JPH10123641A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JPH10123641A JPH10123641A JP9131491A JP13149197A JPH10123641A JP H10123641 A JPH10123641 A JP H10123641A JP 9131491 A JP9131491 A JP 9131491A JP 13149197 A JP13149197 A JP 13149197A JP H10123641 A JPH10123641 A JP H10123641A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- silver halide
- layer
- emulsion
- grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C2001/0056—Disclocations
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03517—Chloride content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03535—Core-shell grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
- G03C2001/097—Selenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀乳剤、と
りわけ現像効果に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 【解決手段】全投影面積の60%以上が、転位線を有
し、アスペクト比が3以上100以下の平板状でかつ、
コアと一層以上のシェルからなる多層構造で、最外層の
シェルが塩化銀を含有している塩沃臭化銀粒子を全投影
面積の60%以上含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
1層含有するハロゲン化銀写真感光材料。
りわけ現像効果に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 【解決手段】全投影面積の60%以上が、転位線を有
し、アスペクト比が3以上100以下の平板状でかつ、
コアと一層以上のシェルからなる多層構造で、最外層の
シェルが塩化銀を含有している塩沃臭化銀粒子を全投影
面積の60%以上含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
1層含有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鮮鋭度に優れたハ
ロゲン化銀乳剤、およびそれを用いた感光材料に関す
る。
ロゲン化銀乳剤、およびそれを用いた感光材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の内でもカラ
ー写真感光材料、特にプロフェショナルカメラマンによ
く利用されるカラー反転感光材料は、印刷ためのオリジ
ナル原稿として利用される場合が多い。近年のデジタル
技術の進歩に伴い、種々の画像処理技術が容易に利用で
きるようになり、比較的安価な印刷物にもトリミングさ
れた原稿が大伸ばしされる場合も増加して来ている。こ
の様な状況の中で、近年カラー感光材料には、益々高い
画質、特に鮮鋭度に優れた感光材料が求められる状況が
続いている。
ー写真感光材料、特にプロフェショナルカメラマンによ
く利用されるカラー反転感光材料は、印刷ためのオリジ
ナル原稿として利用される場合が多い。近年のデジタル
技術の進歩に伴い、種々の画像処理技術が容易に利用で
きるようになり、比較的安価な印刷物にもトリミングさ
れた原稿が大伸ばしされる場合も増加して来ている。こ
の様な状況の中で、近年カラー感光材料には、益々高い
画質、特に鮮鋭度に優れた感光材料が求められる状況が
続いている。
【0003】ハロゲン化銀を用いた感光材料の分野で
は、ハロゲン化銀粒子自体が光散乱特性を持ち、鮮鋭度
に大きな影響を持つことが知られている。球相当径0.
2〜0.6μmを有するハロゲン化銀粒子は、特に可視
光の散乱が大きい。これを改良することを目的の一つと
して、粒子径が粒子厚みよりも大きいいわゆる平板状乳
剤が用いられるようになってきている。平板状粒子の製
造法および使用技術は、米国特許4、386、156
号、同4、504、570号、同4、478、929
号、同4、414、304号、同4、411、986
号、同4、400、463号、同4、414、306
号、同4、439、520号、同4、433、048
号、同4、434、226号、同4、413、053
号、同4、490、458号、および同4、399、2
15号などに開示されている。
は、ハロゲン化銀粒子自体が光散乱特性を持ち、鮮鋭度
に大きな影響を持つことが知られている。球相当径0.
2〜0.6μmを有するハロゲン化銀粒子は、特に可視
光の散乱が大きい。これを改良することを目的の一つと
して、粒子径が粒子厚みよりも大きいいわゆる平板状乳
剤が用いられるようになってきている。平板状粒子の製
造法および使用技術は、米国特許4、386、156
号、同4、504、570号、同4、478、929
号、同4、414、304号、同4、411、986
号、同4、400、463号、同4、414、306
号、同4、439、520号、同4、433、048
号、同4、434、226号、同4、413、053
号、同4、490、458号、および同4、399、2
15号などに開示されている。
【0004】一方、鮮鋭度をハロゲン化銀乳剤の側から
改良する手段として現像効果(層間効果および層内効
果)を利用する方法がある。この為の手段として、例え
ばかぶらせた乳剤を感光性乳剤層に使用する手法が、特
開昭51ー128528号に開示されている。また、乳
剤層構成と乳剤のヨード含有量を規定(低減)して、現
像効果を高める手法が、特開昭59ー64843号に、
更には平板状粒子を用いてヨード含有量を規定して現像
効果を高める手法が、特開昭62ー18552号に記載
されている。
改良する手段として現像効果(層間効果および層内効
果)を利用する方法がある。この為の手段として、例え
ばかぶらせた乳剤を感光性乳剤層に使用する手法が、特
開昭51ー128528号に開示されている。また、乳
剤層構成と乳剤のヨード含有量を規定(低減)して、現
像効果を高める手法が、特開昭59ー64843号に、
更には平板状粒子を用いてヨード含有量を規定して現像
効果を高める手法が、特開昭62ー18552号に記載
されている。
【0005】これらの手法は、現像効果を高め、鮮鋭度
を改良するには確かに有効である。しかしながら、特開
昭63ー220238号に開示されているような、粒子
の内部に高沃化銀層を局在させることにより転位線を発
生させ、高感度化、あるいは圧力性を改良する平板状粒
子の常用技術に大きな制約を課すことになっている。
を改良するには確かに有効である。しかしながら、特開
昭63ー220238号に開示されているような、粒子
の内部に高沃化銀層を局在させることにより転位線を発
生させ、高感度化、あるいは圧力性を改良する平板状粒
子の常用技術に大きな制約を課すことになっている。
【0006】以上のような訳で、光学散乱の少ない平板
状粒子を用いて、高感度でかつ現像効果を高め、鮮鋭度
を改良する手法の開発が待望されていた。
状粒子を用いて、高感度でかつ現像効果を高め、鮮鋭度
を改良する手法の開発が待望されていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀乳剤、なかん
ずく現像効果に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
は、高感度で鮮鋭度に優れたハロゲン化銀乳剤、なかん
ずく現像効果に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、 (1)転位線を有し、アスペクト比が1.5以上100
以下の平板状でかつ、それぞれハロゲン組成の異なるコ
アと一層以上のシェルからなる多層構造でかつ、塩化銀
を含有している層を有する塩沃臭化銀粒子を全投影面積
の60%以上含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 (2)増感色素存在下でセレン増感された塩沃化銀粒子
であるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層含有するこ
とを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 (3)還元増感された塩沃化銀粒子であるハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも1層含有することを特徴とする
(1)および(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
により達成された。
以下の平板状でかつ、それぞれハロゲン組成の異なるコ
アと一層以上のシェルからなる多層構造でかつ、塩化銀
を含有している層を有する塩沃臭化銀粒子を全投影面積
の60%以上含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 (2)増感色素存在下でセレン増感された塩沃化銀粒子
であるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層含有するこ
とを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 (3)還元増感された塩沃化銀粒子であるハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも1層含有することを特徴とする
(1)および(2)記載のハロゲン化銀写真感光材料。
により達成された。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。
に説明する。
【0010】以下、本発明に用いる転位線を有する平均
アスペクト比1.5以上の平板乳剤について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子は、アスペクト比が1.5以上の平板ハロゲン化銀
粒子を含む。ここで平板粒子とは、1枚の双晶面か2枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。
アスペクト比1.5以上の平板乳剤について説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子は、アスペクト比が1.5以上の平板ハロゲン化銀
粒子を含む。ここで平板粒子とは、1枚の双晶面か2枚
以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面
とは、この場合(111)面の両側ですべての格子点の
イオンが鏡像関係にある場合にこの(111)面のこと
をいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面
を有している。
【0011】本発明における平板粒子のアスペクト比と
は0.1μm以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。
は0.1μm以上の粒子直径を有する平板状粒子につい
て、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の
厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易にできる。
【0012】本発明における円相当径(粒子直径)と
は、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ
円の直径である。
は、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積をもつ
円の直径である。
【0013】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
積を測定し、投影倍率を補正することにより得られる。
【0014】平板粒子の円相当径としては0.15〜1
0μmであることが好ましい。より好ましくは、0.2
〜7μm、特に好ましくは、0.5〜5μmである。平
板粒子の厚みとしては0.05〜1.0μmでるあるこ
とが好ましい。より好ましくは、0.08〜0.8μ
m、特に、好ましくは、0.1〜0.6μmである。
0μmであることが好ましい。より好ましくは、0.2
〜7μm、特に好ましくは、0.5〜5μmである。平
板粒子の厚みとしては0.05〜1.0μmでるあるこ
とが好ましい。より好ましくは、0.08〜0.8μ
m、特に、好ましくは、0.1〜0.6μmである。
【0015】平均アスペクト比は、通常、少なくとも1
00個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペク
ト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚
さに対する平均直径の比率としても求めることかできき
る。
00個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペク
ト比の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚
さに対する平均直径の比率としても求めることかできき
る。
【0016】本発明においては、アスペクト比が3以上
100未満の平板状ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上を占めてい
る。アスペクト比が、100を越えるような粒子は、粒
子厚みが薄いことに起因する形状の不安定性が発生し工
業的な取り扱い上好ましくない。
100未満の平板状ハロゲン化銀粒子が該乳剤層中のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上を占めてい
る。アスペクト比が、100を越えるような粒子は、粒
子厚みが薄いことに起因する形状の不安定性が発生し工
業的な取り扱い上好ましくない。
【0017】好ましくは全投影面積のうち70%以上で
ある。より好ましくは80%以上である。
ある。より好ましくは80%以上である。
【0018】また粒子サイズ分布が単分散の平均粒子を
用いるとさらに好ましい結果が得られる。単分散の平板
粒子の構造および製造法は、例えば特開昭63−151
618号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有す
る辺の長さの比が、2以下である六角形であり、かつ、
平行な2面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数(その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)
を、平均粒子サイズで割った値)が25%以下の単分散
性をもつものである。より好ましくは20%以下、最も
好ましいのは15%以下である。
用いるとさらに好ましい結果が得られる。単分散の平板
粒子の構造および製造法は、例えば特開昭63−151
618号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有す
る辺の長さの比が、2以下である六角形であり、かつ、
平行な2面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布の変動係数(その投影面積の円換
算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)
を、平均粒子サイズで割った値)が25%以下の単分散
性をもつものである。より好ましくは20%以下、最も
好ましいのは15%以下である。
【0019】さらに、本発明において、平板粒子は転位
線を有する。平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., 11、57、(1967)や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35、21
3、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プ
リントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚
さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。
線を有する。平板粒子の転位線は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., 11、57、(1967)や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35、21
3、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をか
けないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プ
リントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μmの厚
さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置およ
び数を求めることができる。
【0020】転位線の数は、1粒子当り平均5本以上が
好ましい。より好ましくは1粒子当り平均10本以上で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ10
本、20本、30本という程度には数えることが可能で
ある。本発明では転位線長さの平均と粒子径の比が0.
2以上である。転位線長さの平均は、粒子1個当たりに
ついてそれぞれ求める。転位線は前述の方法で容易に観
察できる。この時、転位線の中には、主表面の中心領域
で発生し外周を形成する辺まで達していないものが観察
されることがある。転位線長さの平均を求めるときには
これらを除外し、辺まで達している転位線のみの長さを
求め、平均値とする。一方、ここでいう粒子径とは、平
板粒子の中心から、外周を形成する辺へおろした垂線の
長さを言う。また、平板粒子の中心とは、平板粒子の頂
点を通る外接円を描くときの中心となる点をいう。より
好ましい転位線長さの平均と粒子径の比は0.20以上
1.0以下であり、好ましくは0.20〜0.75、さ
らに好ましくは0.20〜0.50である。
好ましい。より好ましくは1粒子当り平均10本以上で
ある。転位線が密集して存在する場合、または転位線が
互いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位
線の数は明確には数えることができない場合がある。し
かしながら、これらの場合においても、おおよそ10
本、20本、30本という程度には数えることが可能で
ある。本発明では転位線長さの平均と粒子径の比が0.
2以上である。転位線長さの平均は、粒子1個当たりに
ついてそれぞれ求める。転位線は前述の方法で容易に観
察できる。この時、転位線の中には、主表面の中心領域
で発生し外周を形成する辺まで達していないものが観察
されることがある。転位線長さの平均を求めるときには
これらを除外し、辺まで達している転位線のみの長さを
求め、平均値とする。一方、ここでいう粒子径とは、平
板粒子の中心から、外周を形成する辺へおろした垂線の
長さを言う。また、平板粒子の中心とは、平板粒子の頂
点を通る外接円を描くときの中心となる点をいう。より
好ましい転位線長さの平均と粒子径の比は0.20以上
1.0以下であり、好ましくは0.20〜0.75、さ
らに好ましくは0.20〜0.50である。
【0021】転位線は例えば平板粒子の外周上の全域に
渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所
的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形
平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍
のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの1
つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆
に6つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されてい
ることも可能である。
渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所
的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形
平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍
のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの1
つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆
に6つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されてい
ることも可能である。
【0022】したがって転位線の位置は外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【0023】以下、転位線を導入する方法について記載
する。平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定
の高沃化銀層を設けることによって達成できる。ここで
高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける場合を
含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化銀層を
設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低い層で
カバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃
化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは0〜2
0モル%、より好ましくは0〜15モル%である。
する。平板粒子に転位線を導入するには粒子内部に特定
の高沃化銀層を設けることによって達成できる。ここで
高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領域を設ける場合を
含む。具体的には基盤粒子を調製した後、高沃化銀層を
設けその外側を高沃化銀層より沃化銀含有率の低い層で
カバーすることによって得られる。基盤の平板粒子の沃
化銀含有率は高沃化銀層よりも低く、好ましくは0〜2
0モル%、より好ましくは0〜15モル%である。
【0024】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀(沃化銀含有率10〜40モル%)で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
(以下、内部高沃化銀層という)を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数)およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のpAgを8.5以下、より好
ましくは8以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のpAgを8.5
以上より好ましくは9以上で行うことにより、内部高沃
化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。
これらpAgのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤
の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合
にはこのpAgのしきい値は高い値の方向にずれる。成
長時のpAgとして特に重要なものはその基盤粒子の成
長の最終時のpAgである。一方、成長時のpAgが上
記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長
後、該pAgに調整し、熟成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミ
ン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効で
ある。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値(ハロ
ゲン組成に関係する)以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀
粒子の表面積に対してある範囲のKI量を添加すること
が好ましい。具体的には、8.2×10-5モル/m2以
上、2.4×10-4モル/m2以下の沃化物塩を添加する
ことが好ましい。
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀(沃化銀含有率10〜40モル%)で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
(以下、内部高沃化銀層という)を基盤粒子の辺上、角
上、面上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるため
には基盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条
件およびその外側をカバーする層の生成条件によってコ
ントロールすることができる。基盤粒子の生成条件とし
てはpAg(銀イオン濃度の逆数の対数)およびハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類および量、温度が重要な要因で
ある。基盤粒子の成長時のpAgを8.5以下、より好
ましくは8以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍もしくは面上に選択的に存在せしめる
ことができる。一方基盤粒子の成長時のpAgを8.5
以上より好ましくは9以上で行うことにより、内部高沃
化銀層を基盤粒子の辺上に存在せしめることができる。
これらpAgのしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤
の有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲ
ン化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合
にはこのpAgのしきい値は高い値の方向にずれる。成
長時のpAgとして特に重要なものはその基盤粒子の成
長の最終時のpAgである。一方、成長時のpAgが上
記の値を満足しない場合においても、基盤粒子の成長
後、該pAgに調整し、熟成することにより、内部高沃
化銀層の選択位置をコントロールすることも可能であ
る。この時、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、アミ
ン化合物、チオ尿素誘導体、チオシアネート塩が有効で
ある。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバージョン
法を用いることができる。この方法には、粒子形成途中
に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍を形成し
ているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる塩の溶解
度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対して
添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値(ハロ
ゲン組成に関係する)以上の量であることが好ましい。
たとえば粒子形成途中においてその時点のハロゲン化銀
粒子の表面積に対してある範囲のKI量を添加すること
が好ましい。具体的には、8.2×10-5モル/m2以
上、2.4×10-4モル/m2以下の沃化物塩を添加する
ことが好ましい。
【0025】内部高沃化銀層の生成法の一つは、沃化物
塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶
液を添加する方法である。
塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶
液を添加する方法である。
【0026】例えばKI水溶液の添加と同時にAgNO
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時KI水溶
液とAgNO3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。KI水溶液に対す
るAgNO3 水溶液の添加モル比は0.1以上が好まし
く、0.5以上がより好ましい。さらに好ましくは1以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してAgNO3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のpAgは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のpAgは、
6.5以上13以下が好ましい。より好ましくは7.0
以上11以下が好ましい。添加終了時のpAgは6.5
以上10.0以下が最も好ましい。
3 水溶液をダブルジェットで添加する。この時KI水溶
液とAgNO3 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。KI水溶液に対す
るAgNO3 水溶液の添加モル比は0.1以上が好まし
く、0.5以上がより好ましい。さらに好ましくは1以
上である。系中のハロゲンイオンおよび添加沃素イオン
に対してAgNO3 水溶液の総添加モル量が銀過剰領域
となってもよい。これらの沃素イオンを含むハロゲン化
物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェットによる
添加時のpAgは、ダブルジェットの添加時間に伴なっ
て減少することが好ましい。添加開始前のpAgは、
6.5以上13以下が好ましい。より好ましくは7.0
以上11以下が好ましい。添加終了時のpAgは6.5
以上10.0以下が最も好ましい。
【0027】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上
80℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上7
0℃以下である。
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は30℃以上
80℃以下が好ましいが、より好ましくは30℃以上7
0℃以下である。
【0028】最も好ましい内部高沃化銀層の形成は、微
粒子沃化銀(微細な沃化銀の意、以下、同様である。)
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm以上0.1μm以下の粒子サイズであ
るが、0.01μm以下または0.1μm以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭63−78
51号、同63−195778号、同63−7852
号、同63−7853号、同63−194861号およ
び同63−194862号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。内部高沃
化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有
率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は0〜30モル
%、より好ましくは0〜20モル%、最も好ましくは0
〜10モル%である。
粒子沃化銀(微細な沃化銀の意、以下、同様である。)
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常0.01μm以上0.1μm以下の粒子サイズであ
るが、0.01μm以下または0.1μm以上の粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭63−78
51号、同63−195778号、同63−7852
号、同63−7853号、同63−194861号およ
び同63−194862号に関する記載を参考にするこ
とができる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成
することにより内部高沃化銀層を設けることが可能であ
る。熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した
微粒子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終
粒子が完成した時に溶解消失していればよい。内部高沃
化銀層をカバーする外側の層は高沃化銀層の沃化銀含有
率よりも低く、好ましくは沃化銀含有率は0〜30モル
%、より好ましくは0〜20モル%、最も好ましくは0
〜10モル%である。
【0029】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAgは任意であるが、好ましい温度は3
0℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以
上70℃以下である。好ましいpAgは6.5以上1
1.5以下である。より好ましくは6.5以上9.5以
下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好まし
い場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシ
アネート塩である。本発明における部分的に塩化銀を含
有する層は、最外層シェルまたは粒子内部など任意の箇
所に設けることが出来る。
成時の温度、pAgは任意であるが、好ましい温度は3
0℃以上、80℃以下である。最も好ましくは35℃以
上70℃以下である。好ましいpAgは6.5以上1
1.5以下である。より好ましくは6.5以上9.5以
下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好まし
い場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオシ
アネート塩である。本発明における部分的に塩化銀を含
有する層は、最外層シェルまたは粒子内部など任意の箇
所に設けることが出来る。
【0030】最外層の塩化銀を含むシェルは、前述の転
位線を含む平板状粒子をコアとして、以下のようにして
形成する。コア層の粒子形成が終了した時点で水洗もし
くは限外濾過法で反応溶液中の過剰Br- を除くか、コ
ア層形成の添加が終了した後、Br- の添加を止め、銀
塩と沃化物水溶液を添加し続けて、反応溶液中の過剰B
rーを除いても良い。以上の操作で、pBr>2.2に
し、次に塩化物塩、例えばNaClを加え、pCl0.
8〜2.2のCl- の過剰濃度下で銀塩とハロゲン化物
塩の添加によりシェル付けを行う。ハロゲン化物塩水溶
液は、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩を含み、その組成
比は、シェル層のハロゲン組成に応じて適宜選ぶことが
出来る。コア層と最外層シェル層の間に、Cl- やI-
含量の急激な勾配が形成されるのを防止する場合は、添
加するハロゲン化物塩水溶液の組成比を急激に変化させ
ず、徐々に変化させれば良い。
位線を含む平板状粒子をコアとして、以下のようにして
形成する。コア層の粒子形成が終了した時点で水洗もし
くは限外濾過法で反応溶液中の過剰Br- を除くか、コ
ア層形成の添加が終了した後、Br- の添加を止め、銀
塩と沃化物水溶液を添加し続けて、反応溶液中の過剰B
rーを除いても良い。以上の操作で、pBr>2.2に
し、次に塩化物塩、例えばNaClを加え、pCl0.
8〜2.2のCl- の過剰濃度下で銀塩とハロゲン化物
塩の添加によりシェル付けを行う。ハロゲン化物塩水溶
液は、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩を含み、その組成
比は、シェル層のハロゲン組成に応じて適宜選ぶことが
出来る。コア層と最外層シェル層の間に、Cl- やI-
含量の急激な勾配が形成されるのを防止する場合は、添
加するハロゲン化物塩水溶液の組成比を急激に変化させ
ず、徐々に変化させれば良い。
【0031】シェルの沃化銀含有率は好ましくは0〜3
0モル%、より好ましくは0〜20モル%である。シェ
ルの塩化銀含有率は、10〜100モル%、より好まし
くは、30〜100モル%である。シェル形成時の温度
は任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80℃以
下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下であ
る。
0モル%、より好ましくは0〜20モル%である。シェ
ルの塩化銀含有率は、10〜100モル%、より好まし
くは、30〜100モル%である。シェル形成時の温度
は任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80℃以
下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下であ
る。
【0032】最外層のシェルは、ハロゲン化銀粒子表面
を完全に被覆することも出来るし、または表面の一部を
選択的に被覆することも出来る。本発明においては、コ
アの表面積の10%以上を被覆するものであり、好まし
くは50%以上、特に好ましくは、100%である。
を完全に被覆することも出来るし、または表面の一部を
選択的に被覆することも出来る。本発明においては、コ
アの表面積の10%以上を被覆するものであり、好まし
くは50%以上、特に好ましくは、100%である。
【0033】粒子内部に塩化銀を含有する層を設ける場
合は、前述した転位線を含む平板状粒子を調製する工程
で実施することが出来る。例えば、転位線を導入するた
めの粒子内部の高沃化銀層を設定するより以前の工程
で、前述した最外層シェルに塩化銀を導入する方法と同
様にして行うことが出来る。
合は、前述した転位線を含む平板状粒子を調製する工程
で実施することが出来る。例えば、転位線を導入するた
めの粒子内部の高沃化銀層を設定するより以前の工程
で、前述した最外層シェルに塩化銀を導入する方法と同
様にして行うことが出来る。
【0034】塩化銀を含有する層のハロゲン組成は、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩を固溶限界範囲内で任意の
組成比を選ぶことが出来る。
化物塩、臭化物塩、沃化物塩を固溶限界範囲内で任意の
組成比を選ぶことが出来る。
【0035】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。
【0036】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
16、P30(1966)に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
16、P30(1966)に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
【0037】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5°〜50℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応
じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5°〜50℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応
じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【0038】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Mg、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Y、LaCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばCdB
r2 、CdCl2 、Cd(NO3)2 、Pb(NO3)2 、
Pb(CH3 COO)2、K3 〔Fe(CN)6〕、(NH
4)4 〔Fe(CN)6〕、K3 IrCl6 、(NH4)3 R
hCl6 、K4 Ru(CN)6などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは
3種以上を組み合せて用いてよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Mg、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Y、LaCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばCdB
r2 、CdCl2 、Cd(NO3)2 、Pb(NO3)2 、
Pb(CH3 COO)2、K3 〔Fe(CN)6〕、(NH
4)4 〔Fe(CN)6〕、K3 IrCl6 、(NH4)3 R
hCl6 、K4 Ru(CN)6などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは
3種以上を組み合せて用いてよい。
【0039】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例HC
l、HBrなど)あるいはハロゲン化アルカリ(例KC
l、NaCl、KBr、NaBrなど)を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩(例えばAgNO3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性(例えばNaCl、KBr、KI)に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例HC
l、HBrなど)あるいはハロゲン化アルカリ(例KC
l、NaCl、KBr、NaBrなど)を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩(例えばAgNO3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性(例えばNaCl、KBr、KI)に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。
【0040】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0041】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。
【0042】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,4th ed,Macmillan,1977)67−76頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、19
74年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャ
ー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第
2,642,361号、同3,297,446号、同
3,772,031号、同3,857,711号、同
3,901,714号、同4,266,018号、およ
び同3,904,415号、並びに英国特許第1,31
5,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH
5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で
表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,4th ed,Macmillan,1977)67−76頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、19
74年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャ
ー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第
2,642,361号、同3,297,446号、同
3,772,031号、同3,857,711号、同
3,901,714号、同4,266,018号、およ
び同3,904,415号、並びに英国特許第1,31
5,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH
5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、R2 PdX6 またはR2 PdX4 で
表わされる。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【0043】具体的には、K2 PdCl4 、(NH4)2
PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4)2 PdCl
4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2 P
dBr 4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,85
7,711号、同4,266,018号および同4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同
3,411,914号、同3,554,757号、特開
昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、138〜143頁に記載されている。
PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4)2 PdCl
4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2 P
dBr 4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,85
7,711号、同4,266,018号および同4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同
3,411,914号、同3,554,757号、特開
昭58−126526号および前述ダフィン著「写真乳
剤化学」、138〜143頁に記載されている。
【0044】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10
-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×1
0-7モルである。
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10
-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×1
0-7モルである。
【0045】本発明の乳剤に対して特に好ましい増感法
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合があり、本発明においては、硫黄増感、金増感と
の併用が特に好ましい。
としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知
の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状
金属セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セ
レノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金
属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好まし
い場合があり、本発明においては、硫黄増感、金増感と
の併用が特に好ましい。
【0046】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成
と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また2つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、2酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高pH熟成
と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また2つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として第一錫
塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポ
リアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、2酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【0047】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H 2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO 4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ぺルオキシ酸塩
(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O 6 、K2 P2 O8)、
ぺルオキシ錯体化合物(例えば、K2 〔Ti(O2)C2
O4〕・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti(O2)OH・S
O4 ・2H2 O、Na3 〔VO(O2)(C2 H4)2 ・6
H2 O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロ
ム酸塩(例えば、K2 Cr2 O7)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過
沃素酸カリウム)高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、p−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H 2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO 4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ぺルオキシ酸塩
(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O 6 、K2 P2 O8)、
ぺルオキシ錯体化合物(例えば、K2 〔Ti(O2)C2
O4〕・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti(O2)OH・S
O4 ・2H2 O、Na3 〔VO(O2)(C2 H4)2 ・6
H2 O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロ
ム酸塩(例えば、K2 Cr2 O7)などの酸素酸塩、沃素
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過
沃素酸カリウム)高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサ
シアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩な
どがある。また、有機の酸化剤としては、p−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。
【0048】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【0049】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭6
2−47225号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭6
2−47225号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。
【0050】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【0051】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,68
8,545号、同2,977,229号、同3,39
7,060号、同3,522,052号、同3,52
7,641号、同3,617,293号、同3,62
8,964号、同3,666,480号、同3,67
2,898号、同3,679,428号、同3,70
3,377号、同3,769,301号、同3,81
4,609号、同3,837,862号、同4,02
6,707号、英国特許第1,344,281号、同
1,507,803号、特公昭43−4936号、同5
3−12,375号、特開昭52−110,618号、
同52−109,925号に記載されている。
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第2,68
8,545号、同2,977,229号、同3,39
7,060号、同3,522,052号、同3,52
7,641号、同3,617,293号、同3,62
8,964号、同3,666,480号、同3,67
2,898号、同3,679,428号、同3,70
3,377号、同3,769,301号、同3,81
4,609号、同3,837,862号、同4,02
6,707号、英国特許第1,344,281号、同
1,507,803号、特公昭43−4936号、同5
3−12,375号、特開昭52−110,618号、
同52−109,925号に記載されている。
【0052】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭58−113,928号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第4,225,666号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭58−113,928号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第4,225,666号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【0053】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。
【0054】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよい。各感色性層の少
なくともひとつは、3以上10以下の感光性乳剤層を有
し、支持体に近い方の層が、遠い方の層よりも高感度と
なるように設置される。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよい。各感色性層の少
なくともひとつは、3以上10以下の感光性乳剤層を有
し、支持体に近い方の層が、遠い方の層よりも高感度と
なるように設置される。
【0055】典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 か
ら順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置さ
れる。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。
【0056】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。
【0057】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号,同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。
663,271 号、同第 4,705,744号,同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。
【0058】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの出
来る種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1
989年)、同37038(1995年)に記載された
ものを用いることが出来る。
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることの出
来る種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1
989年)、同37038(1995年)に記載された
ものを用いることが出来る。
【0059】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できる技術および
無機・有機素材については、欧州特許第436、938
A2号の下記に引用の特許に記載されている。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できる技術および
無機・有機素材については、欧州特許第436、938
A2号の下記に引用の特許に記載されている。
【0060】 項目 該当箇所 1)併用しうるハロゲン 第147頁26行目〜第148頁12行目 化銀乳剤 2)イエローカプラー 第137頁35行目〜第146頁33行目 第149頁21行目〜23行目 3)マゼンタカプラー 第149頁24行目〜28行目;欧州特許第421 ,453A1号の第3頁5行目〜第25頁55行目 4)シアンカプラー 第149頁29行目〜33行目;欧州特許第432 804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 5)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許第435 334A2号の第113頁39行目〜第123頁3 7行目 6)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目 第149頁39行目〜45行目 7)その他機能性 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46 カプラー 行目〜第150頁3行目;欧州特許第435、33 4A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 8)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 9)ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 10)その他の添加剤 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421 ,453A1号の第75頁21行目〜第84頁56 行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 11) 分散方法 第150頁4行目〜24行目 12) 支持体 第150頁32行目〜34行目 13) 膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 14) 発色現像工程 第150頁50行目〜第151頁47行目 15) 脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 16) 自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 17) 水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目
【0061】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定される物ではない。
するが、これに限定される物ではない。
【0062】(実施例1)本発明に用いる乳剤Z1〜Z
12を以下の手順で調製した。 (種乳剤h1の調製)KBr4.5g、平均分子量15
000のゼラチン7.9gを含む水溶液1600mlを4
0℃に保ち攪拌した。AgNO3(8.9g)水溶液と含
むKBr(6.2g)水溶液をダブルジェット法で40
秒間に渡り添加した。ゼラチン38gを添加した後、5
8℃に昇温した。AgNO3(5.6g)水溶液を添加し
た後、アンモニア0.1モルを添加し15分後に酢酸で
中和し、pHを5.0にした。AgNO3(219g)水
溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量加速しな
がら40分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−10mVに保った。脱塩した
後、ゼラチンを50g加え、40℃でpH5.8、pA
g8.8に調整し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳
剤1Kg当たり、Agを1モル、ゼラチンを80g含有
し、平均円相当直径0.62μm、円相当直径の変動係
数16%、平均厚み0.103μm、平均アスペクト比
6.0の平板粒子であった。
12を以下の手順で調製した。 (種乳剤h1の調製)KBr4.5g、平均分子量15
000のゼラチン7.9gを含む水溶液1600mlを4
0℃に保ち攪拌した。AgNO3(8.9g)水溶液と含
むKBr(6.2g)水溶液をダブルジェット法で40
秒間に渡り添加した。ゼラチン38gを添加した後、5
8℃に昇温した。AgNO3(5.6g)水溶液を添加し
た後、アンモニア0.1モルを添加し15分後に酢酸で
中和し、pHを5.0にした。AgNO3(219g)水
溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量加速しな
がら40分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−10mVに保った。脱塩した
後、ゼラチンを50g加え、40℃でpH5.8、pA
g8.8に調整し、種乳剤を調製した。この種乳剤は乳
剤1Kg当たり、Agを1モル、ゼラチンを80g含有
し、平均円相当直径0.62μm、円相当直径の変動係
数16%、平均厚み0.103μm、平均アスペクト比
6.0の平板粒子であった。
【0063】(コア乳剤H1の調製)種乳剤h1を18
0g、KBr1.9g、ゼラチン38gを含む水溶液1
200mlを78℃に保ち攪拌した。2酸化チオ尿素0.5m
gを添加した後、AgNO3(87.7g)水溶液とKB
r水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら46分
間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極
に対して−40mVに保った。その後、AgNO3(4
2.6g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で
17分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して+40mVに保った。エチルチオスルホ
ン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加して銀電位
を−80mVに調整した。平均円相当径0.025μ
m、円相当径の変動係数が18%の沃化銀微粒子乳剤を
5秒以内にAgNO3 量換算で7.1g急激に添加した
後、30秒後にAgNO3(66.4g)水溶液を8分間
に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−10mVで
あった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、40℃
でpH5.8、pAg8.8に調整した。
0g、KBr1.9g、ゼラチン38gを含む水溶液1
200mlを78℃に保ち攪拌した。2酸化チオ尿素0.5m
gを添加した後、AgNO3(87.7g)水溶液とKB
r水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら46分
間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極
に対して−40mVに保った。その後、AgNO3(4
2.6g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で
17分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して+40mVに保った。エチルチオスルホ
ン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加して銀電位
を−80mVに調整した。平均円相当径0.025μ
m、円相当径の変動係数が18%の沃化銀微粒子乳剤を
5秒以内にAgNO3 量換算で7.1g急激に添加した
後、30秒後にAgNO3(66.4g)水溶液を8分間
に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−10mVで
あった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、40℃
でpH5.8、pAg8.8に調整した。
【0064】乳剤H1は平均円相当径1.17μm、円
相当径の変動係数19%、平均厚み0.23μm、平均
アスペクト比5.0、平均球相当径0.78μmの平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。 (コア乳剤H2の調製)種乳剤h1を180g、KBr
1.9g、ゼラチン38gを含む水溶液1200mlを7
8℃に保ち攪拌した。2酸化チオ尿素0.5mg を添加した
後、AgNO3(87.7g)水溶液とKBr水溶液とK
I水溶液(添加銀量に対し2.6モル%)をトリプルジ
ェット法で流量加速しながら46分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−40m
Vに保った。その後、AgNO3(42.6g)水溶液と
KBr水溶液をダブルジェット法で17分間に渡って添
加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して+4
0mVに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム44
mgとKBr水溶液を添加して銀電位を−80mVに調整
した。30秒後にAgNO3(66.4g)水溶液を8分
間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−10mV
であった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、40
℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。
相当径の変動係数19%、平均厚み0.23μm、平均
アスペクト比5.0、平均球相当径0.78μmの平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。 (コア乳剤H2の調製)種乳剤h1を180g、KBr
1.9g、ゼラチン38gを含む水溶液1200mlを7
8℃に保ち攪拌した。2酸化チオ尿素0.5mg を添加した
後、AgNO3(87.7g)水溶液とKBr水溶液とK
I水溶液(添加銀量に対し2.6モル%)をトリプルジ
ェット法で流量加速しながら46分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−40m
Vに保った。その後、AgNO3(42.6g)水溶液と
KBr水溶液をダブルジェット法で17分間に渡って添
加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して+4
0mVに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム44
mgとKBr水溶液を添加して銀電位を−80mVに調整
した。30秒後にAgNO3(66.4g)水溶液を8分
間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−10mV
であった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、40
℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。
【0065】乳剤H2は平均円相当径1.20μm、円
相当径の変動係数19%、平均厚み0.22μm、平均
アスペクト比5.5、平均球相当径0.78μmの平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。 最外層シェルの調製
相当径の変動係数19%、平均厚み0.22μm、平均
アスペクト比5.5、平均球相当径0.78μmの平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。 最外層シェルの調製
【0066】AgBrシェル乳剤 Z1の調製 乳剤H1 700ml(Ag 1モル含有)に、ゼラチ
ン水溶液(KBr 2.9g、ゼラチン15g、H2 O
300ml)を加え、pHを5.8に調整し、AgN
O3 水溶液70ml(AgNO3 10gを含む)とハロ
ゲン化物塩水溶液70ml(KBr 8.65gを含
む)を10分間で添加し、AgBr組成のシェル層を形
成した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、pHを
5.8に調整した。
ン水溶液(KBr 2.9g、ゼラチン15g、H2 O
300ml)を加え、pHを5.8に調整し、AgN
O3 水溶液70ml(AgNO3 10gを含む)とハロ
ゲン化物塩水溶液70ml(KBr 8.65gを含
む)を10分間で添加し、AgBr組成のシェル層を形
成した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、pHを
5.8に調整した。
【0067】AgBr80Cl20乳剤 Z2の調製 H1 700mlに、ゼラチン水溶液(NaCl 6
g、ゼラチン15g、H2O 300ml)を加え、p
Hを5.8に調整し、AgNO3 水溶液70ml(Ag
NO3 10gを含む)とハロゲン化物塩水溶液70ml
(KBr 5.6g、NaCl 1.5gを含む)を1
0分間で添加し、AgBr80Cl20組成のシェル層を形
成した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、pHを
5.8に調整した。
g、ゼラチン15g、H2O 300ml)を加え、p
Hを5.8に調整し、AgNO3 水溶液70ml(Ag
NO3 10gを含む)とハロゲン化物塩水溶液70ml
(KBr 5.6g、NaCl 1.5gを含む)を1
0分間で添加し、AgBr80Cl20組成のシェル層を形
成した。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、pHを
5.8に調整した。
【0068】以下同様にして、ハロゲン化物塩水溶液の
Br/Cl比を変更することにより、表−Aに示す乳剤
Z3〜Z6を調製した。
Br/Cl比を変更することにより、表−Aに示す乳剤
Z3〜Z6を調製した。
【0069】コア乳剤をHー1からHー2に変更する以
外は、Z1〜Z6を調製するのと同様にして、表−Aに
示す乳剤Z7〜Z12を調製した。
外は、Z1〜Z6を調製するのと同様にして、表−Aに
示す乳剤Z7〜Z12を調製した。
【0070】乳剤Z1〜Z12について400kVの透
過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したとこ
ろ、Z1〜Z6のいずれの粒子においても平板粒子のフ
リンジ部に転位線が高密度に存在していることがわかっ
た。一方、Z7〜Z12の粒子に置いては、転位線は観
察されなかった。
過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したとこ
ろ、Z1〜Z6のいずれの粒子においても平板粒子のフ
リンジ部に転位線が高密度に存在していることがわかっ
た。一方、Z7〜Z12の粒子に置いては、転位線は観
察されなかった。
【0071】乳剤Z1〜Z6は、平均円相当径1.19
μm 、円相当径の変動係数19%、平均粒子厚み0.2
35μm 、平均アスペクト比5.1、平均球相当径0.
795μm の平板粒子であり、アスペクト比3以上の粒
子が全投影面積の80%以上を占めていた。乳剤Z7〜
Z12は、平均円相当径1.23μm 、円相当径の変動係
数19%、平均粒子厚み0.225μm 、平均アスペク
ト比5.5、平均球相当径0.795μm の平板粒子で
あり、アスペクト比3以上の粒子が全投影面積の80%
以上を占めていた。
μm 、円相当径の変動係数19%、平均粒子厚み0.2
35μm 、平均アスペクト比5.1、平均球相当径0.
795μm の平板粒子であり、アスペクト比3以上の粒
子が全投影面積の80%以上を占めていた。乳剤Z7〜
Z12は、平均円相当径1.23μm 、円相当径の変動係
数19%、平均粒子厚み0.225μm 、平均アスペク
ト比5.5、平均球相当径0.795μm の平板粒子で
あり、アスペクト比3以上の粒子が全投影面積の80%
以上を占めていた。
【0072】乳剤Z1〜Z12を60℃に昇温し、6塩
化イリジウム二カリウム、増感色素S4、S5、S9、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、N,N−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。
化イリジウム二カリウム、増感色素S4、S5、S9、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、N,N−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。
【0073】塗布試料101の作製 下塗りを施した厚み127 μmの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101〜112とした。数字は平
方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物
の効果は記載した用途に限らない。
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101〜112とした。数字は平
方メートル当りの添加量を表わす。なお添加した化合物
の効果は記載した用途に限らない。
【0074】第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10g ゼラチン 1.90g 紫外線吸収剤U−1 0.10g 紫外線吸収剤U−3 0.040g 紫外線吸収剤U−4 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g 染料E−1の微結晶固体分散物 0.10g
【0075】第2層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−C 5.0mg 化合物Cpd−J 5.0mg 化合物Cpd−K 3.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g 染料D−4 0.80mg
【0076】 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、 変動係数18%、AgI含量1モル%) 銀量 0.050g 黄色コロイド銀 銀量 0.030g ゼラチン 0.40g
【0077】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.30g 乳剤B 銀量 0.20g ゼラチン 0.80g カプラーC−1 0.15g カプラーC−2 0.050 g カプラーC−3 0.050 g カプラーC−9 0.050 g 化合物Cpd−C 5.0mg 化合物Cpd−J 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 添加物P−1 0.10g
【0078】第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 銀量 0.20g 乳剤C 銀量 0.30g ゼラチン 0.80g カプラーC−1 0.20g カプラーC−2 0.050 g カプラーC−3 0.20g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 添加物P−1 0.10g
【0079】第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D 銀量 0.40g ゼラチン 1.10g カプラーC−1 0.30g カプラーC−2 0.10g カプラーC−3 0.70g 添加物P−1 0.10g
【0080】第7層:中間層 ゼラチン 0.60g 添加物M−1 0.30g 混色防止剤Cpd−I 2.6 mg 染料D−5 0.020 g 染料D−6 0.010 g 化合物Cpd−J 5.0 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020 g
【0081】 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、変動係 数16%、AgI含量0.3モル%) 銀量 0.020g 黄色コロイド銀 銀量 0.020g ゼラチン 1.00g 添加物P−1 0.20g 混色防止剤Cpd−A 0.10g 化合物Cpd−C 0.10g
【0082】第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.10g 乳剤F 銀量 0.20g 乳剤G 銀量 0.20g ゼラチン 0.50g カプラーC−4 0.10g カプラーC−7 0.050g カプラーC−8 0.10g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.040g 化合物Cpd−J 10mg 化合物Cpd−L 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
【0083】第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.50g 乳剤H 銀量 0.10g ゼラチン 0.60g カプラーC−4 0.070g カプラーC−7 0.050g カプラーC−8 0.050g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.050g 化合物Cpd−L 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−4 0.050g
【0084】第11層:高感度緑感性乳剤層 表−Aに記載 銀量 0.50g ゼラチン 1.00g カプラーC−4 0.20g カプラーC−7 0.10g カプラーC−8 0.050g 化合物Cpd−B 0.080g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.040g 化合物Cpd−K 5.0mg 化合物Cpd−L 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.020g
【0085】第12層:中間層 ゼラチン 0.60g 化合物Cpd−L 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.050g
【0086】第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020g ゼラチン 1.10g 混色防止剤Cpd−A 0.010g 化合物Cpd−L 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.010g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.030g 染料E−3の微結晶固体分散物 0.020g
【0087】第14層:中間層 ゼラチン 0.60g
【0088】第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J 銀量 0.30g 乳剤K 銀量 0.30g ゼラチン 0.80g カプラーC−5 0.20g カプラーC−6 0.10g カプラーC−10 0.40g
【0089】第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.30g 乳剤M 銀量 0.30g ゼラチン 0.90g カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.10g カプラーC−10 0.60g
【0090】第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.20g 乳剤O 銀量 0.20g ゼラチン 1.20g カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.10g カプラーC−10 0.60g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
【0091】第18層:第1保護層 ゼラチン 0.70g 紫外線吸収剤U−1 0.20g 紫外線吸収剤U−2 0.050 g 紫外線吸収剤U−5 0.30g 化合物Cpd−G 0.050g ホルマリンスカベンジャー Cpd−H 0.40g 染料D−1 0.15g 染料D−2 0.050g 染料D−3 0.10g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g
【0092】 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.10mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、沃化銀含量1mol% ) 銀量 0.10g ゼラチン 0.40g
【0093】 第20層:第3保護層 ゼラチン 0.40g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μm) 0.10g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体 (平均粒径1.5 μm) 0.10g シリコーンオイルS0 −1 0.030g 界面活性剤W−1 3.0mg 界面活性剤W−2 0.030g
【0094】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに、各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳
化用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加
した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに、各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳
化用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加
した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。
【0095】有機固体分散染料の分散物の調製 染料E−1を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及び
BASF社製PluronicF88(エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて
攪拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメ
ックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平
均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700ml充
填し、スラリーを通して周速焼く10m/sec、吐出
量0.5l/minで8時間粉砕した。ビーズを濾過し
て除き、水を加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化
のために90℃で10時間加熱した。得られた染料微粒
子の平均粒径は0.60μmであり、粒径の分布の広さ
(粒径標準偏差×100/平均粒径)は18%であっ
た。
を30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及び
BASF社製PluronicF88(エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて
攪拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメ
ックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平
均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700ml充
填し、スラリーを通して周速焼く10m/sec、吐出
量0.5l/minで8時間粉砕した。ビーズを濾過し
て除き、水を加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化
のために90℃で10時間加熱した。得られた染料微粒
子の平均粒径は0.60μmであり、粒径の分布の広さ
(粒径標準偏差×100/平均粒径)は18%であっ
た。
【0096】同様にして、染料E−2、E−3の固体分
散物を得た。平均粒径は0.54μm及び0.56μm
であった。
散物を得た。平均粒径は0.54μm及び0.56μm
であった。
【0097】
【化1】
【0098】
【化2】
【0099】
【化3】
【0100】
【化4】
【0101】
【化5】
【0102】
【化6】
【0103】
【化7】
【0104】
【化8】
【0105】
【化9】
【0106】
【化10】
【0107】
【化11】
【0108】
【化12】
【0109】
【化13】
【0110】
【化14】
【0111】試料101に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
とおりである。
とおりである。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
【0114】
【表3】
【0115】以上のようにして作成した試料101〜1
12について、色温度5500゜Kに調整した感光計
で、黒/白矩形波状のMTF測定用ウエッジを介して露
光を行い、下記に示す現像処理を施し、現像処理後MT
F値を求めた。結果を、表−Aに示す。表−Aから明ら
かなように、本発明の試料は、高感度で、鮮鋭度に優れ
ている(MTF 値が高い)。
12について、色温度5500゜Kに調整した感光計
で、黒/白矩形波状のMTF測定用ウエッジを介して露
光を行い、下記に示す現像処理を施し、現像処理後MT
F値を求めた。結果を、表−Aに示す。表−Aから明ら
かなように、本発明の試料は、高感度で、鮮鋭度に優れ
ている(MTF 値が高い)。
【0116】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 前 漂 白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m2 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2
【0117】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸ナトリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0118】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 3.0 g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0 g p−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0119】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0120】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0121】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・アンモニウム・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0122】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 〃 水を加えて 1000 ミリリットル 〃 pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【0123】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02 g 0.03 g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15 g 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル pH 7.0 7.0
【0124】 表−A 試料番 使用 最外層 感度 MTF値 備考 番号 乳剤名 シェル組成 10cycle/mm −−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−− 101 Z1 AgBr 130 1.02 比較例 102 Z2 AgBr80Cl20 〃 1.10 本発明 103 Z3 AgBr60Cl40 135 1.12 本発明 104 Z4 AgBr40Cl60 〃 1.14 本発明 105 Z5 AgBr20Cl80 140 1.16 本発明 106 Z6 AgCl 〃 1.16 本発明 107 Z7 AgBr 100 1.02 比較例 108 Z8 AgBr80Cl20 〃 1.06 比較例 109 Z9 AgBr60Cl40 103 1.09 比較例 110 Z10 AgBr40Cl60 〃 1.09 比較例 111 Z11 AgBr20Cl80 105 1.10 比較例 112 Z12 AgCl 〃 1.10 比較例
【0125】(実施例2)実施例1の試料101の第6
層に対し、実施例1と同様な方法で試料201〜212
を作成し、実施例1と同様な評価を行い、赤感性層に対
する本発明の効果を確認した所、実施例1と同様な結果
を得た。 (実施例3)実施例1の試料101の第17層に対し、実
施例1と同様な方法で試料301〜312を作成し、実
施例1と同様な評価を行い、青感性層に対する本発明の
効果を確認した所、実施例1と同様な結果を得た。
層に対し、実施例1と同様な方法で試料201〜212
を作成し、実施例1と同様な評価を行い、赤感性層に対
する本発明の効果を確認した所、実施例1と同様な結果
を得た。 (実施例3)実施例1の試料101の第17層に対し、実
施例1と同様な方法で試料301〜312を作成し、実
施例1と同様な評価を行い、青感性層に対する本発明の
効果を確認した所、実施例1と同様な結果を得た。
【0126】(実施例4) 比較乳剤I11の調製 種乳剤h1を180g、KBr1.9g、ゼラチン38
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら46分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。その
後、AgNO3(42.6g)水溶液とKBr水溶液をダ
ブルジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀
電位を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。エ
チルチオスルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を
添加して銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO
3(7.1g)とKI水溶液(6.93g)をダブルジェ
ット法で5分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位
は−10mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、40℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら46分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。その
後、AgNO3(42.6g)水溶液とKBr水溶液をダ
ブルジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀
電位を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。エ
チルチオスルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を
添加して銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO
3(7.1g)とKI水溶液(6.93g)をダブルジェ
ット法で5分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位
は−10mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添
加し、40℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。
【0127】乳剤I11は平均円相当径1.17μm 、円
相当径の変動係数19%、平均厚み0.23μm 、平均
アスペクト比5.0、平均球相当径0.78μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。
相当径の変動係数19%、平均厚み0.23μm 、平均
アスペクト比5.0、平均球相当径0.78μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。
【0128】本発明の乳剤I12の調製 種乳剤h1を180g、KBr1.9g、ゼラチン38
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら46分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。その
後、AgNO3(42.6g)水溶液とKBr(23.9
g)水溶液+NaCl水溶液(2.94g)をトリプル
ジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加
して銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO3(7.
1g)とKI水溶液(6.93g)をダブルジェット法
で5分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−1
0mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
40℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。乳剤I
12は平均円相当径1.17μm 、円相当径の変動係数1
9%、平均厚み0.23μm 、平均アスペクト比5.
0、平均球相当径0.78μm の平板粒子であった。ま
たアスペクト比が3以上の粒子が全投影面積の80%以
上を占めていた。
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら46分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。その
後、AgNO3(42.6g)水溶液とKBr(23.9
g)水溶液+NaCl水溶液(2.94g)をトリプル
ジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加
して銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO3(7.
1g)とKI水溶液(6.93g)をダブルジェット法
で5分間に渡って定量添加した。添加後の銀電位は−1
0mVであった。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
40℃でpH5.8、pAg8.8に調整した。乳剤I
12は平均円相当径1.17μm 、円相当径の変動係数1
9%、平均厚み0.23μm 、平均アスペクト比5.
0、平均球相当径0.78μm の平板粒子であった。ま
たアスペクト比が3以上の粒子が全投影面積の80%以
上を占めていた。
【0129】以下同様にして、2段目のハロゲン化物塩
水溶液のBr/Cl比を変更することにより、表−Bに
示す乳剤I13〜I16を調製した。乳剤I13〜I16は平均
円相当径1.17μm 、円相当径の変動係数19%、平
均厚み0.23μm 、平均アスペクト比5.0、平均球
相当径0.78μm の平板粒子であった。またアスペク
ト比が3以上の粒子が全投影面積の80%以上を占めて
いた。
水溶液のBr/Cl比を変更することにより、表−Bに
示す乳剤I13〜I16を調製した。乳剤I13〜I16は平均
円相当径1.17μm 、円相当径の変動係数19%、平
均厚み0.23μm 、平均アスペクト比5.0、平均球
相当径0.78μm の平板粒子であった。またアスペク
ト比が3以上の粒子が全投影面積の80%以上を占めて
いた。
【0130】比較乳剤I21の調製 種乳剤h1を180g、KBr1.9g、ゼラチン38
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液とKI水溶液(添加銀量に
対し2.6モル%)をトリプルジェット法で流量加速し
ながら46分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−40mVに保った。その後、Ag
NO3(42.6g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェ
ット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して+40mVに保った。エチルチオ
スルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加して
銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO3(66.4
g)とKBr水溶液(46.5g)をダブルジェット法
で20分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−10mVに保った。通常の水洗を行
い、ゼラチンを添加し、40℃でpH5.8、pAg
8.8に調整した。
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液とKI水溶液(添加銀量に
対し2.6モル%)をトリプルジェット法で流量加速し
ながら46分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和
カロメル電極に対して−40mVに保った。その後、Ag
NO3(42.6g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェ
ット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して+40mVに保った。エチルチオ
スルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加して
銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO3(66.4
g)とKBr水溶液(46.5g)をダブルジェット法
で20分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−10mVに保った。通常の水洗を行
い、ゼラチンを添加し、40℃でpH5.8、pAg
8.8に調整した。
【0131】乳剤I21は平均円相当径1.20μm 、円
相当径の変動係数19%、平均厚み0.22μm 、平均
アスペクト比5.5、平均球相当径0.78μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。
相当径の変動係数19%、平均厚み0.22μm 、平均
アスペクト比5.5、平均球相当径0.78μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。
【0132】比較乳剤I22の調製 種乳剤h1を180g、KBr1.9g、ゼラチン38
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら46分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。その
後、AgNO3(42.6g)水溶液とKBr(23.9
g)水溶液+NaCl水溶液(2.94g)をトリプル
ジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加
して銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO3(6
6.4g)とKBr水溶液(46.5g)をダブルジェ
ット法で20分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−10mVに保った。通常の水洗
を行い、ゼラチンを添加し、40℃でpH5.8、pA
g8.8に調整した。
gを含む水溶液1200mlを78℃に保ち攪拌した。2
酸化チオ尿素0.5mgを添加した後、AgNO 3(87.
7g)水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で流量
加速しながら46分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して−40mVに保った。その
後、AgNO3(42.6g)水溶液とKBr(23.9
g)水溶液+NaCl水溶液(2.94g)をトリプル
ジェット法で17分間に渡って添加した。この時銀電位
を飽和カロメル電極に対して+40mVに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム44mgとKBr水溶液を添加
して銀電位を−10mVに調整した。次にAgNO3(6
6.4g)とKBr水溶液(46.5g)をダブルジェ
ット法で20分間に渡って添加した。この時銀電位を飽
和カロメル電極に対して−10mVに保った。通常の水洗
を行い、ゼラチンを添加し、40℃でpH5.8、pA
g8.8に調整した。
【0133】乳剤I22は平均円相当径1.20μm 、円
相当径の変動係数19%、平均厚み0.22μm 、平均
アスペクト比5.5、平均球相当径0.78μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。
相当径の変動係数19%、平均厚み0.22μm 、平均
アスペクト比5.5、平均球相当径0.78μm の平板
粒子であった。またアスペクト比が3以上の粒子が全投
影面積の80%以上を占めていた。
【0134】以下同様にして、2段目のハロゲン化物塩
水溶液のBr/Cl比を変更することにより、表−Bに
示す乳剤I23を調製した。乳剤I23は平均円相当径1.
20μm 、円相当径の変動係数19%、平均厚み0.2
2μm 、平均アスペクト比5.5、平均球相当径0.7
8μm の平板粒子であった。またアスペクト比が3以上
の粒子が全投影面積の80%以上を占めていた。
水溶液のBr/Cl比を変更することにより、表−Bに
示す乳剤I23を調製した。乳剤I23は平均円相当径1.
20μm 、円相当径の変動係数19%、平均厚み0.2
2μm 、平均アスペクト比5.5、平均球相当径0.7
8μm の平板粒子であった。またアスペクト比が3以上
の粒子が全投影面積の80%以上を占めていた。
【0135】乳剤I11〜I16、および乳剤I21〜I26に
ついて400kVの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温
度で観察したところ、乳剤I11〜I16の粒子において
は、平板粒子のフリンジ部に転位線が高密度に存在して
いることがわかった。乳剤I21〜I23においては、平板
粒子のフリンジ部には転位線は観察されなかった。
ついて400kVの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温
度で観察したところ、乳剤I11〜I16の粒子において
は、平板粒子のフリンジ部に転位線が高密度に存在して
いることがわかった。乳剤I21〜I23においては、平板
粒子のフリンジ部には転位線は観察されなかった。
【0136】乳剤Z1〜Z6を60℃に昇温し、6塩化
イリジウム2カリウム、増感色素S4、S5、S9、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
N,N−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を
施した。
イリジウム2カリウム、増感色素S4、S5、S9、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
N,N−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を
施した。
【0137】塗布試料の作成 実施例1の多層カラー感光材料の作成と同様にして、第
9層に乳剤I11〜I16、乳剤I21〜I23を使用して、多
層カラー感光材料401〜409を作成した。
9層に乳剤I11〜I16、乳剤I21〜I23を使用して、多
層カラー感光材料401〜409を作成した。
【0138】以上の様にして作成した試料401〜40
9について、実施例1と同様にして、感度の算出の為の
露光現像処理、及びMTF値算出の為の露光現像処理を
行った。結果を表−Bに示す。表−Bから本発明の試料
は、高感度でかつMTF値が高い、即ち鮮鋭度に優れる
ことが明らかである。
9について、実施例1と同様にして、感度の算出の為の
露光現像処理、及びMTF値算出の為の露光現像処理を
行った。結果を表−Bに示す。表−Bから本発明の試料
は、高感度でかつMTF値が高い、即ち鮮鋭度に優れる
ことが明らかである。
【0139】 表−B 試料番号 使用乳剤名 コア乳剤2層目の組成 感 度 MTF値 備 考 401 I11 AgBr 128 1.02 比較例 402 I12 AgBr80Cl20 135 1.10 本発明 403 I13 AgBr60Cl40 140 1.12 本発明 404 I14 AgBr40Cl60 140 1.16 本発明 405 I15 AgBr20Cl80 140 1.17 本発明 406 I16 AgCl 140 1.18 本発明 407 I21 AgBr 100 1.09 比較例 408 I22 AgBr80Cl20 101 1.11 比較例 409 I23 AgBr60Cl40 101 1.10 比較例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 7/00 530 G03C 7/00 530
Claims (3)
- 【請求項1】 転位線を有し、アスペクト比が1.5以
上100以下の平板状でかつ、それぞれハロゲン組成の
異なるコアと一層以上のシェルからなる多層構造でか
つ、塩化銀を含有している層を有する塩沃臭化銀粒子を
全投影面積の60%以上含むハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも1層含有するハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項2】 増感色素存在下でセレン増感された塩沃
化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層含
有することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項3】 還元増感された塩沃化銀粒子であるハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも1層含有することを特徴と
する請求項1および2記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9131491A JPH10123641A (ja) | 1996-08-28 | 1997-05-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US08/882,492 US6007977A (en) | 1996-08-28 | 1997-06-25 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22692396 | 1996-08-28 | ||
JP8-226923 | 1996-08-28 | ||
JP9131491A JPH10123641A (ja) | 1996-08-28 | 1997-05-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10123641A true JPH10123641A (ja) | 1998-05-15 |
Family
ID=26466316
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9131491A Pending JPH10123641A (ja) | 1996-08-28 | 1997-05-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6007977A (ja) |
JP (1) | JPH10123641A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000250157A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 |
EP1055964B1 (en) * | 1999-05-25 | 2006-11-02 | Ferrania Technologies S.p.A. | Silver bromoiodide core-shell grain emulsion |
JP4053708B2 (ja) * | 2000-02-23 | 2008-02-27 | 富士フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
JP2002122954A (ja) * | 2000-08-08 | 2002-04-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性ハロゲン化銀写真乳剤、これを含有するハロゲン化銀写真感光材料および感光性ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上方法 |
JP4053746B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2008-02-27 | 富士フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
JP4053742B2 (ja) | 2000-09-19 | 2008-02-27 | 富士フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
US6534257B2 (en) * | 2000-09-22 | 2003-03-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material containing the same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0610757B2 (ja) * | 1985-07-17 | 1994-02-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−反転感光材料 |
JPH0617988B2 (ja) * | 1986-10-07 | 1994-03-09 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
JPH0670708B2 (ja) * | 1987-03-10 | 1994-09-07 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 |
US5702878A (en) * | 1994-08-22 | 1997-12-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic emulsion and photographic material using the same |
-
1997
- 1997-05-21 JP JP9131491A patent/JPH10123641A/ja active Pending
- 1997-06-25 US US08/882,492 patent/US6007977A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6007977A (en) | 1999-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4163860B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JP3126536B2 (ja) | 感光性ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた写真感光材料 | |
US6090535A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
US6007977A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
US7138222B2 (en) | Silver halide color photographic photosensitive material | |
US5716768A (en) | Silver halide color photographic material | |
JP3574989B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法 | |
JP2000305211A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2002351030A (ja) | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 | |
JPH10221798A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JP2704686B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 | |
JP4327612B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP3415933B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
JP4221860B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3771373B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 | |
JPH09203986A (ja) | 多層カラー感光材料 | |
JP4473161B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH10268457A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
JPH1090816A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
JPH11119361A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH10339924A (ja) | ハロゲン化銀乳剤、それを含有するハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成処理方法 | |
JPH05173277A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH10123649A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
JPH08129242A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2001033903A (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |