｏＣＨｚＣ
ｌ（ｚｏｌｌ　　　　　　　　　　３ｍｇ平均粒径７μ
ｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤　　　
　　　　　　　　　　　　７曙平均粒径０．０１３μの
コロイダルシリカ　　　７０ｍｇホルマリン　　　　　
　　　　　　　　　　２０ｍｇグリオキザール　　　　
　　　　　　　　３０ｍｇ２−ヒドロキシ−４，６−シ
クロロトリアジンナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０■厚さ１８０μｍの下引き処理ずみのブ
ルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース上に、上記感光性乳剤塗布液及び保護層用塗布液を
両面に均一に塗布、乾燥して試料１〜３９を得た。

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＳ（コニカ株式会社
製）ではさみ、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル
株式会社製）を介してＸ線照射後、コニカ株式会社製Ｋ
Ｘ−５　０　０自動現像機を用いＸＩ）−９０現像処理
液にて９０秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるの
に要しだ爆射エネルギー量の逆数を１００とした相対値
で示した。

また、粒状性は、光で一面に露光し黒化濃度０、６〜０
．８の領域の２０ｃｍ　ｘ　２Ｑｃｍの現像試料で目視
評価を行った。５段階評価で、 ５：非常に良好、 ４：良好、 ３：実用可、 ２；実用する範囲内でざらついている、１：ザラつきひ
どく実用不可、とした。

測定結果を、表−１に示した。

表−ｌより、本発明に係る試料はいずれも感度、カブリ
においてすぐれており、かつ粒状性が良好であることが
わかる。

以下余白 表−１ 表 ■　つづき 表 １　つづき ９α−イオウの添加量単位は■１モルＡｇＸ（ＡｇＸは
ハロゲン化銀を示す）１上１１！交化合物ＡはＣ３Ｃ−
１） ”２上ｄ咬化合物ＢはＥＳＣ−２） （Ｌ：ＩＪ交交合合物添加量は前記のとおり１．０■／
モルＡｇＸ）実施例−２ 実施例−１において、ハイポの代わりに表−２に○を付
して示すように、α−イオウ、（ＳＣ１〕、Ｃ５ｃ−２
）（及びハイポ）を各々使うことにより乳剤を調装して
、これを用いて試料４０〜７５を作成し、実施例−１と
同様にして、評価を行った。尚ハイポは１．０ｍｇ１モ
ルＡｇＸ、α−イオウは１．０ｍｇ１モルＡｇＸ、（Ｓ
Ｃ−１）及び（ＳＣ２〕はそれぞれ１．０ｍｇ１モルＡ
ｇＸの添加量とした。

各化合物は、化学増感剤としての機能を果たしていると
考えられる。

試料７０〜７５については、実施例−１の試料３５〜３
９同様、前記水溶性の高い分光増感色素の化合物例（イ
）を、増感色素（Ａ）（Ｂ）と同時に添加した。

測定結果を、表−２に示した。表−２より明らかなよう
に、本発明に係る試料は、感度、カブリ、粒状性いずれ
にしても、すぐれた結果を示している。

つづき 表 つづき 実施例−３ α−イオウを表−３に示す添加時期に、ハロゲン化Ｋｍ
　１モル当たり０．２ｒｒｇをエタノール溶液（０，０
０５ｉｖ　ｔ％）として添加する以外は、実施例−１と
同様に行って、これにより乳剤を調製して、これを用い
て試料７６〜１１６を作成した。試料１１０〜１１６に
ついては、実施例−１，２の試料３５〜３９．７０〜７
５同様、前記水溶性の高い分光増感色素の化合物例（イ
）を、増感色素（Ａ）（Ｂ）と同時に添加した。各試料
について、実施例−１と同様にして、評価を行った。

測定結果を表−４に示した。なお、表−４中のα−イオ
ウの添加時期は、表−３に示した階で示す。すなわち、
例えば表−４中の“■”はα−イオウをハイポ添加時の
５分前に添加するということを示す。

本実施例においても、本発明に係る試料がすぐれた結果
を与えることがわかる。

表 表 つづき 表 表 つづき 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、分光増感感度が高
く、かつカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができ、また、高感度で且つ粒状性のすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀粒子を化学増感するまでの任意の時期
   に増感色素を添加せしめ、かつ無機イオウの存在下で化
   学増感したハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。