JPH11102042A

JPH11102042A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11102042A
Application number: JP26382697A
Authority: JP
Inventors: Ko Kimura; 耕木村; Tomohiro Oshiyama; 智寛押山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-04-13
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JP3574989B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度−低カブリ及び／または照度不軌が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法を提供
する。【解決手段】ハロゲン化銀への吸着基を少なくとも配
位子の一つに有する金属錯体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びその製造方法に関し、詳しくは金属錯体を含有
し、ハロゲン化銀粒子へのドープ効率が著しく改善され
ることにより高感度化及び／または照度不軌が改良され
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法
において、一般に用いられるドーパントとしては、正八
面体型の六配位金属錯体がよく知られている。ここで、
「ドーパント」とはハロゲン化銀結晶中に銀、またはハ
ライドイオン以外に含ませる微量の不純物を指す。特
に、中心金属が遷移金属（元素周期律表の３〜１２族）
である金属錯体は、ドーパントとしてハロゲン化銀乳剤
の改質を目的に多数の研究がなされている。

【０００３】写真の相反則が成立する場合（すなわち、
相反則不軌が全くない場合）、写真乳剤の感度は、露光
強度と露光時間の各値に関係なくそれらの積が同じ値で
あれば一定になる。

【０００４】本発明において、高照度相反則不軌は、露
光量は同等であるが、露光時間が異なる場合に、写真乳
剤の感度が露光時間が短いほど低くなる現象を意味す
る。同様に、低照度相反則不軌は、露光量は同等である
が、露光時間が異なる場合に、写真乳剤の感度が露光時
間が長いほど低くなる現象を意味する。

【０００５】リサーチディスクロージャー第３０８１１
９、Ｉ〜Ｄ章には、粒子核形成時、粒子成長時に導入さ
れた金属が、ドーパントとして粒子に入り、それらのレ
ベル及び粒子内の位置に依存して写真性能を変えること
ができる、と述べられている。

【０００６】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属化合物はハロゲン化銀粒子の中にド
ーパントとして取り込まれ、その量はごくわずかにもか
かわらず、写真性能を効果的に変えることが一般的に知
られている。後者の場合、遷移金属化合物は粒子表面に
吸着されるが、しばしば解こう剤との相互作用で粒子に
近づくことができないことが多い。粒子形成後に遷移金
属化合物を添加して、遷移金属化合物がハロゲン化銀粒
子内部に取り込まれている場合と同じ効果を得るために
は、より高濃度の遷移金属化合物を添加する必要があ
る。

【０００７】ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加す
る金属ドーピングと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤
に遷移金属化合物を添加することによる金属増感剤との
技術上の差異については、粒子の沈殿中に導入される遷
移金属化合物についてリサーチディスクロージャー第１
７６４３、ＩＡ章に、また、化学増感中に導入される遷
移金属化合物について同リサーチディスクロージャーII
IＡ章に記載がある。

【０００８】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6から１０^-4モルの水溶性
イリジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イ
リジウムを粒子表面改質剤として用いることが開示され
ている。しかしながら、ここではハロゲン化銀への吸着
基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体の記載は
ない。

【０００９】欧州特許第２４２１９０号には、３、４、
５または６個のシアン化合物配位子を有する３価のロジ
ウムのうち１種以上の錯体化合物の存在下で生成するハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤における高照
度不軌の減少が開示されている。

【００１０】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において主
としてアクリル系ポリマーからなる解こう剤の存在下に
ハロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして、特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられてい
るが、ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくとも一
つに有する金属錯体に関する記載はない。

【００１１】これらの開示においては、遷移金属ととも
に配位子が粒子中に取り込まれることを明瞭に示し、遷
移金属化合物の配位子に規定やその効果を記載するもの
ではなかった。

【００１２】一方、米国特許第４，８３５，０９３号、
同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、同
５，０３７，７３２号、同４，９３７，１８０号、同
４，９４５，０３５号等には、金属イオンと配位錯体を
形成できる配位子が、粒子結晶構造に入ることができ、
遷移金属イオン単独の組み込みによっては実現されない
写真性能の改良を行うことができることが実証されてい
る。

【００１３】欧州特許３３６，４２５号、同３３６，４
２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８５４号
には、少なくとも四つのシアン配位子を有する六配位の
レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウム金属
錯体の存在下において調製される、感度、階調及び経時
安定性に優れ、且つ低照度不軌が改良されたハロゲン化
銀乳剤が記載されている。

【００１４】また、欧州特許３３６，４２７号、特開平
２−２０８５２号には、ニトロシル又はチオニトロシル
配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びイリジウム
金属錯体により中照度感度を低下させることなく低照度
相反則不軌が改良されたハロゲン化銀乳剤が記載されて
いる。

【００１５】更に欧州特許３３６，６８９号、特開平２
−２０８５５号には、六配位のレニウム錯体の配位子
が、ハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シアン、
水、チオシアンの組み合わされた金属錯体により感度が
制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示さ
れている。

【００１６】更にまた特開平３−１１８５３５号には六
配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金
属錯体、同３−１１８５３６号には六配位の金属錯体の
二つの配位子が酸素である遷移金属錯体を内部に含有す
る乳剤が、写真性能について有効であることが開示され
ている。

【００１７】米国特許５，１３２，２０３号には、少な
くとも四つのシアン配位子を有する六配位のVIII族金属
錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層に
は該錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが開
示されている。更に欧州特許５０８，９１０号には、六
シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０Åに表
面層には該鉄錯体を含有せず、且つ増感色素を添加して
色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されている。これら
の特許では六シアノ錯体は、粒子表面近くに存在させた
方が感度が高いが、粒子表面には存在させない方がよい
ことを教示するものである。即ち、六配位シアノ金属錯
体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロゲン化
銀粒子の亜表面がよいが、表面そのものに錯体が存在し
た場合に、高感度を得る方法については全く開示されて
いない。

【００１８】６配位シアノ金属錯体とゼラチンとの相互
作用により発生するシアンは、金イオンと安定な金シア
ン錯体を形成して乳剤媒体中に安定に存在する。このた
め、金イオンはもはや、粒子表面に吸着することが困難
になり化学増感による写真効果が低下することから、６
配位シアノ金属錯体はハロゲン化銀粒子の亜表面にドー
プされてきたが、十分な感度を得ることができていなか
った。特開平６−２４２５３７号には、ハロゲン化銀に
６配位シアノ金属錯体をドープする工程において、ドー
プ中の一部、あるいは全てで、ｐＨの値を７．０以上に
することにより、該錯体を粒子表面に存在させながら、
その効果を最大限に引き出している。特開平６−２８９
５１２号には、ハロゲン化銀に６配位シアノ金属錯体を
ドープする工程、及びそれ以後にアミノ基、またはカル
ボキシル基を無効にしたゼラチン（例えば、フタル化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチン）、または酸化処理ゼラチ
ンを存在させることにより、高感度を得る方法が開示さ
れている。特開平８−２９９０５号には、ハロゲン化銀
粒子がゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する化合
物、例えば亜鉛、セシウム、銅、鉛、カルシウム、バリ
ウム、または、マグネシウムの塩の存在下で粒子形成を
させ高感度を得る方法が開示されている。

【００１９】しかしながら、これらの方法でも十分では
なく、また、これらの開示例では金属錯体の配位子にハ
ロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくとも一つに有す
る金属錯体に変更することにより、粒子内部に金属化合
物をドープし、高感度を得る方法については全く触れら
れていない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸着
基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体をハロゲ
ン化銀粒子中にドープすることにより、高感度−低カブ
リ及び／または照度不軌が改良されたハロゲン化銀写真
乳剤及びその製造方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００２２】１．ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少
なくとも一つに有する金属錯体を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】２．ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少
なくとも一つに有する金属錯体を用いることを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２４】３．下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２５】一般式（Ｉ）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(6-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（６−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても、異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに
必要なカウンターイオンを表す。

【００２６】４．下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯
体を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。

【００２７】一般式（Ｉ）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(6-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（６−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても、異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに
必要なカウンターイオンを表す。

【００２８】５．下記一般式（II）で表される金属錯体
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２９】一般式（II）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(5-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から５の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（５−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても、異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに
必要なカウンターイオンを表す。

【００３０】６．下記一般式（II）で表される金属錯体
を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。

【００３１】一般式（II）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(5-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から５の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（５−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても、異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに
必要なカウンターイオンを表す。

【００３２】７．下記一般式（III）で表される金属錯
体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００３３】一般式（III）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(4-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から４の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（４−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても、異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに
必要なカウンターイオンを表す。

【００３４】８．下記一般式（III）で表される金属錯
体を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。

【００３５】一般式（III）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(4-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から４の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（４−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても、異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに
必要なカウンターイオンを表す。

【００３６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３７】本発明で用いられるハロゲン化銀の吸着基
を配位子の一つに有する金属錯体化合物としては、具体
的には下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が
挙げられる。

【００３８】一般式（Ｉ）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(6-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（６−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。

【００３９】一般式（II）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(5-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から５の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（５−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。

【００４０】一般式（III）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(4-n)〕Ｚ式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から４の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（４−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。

【００４１】次に一般式（Ｉ）〜（III）について詳細
に説明する。

【００４２】式中Ａのハロゲン化銀に吸着可能な基を含
む原子群としてはメルカプト基を有する原子群（例え
ば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプト
キノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニ
ル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する
原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオ
ン、チアゾリジン−２−チオン等の各基）、イミノ銀を
形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベ
ンズイミダゾール、インダゾール等の各基）、エチニル
基を有する原子群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニ
ル）アミノ］ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニ
ル）カルバゾール等の各基）等が挙げられる。

【００４３】式中Ｍの中心金属としては、バナジウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、カドミウム、タンタル、タング
ステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、
金、水銀が好ましく、更に好ましくは鉄、コバルト、ル
テニウム、レニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジ
ウムである。特に好ましくは、鉄、イリジウム、ルテニ
ウムである。

【００４４】式中Ｘの配位子としては、カルボニル、ア
クア、アミン、トリフェニルホスフィンのような中性の
配位子でもよいし、ハロゲン化物、シアノ、ニトロ、ヒ
ドリド、スルフィド、アミド、アジド、シアナト、チオ
シアンのようなアニオン性の配位子でもよい。

【００４５】式中Ｚは錯体の価数により必要なカウンタ
ーイオンを表し、カチオンとしては水素原子或いはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のア
ルカリ土類金属でもよく、アニオンとしては、塩素、臭
素等のハロゲン原子が好ましい。

【００４６】以下に、本発明で使用されるハロゲン化銀
への吸着基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体
の代表的な具体例を示す。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】本発明により、高感度な写真乳剤が得られ
る原因は定かではないが、一つの説明として以下のよう
な推定機構が考えられる。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤粒子中にドープされた本
発明のハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なくとも一
つに有する金属錯体は、６配位シアノ錯体と同様に浅い
電子トラップを与える。これは、電子吸引性の大きな置
換基を配位子として導入することにより、遷移金属化合
物のｄ軌道の配位子場分裂におけるバンドギャップが大
きくなり、金属錯体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）がハロゲ
ン化銀の伝導体（ＣＢ）近傍に存在するようになるため
である。本発明の金属錯体が、ドープされた乳剤粒子に
おいては光電子は一時的にこの浅い電子トラップに捕獲
される。

【００６８】本発明のハロゲン化への吸着基を配位子の
少なくとも一つに有する金属錯体のｄ軌道レベルは、６
配位シアノ錯体とほぼ同等の位置にあるため、浅い電子
トラップの機能についてはほぼ同等の機能を有すること
ができるものと考えられる。

【００６９】光が粒子によって吸収されると正孔と電子
の対が形成され、電子は粒子の結晶構造内を自由に動き
回ることができる。シアノ配位子は、配位子場分裂が大
きく浅い電子トラップを与えやすく、そのため高感度乳
剤を与えやすい。本発明のハロゲン化への吸着基を配位
子の少なくとも一つに有する金属錯体がドープされた乳
剤粒子においても、配位子の選択により浅い電子トラッ
プの機能を付与することができるため、光電子は一時的
にこの浅い電子トラップに捕獲される。本発明のように
浅い電子トラップが高濃度に存在する場合には、電子が
浅い電子トラップから出てきても、再び近くにある浅い
電子トラップに捕獲される確率が高い。このように、光
電子は浅いトラップを出たり入ったりしながら、比較的
長い寿命をもつことが可能となり、これによって、銀核
形成、すなわち潜像形成に寄与する確率を上げることが
できる。このように、潜像形成のために電子を粒子内に
とどめることによって、乳剤の感度を増加させることが
できる。

【００７０】しかしながら、従来の吸着基を持たない金
属錯体では特に臭化銀、沃臭化銀系において高ドープ率
を実現することは難しく、最終的なハロゲン化銀粒子の
表面に金属錯体、もしくは配位子が残存してしまい、化
学熟成特に金増感が不活性になってしまい、増感レベル
は十分ではないという問題があった。そこでハロゲン化
への吸着基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯体
を用いることにより従来の吸着基を持たない金属錯体よ
りハロゲン化銀への吸着力が増し、高ドープ率が実現可
能になり、従来の吸着基を持たない金属錯体より高感度
化が実現できるようになったと推定される。

【００７１】ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なく
とも一つに有する金属錯体のハロゲン化銀粒子中への添
加位置は添加銀量で０〜１００％ならどの位置でも良
く、好ましくは３０〜７０％が良い。

【００７２】また、ハロゲン化銀への吸着基を配位子の
少なくとも一つに有する金属錯体の濃度は、好ましくは
１×１０^-8〜５×１０^-4モル／銀モル、より好ましくは
１×１０^-6〜５×１０^-5モル／銀モルである。

【００７３】ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少なく
とも一つに有する金属錯体のハロゲン化銀粒子中のドー
プ量、ドープ率については、ドープされた該錯体の中心
金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
ＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＳｐｅｃｔｒｏｍｅ
ｔｒｙ；誘導結合高周波プラズマ分光分析法）及びＩ
ＣＰ−ＭＳ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ
ＰｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒ
ｙ；誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることに
より定量することができる。

【００７４】次に、本発明に用いるハロゲン化銀粒子に
ついて説明する。

【００７５】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていても良い。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定
着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多い
ハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制さ
せる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好まし
い沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例えば
Ｘ−ｒａｙ感材では０．１〜１５モル％、グラフィック
アーツ及びマイクロ感材では０．１〜５モル％が好まし
い範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合
には好ましくは、１〜３０％の沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子であり、更に好ましくは５〜２０モル％、特に好
ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀
を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好まし
い。

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子は特公昭４３−
１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、同６０−
２２２８４５号、同６０−１４３３３１号、同６１−７
５３３７号などに開示されているような粒子の内部と表
層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるい
は二重構造型の粒子であることが好ましい。また単なる
二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示さ
れているような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造
にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に
異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりするこ
とができる。

【００７７】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀の場合に粒子
間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒
子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０
−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン
分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動
係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好
ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳
剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組
成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成
の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎、銀
塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，３０
巻、２４７ページ、１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表と
する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈ
ｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて
選んで用いることができる。（１００）面と（１１１）
面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面
と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは
多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いるこ
とができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで
割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規
定している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は
本発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒
子は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｏｒｙａｎｄＰｒａ
ｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォ
トグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃＳｃｉｅ
ｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力
が上がること、増感色素による色増感効率が上がること
などの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３
４，２２６５号に詳しく述べられている。ハロゲン化銀
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上
選びそれらのアスペクト比から求められる算術平均の値
を平均アスペクト比として、１以上１００以下が望まし
い。より好ましくは２以上２０以下であり、特に好まし
くは３以上ｌ０以下である。平板状粒子の形状として三
角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許
第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の
長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【００８０】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第
４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径
が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。
また平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以
下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭
度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

【００８１】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，
７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリ
マーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の
平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これ
らの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さら
に、粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が
高い粒子も好ましい。

【００８２】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。粒子のフリンジ
部とは、平板状粒子の外周のことを指す。転位線の導入
は平板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャ
ガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好まし
い。この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限
定することは好ましい形態である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子は欧州特許第９
６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ１号などに開示
されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは
西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２
２１３２０号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。

【００８４】粒子表面が平垣な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【００８５】本発明のハロゲン化銀粒子及び最終的に得
られる粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積
の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体
積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による
体積の球相当直径などにより評価できる。球相当直径と
して０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越え
る粗大粒子のなかから選んで用いることができる。好ま
しくは０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲ
ン化組粒子として用いることである。

【００８６】本発明のハロゲン化銀粒子または最終的に
得られる粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散
乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じ
て選んで用いることができる。サイズ分布を表わす尺度
として粒子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直
径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる
場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を
用いるのがよい。

【００８７】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子は、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｍｉｓｔｒ
ｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀粒子の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・タブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子
が得られる。

【００８９】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましく、これら
は種結晶として用いることができるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分散して添加あるい
は連続的に添加するなどのなかから選んで用いることが
できる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組
成の粒子を添加することも場合により有効である。

【００９０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２
７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号
などに開示されており、有効な粒子形成法である。より
難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液ある
いはハロゲン化銀粒子を添加することができる。ー度に
変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的
に変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００９１】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数
で変化させることができる。また必要により供給ハロゲ
ン化銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００９２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【００９３】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００９４】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同
第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、
同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９
２６号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米
国特許第４，７８２，０１３号などに記載されている四
置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載
されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に
記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメ
ルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号など）等があげられる。

【００９５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９６】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。

【００９７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００９８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００９９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができる、一般に好ましいのは表面近
傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１０１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉ１１ａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７３，０３ｌ号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２２６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、例えば、
金、白金、パラジウムの貴金族塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、例えば、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドの公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
（Ｒ）₂［ＰｄＸ₆］または（Ｒ）₂［ＰｄＸ₄］で表わさ
れる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素または沃素原子を表わす。

【０１０２】具体的には、例えば、Ｋ₂［ＰｄＣｌ₄］、
（ＮＨ₄）₂［ＰｄＣｌ₆］、Ｎａ₂［ＰｄＣｌ₄］、（Ｎ
Ｈ₄）₂［ＰｄＣｌ₄］、Ｌｉ₂［ＰｄＣｌ₄］、Ｎａ₂［Ｐ
ｄＣｌ₆］またはＫ₂［ＰｄＢｒ₄］が好ましい。金化合
物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセ
レノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【０１０３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０４】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×ｌ０^-7モルである。

【０１０６】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感において、公知の不安
定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイド
状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金族増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１０７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、チアゾー
ル類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、べンゾトリアゾール類、
ニトロべンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１一フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えば、オキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えぱ、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させる分
光増感色素としてはメチン色素があり、従って又最終的
に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって分
光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好まし
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色
素およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色索に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融含した核、すなわち、例
えば、インドレニン核、べンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【０１０９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサソリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオバルビツ
ール酸核のような５〜６員複素環核を適用することがで
きる。

【０１１０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０ｌ号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１与、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１１１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でもよい。

【０１１２】本発明の好ましい分光増感色素の添加時期
ばハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前である。もっ
とも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行な
われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同
第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行な
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうことも出来、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することも出来る。更にまた米国特許第４，２５５，
６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を
分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学
増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加する
ことも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に
開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。

【０１１３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１１４】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。

【０１１５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されている。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、更にいずれ
かの通常の方法により、種々の写真感光材料に使用する
ことができる。重要な１つの態様として、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は、少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有する多層写真感光材料に使用することが適してい
る。例えばカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルムのような多層写真感光材料である場合、本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は上層側、下層側どちらか一方に用いて
も良く、共に用いても良い。

【０１１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調製、乳剤及び
写真要素の実施例を参照することにより、本発明をより
よく理解できる。

【０１１８】感度はカブリ＋０．２の濃度を与える露光
量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表す）の逆数の対数の相
対値で表す。

【０１１９】実施例１＜種晶乳剤−１の調製＞以下の様にして種晶乳剤を調整
した。

【０１２０】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹
拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀
水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時
間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水
溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．
９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保
ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。
添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレー
ション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１２１】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１２２】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５ｌ
を激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と
７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２ｌを１０分
を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られ
た沃化銀微粒子の平均球換算粒径は０．０５μｍであっ
た。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１２３】（比較乳剤１−１の調製）０．１７８モル
相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ
＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含
む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを
７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に調製し
た後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順
で粒子形成を行なった。

【０１２４】１）２．０７７モルの硝酸銀水溶液と０．
２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．８、ｐＨを６．０に保ちながら添加した。

【０１２５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調製した。その後、０．７１モルのＳＭＣ−
１を添加し、２分間熟成を行なった。（転位線の導
入）。

【０１２６】３）０．９１モルの硝酸銀水溶液と０．０
７９モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１２７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１２８】（比較乳剤１−２の調製）比較乳剤１−１
の調製の１）工程において、添加銀量の５０％を添加し
た段階で、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を水溶液で１×１０^-5
モル／モルＡｇ添加した。この乳剤を比較乳剤１−２と
する。

【０１２９】（比較乳剤１−３の調製）比較乳剤１−１
の調製の１）工程において、添加銀量の５０％を添加し
た段階で、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を水溶液で１×１０^-5
モル／モルＡｇ添加した。この乳剤を比較乳剤１−３と
する。

【０１３０】（比較乳剤１−４の調製）比較乳剤１−１
の調製の１）工程において、添加銀量の５０％を添加し
た段階で、Ｋ₃［Ｉｒ（ＣＮ）₆］を水溶液で１×１０^-5
モル／モルＡｇ添加した。この乳剤を比較乳剤１−４と
する。

【０１３１】（本発明の乳剤１−５〜１−１３の調製）
比較乳剤１−２の調製の工程において、Ｋ₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］の代わりに化合物Ｉ−１０、Ｉ−１１、Ｉ−１
２、Ｉ−１７、Ｉ−２１、Ｉ−２４、Ｉ−２７、Ｉ−２
８、Ｉ−２９を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。こ
れらの乳剤を乳剤１−５〜１−１３とする。

【０１３２】１−２〜１−１３の乳剤の粒径、平均アス
ペクト比、ハロゲン組成、転位線、表面沃化銀含有率は
１−１とほぼ同等であった。

【０１３３】＜増感＞次に、上記乳剤１−１〜１−１３
それぞれに、次に示す増感を施した。

【０１３４】ハロゲン化銀０．５モルを含む乳剤を４０
℃で溶融し、分光増感色素１および色素２および色素３
を合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割合
で添加した。その後、トリフォスフィンセレナイド、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを
添加し、常法に従い、最適に化学増感を施した後、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】＜単層感材試料作製＞増感が施された乳剤
１−１〜１−１３を、灰色銀ハレーション防止層で被覆
した酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、
この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）
メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量
％）とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバー
コートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であ
り、この層には、カプラー１、界面活性剤およびゼラチ
ン総量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにし
て、乳剤１−１〜１−１３に対してそれぞれ単層感材試
料１０１〜１１３を得た。

【０１３７】

【化２１】

【０１３８】＜評価＞このようにして得られた試料１０
１〜１１３を、それぞれ白色光にて０．０１秒ウェッジ
露光し、以下の処理工程に従って発色現像した後、光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用いて感度及びカ
ブリを測定した。試料１０１の感度を１００としたとき
のそれぞれの相対感度、カブリ濃度を表１に示す。ま
た、各試料のドープ率はＩＣＰ法及びＩＣＰ−ＭＳ法に
より求めた。

【０１３９】ここでいうドープ率とは乳剤を溶解し、遠
心分離した後にゼラチン分解酵素（アクチナーゼ）溶液
でゼラチン分解し、遠心分離、純水洗浄を繰り返した後
のハロゲン化銀１モルに含有する錯体量を添加量で割っ
て１００を掛けた値である。

【０１４０】《処理》処理工程処理時間処理温度発色現像２分５０秒３８± ０．３℃ 漂白４５秒３８± ２．０℃ 定着１分３０秒３８± ２．０℃ 安定６０秒３８± ５．０℃ 乾燥１分５５± ５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。

【０１４１】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１４２】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１４３】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水
を加えて１リットルとする。

【０１４４】安定液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】表１を見ても明らかなように、ハロゲン化
銀への吸着基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯
体を添加した乳剤（乳剤１−５〜１−１３）を用いた試
料１０５〜１１３はドープ率が非常に高く、感度が飛躍
的に向上していることがわかり、従来に無い高感度な写
真乳剤を得ることができた。

【０１４７】実施例２（比較乳剤２−１の調製）比較乳剤１−１の調製の１）
工程において、添加銀量の５０％を添加した段階で、Ｆ
ｅ（ＣＯ）₅を水溶液で１×１０^-5モル／モルＡｇ添加
した。この乳剤を比較乳剤２−１とする。

【０１４８】（本発明の乳剤２−２〜２−４の調製）比
較乳剤１−２の調製の工程において、Ｋ₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］の代わりに化合物II−１４、Ｉ−５３、II−６
６を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。これらの乳剤
を乳剤２−２〜２−４とする。

【０１４９】増感、単層感材試料作成および評価上記乳剤２−１〜２−４について実施例１と同様に増
感、単層試料作製し、試料２０１〜２０４を得た。この
ようにして得られた試料２０１〜２０４について、実施
例１と同様に感度、カブリを測定した。実施例１で作製
した試料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの
相対感度、カブリ濃度を表２に示す。また、各試料のド
ープ率はＩＣＰ法及びＩＣＰ−ＭＳ法により求めた。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表２を見ても明らかなように、ハロゲン化
銀への吸着基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯
体を添加した乳剤（乳剤２−２〜２−４）を用いた試料
２０２〜２０４はドープ率が非常に高く、感度が飛躍的
に向上していることがわかり、従来に無い高感度な写真
乳剤を得ることができた。

【０１５２】実施例３（比較乳剤３−１、３−２の調製）比較乳剤１−１の調
製の１）工程において、添加銀量の５０％を消費した段
階で、Ｋ₂［Ｐｄ（ＣＮ）₄］、Ｋ₂［Ｐｔ（ＣＮ）₄］を
水溶液で１×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。この乳剤
を乳剤３−１、３−２とする。

【０１５３】（本発明の乳剤３−３〜３−８の調製）比
較乳剤１−２の調製の工程において、Ｋ［Ｆｅ（ＣＮ）
₆］の代わりに化合物III−１４、III−１６、III−５
３、III−５５、III−６６、III−６８を１×１０^- ⁵モ
ル／モルＡｇ添加した。これらの乳剤を乳剤３−３〜３
−８とする。

【０１５４】＜増感、単層感材試料作成および評価＞上
記乳剤３−１〜３−８について実施例１と同様に増感、
単層試料作製し、試料３０１〜３０８を得た。このよう
にして得られた試料３０１〜３０８について、実施例１
と同様に感度、カブリを測定した。実施例１で作製した
試料１０１の感度を１００としたときのそれぞれの相対
感度、カブリ濃度を表３に示す。また、各試料のドープ
率はＩＣＰ法及びＩＣＰ−ＭＳ法により求めた。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３を見ても明らかなように、ハロゲン化
銀への吸着基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯
体を添加した乳剤（乳剤３−３〜３−８）を用いた試料
３０３〜３０８はドープ率が非常に高く、感度が飛躍的
に向上していることがわかり、従来に無い高感度な写真
乳剤を得ることができた。

【０１５７】実施例４次に照度不軌改良の実施例を記す。

【０１５８】（比較乳剤４−１の調製）比較乳剤１−１
の調製の１）工程において、転移線導入後、Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆を水溶液で１×１０^-7モル／モルＡｇ添加した。こ
の乳剤を乳剤４−１とする。

【０１５９】（本発明の乳剤４−２〜４−３の調製）乳
剤４−１の調製の工程において、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆の代わり
に化合物Ｉ−８、Ｉ−２５を１×１０^-7モル／モルＡｇ
添加した。これらの乳剤を乳剤４−２〜４−３とする。

【０１６０】＜増感、単層感材試料作成および評価＞上
記乳剤４−１〜４−３について実施例１と同様に増感、
単層試料作製し、試料４０１〜４０３を得た。このよう
にして得られた試料４０１〜４０３について、実施例１
と同様に感度、カブリを測定し、表４記載の露光時間の
露光を与えた。実施例１で作製した試料１０１の感度を
１００としたときのそれぞれの相対感度、カブリ濃度を
表４に示す。また、各試料のドープ率はＩＣＰ法及びＩ
ＣＰ−ＭＳ法により求めた。

【０１６１】

【表４】

【０１６２】表４を見ても明らかなように、ハロゲン化
銀への吸着基を配位子の少なくとも一つに有する金属錯
体を添加した乳剤（乳剤４−２〜４−３）を用いた試料
４０２〜４０３はドープ率が非常に高く、高照度、低照
度不軌共に感度が飛躍的に向上していることがわかり、
従来に無い照度不軌改良効果のある写真乳剤を得ること
ができた。

【０１６３】実施例５下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料５０１を作製し
た。

【０１６４】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１６５】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−６２．３７×１０^-5 ＳＤ−７１．２×１０^-4 ＳＤ−８２．４×１０^-4 ＳＤ−９２．４×１０^−６Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−６４．５×１０^−５ＳＤ−７２．３×１０^-4 ＳＤ−８４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−６３．０×１０^-5 ＳＤ−７１．５×１０^-4 ＳＤ−８３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−９３．６×１０^-4 ＳＤ−１０３．６×１０^-4 カプラー２０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−１１３．７×１０^-4 ＳＤ−１２７．４×１０^-5 ＳＤ−１３５．０×１０^-5 カプラー２０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９ＳＤ−１１４．０×１０^-4 ＳＤ−１２８．０×１０^-5 ＳＤ−１３５．０×１０^-5 カプラー２０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９ＳＤ−１４６．５×１０^-4 ＳＤ−１５２．５×１０^-4 カプラー１０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１ＳＤ−１４４．４×１０^-4 ＳＤ−１５１．５×１０^-4 カプラー１０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１６６】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０なお、ハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄ，
ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ（以下、乳
剤ｊともいう）については特開平１−１８３４１７号、
同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−
１６６４４２号に関する記載を参考に作成した。

【０１６７】《沃臭化銀ｄの調製》０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝
９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５
℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で
粒子形成を行った。

【０１６８】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１６９】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１７０】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１７１】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１７２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１７３】《沃臭化銀ｆの調製》沃臭化銀ｄの調製に
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する硝
酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１の量を０．２１８モ
ルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。

【０１７４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１７５】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１７６】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｈ，ｉに
ついても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。

【０１７７】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１７８】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１７９】

【化２２】

【０１８０】

【化２３】

【０１８１】

【化２４】

【０１８２】

【化２５】

【０１８３】

【化２６】

【０１８４】

【化２７】

【０１８５】

【化２８】

【０１８６】

【化２９】

【０１８７】

【化３０】

【０１８８】上記多層試料で第１０層の沃臭化銀ｆを乳
剤１−９に置き換え、実施例１（但し発色現像時間は３
分１５秒）と同様の評価を行なった。

【０１８９】本実施例４のような多層カラー感光材料に
おいても、本発明の効果は実施例１と同様に顕著である
ことを確認した。

【０１９０】

【発明の効果】以上の実施例において明らかなように、
本発明により高感度でかつ低カブリである乳剤及び／ま
たは照度不軌が改良された乳剤を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少な
くとも一つに有する金属錯体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀への吸着基を配位子の少な
くとも一つに有する金属錯体を用いることを特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。一般式（Ｉ）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(6-n)〕Ｚ〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（６−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。〕
【請求項４】下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体
を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。一般式（Ｉ）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(6-n)〕Ｚ〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から６の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（６−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。〕
【請求項５】下記一般式（II）で表される金属錯体を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。一般式（II）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(5-n)〕Ｚ〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から５の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（５−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。〕
【請求項６】下記一般式（II）で表される金属錯体を
用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。一般式（II）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(5-n)〕Ｚ〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から５の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（５−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。〕
【請求項７】下記一般式（III）で表される金属錯体
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。一般式（III）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(4-n)〕Ｚ〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から４の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（４−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。〕
【請求項８】下記一般式（III）で表される金属錯体
を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。一般式（III）〔Ａ_n−Ｍ−Ｘ_(4-n)〕Ｚ〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を、Ｍは中心金属を、Ｘは配位子を、ｎは１から４の整
数を表し、ｎが２以上の時は各Ａは同じであっても異な
ってもよく、（４−ｎ）が２以上の時は各Ｘは同じであ
っても異なっても良い。Ｚは錯体の電荷を中和するに必
要なカウンターイオンを表す。〕