JP2000321699A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2000321699A JP2000321699A JP11134237A JP13423799A JP2000321699A JP 2000321699 A JP2000321699 A JP 2000321699A JP 11134237 A JP11134237 A JP 11134237A JP 13423799 A JP13423799 A JP 13423799A JP 2000321699 A JP2000321699 A JP 2000321699A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】感度、粒状性、圧力耐性、生保存性に優れたハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真観光材料を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子が中心部から、
コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェ
ルの５層構造を有し、かつ夫々の全銀量に対する比率及
び平均沃化銀含有率が以下のようなことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真観光材料を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子が中心部から、
コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェ
ルの５層構造を有し、かつ夫々の全銀量に対する比率及
び平均沃化銀含有率が以下のようなことを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。さらに詳しく
は、感度、粒状性、圧力耐性、生保存性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。さらに詳しく
は、感度、粒状性、圧力耐性、生保存性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真
感光材料の基本特性である感度や粒状性、さらには圧力
耐性改良のために、ハロゲン化銀粒子内におけるハロゲ
ン化銀組成、特には沃化銀分布の構造に特徴を持たせる
試みが行われている。
感光材料の基本特性である感度や粒状性、さらには圧力
耐性改良のために、ハロゲン化銀粒子内におけるハロゲ
ン化銀組成、特には沃化銀分布の構造に特徴を持たせる
試みが行われている。
【０００３】米国特許第４，６６８，６１４号には、コ
ア部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率であ
る２重構造粒子により、感度や粒状性を向上させる技術
が開示されている。米国特許第４，６１４，７１１号に
は、コア部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率
でシェル部が低沃化銀含有率である３重構造粒子によ
り、感度や粒状性並びに圧力耐性を向上させる技術が開
示されている。欧州特許第２０２，７８４Ｂ号には、前
記３重構造粒子の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有
シェル部の間に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさ
らに設けた４重構造粒子により、感度／カブリ比及び粒
状性を向上させる技術が開示されている。特開平７−２
４４３４５号には、沃化銀含有率がそれぞれ１モル％以
下の内部殻、２〜２０モル％の第１被覆層、３モル％以
下の第２被覆層、さらには第２被覆層形成途中及び形成
後に高沃度層を設けた粒子により、圧力耐性、感度、潜
像保存性、インキュベーション耐性を向上させる技術が
開示されている。また、これに類する技術として、特開
平８−３１４０４０号、特開平９−１９７５９３号、米
国特許第５，７２８，５１５号等が知られている。しか
しながら、より一層の感度、粒状性、圧力耐性および生
保存性の改良が望まれていた。
ア部が高沃化銀含有率でシェル部が低沃化銀含有率であ
る２重構造粒子により、感度や粒状性を向上させる技術
が開示されている。米国特許第４，６１４，７１１号に
は、コア部が低沃化銀含有率で中間殻が高沃化銀含有率
でシェル部が低沃化銀含有率である３重構造粒子によ
り、感度や粒状性並びに圧力耐性を向上させる技術が開
示されている。欧州特許第２０２，７８４Ｂ号には、前
記３重構造粒子の高沃化銀含有率中間殻と低沃化銀含有
シェル部の間に両者の中間の沃化銀含有率の中間殻をさ
らに設けた４重構造粒子により、感度／カブリ比及び粒
状性を向上させる技術が開示されている。特開平７−２
４４３４５号には、沃化銀含有率がそれぞれ１モル％以
下の内部殻、２〜２０モル％の第１被覆層、３モル％以
下の第２被覆層、さらには第２被覆層形成途中及び形成
後に高沃度層を設けた粒子により、圧力耐性、感度、潜
像保存性、インキュベーション耐性を向上させる技術が
開示されている。また、これに類する技術として、特開
平８−３１４０４０号、特開平９−１９７５９３号、米
国特許第５，７２８，５１５号等が知られている。しか
しながら、より一層の感度、粒状性、圧力耐性および生
保存性の改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、粒状性、圧力耐性、生保存性を共に改良しうる技術
を開発し、これら特性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
度、粒状性、圧力耐性、生保存性を共に改良しうる技術
を開発し、これら特性に優れたハロゲン化銀乳剤及びハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀粒子内における沃化銀含有率構造に以下の特
徴を持たせたハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。
ロゲン化銀粒子内における沃化銀含有率構造に以下の特
徴を持たせたハロゲン化銀乳剤、及び該乳剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。
【０００６】即ち、 （１）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲン化銀乳
剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、
第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少
なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対
して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有
率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比
率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その
平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であ
り、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０
％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上
３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対し
て０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有
率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェ
ルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部から、コア、
第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少
なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が全銀量に対
して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含有
率が０モル％以上３モル％以下であり、第１シェルの比
率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、その
平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以下であ
り、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０
％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上
３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対し
て０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有
率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第４シェ
ルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００７】（２）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率
が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その
平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、
第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以
下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１０
モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して
１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率
が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率
が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均
沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であ
り、第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０
％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上
５モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率
が全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その
平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、
第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以
下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１０
モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して
１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率
が０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率
が全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均
沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であ
り、第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０
％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上
５モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【０００８】（３）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、か
つコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であ
って、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以
下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上
３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％
以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェ
ルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル
％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０
％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３
モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が
全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、か
つコアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であ
って、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以
下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上
３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％
以上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェ
ルの比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル
％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０
％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３
モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が
全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【０００９】（４）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、か
つコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下で
あって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％
以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％
以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モ
ル％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全
銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３
シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル
％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５
％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３
モル％以上５モル％以下であり、第５シェルの比率が全
銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、か
つコアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下で
あって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％
以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％
以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モ
ル％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全
銀量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３
シェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル
％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５
％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３
モル％以上５モル％以下であり、第５シェルの比率が全
銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】（５）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対
して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有
率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの
比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
り、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５
％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェル
の比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以
下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以
上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対
して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有
率が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの
比率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
り、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５
％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェル
の比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以
下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以
上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【００１１】（６）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に
対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀
含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェ
ルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下
であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３
％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第５シェル
の比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下
であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上
１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に
対して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀
含有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェ
ルの比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下
であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３
％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第５シェル
の比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下
であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上
１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
【００１２】（７）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以
上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％
以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量
に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェル
の比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下で
あり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対
して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含
有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シ
ェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であ
って、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％
以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％
以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以
上１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％
以上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量
に対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェル
の比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下で
あり、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対
して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含
有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シ
ェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であ
って、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％
以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％
以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％以下であることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
【００１３】（８）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．２％以
上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が１０
モル％以上１５モル％以下であり、第１シェルの比率が
全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平
均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第
２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下
であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モ
ル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１
５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が
０モル％以上２モル％以下であり、第４シェルの比率が
全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃
化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、
第５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以
下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モ
ル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して
５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が
０モル％以上２モル％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。
ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部
から、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第
４シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構
造を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．２％以
上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が１０
モル％以上１５モル％以下であり、第１シェルの比率が
全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平
均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第
２シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下
であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モ
ル％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１
５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が
０モル％以上２モル％以下であり、第４シェルの比率が
全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃
化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、
第５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以
下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モ
ル％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して
５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が
０モル％以上２モル％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。
【００１４】（９）前記（１）〜（８）に記載のハロゲ
ン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１５】（１０）前記（１）〜（９）に記載のハロ
ゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフ
リンジ部に有する平板状ハロゲン化銀乳剤であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ゲン化銀乳剤であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフ
リンジ部に有する平板状ハロゲン化銀乳剤であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１６】（１１）前記（１）〜（１０）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
ロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１７】本発明の特徴は、ハロゲン化銀粒子の内側
に高沃度の沃化銀含有率の層が離れて２層存在し、かつ
その外側に中沃度の沃化銀含有率の層が存在することで
あり、かつその３層のハロゲン化銀粒子内部での位置、
銀量率および沃化銀含有率を規定することにより前述の
課題を達成できたことにある。
に高沃度の沃化銀含有率の層が離れて２層存在し、かつ
その外側に中沃度の沃化銀含有率の層が存在することで
あり、かつその３層のハロゲン化銀粒子内部での位置、
銀量率および沃化銀含有率を規定することにより前述の
課題を達成できたことにある。
【００１８】以下、本発明について詳細に説明するが、
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる上記特徴を有する
ハロゲン化銀粒子を本発明のハロゲン化銀粒子と称する
場合がある。
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる上記特徴を有する
ハロゲン化銀粒子を本発明のハロゲン化銀粒子と称する
場合がある。
【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散
媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有
する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成
時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させるこ
とが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分
散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチン
としては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチ
ンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ
Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。特に、
ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７
万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１
万〜５万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼ
ラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解
酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理するこ
とができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量
が少ないゼラチンを用いることも好ましい。分散媒単位
重量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０
μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好まし
い。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を
用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめ
ることができる。
媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有
する化合物である。該分散媒は、ハロゲン化銀粒子形成
時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させるこ
とが好ましい。本発明で好ましく用いることができる分
散媒には、ゼラチンと親水性コロイドがある。ゼラチン
としては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチ
ンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや、
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ
Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。特に、
ハロゲン化銀粒子の核生成時には平均分子量が１万〜７
万のゼラチンを用いることが好ましく、平均分子量が１
万〜５万のゼラチンを用いることがさらに好ましい。ゼ
ラチンの平均分子量を小さくするために、ゼラチン分解
酵素や過酸化水素等を用いてゼラチンを分解処理するこ
とができる。また、同様に核生成時にメチオニン含有量
が少ないゼラチンを用いることも好ましい。分散媒単位
重量（グラム）当たりのメチオニン含有量としては５０
μモル以下が好ましく、２０μモル以下がより好まし
い。ゼラチン中のメチオニン含有量は、過酸化水素等を
用いてゼラチンを酸化処理することによって低減せしめ
ることができる。
【００２０】親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルビラゾールのような単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．
Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルビラゾールのような単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．
Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
【００２１】写真用ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、或いはそれら
の固溶体から成る微結晶である。本発明のハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組成で
あってもよいが、平均沃化銀含有率が１モル％以上、２
０モル％以下の沃臭化銀や塩沃臭化銀であることが好ま
しい。また、それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていてもよい。
ン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、或いはそれら
の固溶体から成る微結晶である。本発明のハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組成で
あってもよいが、平均沃化銀含有率が１モル％以上、２
０モル％以下の沃臭化銀や塩沃臭化銀であることが好ま
しい。また、それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていてもよい。
【００２２】現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定着）
工程の迅速化が望まれる時には平均沃化銀含有率を小さ
くしたり、塩化銀を含有させたりすることができる。ま
た適度に現像を抑制させるために沃化銀含有率を高くす
ることも可能である。
工程の迅速化が望まれる時には平均沃化銀含有率を小さ
くしたり、塩化銀を含有させたりすることができる。ま
た適度に現像を抑制させるために沃化銀含有率を高くす
ることも可能である。
【００２３】本発明の請求項１〜２記載のハロゲン化銀
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェルの少なくとも５重構造からなる。
コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェ
ルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応してい
る。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各
工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、
第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルのそ
れぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒
子の全銀量がちょうど１００％になるように選択され
る。
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェルの少なくとも５重構造からなる。
コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェ
ルとは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応してい
る。各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各
工程間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、
第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルのそ
れぞれにしめる銀量は後述する関係を満足し、かつ該粒
子の全銀量がちょうど１００％になるように選択され
る。
【００２４】本発明の請求項１〜２記載のハロゲン化銀
粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下である。
粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下である。
【００２５】上述したコア粒子上に第１シェルを設け
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１
０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全
銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が５モル％以上１０モル％以下である。
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１
０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全
銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が５モル％以上１０モル％以下である。
【００２６】上述したコアおよび第１シェルを有する粒
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましく
は第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２
モル％以下である。
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましく
は第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２
モル％以下である。
【００２７】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第３シェル
を設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％
以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モ
ル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、
その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以
下である。
シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第３シェル
を設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％
以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モ
ル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、
その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以
下である。
【００２８】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを
設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％
以上１０モル％以下である。好ましくは第４シェルの比
率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であ
る。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の
比は２以上であることが好ましい。
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを
設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％
以上１０モル％以下である。好ましくは第４シェルの比
率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であ
る。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀含有率の
比は２以上であることが好ましい。
【００２９】本発明の請求項３〜４記載のハロゲン化銀
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６重構
造からなる。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェ
ル、第４シェル、第５シェルとは、ハロゲン化銀の調製
の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続
的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程
を行っても良い。コア、第１シェル、第２シェル、第３
シェル、第４シェル、第５シェルのそれぞれにしめる銀
量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょ
うど１００％になるように選択される。
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェル、第５シェルの少なくとも６重構
造からなる。コア、第１シェル、第２シェル、第３シェ
ル、第４シェル、第５シェルとは、ハロゲン化銀の調製
の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続
的に行われても良く、各工程間で水洗ならびに分散工程
を行っても良い。コア、第１シェル、第２シェル、第３
シェル、第４シェル、第５シェルのそれぞれにしめる銀
量は後述する関係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょ
うど１００％になるように選択される。
【００３０】本発明の請求項３〜４記載のハロゲン化銀
粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下である。
粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下である。
【００３１】上述したコア粒子上に第１シェルを設け
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２
０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全
銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２
０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全
銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
【００３２】上述したコアおよび第１シェルを有する粒
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましく
は第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２
モル％以下である。
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましく
は第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２
モル％以下である。
【００３３】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第３シェル
を設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％
以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モ
ル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、
その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以
下である。
シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第３シェル
を設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％
以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モ
ル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、
その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以
下である。
【００３４】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを
設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％
以上１０モル％以下である。好ましくは第４シェルの比
率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であ
る。
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを
設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％
以上１０モル％以下である。好ましくは第４シェルの比
率は全銀量に対して１５％以上３０％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下であ
る。
【００３５】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子
上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に
対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含
有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第
５シェルの比率は全銀量に対して５％以上１０％以下で
あって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％
以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀
含有率の比は２以上であることが好ましい。
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子
上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に
対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含
有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましくは第
５シェルの比率は全銀量に対して５％以上１０％以下で
あって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％
以下である。なお、上述の隣接する各層間の平均沃化銀
含有率の比は２以上であることが好ましい。
【００３６】本発明の請求項５〜６記載のハロゲン化銀
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少な
くとも７重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェル
とは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。
各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程
間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シ
ェル、第６シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関
係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％に
なるように選択される。
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少な
くとも７重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェル
とは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。
各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程
間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シ
ェル、第６シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関
係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％に
なるように選択される。
【００３７】本発明の請求項５〜６記載のハロゲン化銀
粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下である。
粒子のコアの比率は全銀量に対して５％以上５０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル
％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得るの
に使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率
を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用いた
銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の
％を意味し、その分布については均一でも不均一でも良
い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して１０％以上
４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下である。
【００３８】上述したコア粒子上に第１シェルを設け
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２
０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全
銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上２
０モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全
銀量に対して１０％以上２５％以下であって、その平均
沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下である。
【００３９】上述したコアおよび第１シェルを有する粒
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましく
は第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２
モル％以下である。
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化
銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。好ましく
は第２シェルの比率は全銀量に対して１５％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２
モル％以下である。
【００４０】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第３シェル
を設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％
以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モ
ル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、
その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以
下である。
シェルを有する粒子上に高沃度局在層である第３シェル
を設ける。第３シェルの比率は全銀量に対して０．５％
以上５％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モ
ル％以上１００モル％以下である。好ましくは第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１％以上３％以下であって、
その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以
下である。
【００４１】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを
設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して３％以上２
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上３モル％以下である。好ましくは第４シェルの比率は
全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に第４シェルを
設ける。第４シェルの比率は全銀量に対して３％以上２
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上３モル％以下である。好ましくは第４シェルの比率は
全銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００４２】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子
上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に
対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましく
は第５シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５
モル％以下である。
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子
上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に
対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましく
は第５シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５
モル％以下である。
【００４３】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルおよび第５シ
ェルを有する粒子上に第６シェルを設ける。第６シェル
の比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。好ましくは第６シェルの比率は全銀量に対して５％
以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各
層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ま
しい。
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルおよび第５シ
ェルを有する粒子上に第６シェルを設ける。第６シェル
の比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。好ましくは第６シェルの比率は全銀量に対して５％
以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各
層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ま
しい。
【００４４】本発明の請求項７〜８記載のハロゲン化銀
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少な
くとも７重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェル
とは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。
各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程
間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シ
ェル、第６シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関
係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％に
なるように選択される。
粒子は、中心部からコア、第１シェル、第２シェル、第
３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェルの少な
くとも７重構造からなる。コア、第１シェル、第２シェ
ル、第３シェル、第４シェル、第５シェル、第６シェル
とは、ハロゲン化銀の調製の時間序列に対応している。
各調製工程はこの順に連続的に行われても良く、各工程
間で水洗ならびに分散工程を行っても良い。コア、第１
シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シ
ェル、第６シェルのそれぞれにしめる銀量は後述する関
係を満足し、かつ該粒子の全銀量がちょうど１００％に
なるように選択される。
【００４５】本発明の請求項７〜８記載のハロゲン化銀
粒子のコアの比率は全銀量に対して０．１％以上１％以
下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０
モル％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得
るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の
比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用
いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比
率の％を意味し、その分布については均一でも不均一で
も良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して０．２
％以上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が
１０モル％以上１５モル％以下である。
粒子のコアの比率は全銀量に対して０．１％以上１％以
下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以上２０
モル％以下である。ここでコアの比率とは最終粒子を得
るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の
比率を意味する。平均沃化銀含有率とはコアの調製に用
いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比
率の％を意味し、その分布については均一でも不均一で
も良い。好ましくはコアの比率は全銀量に対して０．２
％以上０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が
１０モル％以上１５モル％以下である。
【００４６】上述したコア粒子上に第１シェルを設け
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上５０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３
モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀
量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
る。第１シェルの比率は全銀量に対して５％以上５０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３
モル％以下である。好ましくは第１シェルの比率は全銀
量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。
【００４７】上述したコアおよび第１シェルを有する粒
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が３モル％以上２０モル％以下である。好ましく
は第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１
５モル％以下である。
子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は全銀量
に対して５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が３モル％以上２０モル％以下である。好ましく
は第１シェルの比率は全銀量に対して１０％以上２５％
以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１
５モル％以下である。
【００４８】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルを有する粒子上に第３シェルを設ける。第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１０％以上３０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下
である。好ましくは第３シェルの比率は全銀量に対して
１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率
が０モル％以上２モル％以下である。
シェルを有する粒子上に第３シェルを設ける。第３シェ
ルの比率は全銀量に対して１０％以上３０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下
である。好ましくは第３シェルの比率は全銀量に対して
１５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率
が０モル％以上２モル％以下である。
【００４９】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に高沃度局在層
である第４シェルを設ける。第４シェルの比率は全銀量
に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化
銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下である。好
ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して１％以上３
％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以
上１００モル％以下である。
シェルおよび第３シェルを有する粒子上に高沃度局在層
である第４シェルを設ける。第４シェルの比率は全銀量
に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃化
銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下である。好
ましくは第４シェルの比率は全銀量に対して１％以上３
％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以
上１００モル％以下である。
【００５０】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子
上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に
対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましく
は第５シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５
モル％以下である。
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルを有する粒子
上に第５シェルを設ける。第５シェルの比率は全銀量に
対して１０％以上４０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が３モル％以上１０モル％以下である。好ましく
は第５シェルの比率は全銀量に対して１５％以上３０％
以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５
モル％以下である。
【００５１】上述したコアおよび第１シェルおよび第２
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルおよび第５シ
ェルを有する粒子上に第６シェルを設ける。第６シェル
の比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。好ましくは第６シェルの比率は全銀量に対して５％
以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各
層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ま
しい。
シェルおよび第３シェルおよび第４シェルおよび第５シ
ェルを有する粒子上に第６シェルを設ける。第６シェル
の比率は全銀量に対して３％以上２０％以下であって、
その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。好ましくは第６シェルの比率は全銀量に対して５％
以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上２モル％以下である。なお、上述の隣接する各
層間の平均沃化銀含有率の比は２以上であることが好ま
しい。
【００５２】本発明の高沃度局在層の形成方法として
は、銀塩水溶液と沃化物を４０モル％より多く含むハロ
ゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、銀
塩水溶液と沃化物水溶液をダブルジェット法で添加する
方法がある。これらの方法で形成された高沃度局在相の
銀量比は、該相形成時に添加した銀の量から求められ
る。また、沃化物水溶液をシングルジェット法で添加す
る方法や、特開平６−１１７８１号に記載されているよ
うな沃化物イオン放出剤を用いる方法で高沃度局在相を
形成することもできる。この場合高沃度局在相の銀量比
は、沃化物によるハロゲンコンバージョンが１００％お
こったとして、添加した沃化物に含まれる沃素と等モル
の銀量で求める。また、この時形成される高沃度局在相
の組成は沃化銀含有率１００％とする。さらには、微細
な沃化銀微粒子を含む沃化銀乳剤を添加して高沃度局在
相を形成する方法もある。この場合高沃度局在相の銀量
比は沃化銀乳剤の銀量から求める。また、この時形成さ
れる高沃度局在相の組成は沃化銀含有率１００％とす
る。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２
６号等に記載の方法で容易に調製することができる。沃
化銀微粒子の平均サイズは球換算直径の値として０．０
６μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好まし
い。本発明においては、上記方法の中で銀塩水溶液と沃
化物水溶液とをダブルジェットで添加する方法や沃化銀
微粒子乳剤を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用い
る方法で高沃度局在層を形成することが好ましい。
は、銀塩水溶液と沃化物を４０モル％より多く含むハロ
ゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、銀
塩水溶液と沃化物水溶液をダブルジェット法で添加する
方法がある。これらの方法で形成された高沃度局在相の
銀量比は、該相形成時に添加した銀の量から求められ
る。また、沃化物水溶液をシングルジェット法で添加す
る方法や、特開平６−１１７８１号に記載されているよ
うな沃化物イオン放出剤を用いる方法で高沃度局在相を
形成することもできる。この場合高沃度局在相の銀量比
は、沃化物によるハロゲンコンバージョンが１００％お
こったとして、添加した沃化物に含まれる沃素と等モル
の銀量で求める。また、この時形成される高沃度局在相
の組成は沃化銀含有率１００％とする。さらには、微細
な沃化銀微粒子を含む沃化銀乳剤を添加して高沃度局在
相を形成する方法もある。この場合高沃度局在相の銀量
比は沃化銀乳剤の銀量から求める。また、この時形成さ
れる高沃度局在相の組成は沃化銀含有率１００％とす
る。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２
６号等に記載の方法で容易に調製することができる。沃
化銀微粒子の平均サイズは球換算直径の値として０．０
６μｍ以下が好ましく、０．０３μｍ以下がより好まし
い。本発明においては、上記方法の中で銀塩水溶液と沃
化物水溶液とをダブルジェットで添加する方法や沃化銀
微粒子乳剤を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用い
る方法で高沃度局在層を形成することが好ましい。
【００５３】沃化物イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−
ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２
−ヨドエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いることができる。
ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２
−ヨドエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いることができる。
【００５４】前記のコアおよび高沃度局在層を除くシェ
ル層は、一般に知られたハロゲン化銀乳剤の調製で形成
することができる。本発明のハロゲン化銀乳剤の調製に
おいては、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６６））、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方
法を参考にすることもできる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれの方法も用いることができ
る。また、粒子成長工程において銀塩水溶液とハロゲン
化物水溶液を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれの方法を用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを制御する方法、すなわち、いわゆるコントロ
ールド・タブルジェット法が知られているが、この方法
はハロゲン化銀粒子成長工程における粒子間の均質性を
高めるために有効であり、例えばコアや高沃度局在層を
除くシェル層の形成に好ましく用いることができる。
ル層は、一般に知られたハロゲン化銀乳剤の調製で形成
することができる。本発明のハロゲン化銀乳剤の調製に
おいては、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６６））、ゼリグマン等著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎ
ｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方
法を参考にすることもできる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれの方法も用いることができ
る。また、粒子成長工程において銀塩水溶液とハロゲン
化物水溶液を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれの方法を用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを制御する方法、すなわち、いわゆるコントロ
ールド・タブルジェット法が知られているが、この方法
はハロゲン化銀粒子成長工程における粒子間の均質性を
高めるために有効であり、例えばコアや高沃度局在層を
除くシェル層の形成に好ましく用いることができる。
【００５５】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、例えば米国特
許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１
号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法等を用いる
こともできる。特に成長用の銀イオン及びハロゲンイオ
ンの供給源として添加する方法は好ましい態様である。
添加方法として一度に全量を添加する、複数回に分散し
て添加する、あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また本発明に関係するハロ
ゲン化銀粒子の表面を改質させるために種々のハロゲン
組成の粒子を添加することも場合により有効である。
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、例えば米国特
許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１
号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法等を用いる
こともできる。特に成長用の銀イオン及びハロゲンイオ
ンの供給源として添加する方法は好ましい態様である。
添加方法として一度に全量を添加する、複数回に分散し
て添加する、あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また本発明に関係するハロ
ゲン化銀粒子の表面を改質させるために種々のハロゲン
組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００５６】粒子成長工程を一定濃度、一定流速で銀塩
水溶液とハロゲン化物水溶液を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給する銀
塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加時間の一次関数、
二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることが
できる。また必要により供給量を減量することも場合に
より選択できる。反応容器の混合機構としては、米国特
許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５
号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７
７号、西独公開特許第２，５５６，８８５号、同第２，
５５５，３６４号に記載されている方法等のなかから選
んで用いることができる。
水溶液とハロゲン化物水溶液を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給する銀
塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加時間の一次関数、
二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることが
できる。また必要により供給量を減量することも場合に
より選択できる。反応容器の混合機構としては、米国特
許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５
号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７
７号、西独公開特許第２，５５６，８８５号、同第２，
５５５，３６４号に記載されている方法等のなかから選
んで用いることができる。
【００５７】熟成を促進する目的に対してはハロゲン化
銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量
のハロゲンイオンを反応容器中に存在せしめることが知
られている。またハロゲン化銀溶剤等の他の熟成促進剤
を用いることもできる。これらの熟成促進剤は、銀塩水
溶液やハロゲン化物水溶液を添加する前に反応容器中の
分散媒中に全量を配合しておくことができるし、銀塩水
溶液やハロゲン化物水溶液、または分散媒を加えると共
に反応容器中に導入することもできる。別の態様とし
て、熟成剤を銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液の添加と
は独立して導入することもできる。ハロゲン化銀溶剤と
しては、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダン
カリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，７８２，０１３号などに記載されている四置換
チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載され
ている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載
されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルト
カプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１
００７１７号など）等があげられる。
銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量
のハロゲンイオンを反応容器中に存在せしめることが知
られている。またハロゲン化銀溶剤等の他の熟成促進剤
を用いることもできる。これらの熟成促進剤は、銀塩水
溶液やハロゲン化物水溶液を添加する前に反応容器中の
分散媒中に全量を配合しておくことができるし、銀塩水
溶液やハロゲン化物水溶液、または分散媒を加えると共
に反応容器中に導入することもできる。別の態様とし
て、熟成剤を銀塩水溶液やハロゲン化物水溶液の添加と
は独立して導入することもできる。ハロゲン化銀溶剤と
しては、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダン
カリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，７８２，０１３号などに記載されている四置換
チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載され
ている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載
されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルト
カプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１
００７１７号など）等があげられる。
【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後
に脱塩のために水洗し、新しく用意した分散媒を含む水
溶液中に分散することが好ましい。水洗の温度は目的に
応じて選べるが、５℃〜６０℃の範囲で選ぶことが好ま
しい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の
間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範
囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜
１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌー
ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析
沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることがで
きる。凝析沈降法には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を
用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、修飾ゼラチ
ンや変性ゼラチン等のゼラチン誘導体を用いる方法等が
あるが、本発明の乳剤調製においては特開平５−７２６
５８に記載の脱塩方法を用いることが好ましい。
に脱塩のために水洗し、新しく用意した分散媒を含む水
溶液中に分散することが好ましい。水洗の温度は目的に
応じて選べるが、５℃〜６０℃の範囲で選ぶことが好ま
しい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の
間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範
囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜
１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌー
ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析
沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることがで
きる。凝析沈降法には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を
用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、修飾ゼラチ
ンや変性ゼラチン等のゼラチン誘導体を用いる方法等が
あるが、本発明の乳剤調製においては特開平５−７２６
５８に記載の脱塩方法を用いることが好ましい。
【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子のその他の特徴
として、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフリンジ部に有
する。この場合、転位線の数は１粒子当たり平均２０本
以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が有する
転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。
即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけ
ないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電
子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリ
ントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど
電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕
微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒
子における転位線の位置及び数を求めることができる。
転位線が密集して存在する場合には、１粒子当たりの転
位線の数を明確に数えることはできない場合がある。し
かしながら、このような場合においても、おおよそには
１０本以上、２０本以上と判別することが可能であり、
明らかに数本程度しか存在しない場合とは区別できる。
１粒子当たりの転位線の平均数は、１００粒子以上に対
して転位線の数を数えて算術平均として求める。
として、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフリンジ部に有
する。この場合、転位線の数は１粒子当たり平均２０本
以上であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子が有する
転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。
即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけ
ないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電
子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリ
ントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど
電子線が透過しにくくなるので、高加速電圧型の電子顕
微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒
子における転位線の位置及び数を求めることができる。
転位線が密集して存在する場合には、１粒子当たりの転
位線の数を明確に数えることはできない場合がある。し
かしながら、このような場合においても、おおよそには
１０本以上、２０本以上と判別することが可能であり、
明らかに数本程度しか存在しない場合とは区別できる。
１粒子当たりの転位線の平均数は、１００粒子以上に対
して転位線の数を数えて算術平均として求める。
【００６０】ハロゲン化銀粒子の形状として、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するいわ
ゆる正常晶と、平板状、じゃがいも状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面のような結晶欠陥をもつも
の、あるいはそれらの複合体等が知られているが、本発
明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上が、アスペクト比が３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。さらには、全投影
面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であることがより好ましく、全投影面積
の８０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることが特に好ましい。平板状ハロゲン
化銀粒子とは、結晶学的には双晶に分類される結晶形態
を有する。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の
形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられ
ている。また、平板状のハロゲン化銀粒子は、クリーブ
著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９
３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５
７頁（ｌ９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４
８号、同第４，４３９，５２０号、及び英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法を参考にして調製す
ることができる。
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するいわ
ゆる正常晶と、平板状、じゃがいも状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面のような結晶欠陥をもつも
の、あるいはそれらの複合体等が知られているが、本発
明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上が、アスペクト比が３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。さらには、全投影
面積の５０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であることがより好ましく、全投影面積
の８０％以上が、アスペクト比が５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることが特に好ましい。平板状ハロゲン
化銀粒子とは、結晶学的には双晶に分類される結晶形態
を有する。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の
形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられ
ている。また、平板状のハロゲン化銀粒子は、クリーブ
著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ Ｔｈｏｒｙａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９
３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５
７頁（ｌ９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４
８号、同第４，４３９，５２０号、及び英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法を参考にして調製す
ることができる。
【００６１】本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子
として三角形、六角形、円形などの形状を選ぶこともで
きるが、米国特許第４，７９７，３５４号に記載されて
いるような六辺の長さがほぼ等しい六角形の平板状ハロ
ゲン化銀粒子が好ましい形態である。また、本発明に関
係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つまたは
互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好まし
い。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面
の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に
対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好まし
い形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。こ
れらの双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法
で観察することができる。まず、含有される平板粒子の
主平面が、基板に対してほぼ平行に配向するようにハロ
ゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製する。これ
をダイヤモンド・カッターを用いて基板に対して垂直に
連続的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在及びその位置を確認することができる。
として三角形、六角形、円形などの形状を選ぶこともで
きるが、米国特許第４，７９７，３５４号に記載されて
いるような六辺の長さがほぼ等しい六角形の平板状ハロ
ゲン化銀粒子が好ましい形態である。また、本発明に関
係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に１つまたは
互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好まし
い。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面
の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）に
対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好まし
い形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。こ
れらの双晶面は透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法
で観察することができる。まず、含有される平板粒子の
主平面が、基板に対してほぼ平行に配向するようにハロ
ゲン化銀乳剤を基板上に塗布し、試料を作製する。これ
をダイヤモンド・カッターを用いて基板に対して垂直に
連続的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在及びその位置を確認することができる。
【００６２】本発明においてアスペクト比とは、粒径と
粒子厚さの比をいう。ここで粒径とは、主平面に対して
垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有
する円の直径を意味する。即ち、アスペクト比＝直径／
厚さである。平板状ハロゲン化銀粒子の粒径として、米
国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような
平均粒径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好
ましく、また平板状粒子の粒子厚さを０．３μｍ以下、
より好ましくは０．２μｍ以下に限定するのは鮮鋭性を
高める上で好ましい。
粒子厚さの比をいう。ここで粒径とは、主平面に対して
垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積を有
する円の直径を意味する。即ち、アスペクト比＝直径／
厚さである。平板状ハロゲン化銀粒子の粒径として、米
国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような
平均粒径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好
ましく、また平板状粒子の粒子厚さを０．３μｍ以下、
より好ましくは０．２μｍ以下に限定するのは鮮鋭性を
高める上で好ましい。
【００６３】ハロゲン化銀粒子の粒径、粒子厚さ、アス
ペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さ
は、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部
標準となる粒径が既知のラテックスボールと、主平面が
基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布
した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシ
ャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ
試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画
像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求
める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積
から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出
することができる。
ペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さ
は、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部
標準となる粒径が既知のラテックスボールと、主平面が
基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布
した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着によりシ
ャドーを施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ
試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画
像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求
める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積
から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出
することができる。
【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、このように
して求められる粒径のばらつきが小さいハロゲン化銀乳
剤であることが好ましい。具体的には、粒径の変動係数
が２０％以下であることが好ましく、さらには１５％以
下であることがより好ましい。粒径の変動係数とは、下
式によって定義される値であり、前述のレプリカ法でハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を、
任意に３００個以上測定して得られた値を用いて算出す
る。
して求められる粒径のばらつきが小さいハロゲン化銀乳
剤であることが好ましい。具体的には、粒径の変動係数
が２０％以下であることが好ましく、さらには１５％以
下であることがより好ましい。粒径の変動係数とは、下
式によって定義される値であり、前述のレプリカ法でハ
ロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒径を、
任意に３００個以上測定して得られた値を用いて算出す
る。
【００６５】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００ 米国特許第４，７９７，３５４号、及び特開平２−８３
８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造
法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２
号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを
用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状
粒子を製造する方法についての記載がある。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の調製には、これらの技術を適用するこ
とも可能である。
／粒径の平均値）×１００ 米国特許第４，７９７，３５４号、及び特開平２−８３
８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造
法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２
号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを
用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状
粒子を製造する方法についての記載がある。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の調製には、これらの技術を適用するこ
とも可能である。
【００６６】本発明のハロゲン化銀乳剤には、必要に応
じてハロゲン化銀乳剤の性能改良手段として一般に知ら
れる技術を適用することができる。例えば、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤には、還元増感を施すことができる。還
元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する形態としては、
ハロゲン化銀粒子表面に形成する方法、ハロゲン化銀粒
子の成長過程において形成する方法等が知られている。
還元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する方法として、
ハロゲン化銀乳剤または粒子成長のための混合容液に適
当な還元剤（以下還元増感剤と称することもある）を添
加する方法、或いはハロゲン化銀乳剤をｐＡｇが７以下
の低ｐＡｇ環境下で、またはｐＨが７以上の高ｐＨ環境
下で熟成する方法、同環境下で粒子形成を行う方法、ま
はた成長方法が知られている。このうち、還元剤を添加
する方法はハロゲン化銀粒子の成長に影響を及ぼすこと
なく実施することが可能であり、最適に還元増感を施す
ために好ましい方法である。好ましく用いられる還元増
感剤としては、例えば、第一錫塩、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物等がある。また、これ
ら公知の還元増感剤を選らんで用いることができ、２種
以上の化合物を併用することもできる。
じてハロゲン化銀乳剤の性能改良手段として一般に知ら
れる技術を適用することができる。例えば、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤には、還元増感を施すことができる。還
元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する形態としては、
ハロゲン化銀粒子表面に形成する方法、ハロゲン化銀粒
子の成長過程において形成する方法等が知られている。
還元増感核をハロゲン化銀粒子に付与する方法として、
ハロゲン化銀乳剤または粒子成長のための混合容液に適
当な還元剤（以下還元増感剤と称することもある）を添
加する方法、或いはハロゲン化銀乳剤をｐＡｇが７以下
の低ｐＡｇ環境下で、またはｐＨが７以上の高ｐＨ環境
下で熟成する方法、同環境下で粒子形成を行う方法、ま
はた成長方法が知られている。このうち、還元剤を添加
する方法はハロゲン化銀粒子の成長に影響を及ぼすこと
なく実施することが可能であり、最適に還元増感を施す
ために好ましい方法である。好ましく用いられる還元増
感剤としては、例えば、第一錫塩、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物等がある。また、これ
ら公知の還元増感剤を選らんで用いることができ、２種
以上の化合物を併用することもできる。
【００６７】また、ハロゲン化銀粒子形成過程において
所望の還元増感核の形成が終了した段階で、銀に対する
酸化作用を有する化合物を添加し、それ以降で形成され
る還元増感核（銀核）を酸化する方法を用いることも好
ましい。この目的で使用される酸化剤としては、金属銀
に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物
が有効である。これらの酸化剤は、不要な還元増感核の
酸化のみならず、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀核を銀イ
オンに変換せしめ、カブリを減少させることにも有効で
ある。これらの酸化剤の作用によって生成する銀イオン
は、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のよう
な水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。ここで用いられ
る酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。好ましい酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及び
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフオン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であり、特に好ましい
酸化剤としてチオスルフオン酸塩が挙げられる。
所望の還元増感核の形成が終了した段階で、銀に対する
酸化作用を有する化合物を添加し、それ以降で形成され
る還元増感核（銀核）を酸化する方法を用いることも好
ましい。この目的で使用される酸化剤としては、金属銀
に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物
が有効である。これらの酸化剤は、不要な還元増感核の
酸化のみならず、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化
学増感過程において副生するきわめて微小な銀核を銀イ
オンに変換せしめ、カブリを減少させることにも有効で
ある。これらの酸化剤の作用によって生成する銀イオン
は、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のよう
な水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀のよ
うな水に易溶の銀塩を形成してもよい。ここで用いられ
る酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。好ましい酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及び
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフオン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤であり、特に好ましい
酸化剤としてチオスルフオン酸塩が挙げられる。
【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子は、その内部ま
たは表面にドーパントを含有することができる。ドーパ
ントとしては、一般に知られている多価金属イオンやそ
の錯体等の、写真性能上有用であるドーパントはいずれ
も用いることができる。本発明のハロゲン化銀粒子に対
してドーピングを施すには、ハロゲン化銀粒子の熟成工
程中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子
の成長工程の間にドーピングを行ってもよいし、またハ
ロゲン化銀粒子成長を一時止めた状想でドーピングを施
しその後さらに粒子成長を継続してもよい。また、ハロ
ゲン化銀粒子成長終了後にドーピングを施してもよい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。
たは表面にドーパントを含有することができる。ドーパ
ントとしては、一般に知られている多価金属イオンやそ
の錯体等の、写真性能上有用であるドーパントはいずれ
も用いることができる。本発明のハロゲン化銀粒子に対
してドーピングを施すには、ハロゲン化銀粒子の熟成工
程中にドーピングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子
の成長工程の間にドーピングを行ってもよいし、またハ
ロゲン化銀粒子成長を一時止めた状想でドーピングを施
しその後さらに粒子成長を継続してもよい。また、ハロ
ゲン化銀粒子成長終了後にドーピングを施してもよい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。
【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して、米国
特許第４，４３５，５０１号、同第４，４７１，０５０
号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１７６２号、
同９−２１１７６３号等の各公報に記載されているエピ
タキシャル乳剤の技術を適用することもできる。例え
ば、米国特許第４，４３５，５０１号に記載される方法
を用いることができる。同公報では、ハロゲン化銀エピ
タキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向け
ることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にあ
る分光増感色素を用いることが示されている。Ｊ−凝集
形態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素
は、特に好ましい種類の部位ディレクターである。ま
た、アミノアザインデン類（例えば、アデニン）等の非
色素吸着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平
板状粒子の縁部もしくは角部に向けることも示されてい
る。しかし、エピタキシャル乳剤の調製手法はこれに限
定されるものではなく、その他の手法も適用可能であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤にエピタキシャル技術を
適用する場合には、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の
５０モル％未満に限定することが好ましい。さらには、
０．３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシーが好ま
しく、増感には約０．５〜１５モル％が最適である。即
ち、ハロゲン化銀粒子表面の限定された部分へのエピタ
キシーは、表面の全部もしくはほとんどを覆うエピタキ
シーよりも効率的である。例えば、ホストハロゲン化銀
粒子が平板状のハロゲン化銀粒子の場合には、ホスト平
板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面への被覆
量が限定されるエピタキシーが好ましく、さらに効率的
なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近または
別々に離散した部位に制限されるエピタキシーである。
特許第４，４３５，５０１号、同第４，４７１，０５０
号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１７６２号、
同９−２１１７６３号等の各公報に記載されているエピ
タキシャル乳剤の技術を適用することもできる。例え
ば、米国特許第４，４３５，５０１号に記載される方法
を用いることができる。同公報では、ハロゲン化銀エピ
タキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向け
ることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態にあ
る分光増感色素を用いることが示されている。Ｊ−凝集
形態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素
は、特に好ましい種類の部位ディレクターである。ま
た、アミノアザインデン類（例えば、アデニン）等の非
色素吸着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平
板状粒子の縁部もしくは角部に向けることも示されてい
る。しかし、エピタキシャル乳剤の調製手法はこれに限
定されるものではなく、その他の手法も適用可能であ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤にエピタキシャル技術を
適用する場合には、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の
５０モル％未満に限定することが好ましい。さらには、
０．３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシーが好ま
しく、増感には約０．５〜１５モル％が最適である。即
ち、ハロゲン化銀粒子表面の限定された部分へのエピタ
キシーは、表面の全部もしくはほとんどを覆うエピタキ
シーよりも効率的である。例えば、ホストハロゲン化銀
粒子が平板状のハロゲン化銀粒子の場合には、ホスト平
板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面への被覆
量が限定されるエピタキシーが好ましく、さらに効率的
なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近または
別々に離散した部位に制限されるエピタキシーである。
【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子間における沃化銀含有率のばらつきが小さいこと
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀粒子間における
沃化銀含有率の変動係数が２０％以下であることが好ま
しく、さらには１５％以下である場合がより好ましい。
ここでいう変動係数とは、一般に知られるハロゲン化銀
粒子の沃化銀含有率測定方法で個々の粒子の沃化銀含有
率を測定して求めた沃化銀含有率の標準偏差を沃化銀含
有率の平均値で割ったものに１００を乗じた値であり、
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に
５００個以上測定して得られた値をいう。
銀粒子間における沃化銀含有率のばらつきが小さいこと
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀粒子間における
沃化銀含有率の変動係数が２０％以下であることが好ま
しく、さらには１５％以下である場合がより好ましい。
ここでいう変動係数とは、一般に知られるハロゲン化銀
粒子の沃化銀含有率測定方法で個々の粒子の沃化銀含有
率を測定して求めた沃化銀含有率の標準偏差を沃化銀含
有率の平均値で割ったものに１００を乗じた値であり、
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に
５００個以上測定して得られた値をいう。
【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀の粒子サイズとハロゲン組成に相関を持たせて調製す
ることもできる。例として、大サイズ粒子ほど沃化銀含
有量が高く、一方、小サイズほど沃化銀含有量が低いよ
うな相関を持たせることができる。目的により逆の相
関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。こ
の目的のために、例えば、組成の異なる２つ以上の乳剤
を混合させることができる。
銀の粒子サイズとハロゲン組成に相関を持たせて調製す
ることもできる。例として、大サイズ粒子ほど沃化銀含
有量が高く、一方、小サイズほど沃化銀含有量が低いよ
うな相関を持たせることができる。目的により逆の相
関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができる。こ
の目的のために、例えば、組成の異なる２つ以上の乳剤
を混合させることができる。
【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感
やセレン増感等のカルコゲン増感、金増感やパラジウム
増感当の貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳
剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。ま
た、２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め
込む態様、粒子表面から浅い位置に埋め込む態様、ある
いは表面に化学増感核を作る態様がある。本発明が関係
するハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を形成する場合である。
やセレン増感等のカルコゲン増感、金増感やパラジウム
増感当の貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳
剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。ま
た、２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核を埋め
込む態様、粒子表面から浅い位置に埋め込む態様、ある
いは表面に化学増感核を作る態様がある。本発明が関係
するハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を形成する場合である。
【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
く実施しうる化学増感方法の一つは、カルコゲン化合物
を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，
２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、同第
３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２２６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。
く実施しうる化学増感方法の一つは、カルコゲン化合物
を用いた増感と貴金属を用いた増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサー
チ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，
２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、同第
３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２２６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。
【００７４】貴金属増感においては、例えば、金、白
金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも
特に金増感、パラジウム増感あるいは両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ2Ｐ
ｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。具体的には、例えば、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（Ｎ
Ｈ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣ
ｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢ
ｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。本発明の乳剤に金増感を施す場合の金増感
剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4
〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０
-5〜５×１０-7モルである。同様に、本発明の乳剤にパ
ラジウム増感を施す場合のパラジウム増感剤の好ましい
範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化
合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×
１０-2から１×１０-6である。
金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、中でも
特に金増感、パラジウム増感あるいは両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることがで
きる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価
の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｐ2Ｐ
ｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。具体的には、例えば、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（Ｎ
Ｈ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣ
ｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢ
ｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用すること
が好ましい。本発明の乳剤に金増感を施す場合の金増感
剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4
〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０
-5〜５×１０-7モルである。同様に、本発明の乳剤にパ
ラジウム増感を施す場合のパラジウム増感剤の好ましい
範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化
合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×
１０-2から１×１０-6である。
【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
く実施しうるカルコゲン増感法の一つに硫黄増感があ
る。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に硫黄増感を施す場合の硫黄増感剤量の
好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１
×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜
５×ｌ０-7モルである。
く実施しうるカルコゲン増感法の一つに硫黄増感があ
る。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤に硫黄増感を施す場合の硫黄増感剤量の
好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１
×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜
５×ｌ０-7モルである。
【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤に対して好まし
く実施しうるカルコゲン増感法の一つにセレン増感があ
る。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、例えば、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば．Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金族増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。
く実施しうるカルコゲン増感法の一つにセレン増感があ
る。セレン増感において、公知の不安定セレン化合物を
用い、具体的には、例えば、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば．Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金族増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。
【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトペンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニ
トロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわち、チアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトペンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、ニ
トロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感
色素を含有させることができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀粒子に分光増感色素を吸着させることは好ましい
態様である。分光増感色素としてはメチン色素類があ
り、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、およぴ複合メロシアニン色索
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およぴこれらの核に芳香族炭化水
素環が融含した核、すなわち、例えば、インドレニン
核、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構
造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサソリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核およびチオバルビツール酸核のような５〜６員
複素環核を適用することができる。
色素を含有させることができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀粒子に分光増感色素を吸着させることは好ましい
態様である。分光増感色素としてはメチン色素類があ
り、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、へミシアニン色素、スチリル色素およびへミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、およぴ複合メロシアニン色索
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およぴこれらの核に芳香族炭化水
素環が融含した核、すなわち、例えば、インドレニン
核、べンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構
造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサソリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核およびチオバルビツール酸核のような５〜６員
複素環核を適用することができる。
【００７９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０ｌ号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、かつ強色増感を示す物質
を、乳剤中に含んでもよい。
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０ｌ号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、かつ強色増感を示す物質
を、乳剤中に含んでもよい。
【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤において通常好
ましい分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成後である。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。さらにまた、米
国特許第４，２５５，６６６号に教示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×
１０-3モルの範囲で用いることができるが、ハロゲン化
銀粒子サイズが０．２〜１．２μｍの場合は、約５×１
０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
ましい分光増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成後である。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行なうこ
とも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し分光増感を開始することも出来る。さらにまた、米
国特許第４，２５５，６６６号に教示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×
１０-3モルの範囲で用いることができるが、ハロゲン化
銀粒子サイズが０．２〜１．２μｍの場合は、約５×１
０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【００８１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６
４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１
６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９９６頁
III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されている。
【００８２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。
【００８３】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００８４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。
【００８５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。
【００８６】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
【００８７】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。
【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。
【００８９】本発明に係る感光材料は、前述のＲＤ１７
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材料に
は、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、双晶面を含まな
い正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩
写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。
６４３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１
頁及びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項
に記載される通常の方法によって現像処理することがで
きる。本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材料に
は、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、双晶面を含まな
い正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩
写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよう
な例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。
【００９０】正常晶の場合には（１００）面からなる立
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻、２４７ページ、１９８６年
に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌ
ｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒
子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応じて選んで用いることができる。
方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２
７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されてい
る（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０巻、２４７ページ、１９８６年
に報告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌ
ｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒
子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫
を要するが、目的に応じて選んで用いることができる。
（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１
４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応じて選んで用いることができる。
【００９１】本発明に関係するハロゲン化銀粒子には、
欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１
号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面
の改質を行うことも可能である。
欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１
号などに開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面
の改質を行うことも可能である。
【００９２】ハロゲン化銀粒子表面は平坦な構造が一般
的であるが、意図して凹凸を形成することもできる。特
開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号に
記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の
中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。
的であるが、意図して凹凸を形成することもできる。特
開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号に
記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面の
中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。
【００９３】本発明が関係するハロゲン化銀写真感光材
料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いる
ことができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投
影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を
用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数
が２０％以下、より好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのがよい。また、感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。
料には、本発明のハロゲン化銀乳剤以外に、粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い、いわゆる単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いる
ことができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投
影面積相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を
用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数
が２０％以下、より好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのがよい。また、感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。
【００９４】本発明のハロゲン化銀乳剤を感光材料とし
て使用する際には、前記の種々の添加剤が用いられる
が、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）
および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載されている。
て使用する際には、前記の種々の添加剤が用いられる
が、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いるこ
とができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）
および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載されている。
【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々の写真
感光材料に使用することができる。重要な１つの態様と
して、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材料に使用す
ることが適している。例えばカラーネガフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムのような多層写真感光材料である
場合、本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は高感度層
側、低感度層側どちらか一方に用いても良く、両者に用
いても良い。
感光材料に使用することができる。重要な１つの態様と
して、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材料に使用す
ることが適している。例えばカラーネガフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムのような多層写真感光材料である
場合、本発明が関係するハロゲン化銀乳剤は高感度層
側、低感度層側どちらか一方に用いても良く、両者に用
いても良い。
【００９６】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。
【００９７】実施例−１ 乳剤Ａ−０１の調製（比較例） 《コアの形成》以下の様にしてコアを形成した。
【００９８】〔核形成工程〕反応容器内のＢ−１１１を
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌
しながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液を２９．０
ｍｌ加えてｐＨを２に調整した。反応容器内のｐＢｒは
２．２であった。その後、３０℃に保温されたＳ−１１
１とＸ−１１１を、ダブルジェット法を用いて一定の流
量で１分間で添加し核生成を行った。核生成終了後に４
０℃に保温されたＧ−１１１を加えた。
３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌
しながら、濃硫酸を１／１０に希釈した溶液を２９．０
ｍｌ加えてｐＨを２に調整した。反応容器内のｐＢｒは
２．２であった。その後、３０℃に保温されたＳ−１１
１とＸ−１１１を、ダブルジェット法を用いて一定の流
量で１分間で添加し核生成を行った。核生成終了後に４
０℃に保温されたＧ−１１１を加えた。
【００９９】 （Ｂ−１１１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １２．１ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ Ｈ2Ｏ １２９３．８ｍｌ （Ｓ−１１１） 硝酸銀 １８．８ｇ Ｈ2Ｏ ８４．４ｍｌ （Ｘ−１１１） 臭化カリウム １３．２ｇ Ｈ2Ｏ ８３．９ｍｌ （Ｇ−１１１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ５２．０ｇ 下記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 １．７ｍｌ Ｈ2Ｏ １２２０．０ｍｌ 〔化合物Ａ〕ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］20（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）nＨ（ｍ＋ｎ＝１０） 反応容器内の溶液を３０分間を要して６０℃に昇温し、
さらに３０分間熟成を施した。続いて、２８％アンモニ
ア水溶液を３３．６ｍｌ加え１０％水酸化カリウム水溶
液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後、１Ｎの硝
酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。熟成工程の
間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極とし
て銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム水溶
液を用いて６ｍＶに制御した。
さらに３０分間熟成を施した。続いて、２８％アンモニ
ア水溶液を３３．６ｍｌ加え１０％水酸化カリウム水溶
液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後、１Ｎの硝
酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。熟成工程の
間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極とし
て銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリウム水溶
液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１００】〔核成長工程〕核形成工程終了後に、以下
のような核成長工程を行ってコア層を形成した。
のような核成長工程を行ってコア層を形成した。
【０１０１】ダブルジェット法を用いて３．５Ｎ硝酸銀
水溶液Ｓ−１１２と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１
１２を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量
の比が約１２倍）３８分間で添加した（この添加で、硝
酸銀を１３９．５ｇ消費）。この間溶液の銀電位を１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終
了後にＧ−１１２を加えた。その後再びＳ−１１２とＸ
−１１２を流速を加速しながら添加した（この添加で、
硝酸銀を４７７．７ｇ消費）。この間も溶液の銀電位を
１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
水溶液Ｓ−１１２と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１
１２を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量
の比が約１２倍）３８分間で添加した（この添加で、硝
酸銀を１３９．５ｇ消費）。この間溶液の銀電位を１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。添加終
了後にＧ−１１２を加えた。その後再びＳ−１１２とＸ
−１１２を流速を加速しながら添加した（この添加で、
硝酸銀を４７７．７ｇ消費）。この間も溶液の銀電位を
１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１０２】 （Ｓ−１１２） 硝酸銀 ６１７．２ｇ Ｈ2Ｏ ８９６．２ｍｌ （Ｘ−１１２） 臭化カリウム ４３２．４ｇ Ｈ2Ｏ ８８１．１ｍｌ （Ｇ−１１２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ８４．０ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０重量％メタノール溶液 ２．３ｍｌ Ｈ2Ｏ ６００．０ｍｌ 《第１シェルの形成》上記コアの形成に続き、３．５Ｎ
硝酸銀水溶液Ｓ−１１３と３．５Ｎ臭化カリウム／沃化
カリウム水溶液（沃化カリウム１０モル％）Ｘ−１１３
を流量を加速しながら添加し第１シェルを形成した。こ
の間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６
ｍＶに制御した。
硝酸銀水溶液Ｓ−１１３と３．５Ｎ臭化カリウム／沃化
カリウム水溶液（沃化カリウム１０モル％）Ｘ−１１３
を流量を加速しながら添加し第１シェルを形成した。こ
の間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６
ｍＶに制御した。
【０１０３】 （Ｓ−１１３） 硝酸銀 ７０５．６ｇ Ｈ2Ｏ ６２７．３ｍｌ （Ｘ−１１３） 臭化カリウム ２７２．４ｇ 沃化カリウム ４２．２ｇ Ｈ2Ｏ ６１４．２ｍｌ 《第２シェルの形成》上記コア相の形成に続き、３．５
Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１４と３．５Ｎ臭化カリウム水溶
液Ｘ−１１４を流量を加速しながら添加し第２シェルを
形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。
Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１４と３．５Ｎ臭化カリウム水溶
液Ｘ−１１４を流量を加速しながら添加し第２シェルを
形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１０４】 （Ｓ−１１４） 硝酸銀 ５７６．０ｇ Ｈ2Ｏ ８３６．４ｍｌ （Ｘ−１１４） 臭化カリウム ４０３．５ｇ Ｈ2Ｏ ８２２．２ｍｌ 《第３シェルの形成》上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
Ｚ−１液ついでＳＳ−１液を添加し、水酸化カリウム水
溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しなが
ら沃素イオンを放出させ、高沃度局在層である第３シェ
ルを形成した。その後酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０
に調整し、次いで３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用い
て反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した。
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
Ｚ−１液ついでＳＳ−１液を添加し、水酸化カリウム水
溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しなが
ら沃素イオンを放出させ、高沃度局在層である第３シェ
ルを形成した。その後酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０
に調整し、次いで３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用い
て反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した。
【０１０５】 （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ Ｈ2Ｏ １０００．０ｍｌ （ＳＳ−１） 亜硫酸ナトリウム ２６．８ｇ Ｈ2Ｏ ３００．０ｍｌ 《第４シェルの形成》上記添加に続き、３．５Ｎ硝酸銀
水溶液Ｓ−１１５と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１
１５を流量を加速しながら添加し第４シェル層を形成し
た。
水溶液Ｓ−１１５と３．５Ｎ臭化カリウム水溶液Ｘ−１
１５を流量を加速しながら添加し第４シェル層を形成し
た。
【０１０６】 （Ｓ−１１５） 硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．５ｍｌ （Ｘ−１１５） 臭化カリウム ５０４．４ｇ Ｈ2Ｏ １０２８．０ｍｌ 核生成時を除き上記の各相形成時の硝酸銀水溶液及びハ
ロゲン塩水溶液の添加は、添加中の新核生成が起こらな
い範囲で添加速度を高めて行った。シェル相形成終了後
に特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩・水
洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃に
てｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして
平板状ハロゲン化銀乳剤Ａ−０１が得られた。解析の結
果、乳剤Ａ−０１は立方体換算の平均粒径が０．８５μ
ｍ、投影面積の８０％以上がアスペクト比５以上の平板
状粒子であることが判った。
ロゲン塩水溶液の添加は、添加中の新核生成が起こらな
い範囲で添加速度を高めて行った。シェル相形成終了後
に特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩・水
洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃に
てｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。かくして
平板状ハロゲン化銀乳剤Ａ−０１が得られた。解析の結
果、乳剤Ａ−０１は立方体換算の平均粒径が０．８５μ
ｍ、投影面積の８０％以上がアスペクト比５以上の平板
状粒子であることが判った。
【０１０７】乳剤Ａ−０２〜Ａ−２０の調製 乳剤Ａ−０１の調製と同様にして乳剤Ａ−０２〜Ａ−２
０を調製した。但し、乳剤Ａ−０２〜Ａ−１４はそれぞ
れの乳剤が表１に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調整
した。また、乳剤Ａ−１５〜Ａ−２０はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの銀量比率を
表２に示すように変化させて調製した。乳剤Ａ−０２〜
Ａ−２０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子
が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤は
いずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
０を調製した。但し、乳剤Ａ−０２〜Ａ−１４はそれぞ
れの乳剤が表１に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調整
した。また、乳剤Ａ−１５〜Ａ−２０はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの銀量比率を
表２に示すように変化させて調製した。乳剤Ａ−０２〜
Ａ−２０は、いずれもアスペクト比５以上の平板状粒子
が投影面積の８０％以上を占めていた。これらの乳剤は
いずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
【０１０８】乳剤Ａ−２１の調製 第２シェルおよび第３シェルを以下のように変更する以
外は乳剤Ａ−０３と同様にして、乳剤Ａ−２１を調製し
た。乳剤Ａ−２１は、アスペクト比５以上の平板状粒子
が投影面積の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリ
ンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察さ
れた。
外は乳剤Ａ−０３と同様にして、乳剤Ａ−２１を調製し
た。乳剤Ａ−２１は、アスペクト比５以上の平板状粒子
が投影面積の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリ
ンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察さ
れた。
【０１０９】《第２シェルの形成》上記第１シェルの形
成に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１６と３．５Ｎ
臭化カリウム水溶液Ｘ−１１６を流量を加速しながら添
加し第２シェル層を形成した。この間溶液の銀電位を１
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
成に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１６と３．５Ｎ
臭化カリウム水溶液Ｘ−１１６を流量を加速しながら添
加し第２シェル層を形成した。この間溶液の銀電位を１
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１１０】 （Ｓ−１１６） 硝酸銀 ５４０．０ｇ Ｈ2Ｏ ７８４．１ｍｌ （Ｘ−１１６） 臭化カリウム ３７８．３ｇ Ｈ2Ｏ ７７０．８ｍｌ 《第３シェルの形成》上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３９ｍＶに調整し、平均粒径０．０３μｍの沃
化銀微粒子溶液を０．２１２モル相当加えて高沃度局在
層である第３シェルを形成した。各乳剤の特徴を表１、
２に示す。
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３９ｍＶに調整し、平均粒径０．０３μｍの沃
化銀微粒子溶液を０．２１２モル相当加えて高沃度局在
層である第３シェルを形成した。各乳剤の特徴を表１、
２に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】５２℃に保持した乳剤Ａ−０１〜Ａ−２１
の各乳剤に、増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８を
加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシア
ン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カ
ブリが得られるように増感色素や増感剤の添加量や熟成
時間を調整して、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデンを加えて安定化した。
の各乳剤に、増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８を
加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウム、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、塩化金酸、チオシア
ン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な感度−カ
ブリが得られるように増感色素や増感剤の添加量や熟成
時間を調整して、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデンを加えて安定化した。
【０１１４】〔カラー感光材料試料の作製〕下引き層を
施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多
層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。この際、
分光増感処理及び化学増感処理を施した乳剤Ａ−０１を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記
に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多
層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。この際、
分光増感処理及び化学増感処理を施した乳剤Ａ−０１を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
【０１１５】以下の全ての記載において、ハロゲン化銀
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化
銀１モル当たりのモル数で示した。
写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2
当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロ
イド銀は、銀に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化
銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１１６】多層カラー写真感光材料試料１０１（本発
明の乳剤Ａ−０１を使用）の構成は以下の通りである。
明の乳剤Ａ−０１を使用）の構成は以下の通りである。
【０１１７】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．４×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３８ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×１０−５ 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×１０−４ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−５） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 本発明乳剤Ａ−０１ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２４ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１２ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×１０-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×１０-5 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）（ＰＭ−１） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１００，０００の２種のＡＦ−２、
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１００，０００の２種のＡＦ−２、
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。
【０１１８】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。尚、表
３中の直径／厚み比は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の直
径と厚みの比である。
ある。各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。尚、表
３中の直径／厚み比は各乳剤中のハロゲン化銀粒子の直
径と厚みの比である。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
【化２】
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
【化４】
【０１２４】
【化５】
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
【化７】
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
【化９】
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】同様に、増感処理を施した前記乳剤Ａ−０
２〜Ａ−２１を乳剤Ａ−０１の代わりに各々使用して、
多層カラー写真感光材料試料１０２〜１２１を作製し
た。
２〜Ａ−２１を乳剤Ａ−０１の代わりに各々使用して、
多層カラー写真感光材料試料１０２〜１２１を作製し
た。
【０１３２】試料１０１〜１２１に、白色光を用いて１
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、下記基準カラー現像処理で処理した。
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、下記基準カラー現像処理で処理した。
【０１３３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量※ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安定 １分 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾燥 １分 ５５±５．０℃ − ※補充量は感光材料１ｍ2当たりの値 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りである。
【０１３４】 発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１３５】 発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１３６】 漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。
を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１３７】 漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。
水を加えて１リットルとする。
【０１３８】 定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。
水を加えて１リットルとする。
【０１３９】 定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。
水を加えて１リットルとする。
【０１４０】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１４１】得られたカラー多層感光材料試料の感度、
カブリ、ＲＭＳ値、耐圧性、生保存性を緑色光を用いて
測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
カブリ、ＲＭＳ値、耐圧性、生保存性を緑色光を用いて
測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
【０１４２】相対感度は、各試料において、未露光部の
濃度（＝Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数を求め、試料１０１の感度を１００とする相対値で示
した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいこ
とを意味する。相対カブリは、各試料において、未露光
部の濃度を測定し、試料１０１のＤｍｉｎ値を１００と
する相対値で示した。相対カブリの値が小さいほどカブ
リが低く好ましいことを意味する。
濃度（＝Ｄｍｉｎ）＋０．１の濃度を与える露光量の逆
数を求め、試料１０１の感度を１００とする相対値で示
した。相対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいこ
とを意味する。相対カブリは、各試料において、未露光
部の濃度を測定し、試料１０１のＤｍｉｎ値を１００と
する相対値で示した。相対カブリの値が小さいほどカブ
リが低く好ましいことを意味する。
【０１４３】相対ＲＭＳ値は、ＲＭＳの測定位置は、Ｄ
ｍｉｎ＋０．３の濃度点である。ＲＭＳ値は、各試料の
測定位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィル
ター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター
（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査
し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標
準偏差として求めた。各試料においてＲＭＳ値を求め、
試料１０１のＲＭＳ値を１００とする相対値で示した。
相対ＲＭＳの値が小さいほど粒状性に優れ好ましいこと
を意味する。
ｍｉｎ＋０．３の濃度点である。ＲＭＳ値は、各試料の
測定位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィル
ター（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター
（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査
し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標
準偏差として求めた。各試料においてＲＭＳ値を求め、
試料１０１のＲＭＳ値を１００とする相対値で示した。
相対ＲＭＳの値が小さいほど粒状性に優れ好ましいこと
を意味する。
【０１４４】各試料の耐圧性を以下のように評価した。
各試料を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に２４時間
保持した後、同条件下で引掻強度試験器（新東科学製）
を用いて、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇ
の荷重をかけて定速で試料表面を走査し、すぐに前記し
た露光・現像処理を行った。相対濃度変動値は、各試料
において荷重が加えられていない部分と荷重が加えられ
た部分の濃度差をラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装
着したマイクロデンシトメーターで測定し、試料１０１
の濃度差を１００とする相対値で示した。測定位置は、
荷重が加えられていない部分のＤｍｉｎ＋０．３の濃度
点である。この値が小さいほど荷重による濃度変動が小
さく、耐圧性に優れることを意味する。
各試料を２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下に２４時間
保持した後、同条件下で引掻強度試験器（新東科学製）
を用いて、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇ
の荷重をかけて定速で試料表面を走査し、すぐに前記し
た露光・現像処理を行った。相対濃度変動値は、各試料
において荷重が加えられていない部分と荷重が加えられ
た部分の濃度差をラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装
着したマイクロデンシトメーターで測定し、試料１０１
の濃度差を１００とする相対値で示した。測定位置は、
荷重が加えられていない部分のＤｍｉｎ＋０．３の濃度
点である。この値が小さいほど荷重による濃度変動が小
さく、耐圧性に優れることを意味する。
【０１４５】生保存カブリは、試料作製直後の未露光部
の濃度（＝Ｄｍｉｎ）と保存後（５５℃、６５％ＲＨで
５日間）の未露光部の濃度の差を測定し、試料１０１の
濃度差を１００とする相対値で表した。値が大きいほど
高カブリであることを示す。各試料について得られた結
果を表４に示す。
の濃度（＝Ｄｍｉｎ）と保存後（５５℃、６５％ＲＨで
５日間）の未露光部の濃度の差を測定し、試料１０１の
濃度差を１００とする相対値で表した。値が大きいほど
高カブリであることを示す。各試料について得られた結
果を表４に示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】表４に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性圧力
耐性、生保存性が改良されている。これらの中でも、本
発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ａ−０３を用い
た試料１０３が特に優れている。
明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性圧力
耐性、生保存性が改良されている。これらの中でも、本
発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ａ−０３を用い
た試料１０３が特に優れている。
【０１４８】実施例−２ 乳剤Ｂ−０１の調製（比較例） 実施例１の乳剤Ａ−０１と同様にして乳剤Ｂ−０１を作
製した。解析の結果、乳剤Ｂ−０１は立方体換算の平均
粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状粒子であることが判った。
製した。解析の結果、乳剤Ｂ−０１は立方体換算の平均
粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状粒子であることが判った。
【０１４９】乳剤Ｂ−０２の調製 第４シェルを以下のように第４シェルおよび第５シェル
に変更する以外は乳剤Ｂ−０１と同様にして、乳剤Ｂ−
０２を調製した。乳剤Ｂ−０２は、アスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
の乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
に変更する以外は乳剤Ｂ−０１と同様にして、乳剤Ｂ−
０２を調製した。乳剤Ｂ−０２は、アスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
の乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
【０１５０】《第４シェルの形成》第３シェルの添加に
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１７と３．５Ｎ臭化
カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル
％）Ｘ−１１７を流量を加速しながら添加し第４シェル
を形成した。
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１７と３．５Ｎ臭化
カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル
％）Ｘ−１１７を流量を加速しながら添加し第４シェル
を形成した。
【０１５１】 （Ｓ−１１７） 硝酸銀 ５７６．０ｇ Ｈ2Ｏ ８３６．４ｍｌ （Ｘ−１１７） 臭化カリウム ３９１．４ｇ 沃化カリウム １６．８９ｇ Ｈ2Ｏ ８２１．２ｍｌ 《第５シェルの形成》上記第４シェルの添加に続き、
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１８と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１１８を流量を加速しながら添加し第５シ
ェルを形成した。
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１８と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１１８を流量を加速しながら添加し第５シ
ェルを形成した。
【０１５２】 （Ｓ−１１８） 硝酸銀 １４４．０ｇ Ｈ2Ｏ ２０９．１ｍｌ （Ｘ−１１８） 臭化カリウム １００．９ｇ Ｈ2Ｏ ２０５．６ｍｌ 乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−２３調製 乳剤Ｂ−０２の調製と同様にして乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−２
３を調製した。但し、乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−１６はそれぞ
れの乳剤が表５に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製
した。また、乳剤Ｂ−１７〜Ｂ−２３はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル
の銀量比率を表６に示すように変化させて調製した。乳
剤Ｂ−０３〜Ｂ−２３は、いずれもアスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
れらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２
０本以上の転位線が観察された。
３を調製した。但し、乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−１６はそれぞ
れの乳剤が表５に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製
した。また、乳剤Ｂ−１７〜Ｂ−２３はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル
の銀量比率を表６に示すように変化させて調製した。乳
剤Ｂ−０３〜Ｂ−２３は、いずれもアスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
れらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均２
０本以上の転位線が観察された。
【０１５３】乳剤Ｂ−２４の調製 第４シェルを以下のように第４シェルおよび第５シェル
に変更する以外は乳剤Ａ−２１と同様にして、乳剤Ｂ−
２４を調製した。乳剤Ｂ−２４は、アスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
の乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
に変更する以外は乳剤Ａ−２１と同様にして、乳剤Ｂ−
２４を調製した。乳剤Ｂ−２４は、アスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
の乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
【０１５４】《第４シェルの形成》第３シェルの添加に
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１９と３．５Ｎ臭化
カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム５モル
％）Ｘ−１１９を流量を加速しながら添加し第４シェル
を形成した。
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１１９と３．５Ｎ臭化
カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム５モル
％）Ｘ−１１９を流量を加速しながら添加し第４シェル
を形成した。
【０１５５】 （Ｓ−１１９） 硝酸銀 ５７６．０ｇ Ｈ2Ｏ ８３６．４ｍｌ （Ｘ−１１９） 臭化カリウム ３８３．３ｇ 沃化カリウム ２８．１４ｇ Ｈ2Ｏ ８２０．６ｍｌ 《第５シェルの形成》上記第４シェルの添加に続き、
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２０と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２０を流量を加速しながら添加し第５シ
ェルを形成した。
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２０と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２０を流量を加速しながら添加し第５シ
ェルを形成した。
【０１５６】 （Ｓ−１２０） 硝酸銀 １４４．０ｇ Ｈ2Ｏ ２０９．１ｍｌ （Ｘ−１２０） 臭化カリウム １００．９ｇ Ｈ2Ｏ ２０５．６ｍｌ
【０１５７】
【表５】
【０１５８】
【表６】
【０１５９】続いて、実施例１と同様に、上記乳剤に色
増感、化学増感を施し、下引き層を施したトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材
料試料２０１〜２２４を作製した。この際、分光増感処
理及び化学増感処理を施した乳剤Ｂ−０１〜Ｂ−２４を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
増感、化学増感を施し、下引き層を施したトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材
料試料２０１〜２２４を作製した。この際、分光増感処
理及び化学増感処理を施した乳剤Ｂ−０１〜Ｂ−２４を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
【０１６０】試料２０１〜２２４に、白色光を用いて１
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、実施例１と同様に基準カラー現像処理で処理し、得
られたカラー多層感光材料試料の感度、カブリ、ＲＭＳ
値、耐圧性、生保存性を緑色光を用いて測定した。各試
料について得られた結果を表７に示す。
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、実施例１と同様に基準カラー現像処理で処理し、得
られたカラー多層感光材料試料の感度、カブリ、ＲＭＳ
値、耐圧性、生保存性を緑色光を用いて測定した。各試
料について得られた結果を表７に示す。
【０１６１】
【表７】
【０１６２】表７に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性、圧
力耐性、生保存性が改良されている。これらの中でも、
本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｂ−０３を用
いた試料２０３が特に優れている。
明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性、圧
力耐性、生保存性が改良されている。これらの中でも、
本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｂ−０３を用
いた試料２０３が特に優れている。
【０１６３】実施例−３ 乳剤Ｃ−０１の調製（比較例） 実施例１の乳剤Ａ−０１と同様にして乳剤Ｃ−０１を作
製した。解析の結果、乳剤Ｃ−０１は立方体換算の平均
粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状粒子であることが判った。
製した。解析の結果、乳剤Ｃ−０１は立方体換算の平均
粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状粒子であることが判った。
【０１６４】乳剤Ｃ−０２の調製 第４シェルを以下のように第４シェル、第５シェルおよ
び第６シェルに変更する以外は乳剤Ｃ−０１と同様にし
て、乳剤Ｃ−０２を調製した。乳剤Ｃ−０２は、アスペ
クト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占
めていた。この乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２
０本以上の転位線が観察された。
び第６シェルに変更する以外は乳剤Ｃ−０１と同様にし
て、乳剤Ｃ−０２を調製した。乳剤Ｃ−０２は、アスペ
クト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占
めていた。この乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２
０本以上の転位線が観察された。
【０１６５】《第４シェルの形成》上記第３シェルの添
加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２１と３．５Ｎ
臭化カリウム水溶液Ｘ−１２１を流量を加速しながら添
加し第４シェルを形成した。
加に続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２１と３．５Ｎ
臭化カリウム水溶液Ｘ−１２１を流量を加速しながら添
加し第４シェルを形成した。
【０１６６】 （Ｓ−１２１） 硝酸銀 ２４０．０ｇ Ｈ2Ｏ ３４８．５ｍｌ （Ｘ−１２１） 臭化カリウム １６８．１ｇ Ｈ2Ｏ ３４２．６ｍｌ 《第５シェルの形成》第４シェルの添加に続き、３．５
Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２２と３．５Ｎ臭化カリウム／沃
化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル％）Ｘ−１２２
を流量を加速しながら添加し第５シェル層を形成した。
Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２２と３．５Ｎ臭化カリウム／沃
化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル％）Ｘ−１２２
を流量を加速しながら添加し第５シェル層を形成した。
【０１６７】 （Ｓ−１２２） 硝酸銀 ３６０．０ｇ Ｈ2Ｏ ５２２．７ｍｌ （Ｘ−１２２） 臭化カリウム ２４４．６ｇ 沃化カリウム １０．５５ｇ Ｈ2Ｏ ５１３．３ｍｌ 《第６シェルの形成》上記第５シェルの添加に続き、
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２３と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２３を流量を加速しながら添加し第６シ
ェルを形成した。
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２３と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２３を流量を加速しながら添加し第６シ
ェルを形成した。
【０１６８】 （Ｓ−１２３） 硝酸銀 １２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １７４．２ｍｌ （Ｘ−１２３） 臭化カリウム ８４．１ｇ Ｈ2Ｏ １７１．３ｍｌ 乳剤Ｃ−０３〜Ｃ−２５調製 乳剤Ｃ−０２の調製と同様にして乳剤Ｃ−０３〜Ｃ−２
５を調製した。但し、乳剤Ｃ−０３〜Ｃ−１８はそれぞ
れの乳剤が表８に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製
した。また、乳剤Ｃ−１９〜Ｃ−２５はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェ
ル、第６シェルの銀量比率を表９に示すように変化させ
て調製した。乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−２５は、いずれもアス
ペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を
占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒
子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
５を調製した。但し、乳剤Ｃ−０３〜Ｃ−１８はそれぞ
れの乳剤が表８に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調製
した。また、乳剤Ｃ−１９〜Ｃ−２５はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェ
ル、第６シェルの銀量比率を表９に示すように変化させ
て調製した。乳剤Ｂ−０３〜Ｂ−２５は、いずれもアス
ペクト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を
占めていた。これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒
子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
【０１６９】乳剤Ｃ−２６の調製 第４シェルを以下のように第４シェル、第５シェルおよ
び第６シェルに変更する以外は乳剤Ａ−２１と同様にし
て、乳剤Ｃ−２６を調製した。乳剤Ｃ−２６は、アスペ
クト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占
めていた。この乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２
０本以上の転位線が観察された。
び第６シェルに変更する以外は乳剤Ａ−２１と同様にし
て、乳剤Ｃ−２６を調製した。乳剤Ｃ−２６は、アスペ
クト比５以上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占
めていた。この乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２
０本以上の転位線が観察された。
【０１７０】《第４シェルの形成》第３シェルの添加に
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２４と３．５Ｎ臭化
カリウム水溶液Ｘ−１２４を流量を加速しながら添加し
第４シェルを形成した。
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２４と３．５Ｎ臭化
カリウム水溶液Ｘ−１２４を流量を加速しながら添加し
第４シェルを形成した。
【０１７１】 （Ｓ−１２４） 硝酸銀 ２４０．０ｇ Ｈ2Ｏ ３４８．５ｍｌ （Ｘ−１２４） 臭化カリウム １６８．１ｇ Ｈ2Ｏ ３４２．６ｍｌ 《第５シェルの形成》第４シェルの添加に続き、３．５
Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２５と３．５Ｎ臭化カリウム／沃
化カリウム水溶液（沃化カリウム５モル％）Ｘ−１２５
を流量を加速しながら添加し第５シェルを形成した。
Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２５と３．５Ｎ臭化カリウム／沃
化カリウム水溶液（沃化カリウム５モル％）Ｘ−１２５
を流量を加速しながら添加し第５シェルを形成した。
【０１７２】 （Ｓ−１２５） 硝酸銀 ３６０．０ｇ Ｈ2Ｏ ５２２．７ｍｌ （Ｘ−１２５） 臭化カリウム ２３９．６ｇ 沃化カリウム １７．５９ｇ Ｈ2Ｏ ５１２．９ｍｌ 《第６シェルの形成》上記第５シェルの添加に続き、
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２６と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２６を流量を加速しながら添加し第６シ
ェル層を形成した。
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２６と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２６を流量を加速しながら添加し第６シ
ェル層を形成した。
【０１７３】 （Ｓ−１２６） 硝酸銀 １２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １７４．２ｍｌ （Ｘ−１２６） 臭化カリウム ８４．１ｇ Ｈ2Ｏ １７１．３ｍｌ 各乳剤の特徴を表８、９に示す。
【０１７４】
【表８】
【０１７５】
【表９】
【０１７６】続いて、実施例１と同様に、上記乳剤に色
増感、化学増感を施し、下引き層を施したトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材
料試料３０１〜３２６を作製した。この際、分光増感処
理及び化学増感処理を施した乳剤Ｃ−０１〜Ｃ−２６を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
増感、化学増感を施し、下引き層を施したトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材
料試料３０１〜３２６を作製した。この際、分光増感処
理及び化学増感処理を施した乳剤Ｃ−０１〜Ｃ−２６を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
【０１７７】試料３０１〜３２６に、白色光を用いて１
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、実施例１と同様に基準カラー現像処理で処理し、得
られたカラー多層感光材料試料の感度、カブリ、ＲＭＳ
値、耐圧性を緑色光を用いて測定した。各試料について
得られた結果を表１０に示す。
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、実施例１と同様に基準カラー現像処理で処理し、得
られたカラー多層感光材料試料の感度、カブリ、ＲＭＳ
値、耐圧性を緑色光を用いて測定した。各試料について
得られた結果を表１０に示す。
【０１７８】
【表１０】
【０１７９】表１０に示す結果から明らかなように、本
発明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性、
圧力耐性、生保存性が改良されている。これらの中で
も、本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｃ−０３
を用いた試料３０３が特に優れている。
発明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性、
圧力耐性、生保存性が改良されている。これらの中で
も、本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｃ−０３
を用いた試料３０３が特に優れている。
【０１８０】実施例−４ 乳剤Ｄ−０１の調製（比較例） 実施例１の乳剤Ａ−０１と同様にして乳剤Ｄ−０１を作
製した。解析の結果、乳剤Ｄ−０１は立方体換算の平均
粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状粒子であることが判った。
製した。解析の結果、乳剤Ｄ−０１は立方体換算の平均
粒径が０．８５μｍ、投影面積の８０％以上がアスペク
ト比５以上の平板状粒子であることが判った。
【０１８１】乳剤Ｄ−０２の調製（比較例） 核生成工程のＳ−１１１およびＸ−１１１をそれぞれＳ
−１２７およびＸ−１２７に変更してコアとし、以下を
第１シェル〜第５シェルと名称変更する以外は乳剤乳剤
Ｄ−０１と同様にして乳剤Ｄ−０２を作製した。乳剤Ｄ
−０２は、アスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積
の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリンジ部に１
粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
−１２７およびＸ−１２７に変更してコアとし、以下を
第１シェル〜第５シェルと名称変更する以外は乳剤乳剤
Ｄ−０１と同様にして乳剤Ｄ−０２を作製した。乳剤Ｄ
−０２は、アスペクト比５以上の平板状粒子が投影面積
の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリンジ部に１
粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察された。
【０１８２】 （Ｓ−１２７） 硝酸銀 １８．８ｇ Ｈ2Ｏ ８４．４ｍｌ （Ｘ−１２７） 臭化カリウム １１．９ｇ 沃化カリウム １．８４ｇ Ｈ2Ｏ ８３．６ｍｌ 乳剤Ｄ−０３の調製 第５シェルを以下のように第５シェルおよび第６シェル
に変更する以外は乳剤Ｄ−０２と同様にして、乳剤Ｄ−
０３を調製した。乳剤Ｄ−０３は、アスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
の乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
に変更する以外は乳剤Ｄ−０２と同様にして、乳剤Ｄ−
０３を調製した。乳剤Ｄ−０３は、アスペクト比５以上
の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。こ
の乳剤はフリンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転
位線が観察された。
【０１８３】《第５シェルの形成》第４シェルの添加に
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２８と３．５Ｎ臭化
カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル
％）Ｘ−１２８を流量を加速しながら添加し第５シェル
を形成した。
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２８と３．５Ｎ臭化
カリウム／沃化カリウム水溶液（沃化カリウム３モル
％）Ｘ−１２８を流量を加速しながら添加し第５シェル
を形成した。
【０１８４】 （Ｓ−１２８） 硝酸銀 ５７６．０ｇ Ｈ2Ｏ ８３６．４ｍｌ （Ｘ−１２８） 臭化カリウム ３９１．４ｇ 沃化カリウム １６．８９ｇ Ｈ2Ｏ ８２１．２ｍｌ 《第６シェルの形成》上記第５シェルの添加に続き、
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２９と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２９を流量を加速しながら添加し第６シ
ェルを形成した。
３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１２９と３．５Ｎ臭化カリウ
ム水溶液Ｘ−１２９を流量を加速しながら添加し第６シ
ェルを形成した。
【０１８５】 （Ｓ−１２９） 硝酸銀 １４４．０ｇ Ｈ2Ｏ ２０９．１ｍｌ （Ｘ−１２９） 臭化カリウム １００．９ｇ Ｈ2Ｏ ２０５．６ｍｌ 乳剤Ｄ−０４〜Ｄ−２８調製 乳剤Ｄ−０３の調製と同様にして乳剤Ｄ−０４〜Ｄ−２
８を調製した。但し、乳剤Ｄ−０４〜Ｄ−２０はそれぞ
れの乳剤が表１１に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調整
した。また、乳剤Ｄ−２１〜Ｄ−２８はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル
の銀量比率を表１２に示すように変化させて調整した。
乳剤Ｄ−０４〜Ｄ−２８は、いずれもアスペクト比５以
上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。
これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均
２０本以上の転位線が観察された。
８を調製した。但し、乳剤Ｄ−０４〜Ｄ−２０はそれぞ
れの乳剤が表１１に示した沃化銀の分布構造となるよう
に、添加する溶液の量やハロゲン塩水溶液の組成を調整
した。また、乳剤Ｄ−２１〜Ｄ−２８はコア、第１シェ
ル、第２シェル、第３シェル、第４シェル、第５シェル
の銀量比率を表１２に示すように変化させて調整した。
乳剤Ｄ−０４〜Ｄ−２８は、いずれもアスペクト比５以
上の平板状粒子が投影面積の８０％以上を占めていた。
これらの乳剤はいずれもフリンジ部に１粒子当たり平均
２０本以上の転位線が観察された。
【０１８６】乳剤Ｄ−２９の調製 第３シェルおよび第４シェルを以下のように変更する以
外は乳剤Ｄ−４と同様にして、乳剤Ｄ−２９を調製し
た。乳剤Ｄ−２９は、アスペクト比５以上の平板状粒子
が投影面積の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリ
ンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察さ
れた。
外は乳剤Ｄ−４と同様にして、乳剤Ｄ−２９を調製し
た。乳剤Ｄ−２９は、アスペクト比５以上の平板状粒子
が投影面積の８０％以上を占めていた。この乳剤はフリ
ンジ部に１粒子当たり平均２０本以上の転位線が観察さ
れた。
【０１８７】《第３シェルの形成》第２シェルの形成に
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１３０と３．５Ｎ臭化
カリウム水溶液Ｘ−１３０を流量を加速しながら添加し
第３シェルを形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
続き、３．５Ｎ硝酸銀水溶液Ｓ−１３０と３．５Ｎ臭化
カリウム水溶液Ｘ−１３０を流量を加速しながら添加し
第３シェルを形成した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１８８】 （Ｓ−１３０） 硝酸銀 ５４０．０ｇ Ｈ2Ｏ ７８４．１ｍｌ （Ｘ−１３０） 臭化カリウム ３７８．３ｇ Ｈ2Ｏ ７７０．８ｍｌ 《第４シェルの形成》上記添加終了後に、反応容器内の
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３９ｍＶに調整し、平均粒径０．０３μｍの沃
化銀微粒子溶液を０．２１２モル相当加えて高沃度局在
層である第４シェルを形成した。
溶液温度を３０分を要して４０℃に降温した。その後、
３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−３９ｍＶに調整し、平均粒径０．０３μｍの沃
化銀微粒子溶液を０．２１２モル相当加えて高沃度局在
層である第４シェルを形成した。
【０１８９】各乳剤の特徴を表１１、１２に示す。
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
【表１２】
【０１９２】続いて、実施例１と同様に、上記乳剤に色
増感、化学増感を施し、下引き層を施したトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材
料試料４０１〜４２９を作製した。この際、分光増感処
理及び化学増感処理を施した乳剤Ｄ−０１〜Ｄ−２９を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
増感、化学増感を施し、下引き層を施したトリアセチル
セルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の
各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材
料試料４０１〜４２９を作製した。この際、分光増感処
理及び化学増感処理を施した乳剤Ｄ−０１〜Ｄ−２９を
多層感光材料試料の第１０層（高感度緑感性層）に使用
した。
【０１９３】試料４０１〜４２９に、白色光を用いて１
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、実施例１と同様に基準カラー現像処理で処理し、得
られたカラー多層感光材料試料の感度、カブリ、ＲＭＳ
値、耐圧性を緑色光を用いて測定した。各試料について
得られた結果を表１３に示す。
／２００秒、３．２ＣＭＳでステップウェッジ露光した
後、実施例１と同様に基準カラー現像処理で処理し、得
られたカラー多層感光材料試料の感度、カブリ、ＲＭＳ
値、耐圧性を緑色光を用いて測定した。各試料について
得られた結果を表１３に示す。
【０１９４】
【表１３】
【０１９５】表１３に示す結果から明らかなように、本
発明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性、
圧力耐性、生保存性が改良されている。これらの中で
も、本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｄ−０４
を用いた試料４０４が特に優れている。
発明の乳剤を含む本発明の試料は、高感度で、粒状性、
圧力耐性、生保存性が改良されている。これらの中で
も、本発明のベストの組み合わせを満たす乳剤Ｄ−０４
を用いた試料４０４が特に優れている。
【０１９６】以上のように、本発明の構成を有するハロ
ゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料によって本
発明の課題は達成された。
ゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料によって本
発明の課題は達成された。
【０１９７】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀粒子を用いること
により、感度、粒状性、圧力耐性、生保存性に優れたハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。
により、感度、粒状性、圧力耐性、生保存性に優れたハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。
Claims (11)
- 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が
全銀量に対して５％以上５０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第１
シェルの比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であ
って、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％
以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１０％
以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モ
ル％以上３モル％以下であり、第３シェルの比率が全銀
量に対して０．５％以上５％以下であって、その平均沃
化銀含有率が４０モル％以上１００モル％以下であり、
第４シェルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以
下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０
モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェルの少なくとも５層構造を有し、かつコアの比率が
全銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平
均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第
１シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下
であって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１０モ
ル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に対して１
５％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が
０モル％以上２モル％以下であり、第３シェルの比率が
全銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃
化銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、
第４シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以
下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モ
ル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつ
コアの比率が全銀量に対して５％以上５０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下
であり、第１シェルの比率が全銀量に対して５％以上３
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以
上２０モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀量に
対して１０％以上３０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第３シェル
の比率が全銀量に対して０．５％以上５％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が４０モル％以上１００モル
％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１０
％以上４０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３
モル％以上１０モル％以下であり、第５シェルの比率が
全銀量に対して３％以上２０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェル、第５シェルの少なくとも６層構造を有し、かつ
コアの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であ
って、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以
下であり、第１シェルの比率が全銀量に対して１０％以
上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が５モル
％以上１５モル％以下であり、第２シェルの比率が全銀
量に対して１５％以上２５％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第３シ
ェルの比率が全銀量に対して１％以上３％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が６０モル％以上１００モル
％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対して１５
％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率が３
モル％以上５モル％以下であり、第５シェルの比率が全
銀量に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃
化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造
を有し、かつコアの比率が全銀量に対して５％以上５０
％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上
３モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対し
て５％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率
が３モル％以上２０モル％以下であり、第２シェルの比
率が全銀量に対して１０％以上３０％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
り、第３シェルの比率が全銀量に対して０．５％以上５
％以下であって、その平均沃化銀含有率が４０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して３％以上２０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上３モル％以下であり、第５シェル
の比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以
下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以
上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 - 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造
を有し、かつコアの比率が全銀量に対して１０％以上４
０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以
上２モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に対
して１０％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含
有率が５モル％以上１５モル％以下であり、第２シェル
の比率が全銀量に対して１５％以上２５％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下
であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１％以上３
％以下であって、その平均沃化銀含有率が６０モル％以
上１００モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量
に対して５％以上１０％以下であって、その平均沃化銀
含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第５シェル
の比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル％以下
であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５％以上
１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％
以上２モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 - 【請求項７】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造
を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．１％以上
１％以下であって、その平均沃化銀含有率が４モル％以
上２０モル％以下であり、第１シェルの比率が全銀量に
対して５％以上５０％以下であって、その平均沃化銀含
有率が０モル％以上３モル％以下であり、第２シェルの
比率が全銀量に対して５％以上３０％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が３モル％以上２０モル％以下であ
り、第３シェルの比率が全銀量に対して１０％以上３０
％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上
３モル％以下であり、第４シェルの比率が全銀量に対し
て０．５％以上５％以下であって、その平均沃化銀含有
率が４０モル％以上１００モル％以下であり、第５シェ
ルの比率が全銀量に対して１０％以上４０％以下であっ
て、その平均沃化銀含有率が３モル％以上１０モル％以
下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して３％以
上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル
％以上３モル％以下であることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 - 【請求項８】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が中心部か
ら、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４
シェル、第５シェル、第６シェルの少なくとも７層構造
を有し、かつコアの比率が全銀量に対して０．２％以上
０．８％以下であって、その平均沃化銀含有率が１０モ
ル％以上１５モル％以下であり、第１シェルの比率が全
銀量に対して１０％以上４０％以下であって、その平均
沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下であり、第２
シェルの比率が全銀量に対して１０％以上２５％以下で
あって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上１５モル
％以下であり、第３シェルの比率が全銀量に対して１５
％以上２５％以下であって、その平均沃化銀含有率が０
モル％以上２モル％以下であり、第４シェルの比率が全
銀量に対して１％以上３％以下であって、その平均沃化
銀含有率が６０モル％以上１００モル％以下であり、第
５シェルの比率が全銀量に対して１５％以上３０％以下
であって、その平均沃化銀含有率が３モル％以上５モル
％以下であって、第６シェルの比率が全銀量に対して５
％以上１０％以下であって、その平均沃化銀含有率が０
モル％以上２モル％以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。 - 【請求項９】 請求項１〜８に記載のハロゲン化銀乳剤
であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項１０】 請求項１〜９に記載のハロゲン化銀乳
剤であって、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が、１粒子当たり１０本以上の転位線をフリンジ部に
有する平板状ハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０に記載のハロゲン化銀
乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134237A JP2000321699A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134237A JP2000321699A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000321699A true JP2000321699A (ja) | 2000-11-24 |
Family
ID=15123635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11134237A Pending JP2000321699A (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000321699A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1211404A1 (en) | 2000-12-01 | 2002-06-05 | Mazda Motor Corporation | Fuel injection control device for diesel engines |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP11134237A patent/JP2000321699A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1211404A1 (en) | 2000-12-01 | 2002-06-05 | Mazda Motor Corporation | Fuel injection control device for diesel engines |
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