JPH07146525A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存性に優れ、感度が高く、かつ写真撮影後現
像処理するまでの時間経過による写真性能の変動が少な
いカラー写真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
（Ｉ）で表される分光増感色素の少なくとも１種により
分光増感されており、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含まれる少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤が、そ
の製造工程において還元増感が施されている。（式中、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれアルキル基を表し、Ｚ₁₁はベンゼ
ン環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ₁₂はベン
ゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核またはナフトオキサゾール核を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｘ₁₁は電荷均衡対アニオンを表
す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には、保存性に優れ、高感度であり、か
つ撮影後現像処理するまでの時間経過による写真性能の
変動が少ない撮影用カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カラー写真感光材料の色再現
性の向上を目的として、分光感度分布の検討が数多く行
われてきた。ハロゲン化銀カラー感光材料は、それぞれ
所定の波長領域の光に対して感度を有する青感性層、緑
感性層および赤感性層を備えている。しかしこれら各感
光性層の感色性は、それぞれの波長領域の中で一定に決
められているわけではなく、用いる分光増感色素やその
他の素材により異なり、従って、市販のカラー感光材料
はそれぞれ異なった分光感度分布を有している。このた
め、各感光性層の選択、組み合わせにより、分光感度分
布のピークの位置や裾の重なりが変化し、これがカラー
感光材料の色再現性を支配する大きな要因となってい
る。通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、各感色性層で所望の分光感度分布を得るために重心
波長の異なる多種の分光増感色素が用いられている。

【０００３】各感色性層にどのような分光増感色素を用
いるかの選択は、上記のように所望する分光感度が得ら
れるようにすることをまず第一に考えるが、感光材料の
保存性や圧力耐性などの種々の性能が色素の種類により
大きく影響を受けるため、これらの点も考慮する必要が
ある。ところが、重心波長が４９０nm〜５５０nmの範囲
の分光増感色素については、これまでに十分な検討がな
されているとはいえない。従来より、緑感性層の分光増
感色素として用いられているオキサカルボシアニン色素
や、青感性層の分光増感色素として用いられているチア
シンプルシアニン色素の中には上記の波長領域に重心波
長を有するものが極めて少なく、しかもこれらの色素は
感光材料の保存性を悪化させる要因になっていた。特
に、比較的高温多湿の条件下で保存すると著しい感度低
下が起こる。一方、２−キノリン骨格を含むシンプルシ
アニン色素の中には、上記波長領域に重心波長があり、
前記のオキサカルボシアニン色素やチアシンプルシアニ
ン色素を用いた場合に比べて感光材料の保存性が良好と
なるものが比較的多数存在する。

【０００４】しかしながら、この２−キノリン骨格を含
むシンプルシアニン色素を用いた場合、写真撮影後現像
処理するまでの時間経過による感度の低下が大きいとい
う問題があることがわかった。また、撮影後直ちに現像
処理を行った場合の感度についてもまだ十分なレベルで
あるとはいえない。これらの問題についてはこれまでに
満足のできる対策が施されていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
キノリン骨格を含むシンプルシアニン色素を用いて分光
増感を施した場合に生じる、上記の問題を解決すること
により、保存性に優れ、高感度であり、かつ撮影後現像
処理するまでの時間経過による写真性能の変動が少ない
カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成されることを見いだした。 (1) 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の、黄色発色
カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ発色カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及
びシアン発色カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式
（Ｉ）で表される分光増感色素の少なくとも１種により
分光増感されており、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含まれる少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤が、そ
の製造工程において還元増感が施されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれアルキル基を
表し、Ｚ₁₁はベンゼン環を形成するために必要な原子群
を表し、Ｚ₁₂はベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール
核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ₁₁は電荷均衡
対アニオンを表す。ｍは０または１であって分子内塩を
形成する場合ｍは０である。 (2) 前記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素の少な
くとも１種により分光増感されている感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含まれる少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤
が、その製造工程において還元増感が施され、かつ一般
式（II）、(III)または（IV）で示される化合物の少な
くとも１種が添加されていることを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同じでも異なっ
てもよく、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍ
は０または１である。一般式（II）ないし（IV）の化合
物は、（II）ないし（IV）で示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
もよい。 (3) 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも
１種と下記一般式（Ｖ）または（VI）から選ばれる化合
物の少なくとも１種の組み合わせにより分光増感されて
いる感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤が、その製造工程において還元増
感が施されていることを特徴とする請求項１に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化７】

【００１２】一般式（Ｖ）においてＲ₃₁およびＲ₃₂は一
般式（Ｉ）におけるＲ₁₁及びＲ₁₂と同義であり、Ｒ₃₃は
水素原子又はアルキル基又はアリール基を表す。Ｚ₃₁と
Ｚ₃₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、５又は６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｘ₃₁およびｐはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ₁₁およ
びｍと同義である。

【００１３】

【化８】

【００１４】一般式（VI）において、Ｚ₄₁はＺ₃₁又はＺ
₃₂と同義で５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅
は置換アミノ基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、又
は隣接する置換基が縮合して５〜６員環を形成し得る基
を表す。

【００１５】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】本発明の感光材料は、波長が４８０nm〜５
７０nm、好ましくは４９０nm〜５５０nmの領域の光に対
する感色性を持たせるために、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる分光増感色素により分光増感されている感光性ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料であることが好ましい。上
記の感色性は、青感性ハロゲン化銀乳剤層の長波長側の
成分、又は緑感性ハロゲン化銀乳剤層の短波長側の成分
に相当する。また、色再現性向上を目的として、米国特
許第４，６６３，２７１号、特開昭６２−１６０，４４
８号等の明細書に記載のハロゲン化銀赤感層への重層効
果のドナー層（ＣＬ）を感光材料中に配置する場合、該
層は５１０〜５３０nmの領域に分光感度の極大値がある
ことが好ましく、該層の分光増感に前記一般式（Ｉ）の
化合物を特に好ましく用いることができる。従来、ハロ
ゲン化銀赤感層への重層効果のドナー層の分光増感色素
にはオキサカルボシアニン色素が用いられてきたが、該
色素を一般式（Ｉ）の化合物に置き換えることにより、
高温高湿条件下での感光材料の保存性を格段に向上させ
ることができることが明らかとなった。

【００１７】一般式（Ｉ）において、Ｚ₁₁はベンゼン環
を形成するのに必要な原子群を表し、これらの原子群の
少なくとも１つの原子はアルキル基、アルコキシ基又は
アリールオキシ基で置換されていてもよく、好ましくは
Ｚ₁₁により形成されたベンゼン環の６位がアルキル基に
より置換されたものである。ここでＺ₁₁が置換されるア
ルキル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、好ましく
はメチル基、エチル基である。アルコキシ基は例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メチレンジオキ
シ基等であり好ましくはメトキシ基である。アリールオ
キシ基はフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−
クロロフェノキシ基等であり好ましくはフェノキシ基で
ある。

【００１８】Ｚ₁₂はベンゾチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾ
ール核を形成するのに必要な原子群を表し、これらは置
換基を有していてもよい。Ｚ₁₂は好ましくは５位にハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
又はアリール基の置換されたベンゾチアゾール核を表
す。ここでベンゾチアゾール核が置換されるハロゲン原
子は、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等であり、好ましくは臭素原子および塩素原子で
ある。

【００１９】アルキル基は置換基を有していてもよく例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ヒドロ
キシエチル基であり好ましくはトリフルオロメチル基で
ある。アルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基メチレンジオキシ基等であり好ましくはメ
トキシ基である。アルキルチオ基はメチルチオ基、エチ
ルチオ基、プロピルチオ基等であり、好ましくはメチル
チオ基である。アリール基はフェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェ
ニル基、４−メチルフェニル基等を表し好ましくはフェ
ニル基である。

【００２０】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、炭素数１
８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ルピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホ
ニルアミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノ
スルホニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ、エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）炭素
数２０以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ
−トリルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、
炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ）、

【００２１】炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。

【００２２】Ｒ₁₁およびＲ₁₂で表されるアルキル基とし
てより好ましいものはスルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基である。

【００２３】一般式（Ｉ）中、Ｘ₁₁は電荷均衡対イオン
を表す。分子内で電荷を相殺するイオンは、アニオンあ
るいはカチオンから選択される。アニオンは無機又は有
機の酸アニオン（例えばｐ−トルエンスルホナート、ｐ
−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロラ
ートなど）、ハロゲンイオン（例えばクロリド、ブロミ
ド、ヨージドなど）等を表す。カチオンは無機および有
機のものを含み、具体的には水素イオン、アルカリ金属
イオン、（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム等の各イオン）、アルカリ土類金属イオン（例
えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の各
イオン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウム、ト
リエタノールアンモニウム、ピリジニウム等の各イオ
ン）等が挙げられる。ｍは０又は１を表し、分子内塩を
形成する場合にはｍは０である。前記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｚ₁₂がベンゾオキサゾール核の場合は比較的短波
長の感色性を付与するために好ましく、通常極大値が５
１５nm迄の感色性が付与できる。又、Ｚ₁₂がベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾセレナゾー
ル核の場合は、前記ベンゾオキサゾールよりも長波長の
感色性を付与することができ、通常極大値が５１０nm以
上の感色性が付与できる。好ましくは５１０−５７０n
m、さらに好ましくは５２０−５５０nmの極大値を有す
る感色性が付与できる。

【００２４】次に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例を挙げるが、これにより本発明において使用され
る増感色素が限定されるものではない。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・
リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds
−Cyanine Dyes and RelatedCompounds ）（ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・
スターマー（D.M.Sturmer)著、「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー −（Heterocyclic Compo
unds−Specialtopics in heterocyclic chemistry
−）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Son
s ）社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年
刊）．、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compound
s）」、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９７７年刊）、第
１５章、第３６９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.IV,part B,
１９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エル
セビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク
（Elsevier Science PublishingCompany Inc.) 社刊、
ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成すること
ができる。

【００３３】分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３
８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２
０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水
溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４
００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に
記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分
散物を乳剤に添加してもよい。また、特公昭４６−２４
１８５号などに記載の様に、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ
添加する方法、特公昭６１−４５２１７号に記載のよう
に、水不溶性色素を水溶性溶剤中にて機械的に粉砕、分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法などを行なっ
てもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで有
用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であっ
てもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子
形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化する
まで、塗布液調製時、のいずれからも選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００３４】一般式（Ｉ）の化合物の使用量は場合に応
じて広範囲にわたり、実添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり４×１０^-6〜２×１０^-2モルの範囲で用いる
ことが好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-3モルの範囲で
あることがより好ましい。また、一般式(I) で表される
化合物とそれ以外の分光増感色素を併用して分光増感を
施す場合、分光増感色素全体に占める一般式（Ｉ）の化
合物の割合は、４０モル％以上であることが好ましく、
７０モル％以上であることがより好ましい。

【００３５】一般式（Ｉ）の化合物は、下記に示す一般
式（Ｖ）または一般式（VI）で表される化合物を併用す
ることによって、さらに強い分光感度を与えることが検
討の結果明らかとなった。

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】一般式（Ｖ）において、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール、３，４−ジヒドロナフト
［４，５−ａ］チアゾール）、

【００３９】ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニト
ロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェノキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−アセ
トキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−メチレ
ンジオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６−ビスメチ
ルチオベンゾチアゾール）、

【００４０】ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、８−メチルチオナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール｝、

【００４１】チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−
メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５
−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）

【００４２】ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール）、

【００４３】ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、

【００４４】テルラゾール核｛テルラゾール核（例え
ば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェ
ニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、
ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベン
ゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾー
ル）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−
メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，
３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
５−クロロインドレニン）、

【００４５】イミダゾール核｛イミダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００４６】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝

【００４７】ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００４８】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００４９】Ｚ₃₁およびＺ₃₂によって形成される核とし
て好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核で
ある。

【００５０】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は一般式（Ｉ）におけるＲ₁₁お
よびＲ₁₂と同義であり、好ましくはスルホエチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基である。Ｒ₃₃は水素原子または
置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオ
ロメチル、２−クロロエチル、クロロメチル、メトキシ
メチル、２−メトキシエチル、ベンジル）、無置換また
は置換のアリール基（例えばフェニル、Ｏ−カルボキシ
フェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）を表す。Ｒ₃₃とし
て好ましくは、水素原子、メチル基及びエチル基であ
る。

【００５１】Ｘ₃₁およびｐはそれぞれ一般式（Ｉ）にお
けるＸ₁₁及びｍと同義である。

【００５２】一般式（VI）において、Ｚ₄₁は一般式
（Ｖ）におけるＺ₃₁又はＺ₃₂と同義である。Ｒ₄₁、
Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、置換アミノ基（例えばジエチルアミノ、
ヒドロキシアミノ）、炭素数１８以下の無置換アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、ま
たは置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミノカルボ
ニル基、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数８以
下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、メチルチオエチルチオエチル）炭素数２０以下のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数３以下
のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニ
ルオキシ）、

【００５３】炭素数８以下のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数２０以下のアリール基（例えばフェ
ニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）である。

【００５４】次に、前記一般式（Ｖ）および（VI）で表
される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定される
ものではない。

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表され
る化合物は、一般式（Ｉ）の化合物と任意の割合で併用
することができるが、一般式（Ｉ）の化合物の使用量の
０．３モル％〜５０モル％の範囲で使用することが好ま
しい。

【００７１】本発明の目的の１つである、撮影後現像処
理するまでの時間経過による写真性能の変動を小さくす
るということのためには、一般式（Ｉ）の化合物を用い
て分光増感される感光性ハロゲン化銀乳剤層に還元増感
を施したハロゲン化銀乳剤を用いることが必要である。

【００７２】一般式（Ｉ）で表される２−キノシアニン
色素を用いて分光増感を施した場合、撮影後現像処理す
るまでの時間経過による感度の低下が大きいが、還元増
感を施したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、前
記の感度低下を顕著に小さくすることができることが検
討の結果明らかとなった。このことにより、撮影後現像
処理するまでの時間経過による写真性能の変動が、オキ
サカルボシアニン色素やチアシンプルシアニン色素で分
光増感を施した場合と比べても、より少なくなった。

【００７３】これに加えて、高温多湿の条件下で感光材
料を保存したときに起こる感度低下が、還元増感を施す
ことにより小さくなることがわかった。オキサカルボシ
アニン色素やチアシンプルシアニン色素で分光増感を施
した場合には、高温多湿条件下の保存による感度低下が
かえって大きくなっており、還元増感による保存性の良
化は特異的な効果であった。

【００７４】また、還元増感を施すことにより高い感度
を有するハロゲン化銀乳剤が得られることは公知である
が、オキサカルボシアニン色素やチアシンプルシアニン
色素により分光増感を施した場合に比べて、一般式
（Ｉ）で表される２−キノシアニン系色素で分光増感を
施した場合は感度の上昇効果が大きく、特徴的であっ
た。

【００７５】本発明に用いられる還元増感を施した乳剤
について説明する。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子
形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形
成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は
一律に行なわれるものではなく工程の順番が逆になった
り、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的に
はどの工程で行なってもよいことを意味する。還元増感
は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時で
も、成長時でもよく、また化学増感に先立って行っても
化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増
感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう
化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最
も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感す
る方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が
物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカ
リの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こ
す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感
を施こした後にさらに成長させる方法も含有することを
意味する。

【００７６】本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に
公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ
１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ
せる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこ
れら公知の化合物から選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
して塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物で
ある。特に好ましいのは、二酸化チオ尿素及びアスコル
ビン酸である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依
存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-7〜１０^-2モルの範囲が適当である。還元
増感剤が二酸化チオ尿素である場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり５．０×１０^-7〜１．０×１０^-4モルの範囲
が好ましく、アスコルビン酸である場合は５．０×１０
^-5〜５．０×１０^-3モルの範囲が好ましい。還元増感剤
は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、
エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子形成中、
化学増感前あるいは後に添加することができる。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましく、特に、粒子成長の直前ま
たは粒子成長中に添加することが好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添
加するのも好ましい方法である。

【００７７】本発明においては、還元増感を施した乳剤
の製造工程において、下記に示す一般式（II）、(III）
または（IV）で示されるチオスルホン酸塩化合物の少な
くとも一種を添加することが、本発明の目的である感光
材料の保存性向上および撮影後現像処理までの時間経過
による写真性能の変動を小さくするという点にとって好
ましいことが検討の結果明らかとなった。特に好ましい
のは、一般式（II）の化合物を添加した場合である。

【００７８】

【化３３】

【００７９】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同じでも異なっ
てもよく、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍ
は０または１である。

【００８０】一般式（II）ないし（IV）の化合物は、
（II）ないし（IV）で示す構造から誘導される２価の基
ないし（IV）で示す構造から誘導される２価の基を繰り
返し単位として含有するポリマーであってもよい。また
可能なときはＲ₁₂、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｌが互いに結合した環
を形成してもよい。一般式（II）、(III）および（IV）
のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、
Ｒ₁₂、Ｒ₂₂及びＲ₂₃が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和
の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素
数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基であり、
これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。アル
ケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられ
る。アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチ
ニルがあげられる。

【００８１】Ｒ₁₂、Ｒ₂₂及びＲ₂₃の芳香族基としては、
単環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数
が６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒ₁₂、Ｒ
₂₂及びＲ₂₃のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄、
セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有
し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５
員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
環があげられる。

【００８２】Ｒ₁₂、Ｒ₂₂及びＲ₂₃の置換基としては、例
えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基
（例えば、アチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホ
ニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベン
ゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセ
トキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基、（Ｍは１価の陽イ
オンを示す）−ＳＯ₂ Ｒ基（Ｒはアルキル基を示す）が
あげられる。

【００８３】Ｌで表わされる２価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。Ｌは好ましくは
二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Ｌは二価の
脂肪族基としては例えば−（ＣＨ₂)−_n （ｎは１〜１
２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ≡
ＣＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −１，４−シクロヘキシレン−Ｃ
Ｈ₂ −、キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の
芳香族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基
などがあげられる。

【００８４】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。Ｍとして好ましくは、金
属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとして
は、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば
アンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウ
ムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル
基があげられる。一般式（II）ないし（IV）がポリマー
である場合、その繰り返し単位として例えば以下のもの
があげられる。

【００８５】

【化３４】

【００８６】

【化３５】

【００８７】

【化３６】

【００８８】

【化３７】

【００８９】

【化３８】

【００９０】これらのポリマーは、ホモポリマーでもよ
いし他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般
式（II）、(III) 又は（IV）で表される化合物の具体例
を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。
一般式（II）、(III) および（IV）の化合物は、特開昭
５４−１０１９；英国特許９７２，２１１； Journal o
f Organic Chemistry （ジヤーナル オブ オーガニッ
ク ケミストリー）５３巻、３９６頁（１９８８）に記
載の方法またはそれに準じた方法により合成できる。

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】

【化４５】

【００９８】本発明の銀１モルに対する一般式（II）、
(III) または（IV）で示される化合物の添加量は１０^-7
〜１０^-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは
１０ ^-6〜１０^-2モルの範囲であり、より好ましくは１０
^-5〜１０^-3モルの範囲である。一般式（II）、(III) ま
たは（IV）で示される化合物はハロゲン化銀乳剤の粒子
形成中、化学増感前あるいは後のどの段階で添加しても
よい。好ましいのは、化学増感前に添加することであ
り、より好ましくは粒子形成中に添加することである。
また、一般式（II）、(III) または（IV）で示される化
合物は還元増感開始前あるいは開始後どちらの段階で添
加してもよいが、還元増感開始後に添加することが好ま
しい。一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物を製造
工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水
溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶また
は難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、た
とえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与
えない溶媒に溶解し、溶液として添加出来る。

【００９９】本発明の写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、
沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀で
ある。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレ
ン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、
あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていて
もよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程
の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲ
ン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場
合には沃化銀を含有することが好ましい。沃化銀含量と
しては、１〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくは
５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％であ
る。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみ
を緩和させる上で好ましい。

【０１００】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はその粒
子中に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有す
ることが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１
３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０
−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開
昭６１−７５３３７号などに開示されているような粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重
構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されて
いるような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にす
ることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異な
る組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることが
できる。粒子の内部に構造を持たせるには上述のような
包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒
子をつくることができる。これらの例は特開昭５９−１
３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許
第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、
特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。接合
する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホス
ト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して
生成させることができる。このような接合結晶はホスト
結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコ
ア−シェル型の構造を有するものであっても形成させる
ことができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の
組み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接
合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【０１０１】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【０１０２】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０１０３】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、ｐ．１６３に解説されて
いるような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選
んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合
させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示され
ているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正
常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Journalof Imaging Science ３０巻 ２４７ペー
ジ１９８６年に報告されているような（２１１）を代表
とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈ
ｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面
粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調
製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることが
できる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共
存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共
存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共
存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。投影面
積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と
呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペクト比
が１より大きい平板状粒子は本発明に使用できる。平板
状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」(Cleve，Ph
otography Theory and Practice （１９３０）），１３
１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science a
ndEngineering) ，第１４巻，２４８〜２５７頁（１９
７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【０１０５】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また
平板粒子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、
より好ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【０１０６】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−
８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の
製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７
４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマ
ーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平
板状粒子を製造する方法についての記載がある。これら
の平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに
粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い
粒子も好ましい。

【０１０７】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部位にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１
２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸みをもた
らす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２
号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されているよう
な表面の改質を行ってもよい。

【０１０８】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【０１０９】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０１１０】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０１１１】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０１１２】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides ,Chimie et Physique Photographique Paul M
ontel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsi
on Chemistry (Focal Press ，１９６６）、ゼリクマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al，Making and Coating Photograp
hic Emulsion，Focal Press ，１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１１３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどのなかから選んで用いることがで
きる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成
の粒子を添加することも場合により有効である。ハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分
をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第
３，４７７，８５２号、同４，１４２，９００号、欧州
特許２７３，４２９号、同２７３，４３０号、西独公開
特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有
効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するの
に可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添
加することができる。一度に変換する、複数回に分割し
て変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から
選ぶことができる。

【０１１４】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法のなかから選んで用いることが
できる。

【０１１５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１１６】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【０１１７】本発明に用いる乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

【０１１８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.
１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。本発明に用いる乳
剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド
分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて
選べるが、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。
水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選
ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲であ
る。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の
間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水
洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降
法、イオン交換法のなかから選んで用いることができ
る。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶
剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチ
ン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

【０１１９】本発明に用いる乳剤調製時、例えば粒子形
成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩
を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドー
プする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化
学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前
に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合
と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるい
はエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみド
ープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はア
ンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸
塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶
解させることができる塩の形であれば添加できる。例え
ばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕、（ＮＨ₄)₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、Ｋ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いても
よい。

【０１２０】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好
ましい。

【０１２１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パ
ラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１
つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こす
ことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好
ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイ
プの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増
感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込
むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがあ
る。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選
ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少な
くとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１２２】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James) 著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess ，4th ed,Macmillan, １９７７）６７−７６頁に記
載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【０１２３】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１２４】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１２５】本発明に用いる乳剤は金増感を併用するこ
とが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さら
に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パ
ラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１
０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化
合物の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6であ
る。

【０１２６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子に対して
使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましい
のは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２７】本発明に用いる乳剤に対して好ましい増感
法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公
知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を
用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴
金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ま
しい場合がある。

【０１２８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１２９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。

【０１３０】該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62
-206543 号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また
特公昭 55-34932 号公報に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。

【０１３１】また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、
中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特
開昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

【０１３２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。

【０１３３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【０１３４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.30710
5 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,4
01,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英
国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、
欧州特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１３５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212 号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【０１３６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【０１３７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （乳剤の調製）(i)ゼラチン４．８ｇ、臭化カリウム
３．０ｇを含む水溶液１０００mlを６０℃に保ち攪拌し
た。(ii)硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロ
ゲン化物水溶液（ＫＢｒ ５．７ｇ、ＫＩ ０．２１
ｇ）をダブルジェットで１分間に渡って添加した。(ii
i) ゼラチン２１．５ｇを添加した後、７５℃に昇温し
た。(iv)その後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １３６．３
ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して２．
６モル％含む）をダブルジェットで流量加速して５１分
間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して０ｍＶに保った。（ｖ）温度を４０℃に降温
し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ３．２ｇ）とＫＩ水溶
液（ＫＩ ３．２ｇ）を５分間に渡って添加した。その
後、(vi)硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５．４ｇ）とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェットで５分２０秒間に渡って添
加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−５
０ｍＶに保った。(vii) 生成した乳剤をフロキュレーシ
ョン法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ５．５、
ｐＡｇ８．８に調製し、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、ジメチルセレノウレアを用い
て最適に化学増感した。この３重構造の沃臭化銀粒子よ
りなる乳剤Ｅ１は、平均の球相当径が０．６３μｍであ
り、粒子サイズ分布の変動係数は２４％であり、全投影
面責の８０％をアスペクト比２以上の平板状粒子が占
め、該平板状粒子のアスペクト比の平均は５．０であっ
た。また、トータルの沃化銀含量は４．１モル％であっ
た。乳剤Ｅ１の粒子形成時のゼラチン量、銀電位、温
度、ＫＩ含量を調節することにより、乳剤Ａ１、Ｂ１、
Ｃ１、Ｄ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１を調製した。

【０１４０】乳剤Ｅ１の調製工程において、工程(iv)の
直前に還元増感剤Ｌ−アスコルビン酸を銀１モル当たり
４．１×１０^-5モル添加して還元増感を施した乳剤Ｅ２
を調製した。また、乳剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｆ
１、Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１の調製工程を同様に変更すること
により、乳剤Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｆ２、Ｇ２、Ｈ
２、Ｉ２を調製した。

【０１４１】乳剤Ｅ２の調製工程において、還元増感剤
をＬ−アスコルビン酸から二酸化チオ尿素６．５×１０
^-6モル／銀１モルに変更した以外は乳剤Ｅ２と同様にし
て乳剤Ｅ３を調製した。また、乳剤Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、
Ｄ２、Ｆ２、Ｇ２、Ｈ２、Ｉ２の調製工程を同様に変更
することにより、乳剤Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、Ｆ３、
Ｇ３、Ｈ３、Ｉ３を調製した。

【０１４２】乳剤Ｅ２の調製工程において、工程(iv)の
直前でかつＬ−アスコルビン酸を添加する前に本文中の
例示化合物II−２１を銀１モル当たり１．２×１０^-5モ
ル添加した以外は乳剤Ｅ２と同様にして乳剤Ｅ４を調製
した。また、乳剤Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｆ２、Ｇ
２、Ｈ２、Ｉ２の調製工程を同様に変更することによ
り、乳剤Ａ４、Ｂ４、Ｃ４、Ｄ４、Ｆ４、Ｇ４、Ｈ４、
Ｉ４を調製した。

【０１４３】乳剤Ｅ３の調製工程において、工程(iv)の
直後に本文中の例示化合物II−２を銀１モル当たり４．
２×１０^-6モル添加した以外は乳剤Ｅ３と同様にして乳
剤Ｅ５を調製した。また、乳剤Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ
３、Ｆ３、Ｇ３、Ｈ３、Ｉ３の調製工程を同様に変更す
ることにより、乳剤Ａ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｆ５、Ｇ
５、Ｈ５、Ｉ５を調製した。

【０１４４】実施例２ （ハロゲン化銀多層カラー感光材料の作成）下塗りを施
した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記に示すよ
うな組成の各層よりなるハロゲン化銀多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示す
記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用を
有する場合はそのうち一つを代表して載せた。ＵＶ；紫
外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、ＥｘＦ；染
料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、Ｅｘ
Ｍ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃ
ｐｄ；添加剤

【０１４５】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＦ−２ 4.0×10^-2 ＥｘＦ−３ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−３ 0.11 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.16 Ｓｏｌｖ−２ 0.10

【０１４６】第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ１ 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤Ｂ１ 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ＥｘＳ−１ 4.1×10^-4 ＥｘＳ−２ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 3.9×10^-4 ＥｘＳ−７ 6.9×10^-6 ＥｘＣ−１ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−３ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 2.5×10^-2 Ｃｐｄ−４ 2.2×10^-2

【０１４７】第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ１ 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.46 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−７ 4.3×10^-6 ＥｘＣ−１ 0.19 ＥｘＣ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 1.6×10^-2 ＥｘＣ−５ 0.19 ＥｘＣ−６ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 2.5×10^-2 ＥｘＣ−９ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.5×10^-3

【０１４８】第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ１ 塗布銀量 1.05 ゼラチン 1.38 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.1×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.9×10^-4 ＥｘＳ−７ 1.4×10^-5 ＥｘＣ−１ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 9.0×10^-2 ＥｘＣ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−８ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−９ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−４ 1.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.70 Ｓｏｌｖ−２ 0.15

【０１４９】第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Ｃｐｄ−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 8.0×10^-2

【０１５０】第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ１ 塗布銀量 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ１ 塗布銀量 0.13 ゼラチン 0.31 ＥｘＳ−８ 5.8×10^-5 ＥｘＳ−４ 9.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−７ 2.1×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.09 Ｓｏｌｖ−３ 7.0×10^-3

【０１５１】第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ１ 塗布銀量 0.37 ゼラチン 0.54 ＥｘＳ−８ 3.5×10^-5 ＥｘＳ−４ 5.4×10^-4 ＥｘＳ−５ 1.1×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.27 ＥｘＭ−７ 7.2×10^-2 ＥｘＹ−１ 5.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.23 Ｓｏｌｖ−３ 1.8×10^-2

【０１５２】第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ１ 塗布銀量 0.53 ゼラチン 0.61 ＥｘＳ−４ 4.3×10^-4 ＥｘＳ−５ 8.6×10^-5 ＥｘＳ−８ 2.8×10^-5 ＥｘＭ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＭ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−６ 3.0×10^-2 ＥｘＹ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−１ 4.0×10^-3 ＥｘＣ−４ 2.5×10^-3 Ｃｐｄ−６ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.12

【０１５３】第９層（中間層） ゼラチン 0.56 ＵＶ−４ 4.0×10^-2 ＵＶ−５ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 3.0×10^-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤Ｅ１ 塗布銀量 0.53 沃臭化銀乳剤Ｆ１ 塗布銀量 0.46 ゼラチン 0.87 ＥｘＳ−３ 8.7×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−５ 5.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 2.5×10^-3 ＥｘＹ−５ 2.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.30 Ｓｏｌｖ−５ 3.0×10^-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10^-2 ゼラチン 0.84 Ｃｐｄ−１ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−５ 2.0×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 0.13 Ｈ−１ 0.25

【０１５４】第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ１ 塗布銀量 0.58 沃臭化銀乳剤Ｈ１ 塗布銀量 0.32 ゼラチン 1.75 ＥｘＳ−６ 5.9×10^-4 ＥｘＳ−９ 4.7×10^-4 ＥｘＹ−１ 8.5×10^-2 ＥｘＹ−２ 5.5×10^-3 ＥｘＹ−３ 6.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 1.00 ＥｘＣ−１ 5.0×10^-2 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.54

【０１５５】第13層（中間層） ゼラチン 0.30 ＥｘＹ−４ 0.14 Ｓｏｌｖ−１ 0.14 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ１ 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−６ 3.1×10^-4 ＥｘＳ−９ 2.5×10^-4 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−５ 0.18 ＥｘＣ−１ 1.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 9.0×10^-2

【０１５６】第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.18 Ｃｐｄ−３ 0.10 Ｓｏｌｖ−４ 2.0×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10^-2

【０１５７】第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤Ｊ 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 2.0μｍ） 8.0×10^-2 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｗ−５ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.18

【０１５８】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均 200ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約 1,000ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約 10,000ppm）が添加された。更に、各
層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、
帯電防止性および塗布性をよくするためにＷ−１〜Ｗ−
６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−１６および鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【化４６】

【０１６１】

【化４７】

【０１６２】

【化４８】

【０１６３】

【化４９】

【０１６４】

【化５０】

【０１６５】

【化５１】

【０１６６】

【化５２】

【０１６７】

【化５３】

【０１６８】

【化５４】

【０１６９】

【化５５】

【０１７０】

【化５６】

【０１７１】

【化５７】

【０１７２】

【化５８】

【０１７３】

【化５９】

【０１７４】

【化６０】

【０１７５】

【化６１】

【０１７６】

【化６２】

【０１７７】試料１０１の第１０層の乳剤Ｅ１、Ｆ１お
よびまた増感色素ＥｘＳ−３を表２に示すように置き換
えることにより、試料１０２〜１１６を作成した。

【０１７８】得られた試料１０１〜１１６に対し色温度
４８００Ｋの白色光にてウェッジ露光を与え、後述のカ
ラー現像処理を行った後、濃度測定を常法に従って行い
写真感度を評価した。ここで、写真感度はマゼンタ濃度
がかぶり＋１．２となる露光量の逆数の相対値である。
次に作成した感光材料の保存性の評価を以下のようにし
て行った。作成直後の試料のうち１枚を−８℃のフリー
ザーに、他の１枚を５０℃８０％の環境中に５日間保存
した後、前述と同様の方法でウェッジ露光および現像処
理を行い、写真感度を比較した。−８℃のフリーザーで
保存した試料に対する、５０℃８０％の環境中に５日間
保存した試料の写真感度の増減率が小さいほど保存性が
良好であると評価した。さらに、撮影後現像処理までの
時間経過による写真性能の変動については次のように評
価した。前述と同様の方法でウェッジ露光を与えた後、
１枚は直ちに現像処理を行い、他の１枚は２５℃６０％
の環境中に１５日間保存した後に現像処理を行い、写真
感度を比較した。露光後直ちに現像処理を行った試料に
対する２５℃６０％の環境中に１５日間保存した試料の
写真感度の増減率が小さいほど、撮影後現像処理までの
時間経過による写真性能の変動が少なく好ましい。以上
の評価結果を表２に示す。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】本実施例では、オキサカルボシアニン色素
により分光増感された赤感性層に対する重層効果のドナ
ー層の増感色素を一般式（Ｉ）で表される２−キノシア
ニン色素に置き換えた場合において本発明の効果を示
す。表２から明らかなように、試料１０１の第１０層の
増感色素をオキサカルボシアニン色素であるＥｘＳ−３
から、本発明の一般式（Ｉ）で表される２−キノシアニ
ン色素の例示化合物Ｉ−３、Ｉ−２７に変更するだけで
は、高温多湿の条件下での感光材料の保存性は顕著に改
善されるが、一方、露光後現像処理するまでの時間経過
により写真感度が著しく低下してしまうという問題があ
る。しかしながら、本発明の実施態様に従い、第１０層
の増感色素を一般式（Ｉ）で表される化合物にしたとこ
ろで該乳剤層に還元増感を施した乳剤を用いると、露光
後現像処理するまでの時間経過による写真感度の低下が
少ない試料が得られることがわかる。また、該試料は、
第１０層に還元増感を施していない乳剤を用いた試料に
比べて、高温多湿の条件下での保存性が良化していた。

【０１８１】第１０層の増感色素がオキサカルボシアニ
ン色素である場合は、該乳剤層に還元増感を施した乳剤
を用いても、保存性及び撮影後現像処理するまでの時間
経過による写真性能の変動に関しては好ましい結果が得
られない。また、還元増感を施した乳剤を用いたことに
よる写真感度の上昇効果は、オキサカルボシアニン色素
の時に比べて一般式（Ｉ）で表される２−キノシアニン
色素を用いた場合は大きく、特徴的であった。

【０１８２】第１０層に用いる還元増感を施した乳剤の
調製工程において一般式（II）、(III) または（IV）で
示されるチオスルホン酸塩化合物が添加されている乳剤
を用いると、保存性および露光後現像処理までの時間経
過による写真性能の変動の低減化にとってさらに好まし
い結果が得られることが表２より明らかである。

【０１８３】また、第１０層に用いる増感色素を、一般
式（Ｉ）の化合物に加えて、一般式（Ｖ）または一般式
（VI）の化合物を併用すると、写真感度が上昇するとい
うメリットがあることがわかる。この場合においても、
該乳剤層に還元増感を施した乳剤を用いることによる効
果は増感色素が一般式（Ｉ）の化合物だけであるときと
同様であった。

【０１８４】実施例３ 実施例２の試料１０１の第１２層および第１４層の乳剤
Ｇ１、Ｈ１、Ｉ１およびまたは増感色素を表３に示すよ
うに置き換えることにより、試料２０１〜２０９を作成
した。

【０１８５】得られた試料１０１、２０１〜２０９に対
し、実施例２と同様の評価を行った。ここで、写真感度
はイエロー濃度がかぶり＋０．４となる露光量の逆数の
相対値である。評価結果を表３に示す。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】本実施例では、チアシンプルシアニン色素
により分光増感されている青感性層の増感色素の一部を
一般式（Ｉ）で表される２−キノシアニン色素に置き換
えた場合における本発明の効果を示す。表３より明らか
なように、試料１０１の第１２層および第１４層の増感
色素の一部を一般式（Ｉ）で表される化合物に置き換え
るだけでは、高温高湿下での保存性は良化するが、露光
後現像処理するまでの時間経過による写真感度の低下が
大きく、好ましくない。本発明の実施態様に従い、該乳
剤層に還元増感を施した乳剤を用いた試料は、露光後現
像処理するまでの時間経過による写真感度の低下が小さ
く、また、高温高湿下での保存性がさらに良化しており
好ましい。また、還元増感を施した乳剤の調製工程にお
いて一般式（II）、(III) または（IV）で表されるチオ
スルホン酸塩化合物を添加した乳剤を用いるとさらに好
ましい。

【０１８８】実施例４ 実施例２の試料１０１の第６層、第７層および第８層の
乳剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１およびまたは増感色素を表
３に示すように置き換えることにより、試料３０１〜３
０９を作成した。

【０１８９】得られた試料１０１、３０１〜３０９に対
し、実施例２と同様の評価を行った。ここで、写真感度
はマゼンタ濃度がかぶり＋０．４となる露光量の逆数の
相対値である。評価結果を表４に示す。

【０１９０】

【表４】

【０１９１】本実施例では、オキサカルボシアニン色素
およびオキサチアカルボシアニン色素により分光増感さ
れている緑感性層のオキサカルボシアニン色素の一部を
一般式（Ｉ）で表される２−キノシアニン色素に置き換
えた場合における本発明の効果を示す。表４より明らか
なように、増感色素の一部を一般式（Ｉ）の化合物に置
き換え、かつ、還元増感が施されている乳剤を用いた試
料が、保存性が良好で、かつ、露光後現像処理されるま
での時間経過による写真性能の変動が少なく好ましいこ
とがわかった。また還元増感を施す乳剤の調製工程で一
般式（II）、(III) または（IV）で表されるチオスルホ
ン酸塩化合物を添加することがより好ましいことは、実
施例２および実施例３と同様であった。

【０１９２】実施例５ 実施例１の乳剤調製において、特開平２−１９１９３８
の実施例に従い、粒子形成終了後、化学増感を行うのに
先だって増感色素を添加し、化学増感を行った。複数の
増感色素を用いて分光増感を施す場合は、各色素を同時
に添加した。このようにして得られた乳剤を実施例２、
実施例３および実施例４と同様にして多層カラー感光材
料を塗布して評価を行ったところ、実施例２、実施例３
および実施例４と同様の結果が得られた。すなわち、本
発明の実施態様に従い一般式（Ｉ）の増感色素を用いて
分光増感され、かつ、還元増感が施されている乳剤を用
いた試料が、保存性が良好で、かつ、露光後現像処理さ
れるまでの時間経過による写真性能の変動が少なく好ま
しいことがわかった。

【０１９３】

【発明の効果】本発明を実施することにより、保存性に
優れ、高感度であり、かつ、撮影後現像処理するまでの
時間経過による写真性能の変動が低減される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/26

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の、
   黄色発色カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、マゼンタ発色カプラーを含有する緑感性ハロゲン化
   銀乳剤層及びシアン発色カプラーを含有する赤感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料に
   おいて、 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般
   式（Ｉ）で表される分光増感色素の少なくとも１種によ
   り分光増感されており、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に含まれる少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤が、
   その製造工程において還元増感が施されていることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれアルキル基を表し、Ｚ₁₁は
   ベンゼン環を形成するために必要な原子群を表し、Ｚ₁₂
   はベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾ
   オキサゾール核またはナフトオキサゾール核を形成する
   のに必要な原子群を表し、Ｘ₁₁は電荷均衡対アニオンを
   表す。ｍは０または１であって分子内塩を形成する場合
   ｍは０である。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される分光増感色
   素の少なくとも１種により分光増感されている感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含まれる少なくとも１つのハロゲン
   化銀乳剤が、その製造工程において還元増感が施され、
   かつ一般式（II）、(III) または（IV）で示される化合
   物の少なくとも１種が添加されていることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イ
   オンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０または１
   である。一般式（II）ないし（IV）の化合物は、（II）
   ないし（IV）で示す構造から誘導される二価の基を繰り
   返し単位として含有するポリマーであってもよい。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも１種と下記一般式（Ｖ）または（VI）から選ば
   れる化合物の少なくとも１種の組み合わせにより分光増
   感されている感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる少な
   くとも１つのハロゲン化銀乳剤が、その製造工程におい
   て還元増感が施されていることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 一般式（Ｖ）においてＲ₃₁およびＲ₃₂は一般式（Ｉ）に
   おけるＲ₁₁及びＲ₁₂と同義であり、Ｒ₃₃は水素原子又は
   アルキル基又はアリール基を表す。Ｚ₃₁とＺ₃₂はそれぞ
   れ同じでも異なっていてもよく、５又は６員の含窒素複
   素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘ₃₁およびｐ
   はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ₁₁およびｍと同義で
   ある。 【化４】 一般式（VI）において、Ｚ₄₁はＺ₃₁又はＺ₃₂と同義で５
   又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
   表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅はそれぞれ置
   換アミノ基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基、アリール基を表し、又は隣
   接する置換基が縮合して５〜６員環を形成し得る基を表
   す。