JPH10123641A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH10123641A
JPH10123641A JP9131491A JP13149197A JPH10123641A JP H10123641 A JPH10123641 A JP H10123641A JP 9131491 A JP9131491 A JP 9131491A JP 13149197 A JP13149197 A JP 13149197A JP H10123641 A JPH10123641 A JP H10123641A
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grain
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Toshihiro Nishikawa
俊廣 西川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀乳剤、と
りわけ現像効果に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 【解決手段】全投影面積の６０％以上が、転位線を有
し、アスペクト比が３以上１００以下の平板状でかつ、
コアと一層以上のシェルからなる多層構造で、最外層の
シェルが塩化銀を含有している塩沃臭化銀粒子を全投影
面積の６０％以上含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
１層含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鮮鋭度に優れたハ
ロゲン化銀乳剤、およびそれを用いた感光材料に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の内でもカラ
ー写真感光材料、特にプロフェショナルカメラマンによ
く利用されるカラー反転感光材料は、印刷ためのオリジ
ナル原稿として利用される場合が多い。近年のデジタル
技術の進歩に伴い、種々の画像処理技術が容易に利用で
きるようになり、比較的安価な印刷物にもトリミングさ
れた原稿が大伸ばしされる場合も増加して来ている。こ
の様な状況の中で、近年カラー感光材料には、益々高い
画質、特に鮮鋭度に優れた感光材料が求められる状況が
続いている。
【０００３】ハロゲン化銀を用いた感光材料の分野で
は、ハロゲン化銀粒子自体が光散乱特性を持ち、鮮鋭度
に大きな影響を持つことが知られている。球相当径０．
２〜０．６μｍを有するハロゲン化銀粒子は、特に可視
光の散乱が大きい。これを改良することを目的の一つと
して、粒子径が粒子厚みよりも大きいいわゆる平板状乳
剤が用いられるようになってきている。平板状粒子の製
造法および使用技術は、米国特許４、３８６、１５６
号、同４、５０４、５７０号、同４、４７８、９２９
号、同４、４１４、３０４号、同４、４１１、９８６
号、同４、４００、４６３号、同４、４１４、３０６
号、同４、４３９、５２０号、同４、４３３、０４８
号、同４、４３４、２２６号、同４、４１３、０５３
号、同４、４９０、４５８号、および同４、３９９、２
１５号などに開示されている。
【０００４】一方、鮮鋭度をハロゲン化銀乳剤の側から
改良する手段として現像効果（層間効果および層内効
果）を利用する方法がある。この為の手段として、例え
ばかぶらせた乳剤を感光性乳剤層に使用する手法が、特
開昭５１ー１２８５２８号に開示されている。また、乳
剤層構成と乳剤のヨード含有量を規定（低減）して、現
像効果を高める手法が、特開昭５９ー６４８４３号に、
更には平板状粒子を用いてヨード含有量を規定して現像
効果を高める手法が、特開昭６２ー１８５５２号に記載
されている。
【０００５】これらの手法は、現像効果を高め、鮮鋭度
を改良するには確かに有効である。しかしながら、特開
昭６３ー２２０２３８号に開示されているような、粒子
の内部に高沃化銀層を局在させることにより転位線を発
生させ、高感度化、あるいは圧力性を改良する平板状粒
子の常用技術に大きな制約を課すことになっている。
【０００６】以上のような訳で、光学散乱の少ない平板
状粒子を用いて、高感度でかつ現像効果を高め、鮮鋭度
を改良する手法の開発が待望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀乳剤、なかん
ずく現像効果に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、 （１）転位線を有し、アスペクト比が１．５以上１００
以下の平板状でかつ、それぞれハロゲン組成の異なるコ
アと一層以上のシェルからなる多層構造でかつ、塩化銀
を含有している層を有する塩沃臭化銀粒子を全投影面積
の６０％以上含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）増感色素存在下でセレン増感された塩沃化銀粒子
であるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含有するこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）還元増感された塩沃化銀粒子であるハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも１層含有することを特徴とする
（１）および（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
により達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。
【００１０】以下、本発明に用いる転位線を有する平均
アスペクト比１．５以上の平板乳剤について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子は、アスペクト比が１．５以上の平板ハロゲン化銀
粒子を含む。ここで平板粒子とは、１枚の双晶面か２枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。
【００１１】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。
【００１２】本発明における円相当径（粒子直径）と
は、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ
円の直径である。
【００１３】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
【００１４】平板粒子の円相当径としては０．１５〜１
０μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．２
〜７μｍ、特に好ましくは、０．５〜５μｍである。平
板粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μｍでるあるこ
とが好ましい。より好ましくは、０．０８〜０．８μ
ｍ、特に、好ましくは、０．１〜０．６μｍである。
【００１５】平均アスペクト比は、通常、少なくとも１
００個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペク
ト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚
さに対する平均直径の比率としても求めることかできき
る。
【００１６】本発明においては、アスペクト比が３以上
１００未満の平板状ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上を占めてい
る。アスペクト比が、１００を越えるような粒子は、粒
子厚みが薄いことに起因する形状の不安定性が発生し工
業的な取り扱い上好ましくない。
【００１７】好ましくは全投影面積のうち７０％以上で
ある。より好ましくは８０％以上である。
【００１８】また粒子サイズ分布が単分散の平均粒子を
用いるとさらに好ましい結果が得られる。単分散の平板
粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１
６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有す
る辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、
平行な２面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）
を、平均粒子サイズで割った値）が２５％以下の単分散
性をもつものである。より好ましくは２０％以下、最も
好ましいのは１５％以下である。
【００１９】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プ
リントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。
【００２０】転位線の数は、１粒子当り平均５本以上が
好ましい。より好ましくは１粒子当り平均１０本以上で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ１０
本、２０本、３０本という程度には数えることが可能で
ある。本発明では転位線長さの平均と粒子径の比が０．
２以上である。転位線長さの平均は、粒子１個当たりに
ついてそれぞれ求める。転位線は前述の方法で容易に観
察できる。この時、転位線の中には、主表面の中心領域
で発生し外周を形成する辺まで達していないものが観察
されることがある。転位線長さの平均を求めるときには
これらを除外し、辺まで達している転位線のみの長さを
求め、平均値とする。一方、ここでいう粒子径とは、平
板粒子の中心から、外周を形成する辺へおろした垂線の
長さを言う。また、平板粒子の中心とは、平板粒子の頂
点を通る外接円を描くときの中心となる点をいう。より
好ましい転位線長さの平均と粒子径の比は０．２０以上
１．０以下であり、好ましくは０．２０〜０．７５、さ
らに好ましくは０．２０〜０．５０である。
【００２１】転位線は例えば平板粒子の外周上の全域に
渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所
的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形
平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍
のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１
つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆
に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されてい
ることも可能である。
【００２２】したがって転位線の位置は外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００２３】以下、転位線を導入する方法について記載
する。平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定
の高沃化銀層を設けることによって達成できる。ここで
高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける場合を
含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化銀層を
設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低い層で
カバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃
化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは０〜２
０モル％、より好ましくは０〜１５モル％である。
【００２４】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５以下、より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のｐＡｇを８．５
以上より好ましくは９以上で行うことにより、内部高沃
化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。
これらｐＡｇのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤
の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合
にはこのｐＡｇのしきい値は高い値の方向にずれる。成
長時のｐＡｇとして特に重要なものはその基盤粒子の成
長の最終時のｐＡｇである。一方、成長時のｐＡｇが上
記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長
後、該ｐＡｇに調整し、熟成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミ
ン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効で
ある。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロ
ゲン組成に関係する）以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀
粒子の表面積に対してある範囲のＫＩ量を添加すること
が好ましい。具体的には、８．２×１０-5モル／m2以
上、２．４×１０-4モル／m2以下の沃化物塩を添加する
ことが好ましい。
【００２５】内部高沃化銀層の生成法の一つは、沃化物
塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶
液を添加する方法である。
【００２６】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ3 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、０．５以上がより好ましい。さらに好ましくは１以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してＡｇＮＯ3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のｐＡｇは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のｐＡｇは、
６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは７．０
以上１１以下が好ましい。添加終了時のｐＡｇは６．５
以上１０．０以下が最も好ましい。
【００２７】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
８０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上７
０℃以下である。
【００２８】最も好ましい内部高沃化銀層の形成は、微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズであ
るが、０．０１μｍ以下または０．１μｍ以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号およ
び同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。内部高沃
化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有
率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は０〜３０モル
％、より好ましくは０〜２０モル％、最も好ましくは０
〜１０モル％である。
【００２９】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、ｐＡｇは任意であるが、好ましい温度は３
０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以
上７０℃以下である。好ましいｐＡｇは６．５以上１
１．５以下である。より好ましくは６．５以上９．５以
下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好まし
い場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシ
アネート塩である。本発明における部分的に塩化銀を含
有する層は、最外層シェルまたは粒子内部など任意の箇
所に設けることが出来る。
【００３０】最外層の塩化銀を含むシェルは、前述の転
位線を含む平板状粒子をコアとして、以下のようにして
形成する。コア層の粒子形成が終了した時点で水洗もし
くは限外濾過法で反応溶液中の過剰Ｂｒ- を除くか、コ
ア層形成の添加が終了した後、Ｂｒ- の添加を止め、銀
塩と沃化物水溶液を添加し続けて、反応溶液中の過剰Ｂ
ｒーを除いても良い。以上の操作で、ｐＢｒ＞２．２に
し、次に塩化物塩、例えばＮａＣｌを加え、ｐＣｌ０．
８〜２．２のＣｌ- の過剰濃度下で銀塩とハロゲン化物
塩の添加によりシェル付けを行う。ハロゲン化物塩水溶
液は、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩を含み、その組成
比は、シェル層のハロゲン組成に応じて適宜選ぶことが
出来る。コア層と最外層シェル層の間に、Ｃｌ- やＩ-
含量の急激な勾配が形成されるのを防止する場合は、添
加するハロゲン化物塩水溶液の組成比を急激に変化させ
ず、徐々に変化させれば良い。
【００３１】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ルの塩化銀含有率は、１０〜１００モル％、より好まし
くは、３０〜１００モル％である。シェル形成時の温度
は任意であるが、好ましい温度は３０℃以上、８０℃以
下である。最も好ましくは３５℃以上７０℃以下であ
る。
【００３２】最外層のシェルは、ハロゲン化銀粒子表面
を完全に被覆することも出来るし、または表面の一部を
選択的に被覆することも出来る。本発明においては、コ
アの表面積の１０％以上を被覆するものであり、好まし
くは５０％以上、特に好ましくは、１００％である。
【００３３】粒子内部に塩化銀を含有する層を設ける場
合は、前述した転位線を含む平板状粒子を調製する工程
で実施することが出来る。例えば、転位線を導入するた
めの粒子内部の高沃化銀層を設定するより以前の工程
で、前述した最外層シェルに塩化銀を導入する方法と同
様にして行うことが出来る。
【００３４】塩化銀を含有する層のハロゲン組成は、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩を固溶限界範囲内で任意の
組成比を選ぶことが出来る。
【００３５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
【００３６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
【００３７】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【００３８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、
Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2、Ｋ3 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ
4)4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3 Ｒ
ｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。
【００３９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
【００４０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４１】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
【００４２】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【００４３】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣｌ
4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 Ｐ
ｄＢｒ 4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同
３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開
昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４４】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０
-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１
０-7モルである。
【００４５】本発明の乳剤に対して特に好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合があり、本発明においては、硫黄増感、金増感と
の併用が特に好ましい。
【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、２酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【００４７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ 2 Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２
Ｎａ2 ＳＯ 4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ 6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、
ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2
Ｏ4〕・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・Ｓ
Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ・６
Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００４８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【００４９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【００５０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【００５１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【００５２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００５３】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効であ
る。
【００５４】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよい。各感色性層の少
なくともひとつは、３以上１０以下の感光性乳剤層を有
し、支持体に近い方の層が、遠い方の層よりも高感度と
なるように設置される。
【００５５】典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。
【００５６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。
【００５７】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。
【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの出
来る種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１
９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載された
ものを用いることが出来る。
【００５９】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できる技術および
無機・有機素材については、欧州特許第４３６、９３８
Ａ２号の下記に引用の特許に記載されている。
【００６０】 項目 該当箇所 １）併用しうるハロゲン 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 化銀乳剤 ２）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目 第１４９頁２１行目〜２３行目 ３）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３ ７行目 ６）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目 第１４９頁３９行目〜４５行目 ７）その他機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５、３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 ９）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 10）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 12) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 13) 膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 14) 発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 15) 脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16) 自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17) 水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目
【００６１】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定される物ではない。
【００６２】（実施例１）本発明に用いる乳剤Ｚ１〜Ｚ
１２を以下の手順で調製した。 （種乳剤ｈ１の調製）ＫＢｒ４．５ｇ、平均分子量１５
０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６００mlを４
０℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ3(８．９ｇ）水溶液と含
むＫＢｒ（６．２ｇ）水溶液をダブルジェット法で４０
秒間に渡り添加した。ゼラチン３８ｇを添加した後、５
８℃に昇温した。ＡｇＮＯ3(５．６ｇ）水溶液を添加し
た後、アンモニア０．１モルを添加し１５分後に酢酸で
中和し、ｐＨを５．０にした。ＡｇＮＯ3(２１９ｇ）水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しな
がら４０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。脱塩した
後、ゼラチンを５０ｇ加え、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡ
ｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳
剤１Kg当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８０ｇ含有
し、平均円相当直径０．６２μｍ、円相当直径の変動係
数１６％、平均厚み０．１０３μｍ、平均アスペクト比
６．０の平板粒子であった。
【００６３】（コア乳剤Ｈ１の調製）種乳剤ｈ１を１８
０ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１
２００mlを７８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素0.5m
gを添加した後、ＡｇＮＯ3(８７．７ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら４６分
間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。その後、ＡｇＮＯ3(４
２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１７分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋４０ｍＶに保った。エチルチオスルホ
ン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位
を−８０ｍＶに調整した。平均円相当径０．０２５μ
ｍ、円相当径の変動係数が１８％の沃化銀微粒子乳剤を
５秒以内にＡｇＮＯ3 量換算で７．１ｇ急激に添加した
後、３０秒後にＡｇＮＯ3(６６．４ｇ）水溶液を８分間
に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−１０ｍＶで
あった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃
でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【００６４】乳剤Ｈ１は平均円相当径１．１７μｍ、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２３μｍ、平均
アスペクト比５．０、平均球相当径０．７８μｍの平板
粒子であった。またアスペクト比が３以上の粒子が全投
影面積の８０％以上を占めていた。 （コア乳剤Ｈ２の調製）種乳剤ｈ１を１８０ｇ、ＫＢｒ
１．９ｇ、ゼラチン３８ｇを含む水溶液１２００mlを７
８℃に保ち攪拌した。２酸化チオ尿素0.5mg を添加した
後、ＡｇＮＯ3(８７．７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とＫ
Ｉ水溶液（添加銀量に対し２．６モル％）をトリプルジ
ェット法で流量加速しながら４６分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍ
Ｖに保った。その後、ＡｇＮＯ3(４２．６ｇ）水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１７分間に渡って添
加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４
０ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム４４
mgとＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−８０ｍＶに調整
した。３０秒後にＡｇＮＯ3(６６．４ｇ）水溶液を８分
間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−１０ｍＶ
であった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０
℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【００６５】乳剤Ｈ２は平均円相当径１．２０μｍ、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２２μｍ、平均
アスペクト比５．５、平均球相当径０．７８μｍの平板
粒子であった。またアスペクト比が３以上の粒子が全投
影面積の８０％以上を占めていた。 最外層シェルの調製
【００６６】ＡｇＢｒシェル乳剤 Ｚ１の調製 乳剤Ｈ１ ７００ｍｌ（Ａｇ １モル含有）に、ゼラチ
ン水溶液（ＫＢｒ ２．９ｇ、ゼラチン１５ｇ、Ｈ2 Ｏ
３００ｍｌ）を加え、ｐＨを５．８に調整し、ＡｇＮ
Ｏ3 水溶液７０ｍｌ（ＡｇＮＯ3 １０ｇを含む）とハロ
ゲン化物塩水溶液７０ｍｌ（ＫＢｒ ８．６５ｇを含
む）を１０分間で添加し、ＡｇＢｒ組成のシェル層を形
成した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、ｐＨを
５．８に調整した。
【００６７】ＡｇＢｒ80Ｃｌ20乳剤 Ｚ２の調製 Ｈ１ ７００ｍｌに、ゼラチン水溶液（ＮａＣｌ ６
ｇ、ゼラチン１５ｇ、Ｈ２Ｏ ３００ｍｌ）を加え、ｐ
Ｈを５．８に調整し、ＡｇＮＯ3 水溶液７０ｍｌ（Ａｇ
ＮＯ3 １０ｇを含む）とハロゲン化物塩水溶液７０ｍｌ
（ＫＢｒ ５．６ｇ、ＮａＣｌ １．５ｇを含む）を１
０分間で添加し、ＡｇＢｒ80Ｃｌ20組成のシェル層を形
成した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、ｐＨを
５．８に調整した。
【００６８】以下同様にして、ハロゲン化物塩水溶液の
Ｂｒ／Ｃｌ比を変更することにより、表−Ａに示す乳剤
Ｚ３〜Ｚ６を調製した。
【００６９】コア乳剤をＨー１からＨー２に変更する以
外は、Ｚ１〜Ｚ６を調製するのと同様にして、表−Ａに
示す乳剤Ｚ７〜Ｚ１２を調製した。
【００７０】乳剤Ｚ１〜Ｚ１２について４００ｋＶの透
過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したとこ
ろ、Ｚ１〜Ｚ６のいずれの粒子においても平板粒子のフ
リンジ部に転位線が高密度に存在していることがわかっ
た。一方、Ｚ７〜Ｚ１２の粒子に置いては、転位線は観
察されなかった。
【００７１】乳剤Ｚ１〜Ｚ６は、平均円相当径１．１９
μm 、円相当径の変動係数１９％、平均粒子厚み０．２
３５μm 、平均アスペクト比５．１、平均球相当径０．
７９５μm の平板粒子であり、アスペクト比３以上の粒
子が全投影面積の８０％以上を占めていた。乳剤Ｚ７〜
Ｚ12は、平均円相当径１．２３μm 、円相当径の変動係
数１９％、平均粒子厚み０．２２５μm 、平均アスペク
ト比５．５、平均球相当径０．７９５μm の平板粒子で
あり、アスペクト比３以上の粒子が全投影面積の８０％
以上を占めていた。
【００７２】乳剤Ｚ１〜Ｚ１２を６０℃に昇温し、６塩
化イリジウム二カリウム、増感色素Ｓ４、Ｓ５、Ｓ９、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。
【００７３】塗布試料１０１の作製 下塗りを施した厚み127 μｍの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１〜１１２とした。数字は平
方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物
の効果は記載した用途に限らない。
【００７４】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ
【００７５】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mg 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mg
【００７６】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、 変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ
【００７７】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050 ｇ カプラーＣ−３ 0.050 ｇ カプラーＣ−９ 0.050 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ
【００７８】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050 ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ
【００７９】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ
【００８０】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6 mg 染料Ｄ−５ 0.020 ｇ 染料Ｄ−６ 0.010 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020 ｇ
【００８１】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係 数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ
【００８２】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10mg 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【００８３】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.50ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.070ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.050ｇ
【００８４】第１１層：高感度緑感性乳剤層 表−Ａに記載 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ
【００８５】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ
【００８６】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ
【００８７】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ
【００８８】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.40ｇ
【００８９】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ
【００９０】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
【００９１】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.050ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ
【００９２】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、沃化銀含量1mol% ） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ
【００９３】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 （平均粒径1.5 μｍ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳ0 −１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ
【００９４】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに、各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加
した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。
【００９５】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製PluronicＦ８８（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて
攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメ
ックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平
均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充
填し、スラリーを通して周速焼く１０ｍ／ｓｅｃ、吐出
量０．５ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過し
て除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化
のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒
子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ
（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であっ
た。
【００９６】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μｍ及び０．５６μｍ
であった。
【００９７】
【化１】
【００９８】
【化２】
【００９９】
【化３】
【０１００】
【化４】
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
とおりである。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】以上のようにして作成した試料１０１〜１
１２について、色温度５５００゜Ｋに調整した感光計
で、黒／白矩形波状のＭＴＦ測定用ウエッジを介して露
光を行い、下記に示す現像処理を施し、現像処理後ＭＴ
Ｆ値を求めた。結果を、表−Ａに示す。表−Ａから明ら
かなように、本発明の試料は、高感度で、鮮鋭度に優れ
ている（MTF 値が高い）。
【０１１６】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m2 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m2 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m2 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m2 前 漂 白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m2 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m2 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m2 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m2 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m2
【０１１７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１１８】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１１９】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０１２０】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１２１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０１２２】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000 ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０１２３】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ 0.03 ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 ｇ 0.15 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0
【０１２４】 表−Ａ 試料番 使用 最外層 感度 MTF値 備考 番号 乳剤名 シェル組成 10cycle/mm −−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−− １０１ Ｚ１ ＡｇＢｒ 130 1.02 比較例 １０２ Ｚ２ ＡｇＢｒ80Ｃｌ20 〃 1.10 本発明 １０３ Ｚ３ ＡｇＢｒ60Ｃｌ40 135 1.12 本発明 １０４ Ｚ４ ＡｇＢｒ40Ｃｌ60 〃 1.14 本発明 １０５ Ｚ５ ＡｇＢｒ20Ｃｌ80 140 1.16 本発明 １０６ Ｚ６ ＡｇＣｌ 〃 1.16 本発明 １０７ Ｚ７ ＡｇＢｒ 100 1.02 比較例 １０８ Ｚ８ ＡｇＢｒ80Ｃｌ20 〃 1.06 比較例 １０９ Ｚ９ ＡｇＢｒ60Ｃｌ40 103 1.09 比較例 １１０ Ｚ10 ＡｇＢｒ40Ｃｌ60 〃 1.09 比較例 １１１ Ｚ11 ＡｇＢｒ20Ｃｌ80 105 1.10 比較例 １１２ Ｚ12 ＡｇＣｌ 〃 1.10 比較例
【０１２５】（実施例２）実施例１の試料１０１の第６
層に対し、実施例１と同様な方法で試料２０１〜２１２
を作成し、実施例１と同様な評価を行い、赤感性層に対
する本発明の効果を確認した所、実施例１と同様な結果
を得た。 （実施例３）実施例１の試料１０１の第17層に対し、実
施例１と同様な方法で試料３０１〜３１２を作成し、実
施例１と同様な評価を行い、青感性層に対する本発明の
効果を確認した所、実施例１と同様な結果を得た。
【０１２６】（実施例４） 比較乳剤Ｉ11の調製 種乳剤ｈ１を１８０ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８
ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に保ち攪拌した。２
酸化チオ尿素０．５mgを添加した後、ＡｇＮＯ 3(８７．
７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−４０mVに保った。その
後、ＡｇＮＯ3(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀
電位を飽和カロメル電極に対して＋４０mVに保った。エ
チルチオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を
添加して銀電位を−１０mVに調整した。次にＡｇＮＯ
3(７．１ｇ）とＫＩ水溶液（６．９３ｇ）をダブルジェ
ット法で５分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位
は−１０mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。
【０１２７】乳剤Ｉ11は平均円相当径１．１７μm 、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２３μm 、平均
アスペクト比５．０、平均球相当径０．７８μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が３以上の粒子が全投
影面積の８０％以上を占めていた。
【０１２８】本発明の乳剤Ｉ12の調製 種乳剤ｈ１を１８０ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８
ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に保ち攪拌した。２
酸化チオ尿素０．５mgを添加した後、ＡｇＮＯ 3(８７．
７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−４０mVに保った。その
後、ＡｇＮＯ3(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（２３．９
ｇ）水溶液＋ＮａＣｌ水溶液（２．９４ｇ）をトリプル
ジェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して＋４０mVに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加
して銀電位を−１０mVに調整した。次にＡｇＮＯ3(７．
１ｇ）とＫＩ水溶液（６．９３ｇ）をダブルジェット法
で５分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−１
０mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。乳剤Ｉ
12は平均円相当径１．１７μm 、円相当径の変動係数１
９％、平均厚み０．２３μm 、平均アスペクト比５．
０、平均球相当径０．７８μm の平板粒子であった。ま
たアスペクト比が３以上の粒子が全投影面積の８０％以
上を占めていた。
【０１２９】以下同様にして、２段目のハロゲン化物塩
水溶液のＢｒ／Ｃｌ比を変更することにより、表−Ｂに
示す乳剤Ｉ13〜Ｉ16を調製した。乳剤Ｉ13〜Ｉ16は平均
円相当径１．１７μm 、円相当径の変動係数１９％、平
均厚み０．２３μm 、平均アスペクト比５．０、平均球
相当径０．７８μm の平板粒子であった。またアスペク
ト比が３以上の粒子が全投影面積の８０％以上を占めて
いた。
【０１３０】比較乳剤Ｉ21の調製 種乳剤ｈ１を１８０ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８
ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に保ち攪拌した。２
酸化チオ尿素０．５mgを添加した後、ＡｇＮＯ 3(８７．
７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とＫＩ水溶液（添加銀量に
対し２．６モル％）をトリプルジェット法で流量加速し
ながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−４０mVに保った。その後、Ａｇ
ＮＯ3(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して＋４０mVに保った。エチルチオ
スルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加して
銀電位を−１０mVに調整した。次にＡｇＮＯ3(６６．４
ｇ）とＫＢｒ水溶液（４６．５ｇ）をダブルジェット法
で２０分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−１０mVに保った。通常の水洗を行
い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ
８．８に調整した。
【０１３１】乳剤Ｉ21は平均円相当径１．２０μm 、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２２μm 、平均
アスペクト比５．５、平均球相当径０．７８μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が３以上の粒子が全投
影面積の８０％以上を占めていた。
【０１３２】比較乳剤Ｉ22の調製 種乳剤ｈ１を１８０ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、ゼラチン３８
ｇを含む水溶液１２００mlを７８℃に保ち攪拌した。２
酸化チオ尿素０．５mgを添加した後、ＡｇＮＯ 3(８７．
７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら４６分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−４０mVに保った。その
後、ＡｇＮＯ3(４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（２３．９
ｇ）水溶液＋ＮａＣｌ水溶液（２．９４ｇ）をトリプル
ジェット法で１７分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して＋４０mVに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム４４mgとＫＢｒ水溶液を添加
して銀電位を−１０mVに調整した。次にＡｇＮＯ3(６
６．４ｇ）とＫＢｒ水溶液（４６．５ｇ）をダブルジェ
ット法で２０分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−１０mVに保った。通常の水洗
を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡ
ｇ８．８に調整した。
【０１３３】乳剤Ｉ22は平均円相当径１．２０μm 、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２２μm 、平均
アスペクト比５．５、平均球相当径０．７８μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が３以上の粒子が全投
影面積の８０％以上を占めていた。
【０１３４】以下同様にして、２段目のハロゲン化物塩
水溶液のＢｒ／Ｃｌ比を変更することにより、表−Ｂに
示す乳剤Ｉ23を調製した。乳剤Ｉ23は平均円相当径１．
２０μm 、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．２
２μm 、平均アスペクト比５．５、平均球相当径０．７
８μm の平板粒子であった。またアスペクト比が３以上
の粒子が全投影面積の８０％以上を占めていた。
【０１３５】乳剤Ｉ11〜Ｉ16、および乳剤Ｉ21〜Ｉ26に
ついて４００kVの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温
度で観察したところ、乳剤Ｉ11〜Ｉ16の粒子において
は、平板粒子のフリンジ部に転位線が高密度に存在して
いることがわかった。乳剤Ｉ21〜Ｉ23においては、平板
粒子のフリンジ部には転位線は観察されなかった。
【０１３６】乳剤Ｚ１〜Ｚ６を６０℃に昇温し、６塩化
イリジウム２カリウム、増感色素Ｓ４、Ｓ５、Ｓ９、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を
施した。
【０１３７】塗布試料の作成 実施例１の多層カラー感光材料の作成と同様にして、第
９層に乳剤Ｉ11〜Ｉ16、乳剤Ｉ21〜Ｉ23を使用して、多
層カラー感光材料４０１〜４０９を作成した。
【０１３８】以上の様にして作成した試料４０１〜４０
９について、実施例１と同様にして、感度の算出の為の
露光現像処理、及びＭＴＦ値算出の為の露光現像処理を
行った。結果を表−Ｂに示す。表−Ｂから本発明の試料
は、高感度でかつＭＴＦ値が高い、即ち鮮鋭度に優れる
ことが明らかである。
【０１３９】 表−Ｂ 試料番号 使用乳剤名 コア乳剤２層目の組成 感 度 ＭＴＦ値 備 考 ４０１ Ｉ11 ＡｇＢｒ １２８ １．０２ 比較例 ４０２ Ｉ12 ＡｇＢｒ80Ｃｌ20 １３５ １．１０ 本発明 ４０３ Ｉ13 ＡｇＢｒ60Ｃｌ40 １４０ １．１２ 本発明 ４０４ Ｉ14 ＡｇＢｒ40Ｃｌ60 １４０ １．１６ 本発明 ４０５ Ｉ15 ＡｇＢｒ20Ｃｌ80 １４０ １．１７ 本発明 ４０６ Ｉ16 ＡｇＣｌ １４０ １．１８ 本発明 ４０７ Ｉ21 ＡｇＢｒ １００ １．０９ 比較例 ４０８ Ｉ22 ＡｇＢｒ80Ｃｌ20 １０１ １．１１ 比較例 ４０９ Ｉ23 ＡｇＢｒ60Ｃｌ40 １０１ １．１０ 比較例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 転位線を有し、アスペクト比が１．５以
    上１００以下の平板状でかつ、それぞれハロゲン組成の
    異なるコアと一層以上のシェルからなる多層構造でか
    つ、塩化銀を含有している層を有する塩沃臭化銀粒子を
    全投影面積の６０％以上含むハロゲン化銀乳剤層を少な
    くとも１層含有するハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 増感色素存在下でセレン増感された塩沃
    化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含
    有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。
  3. 【請求項３】 還元増感された塩沃化銀粒子であるハロ
    ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含有することを特徴と
    する請求項１および２記載のハロゲン化銀写真感光材
    料。
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