JPH08129242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ハイライト部の描写力に優れ、同時にハイライ
ト部が硬調で、且つ粒状性が良いハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層がベンズイミダゾール化合物を含有し、且つ該ハロゲ
ン化銀乳剤層が臭化銀または沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核とは異なる沃素含率から成る１層以上の
外殻を有するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、より詳しくは、ハイライト部の
描写力に優れ、粒状性が良く、且つ硬調なハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料では
画質の向上を達成するために、ハロゲン化銀乳剤に対し
て高感度化、低被り、硬調化が要求されてきた。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤には、立方体、八面体、
１４面体、菱１２面体等の正常晶乳剤、平板粒子などの
２重双晶を含む双晶乳剤等さまざまな外形を有する乳剤
が知られている。

【０００４】一般に正常晶乳剤は、その等方的な構造に
より、多重構造などの粒子形成を意図通りに行なえる、
比較的簡単に単分散化が可能であり粒子間で均一な分光
増感、化学増感を行なうことができる等の特徴を有し硬
調化には適している。従って、乳剤の量子感度、分光増
感効率を高めることが可能になれば、高感、硬調かつ低
被りの乳剤を提供する目的には正常晶乳剤が適してい
る。

【０００５】正常晶乳剤に関する高感化に関しては従来
より多数の研究が行なわれてきた。等業界で良く知られ
ているのは、沃臭化銀乳剤で沃素を０〜１５モル％含む
乳剤である。これらの乳剤を調製する方法としては、ア
ンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ条件
を制御する方法、混合法としてはシングルジェット法、
ダブルジェット法等が知られている。これらの公知技術
を基に更に高感度化、低被り化、硬調化を達成する目的
のために種々の技術手段が検討せれ実用化されてきた。
特開昭５３−２２４０８号、特公昭４３−１３１６２
号、J.Photo.Sci.,24,189(1976) 等には、内部核の外側
に複数の外核をかけた積層タイプのハロゲン化銀粒子に
よって現像活性を高めたり高感度化を図ることが記載さ
れている。また、特公平４−３１３７９号、特開昭５８
−１８１０３７号、特開昭６０−３５７２号、特開昭５
９−１１６６４７号の各公報にも内核上に外核を有し、
且つ各層の沃素含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子
が記載されている。しかしながら、いずれの方法を用い
ても高感化は達成できるが階調の硬調さの点で不十分で
あり満足のいくものではなかった。

【０００６】ベンズイミダゾール化合物に関しては、特
開昭５８−５４３３３、特開平６ー２７５６３等に記載
されているように、ハロゲン化銀溶剤としての機能が知
られており粒子成長時に用いることが知られていた。し
かし、本発明の積層タイプの正常晶沃臭化銀と組み合わ
せた例は知られてなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハイライト部の描写力に優れ、同時にハイライト部
が硬調で、且つ粒状性が良いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が一般式Ｉで表されるイミダゾール化合物を含有し、且
つ該ハロゲン化銀乳剤層が臭化銀または沃臭化銀からな
る内部核と、この内部核とは異なる沃素含率から成る１
層以上の外殻を有するネガ型ハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式Ｉ中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘ
テロ環残基を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は同一でも異なっていて
も良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もし
くはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはＲ₁₆−Ｄ−基（ここで
Ｒ₁₆はアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−
もしくは−ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す、（２）該ハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有される一般式Ｉの化合物
が、該ネガ型ハロゲン化銀粒子の粒子形成中に添加され
ることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
感光材料、（３）該ネガ型ハロゲン化銀粒子が、外殻を
２層以上有し、且つ中間のいずれかの殻の沃素含率が内
部殻および最外殻の沃素含率よりも大きいことを特徴と
する請求項１乃至２に記載のハロゲン化銀写真感光材
料、（４）チオシアン酸イオンを３×１０^-3モル／リッ
トル以上含有する黒白現像処理工程を含む現像処理を用
いて現像し画像を形成する請求項１、２乃至３に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

【００１１】以下本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いられるベンズイミダゾールに
ついて詳細に説明する。本発明では一般式Ｉで表される
ベンズイミダゾール化合物を用いることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】一般式Ｉ中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘ
テロ環残基を表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もし
くはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはＲ₁₆−Ｄ−基（ここで
Ｒ₁₆はアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−Ｓ
Ｏ₂ −，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＨ−
もしくは−ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。

【００１５】一般式Ｉにおいて、Ｒ₂₁は水素原子、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、またはヘテロ環残基を表す。

【００１６】アルキル基は置換基を有するものも含む。
好ましいアルキル基は炭素数１〜８のものであり、さら
に好ましくは１〜４である。置換基としては、ヒドロキ
シ基、シアノ基、アルコキシ基、未置換、モノ置換もし
くはジ置換アミノ基、モルフォリノ基、遊離もしくはエ
ステル化されたカルボキシル基、遊離もしくはエステル
化されたスルホ基、アリール基などが挙げられる。例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシプロピル基、ジエチルアミノメチル
基、モルフォリノメチル基、ベンジル基、フェネチル
基、カルボキシメチル基などがアルキル基の具体例とし
て挙げられる。

【００１７】アルケニル基も置換基を有するものを含
む。好ましいアルケニル基は炭素数３〜８であり、好ま
しくは３〜４のものである。置換基としては、アルキル
基の置換基として述べたものと同様のものが挙げられ
る。アルケニル基の具体例としては、アリル基、ブテニ
ル基、オクテニル基などが挙げられる。

【００１８】アリール基も置換基を有するものを含む。
好ましいアリール基は炭素数６〜１２のもので、置換基
としては上記アルキル基の置換基として述べたものと同
様のものの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ア
リール基の具体例としては、フェニル基、トリル基など
が挙げられる。

【００１９】ヘテロ環残基としては、窒素原子または酸
素原子を環の構成員として含む５員環、または６員環が
好ましく、例えばピリジル基、ピリミジル基、フリル基
などが挙げられる。特に、２−ピリジル基が好ましい。

【００２０】一般式Ｉにおいて、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなど）、ヒドロキシ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその塩（特
にアルカリ金属塩）、スルホ基もしくはその塩（特にア
ルカリ金属塩）、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、またはＲ₁₆−Ｄ−基（ここでＲ₁₆は水素原子、アル
キル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ₂ −，−
ＣＯＯ−，−０−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−
ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂ ＮＨ−もしくは−
ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。

【００２１】上記のうちでアルキル基、アルケニル基、
アリール基は一般式ＩのＲ₁₁の部分で説明したアルキル
基、アルケニル基、アリール基と同様の範囲から選択さ
れる基である。

【００２２】Ｒ₁₆−Ｄ−基のＲ₁₆のアルキル基としては
炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アリール基
としては炭素数６〜１２のもの、特にフェニル基が好ま
しい。Ｒ₁₆−Ｄ−基の具体例としては、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルフォニル基、アセトキシ基、メトキ
シカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾールアミノ
基、カルバモイル基、メチルスルホニルアミノ基、スル
ファモイル基などを挙げることができる。

【００２３】一般式Ｉのなかでも特に、Ｒ₁₁が水素原子
もしくは低級アルキル基でＲ₁₂〜Ｒ ₁₅が水素原子を表す
場合が好ましい。

【００２４】一般式Ｉで表される化合物の具体例を以下
に示す。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】本発明のイミダゾール化合物のハロゲン化
銀乳剤への添加時期はいかなる時期でも良い。粒子形成
工程で添加することもできるし、化学増感工程の、前、
途中、終了後に添加することもできるし、塗布直前にハ
ロゲン化銀乳剤に添加してもよい。また、複数の層構成
を有するハロゲン化銀写真感光材料の場合には、本発明
の多重構造粒子を含有する乳剤層にではなく、他の層に
イミダゾール化合物を含有させるという方法を選ぶこと
もできる。

【００３０】イミダゾール化合物の添加量は粒子サイ
ズ、添加時期によって異なるが、好ましくはハロゲン化
銀１モルに対して１×１０^-5ｍｏｌ〜１×１０^-1ｍｏｌ
の範囲である。なお、粒子形成工程において添加する場
合には水洗工程で大部分のイミダゾール化合物が洗い流
されるために好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルに
対して１×１０^-4ｍｏｌ〜１ｍｏｌの範囲である。

【００３１】イミダゾール化合物の添加方法は、水溶液
により添加する方法、酸性水溶液により添加する方法、
アルカリ性水溶液により添加する方法、メタノールなど
の有機溶媒に溶かして添加する方法、粉末のまま直接添
加する方法、ゼラチンなどとともに分子分散状にして添
加する方法などの中から任意に選ぶことができる。

【００３２】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は臭
化銀または沃臭化銀からなる内部核と、この内部核とは
異なる沃素含率からなる１層以上の外殻を有するネガ型
ハロゲン化銀粒子である。粒子全体の沃素含率は１〜２
０モル％が良く、１〜１５モル％が好ましく、１〜１０
％が更に好ましい。内部核の沃素含率は０〜４０モル％
が良く、０〜１０モル％が好ましく、０〜６モル％が更
に好ましい。最外殻の沃素含率は０〜４０モル％が良
く、０〜１０モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好
ましい。中間殻が存在する場合には、中間のいずれかの
殻は内部核および最外殻の沃素含率よりも大きくなけれ
ばならない。最も高沃度の殻の沃素含率は３〜４２モル
％が良く、４〜４２モル％が好ましく、５〜４２モル％
が更に好ましい。内部核と最外殻の沃素含率は特に規定
は無いが、内部核、最外殻と最も高沃度の中間殻との沃
素含率の差は大きい方が好ましい。具体的には３〜４２
モル％差があることが良く、４〜４２モル％が好まし
く、５〜４２モル％がさらに好ましい。中間殻が複数存
在する場合には高沃度の核とそれに隣接する殻の沃素含
率の差が大きいほど好ましい。具体的には３モル％〜４
２％が良く、５〜４２モル％が好ましい。また内部核の
体積は、粒子全体の体積の３〜８０％が良く５〜６０％
が好ましい。最外殻の体積は、粒子全体の体積の３〜９
５％が良く５〜９０％が好ましい。中間殻の高沃度殻の
体積は、１〜８０％が良く、１〜５０％が好ましい。本
発明に用いられる粒子における粒径は特に規定しない
が、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。本発
明に用いられる粒子の粒径分布に関しては、多分散、単
分散のいずれでも良いが、粒径分布の変動係数は２０％
以下の単分散乳剤が良く、更には同変動係数を１５％以
下にするのが好ましい。この変動係数は によって定義することができる。本発明のハロゲン化銀
粒子の内部核は、ベ・グラフキデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ）著シミエ・フィジクフォトグラフィック（Ｃｈｉ
ｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ）（ボル・モンテル（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ）社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフイン（Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉ）著フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォーカル・プレス
（ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、
ヴィ・エル・ゼリクマン（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ）
ほか著メイキング・アンド・コーティング・フォトグラ
フィック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏ
ａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）（ザ・フォーカル・プレス）（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６４年）等に記載された方法
を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いても
良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良いが、ダブルジ
ェット法もしくはコントロールド・ダブルジェット法を
用いることが好ましい。内部核を調製するときのｐＡｇ
としては、反応温度、ハロゲン化銀溶剤の種類によって
変化するが、好ましくは２〜１１である。また、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行い得る
ので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテルなど一
般的によく知られたハロゲン化銀溶剤を用いることがで
きる。内部核の形状としては板状、球状、双晶形であっ
ても良く、また、８面体、立方体、１４面体もしくは混
合系などを用いることもできる。また、粒子サイズを均
一にするには、米国特許１５３５０１６号、特公昭４８
−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載されている
ように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許４
２４２４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載さ
れているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨
界飽和度を越えない範囲において速く成長させることが
好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハ
ロゲン化銀粒子が均一に被覆されて行くため、中間核、
最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる。また、
内部殻上にハロゲン化銀を新たに被覆させる方法として
は、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液とを同
時に添加すること、つまり同時混合法、コントロールド
ダブルジェット法によって行なうことができる。詳しく
は、特開昭５３−２２４０８号、特公昭４３−１３１６
２号、特開昭５８−１４８２９号、ジェイ・フォト・サ
イエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．）２４１９８（１
９７６）等に記載された方法によって行なうことができ
る。高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが、
好ましくは前述した内部殻のものが同時に用いられる。
溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜１１が好まし
い。高沃度殻を形成する方法としては、同時混合法また
はコントロールドダブルジェット法がより好ましい。本
発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻とは異なる
ハロゲン組成の、内部殻とは同じ、または異なるハロゲ
ン組成のハロゲン化銀を同時混合法もしくはコントロー
ルドダブルジェット法によって被覆することができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻の沃度含量は、例
えばＪ．Ｉ．ゴールドシュタイン（Ｇｏｌｄｓｔｅｉ
ｎ）、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）「Ｔ
ＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析」スキャニング・エレ
クトロン・マイクロスコーピイ（１９７７）第１巻（Ｉ
ＩＴリサーチ・インスティチュート）、６５１項（１９
９７年３月）に記載の方法によって求めることができ
る。

【００３３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【００３４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加階段で独立して導
入することもできる。

【００３５】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００３６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００３７】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００３８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【００３９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｓ
ｃ，Ｙ，ＬａＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂，Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］，（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］，Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００４０】本発明では特にイリジウム化合物を使用す
ることが好ましい。適当なイリジウム化合物は、特に、
水溶性のイリジウム塩および錯化合物である。特に適当
なイリジウム化合物は、例えば、三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、および３価あるいは５価のナトリウ
ム、カリウム、またはアンモニウムのヘキサクロロイリ
デートである。

【００４１】イリジウム化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-10 ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌ
の範囲が好ましく、さらに好ましくは１×１０^-9ｍｏｌ
〜１×１０^-6ｍｏｌである。

【００４２】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ，ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化
アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも
好ましい。

【００４３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を
組み合わせることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【００４５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４１５
号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表される。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表す。Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素またはヨウ素
原子を表す。

【００４６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ ，Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００４７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００４８】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜１×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００５０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００５２】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００５３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００５４】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００５５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するものもよいが、粒子成長の適当な時期に添
加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【００５６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００５８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００５９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００６０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，
９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載され
ているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行うこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００６２】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャー No.３０８１１９（１９
８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００６４】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００６５】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目；第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11) その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行 目 12) 分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００６６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６７】実施例１ （１）乳剤の調製 乳剤調製の基本パターンを下記に示す。 乳剤ａ−１の調製基本パターン ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３８．０ｇを溶解し
た蒸留水１０５０ccを６０℃に保ち、１０％硝酸銀水溶
液１２０ccと５％ＫＢｒ水溶液をダブルジェットでｐＡ
ｇを７．４０に保ちながら１５分間で添加した［添加Ａ
１］。次に２５％硝酸銀水溶液３５０ccとＫＢｒを１
８．０％含む水溶液とを４５分間かけてダブルジェット
でｐＡｇを７．３０に保ちながら添加した［添加Ａ
２］。この添加を始めてから３０分後に硫酸（１Ｎ）を
用いてｐＨ３．２に調整し、３２分後には六塩化イリジ
ウム二カリウム塩を１×１０^-7 mol／molAg になるよう
に添加した。これを通常のフロキュレーション沈降法に
よって可溶性塩を除去したのち不活性オセインゼラチン
２３ｇと総量が７００mlになるように蒸留水を加えてｐ
Ｈを６に調整して分散し、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸ナトリウム４水塩、チオ硫酸ナトリウムおよびベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを各々５２mg、２mg、２．２
mg、２．５mgを加え、ｐＡｇ８．５、温度６５℃におい
て最適に化学増感を行った。なお、「最適に」とは化学
増感後の１／５０秒露光した時の感度が最も高くなるよ
うな化学増感を指す（感度の求め方は後述）。化学増感
終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデンおよびフェニルメルカプトテト
ラゾールを加えたのち１％ＫＩ水溶液を５cc添加した。
さらに分光増感色素としてＳ−４を１×１０^-3 mol／mo
lAg を添加した（この増感色素の量は感度が最も高くな
る量である）。上記により得られたハロゲン化銀粒子は
平均直径０．１８μｍ、サイズ分布の変動係数（分布の
標準偏差を平均値で割って１００をかけた値）８％のや
や丸みをおびた立方体粒子であった。

【００６８】乳剤ａ−２、ａ−３の調製基本パターン 前記の乳剤ａ−１の調製において［添加Ａｌ］終了後直
ちに、表１に示す本発明の化合物をそれぞれ１．３×１
０^-2 mol／molAg 添加し、さらに［添加Ａ２］時のｐＡ
ｇを７．５５に保った以外は同様にして乳剤ａ−２、ａ
−３を調製した。上記により得られたハロゲン化銀粒子
は平均直径０．１８μｍ、サイズ分布の変動係数（分布
の標準偏差を平均値で割って１００をかけた値）８％の
立方体粒子であった。

【００６９】乳剤ｂ−１の調製基本パターン ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３８．０ｇを溶解し
た蒸留水１０５０ccを６０℃に保ち、１０％硝酸銀水溶
液１２０ccと５％ＫＢｒ水溶液をタブルジェットでｐＡ
ｇを７．４０に保ちながら１５分間で添加した［添加Ｂ
１］。次に２５％硝酸銀水溶液３５０ccとＫＢｒ、ＫＩ
をそれぞれ１６．８％、１．１％含む水溶液とを４５分
間かけてダブルジェットでｐＡｇを７．３０に保ちなが
ら添加した［添加Ｂ２］。この添加を始めてから３０分
後に硫酸（１Ｎ）を用いてｐＨ３．２に調整し、３２分
後には六塩化イリジウム二カリウム塩を１×１０^-7 mol
／molAg になるように添加した。以降の沈降法から増感
色素添加までは乳剤Ａ−１と同様の方法で乳剤ｂ−１を
得た。上記により得られたハロゲン化銀粒子は、平均直
径０．１８μｍ、サイズ分布の変動係数（分布の標準偏
差を平均値で割って１００をかけた値）８．５％、平均
沃度含率４％のやや丸みをおびた立方体粒子であった。

【００７０】乳剤ｂ−２、ｂ−３の調製基本パターン 前記の乳剤ｂ−１の調製において、粒子形成時の温度を
６０℃とし、さらに［添加Ｂ１］終了後直ちに、表１に
示す本発明の化合物をそれぞれ１．３×１０^-2mol／mol
Ag 添加し、さらに［添加Ｂ２］時のｐＡｇを７．５５
に保った以外は同様にして乳剤ｂ−２、ｂ−３を調製し
た。上記により得られたハロゲン化銀粒子は、平均直径
０．１８μｍ、サイズ分布の変動係数（分布の標準偏差
を平均値で割って１００をかけた値）８．３％、平均沃
度含率４％の立方体粒子であった。

【００７１】乳剤ｃ−１の調製基本パターン ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３８．０ｇを溶解し
た蒸留水１０５０ccを６０℃に保ち、１０％硝酸銀水溶
液１２０ccと５％ＫＢｒ水溶液をダブルジェットでｐＡ
ｇを７．４０に保ちながら１５分間で添加した［添加Ｃ
１］。次に２５％硝酸銀水溶液１００ccとＫＢｒ、ＫＩ
をそれぞれ１５．３％、３．９％含む水溶液とを１５分
間かけてダブルジェットでｐＡｇ７．３０に保ちながら
添加した［添加Ｃ２］。次に２５％硝酸銀水溶液２５０
ccと１７．５％ＫＢｒ水溶液をダブルジェットでｐＡｇ
を７．３０保ちながら２５分間で添加した［添加Ｃ３］
この添加を始めてから２分後に硫酸（１Ｎ）を用いてｐ
Ｈ３．２に調整し、４分後には六塩化イリジウム二カリ
ウム塩を１×１０^-7 mol／molAg になるように添加し
た。以降の沈降法から増感色素添加までは乳剤ａ−１と
同様の方法で乳剤ｃ−１を得た。上記により得られたハ
ロゲン化銀粒子は、平均直径０．１８μｍ、サイズ分布
の変動係数（分布の標準偏差を平均値で割って１００を
かけた値）９％、平均沃度含率４％のやや丸みをおびた
立方体粒子であった。

【００７２】乳剤ｃ−２、ｃ−３の調製基本パターン 前記の乳剤ｃ−１の調製において［添加Ｃ１］終了後直
ちに、表１に示す本発明の化合物をそれぞれ１．３×１
０^-2 mol／molAg 添加し、さらに［添加Ｃ２］、［添加
Ｃ３］時のｐＡｇを７．５５に保った以外は同様にして
乳剤ｃ−２、ｃ−３を調製した。上記により得られたハ
ロゲン化銀粒子は、平均直径０．１８μｍ、サイズ分布
の変動係数（分布の標準偏差を平均値で割って１００を
かけた値）８．８％、平均沃度含率４％の立方体粒子で
あった。

【００７３】乳剤ｄ−１の調製基本パターン ＫＢｒ０．７ｇ、オセインゼラチン３８．０ｇを溶解し
た蒸留水１０５０ccを６０℃に保ち、１０％硝酸銀水溶
液１２０ccと５％ＫＢｒ水溶液をタブルジェットでｐＡ
ｇを７．４０に保ちながら１５分間で添加した［添加Ｄ
１］。次に２５％硝酸銀水溶液２８３ccとＫＢｒ、ＫＩ
をそれぞれ１７．０％、０．７５％含む水溶液とを４５
分間かけてダブルジェットでｐＡｇを６．９４に保ちな
がら添加した［添加Ｃ２］。この添加を始めてから１６
分後に硫酸（１Ｎ）を用いてｐＨ３．２に調製し、１８
分後には六塩化イリジニウム二カリウム塩を１×１０^-7
mol／molAg になるように添加した。次に１０％硝酸銀
水溶液２０．０ccとＫＩを２．０％含む水溶液１００cc
を２分かけて同時に添加した。［添加Ｄ３］ 次に１５％硝酸銀水溶液１００ccと１７．０％ＫＢｒ水
溶液をダブルジェットでｐＡｇを７．１０に保ちながら
１０分間で添加した［添加Ｄ４］以降の沈降法から増感
色素添加までは乳剤ａ−１と同様の方法で乳剤ｄ−１を
得た。上記により得られたハロゲン化銀粒子は、平均直
径０．１８μｍ、サイズ分布の変動係数（分布の標準偏
差を平均値で割って１００をかけた値）８．５％、平均
沃度含率４％のやや丸みをおびた立方体粒子であった。

【００７４】乳剤ｄ−２、ｄ−３調製基本パターン 前記の乳剤ｄ−１の調製において［添加Ｄ１］終了後直
ちに、表１に示す本発明の化合物をそれぞれ１．３×１
０^-2 mol／molAg 添加し、さらに［添加Ｄ２］、［Ｄ
３］時のｐＡｇを７．５５に保った以外は同様にして乳
剤ｄ−２、ｄ−３を調製した。上記により得られたハロ
ゲン化銀粒子は、平均直径０．１８μｍ、サイズ分布の
変動係数（分布の標準偏差を平均値で割った１００をか
けた値）８．０％、平均沃度含率４％の立方体粒子であ
った。

【００７５】以上の乳剤の特徴を表１にまとめる。

【００７６】

【表１】

【００７７】（２）塗布試料の作成 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１９５μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、表２ないし表３に示したハロゲン化銀
乳剤を用い、下記の組成の各層よりなる多層カラー感光
材料試料１０１を作製した。数字はm²当りの添加量を表
わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限ら
ない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２８ｇ ゼラチン ２．２５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０８ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．３９ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ １．１mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 染料Ｄ−１ ９．０mg 第３層：中間層 ゼラチン ０．３７ｇ

【００７８】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３６ｇ ゼラチン ０．７５ｇ カプラーＣ−１ ０．０７ｇ カプラーＣ−２ ０．１６ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ５．０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １．０ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０５ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．４１ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．５９ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．３４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ２．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．２７ｇ 乳剤Ｅ 銀量 ０．１８ｇ ゼラチン ０．９２ｇ カプラーＣ−１ ０．１９ｇ カプラーＣ−２ ０．４４ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ３．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１３ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．３０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｅ ０．０３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 染料Ｅ−２の固体分散物 ０．０１ｇ

【００７９】 第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン １．３２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．２１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．４６ｇ 染料Ｅ−１の固体分散物 ０．１０ｇ 添加物Ｍ−１ ０．０５ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．０３ｇ 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、 ヨード含率１モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン ０．９９ｇ カプラーＣ−４ ０．０２ｇ カプラーＣ−５ ０．２２ｇ カプラーＣ−６ ０．０２ｇ カプラーＣ−７ ０．１０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．７ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ８．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．２３ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３７ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１２ｇ ゼラチン ０．９３ｇ カプラーＣ−４ ０．０２ｇ カプラーＣ−５ ０．２０ｇ カプラーＣ−７ ０．０９ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．６ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ７．０ mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１２ｇ

【００８０】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．４６ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン １．７４ｇ カプラーＣ−４ ０．０４ｇ カプラーＣ−５ ０．４３ｇ カプラーＣ−７ ０．１９ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １．３ mg 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．２６ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．３９ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０４ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｇ ０．７７ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．３８ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０９ｇ 添加物Ｍ−１ ０．１１ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．２１ｇ ゼラチン ０．０４ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｅ ０．０５ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 添加物Ｍ−１ ０．６３ｇ 第１４層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．２０ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．０７ｇ 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１５μｍ、 ヨード含率１モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．２３ｇ カプラーＣ−８ ０．３２ｇ

【００８１】 第１５層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．２３ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．０８ｇ ゼラチン １．０２ｇ カプラーＣ−８ ０．４１ｇ 第１６層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．１３ｇ 乳剤Ｎ 銀量 ０．１６ｇ 乳剤Ｏ 銀量 ０．２３ｇ ゼラチン １．３３ｇ カプラーＣ−８ １．０６ｇ カプラーＣ−９ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．１０ｇ 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．３７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０９ｇ 染料Ｄ−２ ０．０１ｇ 染料Ｄ−３ ０．０２ｇ 染料Ｄ−４ ５．０ mg 染料Ｄ−５ ５．０ mg 染料Ｄ−６ ０．０２ｇ

【００８２】 第１８層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．６６ｇ 第１９層：第３保護層 ゼラチン １．３９ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ８．０ mg メチルメタクリレートとメタクリレートの６：４の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．２３ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ６．０ mg また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−１１を添加した。試料１０１において化合物Ｆ
−６は第１９層に感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．
３ミリモルになるように添加した。さらに各層には上記
組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用
界面活性剤Ｗ−３〜Ｗ−７を添加した。更に防腐、防黴
剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアル
コール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。

【００８３】また、支持体の反対側にはバック層として
以下の層を塗布した。 Ｂ−１層：バック層 酸処理ゼラチン ２．０ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 添加剤 Ｍ−１ ０．６ ｇ 添加剤 Ｍ−２ ０．７ ｇ Ｂ−２層：バック第１保護層 酸処理ゼラチン ９．０ ｇ Ｂ−３層：バック第２保護層 アルカリ処理ゼラチン １．５ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレートとメタクリレート６：４の 共重合体（平均粒径１．５μｍ） ０．０５ｇ 硫酸バリウム・ストロンチウムの粒子 ０．１５ｇ （平均粒径１．４μｍ） 界面活性剤Ｗ−２ ５ mg 界面活性剤Ｗ−３ ５０ mg Ｂ−１〜Ｂ−３の各層には上記塗布組成物以外に、塩化
ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、塗布用界
面活性剤Ｗ−６、乳化用界面活性剤Ｗ−４、およびゼラ
チン硬膜剤Ｈ−１を添加した。また、各層には防腐、防
黴剤として、フェノール、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、２−フェノキシエタノール、イソチオシ
アン酸フェニルおよびフェネチルアルコールを添加し
た。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】

【化１５】

【００９４】

【化１６】

【００９５】

【化１７】

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】試料１０２〜１１７の作製 試料１０１に対して表４のごとく、化合物の添加および
使用乳剤の変更を行った以外は試料１０１と同様の試料
１０２〜１１７を作製した。乳剤は前記基本パターンか
ら粒子形成時の温度を変更、または［添加Ａ１］、［添
加Ｂ１］、［添加Ｃ１］、［添加Ｄ１］の添加時間を変
更することによりサイズを変更し、Ｆ、Ｇそれぞれの乳
剤で、おのおのの基本パターンを用いて調製した乳剤の
感度が同じになるように調整した。

【０１０１】

【表４】

【０１０２】（３）試料の評価 作製した試料１０１〜試料１１６に、光源として色温度
３２００°Ｋのハロゲンランプを用い、光学くさびを用
いてウエッジ露光したのち後記現像処理方法で処理し得
られた像をＲ、Ｇ、Ｂ各色それぞれステータスＡＡフィ
ルターを用いてＢ、Ｇ、Ｒ３色濃度を求め、特性曲線を
得た。この特性曲線のうち、Ｇの特性曲線から下記特性
値を求めた。 濃度０．７から０．３までにおけるポイントガンマの
平均値：γ

【０１０３】

【数１】

【０１０４】上記範囲におけるポイントガンマの変動
幅 ここで、γmx：濃度０．７から０．３までにおけるポイ
ントガンマの最高値 γmn：濃度０．７から０．３までにおけるポイントガン
マの最低値 尚、ポイントガンマの平均値が１に近く、且つポイント
ガンマの変動幅が小さいほどハイライト部の再現性に優
れる。 足部の濃度Ｄａ ΔＤａ：濃度０．５を与える感度点から０．６ｌｏｇＥ
低感度の点における濃度からＤｍｉｎを引いた値。△Ｄ
ａの値が小さいほど硬調で良好である。 粒状性ＲＭＳ 粒状性（ＲＭＳ）は、色素画像濃度がＤｍｉｎ＋０．８
の色素画像を円形走査口径が２５μｍのマイクロデンシ
トメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準
偏差の１０００倍値を、試料１０１を１００とする相対
値として示した。各試料について求めた値を表５に示
す。

【０１０５】

【表５】

【０１０６】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ２分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１０７】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１０８】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１０９】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１０】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１１】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 100 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１２】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１１３】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ 0.03 ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 ｇ 0.15 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１１４】表５から次のことが明らかになる。比較例
の試料に比べ、本発明の試料はハイライト部の階調再現
性、ぬけが良く、且つ粒状性に優れることが分かる。

【０１１５】実施例２ 特開平２−８９０４５号公報に記載の実施例、試料１０
５において、第７層の乳剤Ａ、Ｂを本発明の乳剤ｃ−２
でサイズを同等にし、増感色素を試料１０５で用いた乳
剤と同じ増感色素種で等モル置き換えした以外は試料１
０５と同様にして試料２０１を調製した。試料２０１
を、実施例１と同様に露光、現像処理したところ、実施
例１と同様の効果が得られた。 実施例３ 実施例１の乳剤ｂ−３の本発明の化合物Ｉ−５に変え
て、それぞれＩ−９、Ｉ−１２、Ｉ−１４を等モル量置
き換えて、試料１０８と同様に、試料３０１、３０２、
３０３を作成し、実施例１と同様に露光、現像処理した
ところ、１０８と同様の本発明の効果が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層が一般式Ｉで表されるベンズイミダゾール化合
   物を含有し、且つ該ハロゲン化銀乳剤層が臭化銀または
   沃臭化銀からなる内部核と、この内部核とは異なる沃素
   含率から成る１層以上の外殻を有するネガ型ハロゲン化
   銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 一般式Ｉ中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環残基を
   表し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は同一でも異なっていても良く、それ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
   基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基もしくはその
   塩、スルホ基もしくはその塩、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、またはＲ₁₆−Ｄ−基（ここでＲ１６は
   アルキル基もしくはアリール基を表し、Ｄは−ＳＯ
   ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−も
   しくは−ＮＨＳＯ₂ −を表す）を表す。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料に含有され
   る一般式Ｉの化合物が、該ネガ型ハロゲン化銀粒子の粒
   子形成中に添加されることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ネガ型ハロゲン化銀粒子が、外殻を２
   層以上有し、且つ中間のいずれかの殻の沃素含率が内部
   殻および最外殻の沃素含率よりも大きいことを特徴とす
   る請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 チオシアン酸イオンを３×１０^-3モル／
   リットル以上含有する黒白現像処理工程を含む現像処理
   を用いて現像し画像を形成する請求項１、２または３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。