JPH04182635A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及び同写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度で圧力性に優れた平板状ハロゲン化銀乳
剤に関するもの−である。

（従来の技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しくなり、高感度、優れた粒状性、シャープネス等
の写真性能に対して高水準の要求がなされている。かか
る要求に対して、増感色素による色増感効率の向上を含
む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープネ
スの改良、カバーリングパワーの向上を意図した平板状
粒子の使用技術が、米国特許筒４　、４３４　、２２６
号、４，４１４，３１０号、４，４３３，０４８号、４
，４１４，３０６号、４，４５９，３５３号に開示され
ている。また特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１
１３９３４号、同５９−１１９３５０号にもアスペクト
比が８以上である平板状のハロゲン化銀乳剤を高感度層
に用いた高感度でかつ粒状性・鮮鋭性および色再現性の
改良された多層カラー写真感光材料が開示されている。

しかし、これら感光材料に含まれる色素はハロゲン化銀
乳剤を減感させる性質をも有しているため１通常は色素
が乳剤粒子表面上に連続単分子層を生ゼしぬる量よりも
かなり少ない量でしか最適分光増感が達せられず、平板
状粒子のメリットを生かしていないのが現状である。

特開昭６３−２２０２３８号には沃臭化銀ホスト粒子に
沃化カリウムを添加することにより沃化銀エピタキシャ
ルを形成し１粒子内に転位を導入する方法が開示されて
いる。転位を導入することにより固有減感が減少し、分
光増感が効率的に行われるようになるが、一方法化銀が
不均一に成長しやすいため製造スケールを上げるとヨー
ドの粒子間分布が増大し、写真性能を損なっている。

特開平２−９４４号には、沃化銀微粒子を粒子成長中に
添加したり、沃化銀微粒子中にホスト乳剤を添加し５、
その後成長させる方法が記載されているが、この方法は
欠陥を排除しつつヨード分布を狭くするものであった。

一方、粒状シャープネスなどの画質以外に保存性、圧力
性などのいわゆるタフネスに対して一層高水準の要請が
なされている。しかし、高感度化に伴ない圧力かぶりが
大きくなるのは自明であり、存性、圧力性の改良された
平板状粒子が開示されているが、カメラ中での引っかき
や、つめによる引っかきによる圧力かぶりの改良は十分
なものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来知られているハロゲン化銀乳剤よ
りも高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することであり、
他の目的は、圧力性にすぐれたハロゲン化銀乳剤を提供
することである。

（ＩＩ題を解決するための手段） 本発明の前記諸口的は ■　可溶性の銀塩を含む溶液と、可溶性の沃化物を含む
溶液とを直接混合することにより予め形成された沃化銀
微粒子をその粒子形成後直ちに再溶解させ、面心立方晶
のハロゲン化銀基盤粒子上に実質的に沃化銀から成る結
晶を特定部位に選択成長させる工程を具備した方法によ
り製造され、平均アスペクト比が２以上で且つ転位を含
むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする平板状
ハロゲン化銀写真乳剤、 ■　転位が平板状ハロゲン化銀粒子のエツジ（３）面心
立方晶のハロゲン化銀基盤粒子の形成工程、可溶性の銀
塩を含む溶液と可溶性の沃化物登含む溶液とを直接混合
することにより予め形成せしめた沃化銀微粒子をその微
粒子形成直後に該ハロゲン化銀基盤粒子を含む溶液に供
給することにより該ハロゲン化銀基盤粒子の特定部位に
実質的に沃化銀又は沃化銀の高含有相を形成せしめる工
程、及びハロゲン化銀基盤粒子をさらに成長させる工程
を具備する、平均アスペクト比が２以上であって、転位
を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする平
板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、 を含有する乳剤層を具備したハロゲン化銀写真感光材料
。

■　可溶性の銀塩を含む溶液と可溶性の沃化物を含む溶
液とを二重管構造の同軸ノズルに導き。

外周管の出口より奥に設置された内軸管の出口と外周管
の出口との間の空間で直接混合することにより予め沃化
銀微粒子を形成した後、該沃化銀微粒子を外周管の出口
外側に存在するハロゲン化銀基盤粒子を含む溶液に供給
する、前記■記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、によって達成される。

以下５本発明をさらに詳しく説明する。

実質的に沃化銀微粒子とは、固溶分率９５％以上のＡｇ
Ｉ　　を含む結晶を意味する。また特定部位とは、例え
ば平板粒子のコーナー近傍、エツジ面であり、これらの
いずれかに選択的に沃化銀粒子をエピタキシャル成長さ
せる。

本発明において沃化銀を成長させるハロゲン化銀基盤粒
子（ホスト粒子）は臭化銀、沃臭化銀。

塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の中から選択でき。

ハロゲン組成に関して分布、構造を有してもよい。

例えば特開昭５１−７５３３７号に示されるような二重
構造型や、特開昭６０−２２２８４４号に示されるよう
な三重構造型あるいはそれ以上の多層構造でもよい。

ホスト粒子の形状は平板状であり、厚みとしては、０．
５μｓ以下であり、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．４ｍ、
より好ましくは０．０１〜０．３虜である。平板状ホス
ト粒子の投影面積の円相当直径としては、０．３〜１０
、ｍｌ、好ましくは０．５〜５４、より好ましくは０．
６〜３．０ｐである。

本発明において添加される沃化銀微粒子はできるだけ微
細で容易に再溶解しうることが望ましい。

その意味で、その平均径は、０．１４以下が好ましく、
更に好ましくは０．０５−以下であり、最も好ましくは
、０．０１−以下である。

また、該沃化銀微粒子のホスト粒子を含む溶液系への供
給時期は、該粒子の溶解活性が高い調製後できるだけ短
時間のうちに行われることが望ましい。特に調製後３０
秒以内にホスト系に添加されることが好ましく、１０秒
以内であれば更番こ好ましく、２秒以内であれば最も好
ましい。このため、沃化銀微粒子は可溶性銀塩と可溶性
ノ１０ゲン化物の両溶液をＴ字管（Ｔ字管法）、Ｙ字管
（Ｙ字管法）、あるいは外周管および内軸管を具備した
二重管構造の同軸ノズル（同軸ノズル法）しこ導くこと
によって混合し、ホスト粒子を含む溶液中番こ放出する
ことが好ましい。このうち、同軸ノズルを使用する方法
は、外周管の出口より幾分奥に設定された内軸管の出口
と外周管の出口との間の空間で前記両溶液を混合するこ
とにより沃化銀微粒子を調製し、直ちに、ホスト粒子を
含む溶液中に放出するものである。第１図は、該同軸ノ
ズル法しこ用いられる典型的な同軸ノズルの断面図を示
す。

同図において１は内軸管、２は外周管であり、二重構造
を形成している。また、該同軸ノズル末端部において、
内軸管１の出口は、外周管２の出口より、幾分奥に設定
されており、空間３を形成している。この内軸管１に、
可溶性１１０ゲン化物の溶液１例えば沃化カリウムおよ
び数％のゼラチンを含有する水溶液を導入する６一方、
外周管２に可溶性銀塩の溶液、例えば硝酸銀水溶液を導
入する。こうしてノズル末端の空間３において、可溶性
ハロゲン化物および可溶性銀塩の両溶液が混合し、直ち
に沃化銀微粒子が形成される。そして、この微粒子は、
同軸ノズルの出口４から放出され前記ホスト粒子を含む
溶液中に供給される。この同軸ノズル法は上記方法の中
でも簡便でＡｇＩ粒子の凝集による配管の詰まり等の危
険がなく、スケール差も小さいため特に望ましい。

沃化銀の調製温度は出来るだけ低いことが好ましいが、
通常は、室温における調製で充分目的が達成せられる。

もちろん溶媒（通常は水）の凝固点を下限として、室温
よりも低い温度であれば更に好ましい。

沃化銀微粒子の調製の際、特に直接銀塩溶液とハロゲン
溶液と反応させるＴ字管法、Ｙ字管法。

あるいは同軸ノズル法を用いる場合は、粒子間の凝集を
防止する為に、混合されるハロゲン側、または／および
銀塩側に保恒剤を加えることが望ましい。保恒剤として
は、以下のポリマーが挙げられる。

Ｏポリアクリルアミドポリマー アクリルアミドのホモポリマー、米国特許２５４１４７
４号に示されるポリアクリルアミドとイミド化したポリ
アクリルアミドの共重合物、西ドイツ特許１２０２１３
２号に示されるアクリルアミドとメタアクリルアミドの
共重合物、米国特許３２８４２０７号に示される部分的
にアミノ化したアクリルアミドポリマー、特公昭４５−
１４０３１号、米国特許３７１３８３４号、同３１４６
５４８号、英国特許７８８３４３号に示される置換され
たアクリルアミドポリマー ■アミノポリマー 米国特許３３４５３４６号、同３７０６５０４号、同４
３５０７５９号、西ドイツ特許２１３８８７２号に示さ
れるアミノポリマー、英国特許１４１３１２５号、米国
特許３４２５８３６号に示される４級アミンを有するポ
リマー、米国特許３５１１８１８号に示さ−れるアミノ
基とカルボキシル基を有するポリマー、米国特許３８３
２１８５号に示されるポリマー ■チオエーテル基を有するポリマー 米国特許３６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３
７０６５６４号に示されるチオエーテル基を有するポリ
マー■ポリビニルアルコール ビニルアルコールのホモポリマー、米国特許３０００７
４１号に示されるポリビニルアルコールの有機酸モノエ
ステル、米国特許３２３６６５３号に示されるマレイン
酸エステル、米国特許３４７９１．８９号に示されるポ
リビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの共重合
物 ■アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、米国特許３８３２１８５号、
同３８５２０７３号に示されるアミノ基を有するアクリ
ル酸エステルポリマー、米国特許４１３１４７１号に示
されるハロゲン化アクリル酸エステルポリマー、米国特
許４１２０７２７号に示されるシアノアルキルアクリル
酸エステル ■ヒドロキシキノリンを有するポリマー米国特許４０３
０９２９号、同４１５２１６１号に示されるヒドロキシ
キノリンを有するポリマー ■セルロース、でんぷん 英国特許５４２７０４号、同５５１６５９号、米国特許
２１２７５７３号、同２３１１０８６号、同２３２２０
８５号に示されるセルロースあるいはでんぷんの誘導体 ０アセタール 米国特許２３５８８３６号、同３００３８７９号、同２
８２８２０４号、英国特許７７１１５５号に示されるポ
リビニルアセタール ■ポリビニルピロリドン ビニルピロリドンのホモポリマー、フランス特許２０３
１３９６号に示されるアクロレインとピロリドンの共重
合物 ■三元ポリマー 特公昭４３−７５６１号、ドイツ特許２０１２０９５号
、同２０１２９７０号に示されるアクリルアミド、アク
リル酸、ビニルイミダゾールの三元共重合ポリマー■そ
の他 特開昭５９−８６０４号に示されるアザインデン基を有
するビニルポリマー、米国特許２９７６１５０号に示さ
れるポリアルキレンオキシド誘導体、米国特許４０２２
６２３号　に示されるポリビニルアミンイミドポリマー
、米国特許４２９４９２０号、同４０８９５８８号に示
されるポリマー、米国特許２４８４４５６号に示される
ポリビニルピリジン、米国特許３５２０８５７号に示さ
れるイミダゾール基を有するビニルポリマー、特公昭６
０−６５８号に示されるトリアゾール基を有するビニル
ポリマー、日本写真学会誌２９巻１号１８頁に示される
ポリビニル−２−メチルイミダゾール及びアクリルアミ
ド−イミダゾール共重合物、デキストラン、ツアイトシ
ュリフトビセンシャフトリヒエフォトグラフィー４５巻
４３頁（１９５０）に示される水溶性ポリアルキレンア
ミノトリアゾール類。

また本発明に低分子量ゼラチンを用いることができ、ゼ
ラチンの平均分子量は３００００以下が良くさらに好ま
しくは１００００以下である。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶がし、ゼラチン分散酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ　、　Ｃｏｘ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｃ　　Ｇｅ１ａｔｉｎ　　■
、　　Ａ　ｃａｄｅ＋ａｉｃ　　Ｐ　ｒｅｓｓ　。

Ｌ　ｏｎｄｏｎ　、　　１９７６年、Ｐ　、　２３３−
２５１．、　　Ｐ、　３３５〜３４６の記載を参考にす
ることができる。この場合、酵素が分解する結合位置が
決っている為、比較的分子量分布の狭い低分子量のゼラ
チンが得られ、好ましい。またこの場合ゼラチンは、酵
素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他
、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ＰＨ（ＰＨＩＯ〜１
２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を３５℃以下さらには３０℃以下で行うこ
とが可能になり、通常のゼラチンを保護コロイドとして
用いる際の問題点を完全に解決することができる。

あらかじめ微粒子乳剤を潤製する際の反応容器の保護コ
ロイド水溶液の濃度は、０．２重量％以上、好ましくは
１重量％以上より好ましくは２重量％以上である。

あらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温度は３５℃
未満、好ましくは２５℃以下であり、微粒子乳剤を添加
する反応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０℃以
上さらに好ましくは７０℃以上である。

可溶性銀塩の典型例は硝酸銀であり、可溶性の沃化物の
代表例は、例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化
アンモニウムである。このハロゲン化物溶液の中には、
沃素イオンの他に塩素イオン、臭素イオンが含まれてい
ても差し支えな−が。

単位時間の添加量が相手の銀イオンに対し、沃素イオン
は少なくとも０．４５当量以上であることが必要である
。また単位時間に添加される量に関して沃素イオンは銀
イオンの当量を大きく超えないことが好ましく、銀イオ
ンのモル量に等しいかホスト系乳剤のハロゲン過剰が保
証される範囲ならば若干下回る程度が最もよい。

更に用いる銀塩及び沃化物を含むハロゲン化物の濃度は
特に制限はないが、生成した沃化銀を含む微粒子の凝集
を防止する意味で、０．５Ｎ以下が好ましく、さらに、
０．１Ｎ〜０，００５Ｎが好ましい。

ホスト粒子に対する沃化銀ゲスト結晶の供給モル比は任
意であるが、好ましくは１０−３〜１０−１の範囲であ
り、更に好ましくは、１０−２〜５ＸｌＯ−”の範囲で
ある。

沃化銀の溶解活性が高いうちに再溶解するという意味で
、既存のホスト粒子系に沃化銀微粒子を添加することが
好ましい。また、順序を逆転して、沃化銀微粒子を反応
器に添加したのち、ホスト粒子を含む溶液を添加するこ
とによっても１本発明の所期の目的が達成される。

ホスト粒子上に成長させる沃化銀を含むハロゲン化銀微
粒子中の沃化銀の割合は、平板状ハロゲン写真乳剤の沃
化銀含有モル数の５０％以上が好ましく、８０％以上で
あれば更に好ましい。

沃化銀の添加速度が速く、その添加時間内に沃化銀の全
てが再溶解してゲスト結晶になりきらない場合や、沃化
銀超微粒子に対してホスト粒子が添加される場合は、適
当な物理熟成の時間をとる必要がある。その時間は沃化
銀の添加速度や添加量、ホスト溶液系の温度、溶剤の有
無によって異なるが、６５℃〜７５℃程度の温度で無溶
剤の場合は３０分以内で完了する。もちろん、添加速度
が低い場合には、形成された沃化銀微粒子は、添加時間
中に次々に溶解していくため、物理熟成時間を特にとる
必要はない。

ホスト系に対する沃化銀粒子の添加速度も重要な要因で
ある。ホスト系のｐＢｒ、温度、ホスト粒子のハロゲン
組成によって添加条件は変化する。

一般に高速で沃化銀微粒子を添加することにより。

平板状ホスト粒子のエツジに沃化銀がエピタキシャル成
長し、ゆっくり添加すると６点あるコーナーまたは、６
点のコーナーのうちの１点ないし２点に沃化銀を成長さ
せることができる。通常は、ホスト粒子１モルに対し、
沃化銀の添加速度は毎分１０−’〜１０−１モルの範囲
である。

実質的に沃化銀から成る結晶又は沃化銀の高含有相を特
定部位に接合したハロゲン化銀基盤粒子の上に、更にこ
の沃化銀組成とは構造組成の異なるハロゲン化銀シェル
を成長させることにより、ハロゲン化銀粒子中に転位を
発生させることができる。このような沃化銀の高含有相
には、臭化銀上に生成せしめた沃臭化銀（ＡｇＩｌＯ〜
４０モル％）がある。転位の位置としてはエツジ部およ
び／またはＸコーナー近傍が好ましい。さらにはコーナ
ー近傍が好ましい。シェル部のハロゲン化銀組成は任意
であるが、純臭化銀又は沃臭化銀が好ましく沃臭化銀の
場合、沃臭化銀の固溶分率は０．１％以下が特に好まし
い。

本発明における平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以
上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。双晶面と
は、この場合（１１１）面の両側ですべての格子点のイ
オンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことを
いう。この平板粒子は、粒子を上から見た時に三角形状
、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をして
いる。

本発明の平板粒子の平均アスペクト比は２以上であるこ
とが好ましい。より好ましくは２以上８未満、さらに好
ましくは４以上８未満である。

本発明の平均アスペクト比とは、０．１趨以上の粒子直
径（投影面積の円相当直径）を有する平板粒子について
、各々の粒子直径を厚みで割った値の平均値である。粒
子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の
斜めの方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電
子顕微鏡写真上で測定しラテックスのシャドーの長さを
参照にして計算することにより容易にできる。

平板粒子の直径としては０．１５〜５．０ｍであること
が好ましい。平板粒子の厚みとしては０．０５〜１．０
μｓであることが好ましい。平板粒子の占める割合とし
ては、好ましくは、全投影面積のうち３０％以上、より
好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上であ
る。

次に基盤となるハロゲン化銀基盤粒子（以下、「ホスト
平板（状ハロゲン化銀）粒子」ともいう）の製法につい
て述べる。

ホスト平板粒子は、当業界で知られた方法を適宜組合せ
ることにより製造できる。

例えばｐＢｒ　１．３以下の比較的高ＰＡｇ値の雰囲気
中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を添加して種晶を成長させることにより得
られる。

水溶性銀塩例えば硝酸銀及び水溶性ハロゲンの両方又は
片方の添加による粒子成長過程に於て、新たな結晶核が
発生しないように、銀塩溶液及びハロゲン溶液を添加す
ることが望ましい。

平板粒子の大きさは、例えば温度調節、溶剤の種類や量
の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の
添加速度をコントロールすることにより調整できる。

これらの方法に関しては例えば英国特許箱１，３３５．
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８＋、２４号の記
載を参考にすることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進する方法として、過剰量のハロゲンイオ
ンを反応器中に存在せしめることが知られている。それ
故、ハロゲン化物水溶液を反応器中に導入するだけで熟
成を促進し得ることが明らかである。また他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。熟成剤をハロゲン化物塩お
よび銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いはチオシアネート塩、例えばアルカリ金属チオシアネ
ート塩、特にナトリウム及びカリウムチオシアネート塩
（例えばロダンカリ）、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩（例えばロダンアンモニウム）を用いることがで
きる。チオシアネート熟成剤を用いることは米国特許第
２，２２２゜２６４号、同２，４４８，５３４号および
同３，３２０，０６９号に教示がされている。また米国
特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号
、同３，０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号１
、同３　、０３８　、８０５号、同４，２７６．３７４
号、同４，２９７，４３９号、同３，７０４，１３０号
、同４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号および同３，７３７，３１３号に記載されるような常
用されるチオエーテル熟成剤を用いることもてきる。あ
るいは特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、米国特許４，２２１，８３６号に記載されている四
置換チオウレアや同５３−１４４３１９号に記載された
化合物のようなチオン化合物を用いることもできる。

またこの他特開昭５７−２０２５３１号に記載されてい
るハロゲン化銀粒子の成長を促進しつるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
）を用いることができる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応容器中に最初に存在せ
しめてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の
塩を加えると共に添加することもできる。米国特許第２
，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７号、同３，
７３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリ
サーチ・ディスクロージャー（以下Ｒ，Ｄ。

と略す）　、　１３４巻、１９７５年６月、１３４５２
に記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、亜鉛、（硫黄、セレンおよびテルルなどのカ
ルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化合物のよ
うな化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめる
ことによってハロゲン化銀の特性をコントロールできる
。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）
ら著、ジャーナル・オブ・フェトグラフィック・サイエ
ンス、２５巻、１９７７．１９−２７頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第９６．７
５７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに開示されてい
るように粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許
第２，３０６，４４７Ｇ　２号、特開昭６０−２２１３
２０号に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤においては１粒子表面が平坦な構造が
一般的であるが、意図して凹凸を形成することは場合に
よって好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭
ｆｉＯ−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分
、例えば頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、ある
いは米国特許第４，６４３，９６６号に記載されている
ラッフル粒子がその例である。

本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い。

いわゆる多分散乳剤にでも、またサイズ分布の狭い単分
散乳剤にでも目的に応じて選んで用いることができる。

サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直
径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合が
ある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下
、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％
以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、例えばグラフキデ著「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊　（Ｐ　、　
　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ　、　Ｆ　、　
Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ、　１９６６）、ゼリクマン他著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａ
ｔｉｎｇ　　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ　ｗｌ
ｕｌｓｉｏｎ　＋　　Ｆ　ｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９
６４）に記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる型式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの型式としてハ
ロゲン化銀を生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法
、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

乳剤ｗＩｌ用の反応容器にあらかじめ沈殿形成したハロ
ゲン化銀粒子を添加する方法は、例えば米国特許第４，
３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同４，１
５０＋９９４号に記載されており、これらは場合により
好ましい。前記ハロゲン化銀粒子は種結晶として用いる
こともできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する
場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤
を添加することが好ましい。添加方法としては１例えば
−度に全量添加する方法、複数回に分割して添加する方
法あるいは連続的に添加する方法のなかから選んで用い
ることができる。また表面を改質させるために種々のハ
ロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効であ
る。

粒子成長を、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲ
ン塩を添加する方法以外に、英国特許第１．４６９，４
８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同４，２４
２゜４４５号に記載されているように濃度を変化させる
方法、あるいは流速を変化させる方法によって行うこと
も好ましい。濃度を増加させる、あるいは流速を増加さ
せることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の
一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化さ
せることができる。また必要により供給されるハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する場合、あ
るいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添
加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させる
ような添加方式も有効な方法である。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させるのに
使用される混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、
同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０号、同
３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８
５号、同２，５５５，３６４号に記載されているものの
なかから選んで用いることができる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

上記親水性コロイドとしては、蛋白質例えばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン：セルロース誘導体、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、力澱粉誘導体；単一あるいは共
重合体の如き多重の合成親水性高分子物質、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾールを用いることができる
。

上記ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ
ｏ。

Ｊａｐａｎ、　＆１６．　Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド分散にすることが好ましい。

水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のＰＡｇも目的に
応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。

水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなががら
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には１例
えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶
性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法
から選ぶことができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化
学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは
目的に応じて好ましい。該金属イオンは、粒子にドープ
させる場合には粒子形成時に１粒子表面の修飾あるいは
化学増感剤として用いられる時は粒子形成後であって、
化学増感終了前にそれぞれ添加されることが好ましい。

該金属イオンを粒子全体にドープさせる場合、粒子のコ
ア一部のみにドープさせる方法、シェル部のみにドープ
させる方法、エピタキシャル部分のみにトープさせる方
法、あるいは基盤粒子にのみドープさせる方法も選べる
。この金属としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａ（１，Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、　　Ｆｅ、　　Ｃ
ｏ、　Ｎｉ、　　Ｃｕ、　　Ｚｎ、　　Ｇａ、　　Ｒｕ
、　　Ｒｈ、Ｐｄ、　Ｒｅ、　Ｏｓ、　　Ｉｒ、　Ｐｔ
、　Ａｕ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　ＴＱ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ
、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は粒子形成
時に溶解させることができる塩、例えば、アンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは
６配位錯塩、４配位錯塩であれば添加できる。例えばＣ
ａＢｒ、、ＣａＣｌ２．Ｃｄ（Ｎｏ、）２、Ｐｂ（ＮＯ
，）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ、　［Ｆ　ｅ（Ｃ
Ｎ）−３、（Ｎ　Ｈ，）４［Ｆｅ（ＣＮ）−）、Ｋ、Ｉ
ｒＣＩ２．。

（Ｎ　Ｈ４）３　Ｒｈ　ＣＱｓ、Ｋ、Ｒｕ（ＣＮ）、が
あげられる。

配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シア
ネート、チオドアネート、ニトロシル、チオニトロシル
、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。こ
れらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種ある
いは３種以上を組み合せて用いてもよい。

金属化合物に水またはメタノール、アセトンの適当な溶
媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化させ
るためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨＣＱ、ＨＢｒ
）あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣＱ、ＮａＣ
Ｑ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることが
できる。また必要に応じ例えば酸・アルカリを加えても
よい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても
、粒子形成の途中で加えることもできる。また金属化合
物は水溶性銀塩（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ、）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣＱ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい。

米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ　　以外にもシアン
塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩
、酢酸塩を存在させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子には硫黄増感、セレン増感、
金増感、パラジウム増感、貴金属増感、又は還元増感の
少なくとも１つの化学増感をハロゲン化銀乳剤の製造工
程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感
法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感す
るかによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。該化学増感液の形成位置としては粒子の内部に化学
増感液をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ
込むタイプ、あるいは表面に化学増感液を作るタイプが
ある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感液の場所を
選ぶことができるが、一般に好ましいのは粒子の表面近
傍に少なくとも一種の化学増感液を作った場合である。

本発明で好まし〈実施しつる化学増感の一つはカルコゲ
ナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せである。この
化学増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ。

Ｊａ■ｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、　１９７７年、（Ｔ、Ｈ。

Ｊａ＋ｍｅｓ＋Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ　
ｅｄ、　Ｍａｃ＋ｍ１ｌｌａｎ、　１９７７）　６フ一
７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができる。また上記化学増感は、Ｒ，Ｄ、１２０巻。

１９７４年４月、１２００８　；　Ｒ，Ｄ　、　３４巻
、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２
，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，
０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７
１４号、同４，２６６．０１８号、および同３，９０４
，４１５号、並びに英国特許節１，３１５，７５５号に
記載されるようにＰＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温
度３０〜８０℃において、硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感にお
いては、貴金属塩５例えば金、白金、パラジウム、イリ
ジラムを用いることができ、中でも特に金増感、パラジ
ウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、公知の化合物、例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイドを用いることができる。パラジウム増感にお
いて用いられるパラジウム化合物はパラジウム２価塩ま
たは４価の塩ヲ意味する。好ましいパラジウム化合物は
、Ｒ２ＰｄＸ、またはＲ２ＰｄＸ、で表わされる。ここ
でＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表わす６又はハロゲン原子を表し、具体的には塩素
、臭素またはヨウ素原子を表わす。上記パラジウム化合
物として具体的には、Ｋ２ＰｄＣＱ、、（ＮＨ４）、Ｐ
ｄ（１，、Ｋａ、ＰｄＣＱ、。

（ＮＨ４）２ＰｄＣＱ、、Ｌｉ、ＰｄＣＱ、、Ｎａ、Ｐ
ｄ（ＩＸＧまたはＫ　ｚ　Ｐ　ｄ　Ｂ　ｒ、が好ましい
６以上の金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン
酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。金増感剤の好ましい使用量としてハロゲン化銀１モ
ル当りｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルであり、さらに
好ましいのはｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−７モルである。

パラジウム化合物の好ましい範囲はｌＸｌ０−３から５
Ｘ１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシ
アン化合物の好ましい範囲は５Ｘ１０−２からｌＸｌ０
４である。

本発明で硫黄増感を行う場合、硫黄増感剤として、ハイ
ポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特
許第３，８５７，７１１号、同４，２６６．０１８号お
よび同４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有
化合物を用いることができる。本発明のハロゲン化銀粒
子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化
銀１モル当りｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−７モルであり、
さらに好ましいのはｌＸｌ０−”〜５Ｘ１０−’モルで
ある。本発明ではいわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、例え
ばアザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンとい
った、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増
大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増
感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１．ｆ）３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号
、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「
写真乳剤化学１１３８〜１４３頁に記載されている。

本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感
がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化
合物を用い、具体的には、セレン化合物、例えばコロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルセレノ尿素。

Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セ
レノアミド類、を用いることができる。セレン増感は前
記硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み
合せて用いた方が好ましい場合がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ρＡｇ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ
熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ＰＨの雰囲気で成長さ
せるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができ
る。またこれらのうち２つ以上の方法を併用することも
できる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤としては１例えば第一錫塩、アスコルビン酸
およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物、ボラン化合物が公知である。本発明に使用される還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもできる
。還元増感剤として好ましい化合物は、塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸
およびその誘導体である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので選択される必要があるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−７〜１〇−モルの範囲が適当で
ある。

還元増感剤は例えば水あるいはアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類の溶媒に溶かし
粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性銀塩あるいはアルカリハライド水溶
液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水
溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめてもよい。

また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分け
て添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法
である。

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いる
ことが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用
して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう
。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程
において副生ずるきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに
変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イ
オンは水に難溶の銀塩２例えばハロゲン化銀、硫化銀、
セレン化銀を形成してもよく、又、水に易溶の銀塩、例
えば硝酸銀を形成してよい。銀に対する酸化剤は、無機
物であっても、有機物であってもよい。

無機の酸化剤としては、酸素酸塩、例えばオゾン、過酸
化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ，・Ｈ２Ｏ
２−３Ｈ２０，２ＮａＣＯ，・３　Ｈ２Ｏ２、Ｎａ、Ｐ
２Ｏ７・２Ｈ２０２、２Ｎａ２Ｓ○４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ
２０）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ、○いに２Ｃ
２０，、Ｋ２Ｐ２０．）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋｚ　（Ｔｌ（０−）　Ｃ−０４：ｌ　・３　Ｈ２
Ｏ，４に２ＳＯ４，Ｔｉ（０２）○Ｈ−５ｏ４・２Ｈ２
０、Ｎａ、（ＶＯ（Ｏ□）（Ｃ２Ｈ４）２−６Ｈ，○）
、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、　クロム酸
塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、沃素や臭素などのハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム
）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸
カリウム）およびチオスルフォン酸塩が挙げられる。

また、有機の酸化剤としては、例えばｐ−キノンなどの
キノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活
性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサク
シイミド、クロラミンＴ、クロラミ８７Ｂ）が挙げられ
る。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増
感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様であ
る。この併用の方法としては、酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程中でも化学増感工程中でも選
んで用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類。

アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロ
ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。また１例えば米国特許筒３，
９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５
２−２８６６０号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２
号に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定
剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後。

水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブ
リ防止および安定化効果を発呪する以外に、様々な目的
、例えば、粒子の晶壁を制御するため、粒子サイズを小
さくするため、粒子の溶解性を減少させるため、化学増
感を制御するため、色素の配列を制御するために用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、５〜６員異節環核例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２゜４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビッー
ル酸液を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増環色素の組合せは特に１強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３　、６６
６　。

４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７゜８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１　、５０７　、８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１
１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載され
ている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、お
よび同第４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行うことも、特開昭５８−１１．３，９２８号に記載
されているように化学増感に先立って行なうことも出来
、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光
増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，
２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記
化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

前記増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４
Ｘ１０””’〜８Ｘ１０−’モルで用いることができる
が、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．
２陣の場合は約５　Ｘ　１０−ｓ〜２×１０−３モルが
より有効である。

本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはりＲ、Ｄ　、Ｉｔｅ＋
＋＋１７６４３　（１９７８年１２月）、同Ｉ　ｔｅｏ
＋１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉ　ｔｅｎ
　３０７１０５　（１９８９年１１月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の第１表にまとめて示した。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の暦数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置類が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置類をもとり得る
。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には、非感光性層、例えば各種の中間層を設けてもよい
。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号に記載されているよう
なカプラー、　ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく１
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２〜２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体により離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

上記の具体例として支持体から最も遠い側から、例えば
、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ
）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（
ＲＬ）の順、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順
、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設
置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層１０Ｈ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる
。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向がって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい
。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の
順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばＲ
，Ｄ、　Ｎｎ１７６４３　（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁。

“１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）”、同Ｎα１８７１６　（
，１９７９年１１月）、６４８頁、同ＮＱ３０７１０５
　（１９８９年１１月）　、　８６３〜８６５頁、グラ
フィック「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（
Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）　＋ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ　、　Ｆ　、
　Ｄ　ｕｆｆｉｎ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅ　ｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）、およびゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ　
、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｌａ＋ａｎｅｔａ１．＋Ｍａｋｉ
ｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１
９６４）に記載された方法を用いて調製することができ
る。

また、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５
，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記
載された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、例えば、ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｇ　ｕｔｏｆｆ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第１４巻２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４
，４３９゜５２０号および英国特許第２，１１２，１５
７号に記載の方法により簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、またハロゲン
化銀以外の化合物例えばロダン銀、酸化鉛などと接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい、このコア／シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に
記載されている。

この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４０ｎｒａが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は１通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はＲ，Ｄ、　Ｎｎ１７６４３、同＆１
８７１６および同Ｎ１１３０７１０５　ニ記載されてお
り、その該当箇所を後掲の第１表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成。

粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中混合して使用することができ
る。

米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をか
ふらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４
９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。

前記粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。該粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号
、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている６ 前記粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロ
ゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつもの
でもよい。前記粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれをも用いることができる。これらのがぶら
されたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定は
ないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５ｇ
ｍ、特に０．０５〜ｏ、６ｔＪ！Ｂが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラーれてぃなでほうが好
ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が。〜１．００
モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化
銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０
モル％含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直
径の平均値）が０．０１〜０．５３が好ましく、０．０
２〜０．２鴻がより好ましい。

前記非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。

ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじ
め公知の安定剤、例えばトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物を添加しておくことが好ましい。こ
の微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ま
しく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｒｒｉ’以
下が好まし、く、４．５ｇ／　ｒｒ？以下が最も好まし
い。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の３つのＲ
，Ｄ、に記載されており、下記の第１表に関連する記載
箇所を示した。

丞　　　　Σ 以上の化合物の他、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために米国特許４，４１１．９８７
号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前記Ｒ、Ｄ　、　Ｈａ　１７６４３、■−
Ｃ−Ｇに記載された特許に記載されている。

本発明の写真乳剤に使用され得るカプラーのうちイエロ
ーカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３３，５
０１号、　同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６
，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４
８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許節
１，４２５，０２０号、同第１，４７６　、７６０号、
米国特許第３，９７３，９６８号５同第４，３１４，０
２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許筒２４９
，４７３Ａ号、に記載のものが好ましい。

本発明の写真乳剤に使用され得るカプラーのうちマゼン
タカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピラゾロア
ゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４，３
１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号。

欧州特許第７３　、６３５号、米国特許第３，０６１，
４３２号、同第３，７２５，０６７号、Ｒ，Ｄ、Ｎα２
４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５
２号、　Ｒ、Ｄ　、　Ｎα２４２３０　（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同第６１−７２２３
８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号
、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６
３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４．５６５，
６３０号、国際公開Ｗ　０８８　／　０４７９５号に記
載のものが特に好ましい。

本発明の写真乳剤に使用され得るカプラーのうちシアン
カプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプ
ラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２゜８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号。

同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号
、同第４，３４３゜０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９゜７２９号、欧州特許公
開第１２１，３６５Ａ号、同第２４９４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号。

同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号
、同第４，４２７゜７６７号、　同第４，６９０，８８
９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１
９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好ま
しい。

本発明の写真乳剤に使用され得るカプラーのうち発色色
素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーとし
ては、Ｒ，Ｄ、　＆１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第
４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９°４１３号、
米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２
５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のもの
が好ましし）。また。

米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許第４，７７７．１２０号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しつる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

本発明の写真乳剤に使用され得るカプラーのうち発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４　、３６６　、２３７号、英国特許第２，２１５゜
５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開
）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

本発明の写真乳剤に使用され得るカプラーのうちポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型側番よ。

例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８０
，２２１号、同第４，３６７．２８８号、同第４，４０
９，３２０号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２
，１０２，１７３号に記載されてし）る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ，Ｄ、　＆１７
６４３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２．（
０２号に記載されたものが好ましい。

本発明に特に好ましく使用しうるカプラーは、特開昭６
１−２０１２４７号又はＲ，Ｄ、Ｎα１１４４９　（１
９７３年１０月）に記載されたような漂白促進剤放出カ
プラーである。このカプラーは特に支持体に近い赤感性
ハロゲン化銀乳剤層に好ましく使用され、通常フェノー
ル型、好ましくはナフトール型のカプラー残基の離脱基
から、例えばβ−メルカプトプロピオン酸を放出しろる
カプラーである。該カプラーを使用することによって、
平板乳剤を含有する本発明の感光材料を迅速現像処理す
るときしこ生じる脱銀不良を解消することができる。

その他１本発明の感光材料に用すすることのできるカプ
ラーとしては、例えば米国特許第４，１３０，４２７号
等に記載の競争カプラー、例えば米国特許第４゜２８３
．４７２号、　同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号に記載の多光量カプラー、例えば特開昭
６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４５２５号に記
載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプ
ラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合
物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号
番こ記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー、例
えばＲ，Ｄ、　Ｎα１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤放出カプラー
、例えｉｆ米国特許第４，５５３，４７７号に記載のリ
ガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載
のロイコ色素を放出するカプラー、例えば米国特許第４
，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラ
ーが挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−　（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
印加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
，Ｄ、魔１７６４３の２８頁、および問丸１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８−以下で
あることが好ましく、２３趨以下がより好ましく、２０
ｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１７２　は３
０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここ
で膜厚とは、２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔｌ／□は、
　当該技術分野において公知の手法に従って測定するこ
とができる。例えば、ニー・グリーン（Ａ、　Ｇｒｅｅ
ｎ）　らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド°エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、　Ｅ
ｎｇ、）、　１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の
型のスエローメータ（膨潤膜）を使用することにより、
測定できる・ここで、Ｔ　１．　ｙ□は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義される。

前記膜膨潤速度Ｔ工、□は、バインダーとしてのゼラチ
ンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を
変えることによって調整することができる。また膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率はとは、さきに
述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式＝　（最大膨潤膜
厚−膜厚）／膜厚に従って計算される。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲ，Ｄ、
　＆１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１
６の６１５左欄〜右欄記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンマン類、舅チ七３−ビラリド類
、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはアミノ
フェノール類、例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノ
ールをはじめとする公知の黒白現像主薬を単独であるい
は組み合わせて用いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式。

その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数とや水量
の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔ
ｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｎｅｅｒｓ第６４巻、
Ｐ、２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少させ得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特開昭６２−２８８゜８３８号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素系殺菌剤、例えば塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム、その他ベンゾトリアゾール、堀口博著［防菌
防黴剤の化学Ｊ　（１９８６年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ’（１９８２年）
工業技術会、日本防菌黴学会編「防菌防黴事典Ｊ　　（
１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。また、水洗の水温
および水洗時間は、種々の条件、例えば感光材料の特性
、用途によって種々設定され得るが、一般には、１５〜
４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３
０秒〜５分の範囲が選択される。更に１本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
とができる。このような安定化処理においては、特開昭
５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２
２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることが
できる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

（実施例） 実施例１゜ ホスト粒子を含む乳剤を以下のように製造した。

０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液ＩＱに、それを撹拌しながらダブルジェット
法で、２．ＯＯＭの硝酸銀溶液と同じ＜　２．００Ｍの
臭化カリウム溶液とを１分間で３０ｃｃ添加する。

この間ゼラチン溶液は３０℃に保たれた。添加後７５℃
に昇温した。また添加後ゼラチンが３０ｇが添加された
。

添加後から３０分間熟成が行なわれた。このようにして
形成された粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロキュレ
ーション法により洗浄し、４０℃においてｐＨ５，０、
ｐＡｇ７．５になるように調整した。

上記種晶の十分の−が、３重量％のゼラチンを・含む溶
液ＩＱ中に溶解され温度７５℃、ｐ　Ｂ　ｒ２．５５に
保たれた。この後６０分間に１５０ｇの硝酸銀と沃化カ
リウムを８Ｍ％含む臭化カリウム溶液が加速された流量
（終了時の流量が開始時の流量の１９倍）で添加された
。この間ＰＡｇは２．５５に保たれた。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、４０℃においてｐＨ５，５゜ＰＡｇ
８．６になるように調整した後、冷暗所に保存した。こ
の平板粒子はその８０％が六角平板状粒子で占められて
おり、その変動係数は１８％であった。

さらにこの粒子の平均アスペクト比は６．２であり、球
相当直径は、０．７５ｍであった。

（乳剤１−Ａ） ０．５モルの上記ホスト平板粒子、ゼラチン２０ｇを含
む水溶液を４０℃、ｐ　Ｂ　ｒｌ、０に調整した。撹拌
羽根の下にとりつけられた第１図のような前記二重管構
造の同軸ノズルの内軸管には２ｗｔ％の分子量２万のゼ
ラチンを含む０．０５ＮのＫＩ温溶液、外周管には０．
０５ＮのＡｇＮＯ３溶液を導入し、各分速１００−で３
分間の同時添加を行なったのち、１５分間熟成を行なっ
た。その後０．２モル相当のＡ　ｇ　Ｂ　ｒシェルを通
常のダブルジェットにより成長させた。

（乳剤１−Ｂ） 乳剤１−Ａにおいて、前記同軸ノズル法に代えて、　０
．０５ＮのＡｇＮ０．溶液と、０．０５ＮのＫＩ温溶液
を各分速１００Ｉｄで通常のダブルジェット法により添
加した。その他の工程および条件は乳剤■−Ａと同様で
ある。

（乳剤１−Ｃ） 乳剤１−Ａにおいて、ホスト粒子およびゼラチンを含む
水溶液のｐＢｒを１．５に調節し、同軸ノズル法を用い
て０．０５ＮのＡｇＮ０．溶液と、　０．０５ＮのＫＩ
温溶液を各分速１０ＩＩＱで３０分間の同時添加を行な
った。その他の工程および条件は乳剤１−Ａと同様であ
る。

（乳剤Ｉ　−Ｄ） 乳剤Ｉ　−Ａにおいて７５℃で同軸ノズル法を用いてＡ
ｇＮ０．、ＫＩ温溶液添加した。その他の工程および条
件は、乳剤！−Ａと同様である。

（乳剤１−Ｅ） 乳剤Ｉ−Ａにおいて同軸ノズルから添加されるＡｇＮ０
．、ＫＩ温溶液、あらかじめ調製しておいたＡｇＩ微粒
子（直径０．０２μｓ）に置き換えた。その他の工程お
よび条件は乳剤Ｉ−Ａと同様である。

［転位の観察］ これらの乳剤１−Ａ−Ｅについて１日本電子透過型電子
顕微鏡（Ｊ　Ｅ　ＯＬ−Ｊ　ＥＭ２０００Ｆ　Ｘ）で転
位を観察した。（観察中は液体窒素で冷却した。）［粒
子間ヨード分布の測定］ 島津製作所電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭ　−８
１０）により粒子間ヨード分布を測定した。

これらの乳剤を常法のフロキュレーション法で脱塩し、
４０℃でＰＨ６，２に調整した後、最適に金・イオウ増
感を施した。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に下記第２表に示すような塗布量で乳剤Ｉ−Ａ−
Ｅを塗布した。

第２表　乳剤塗布条件 ■　乳剤層 Ｏ乳剤・・・乳剤Ｉ−Ａ−Ｅ （銀　２．Ｉ　Ｘ　１０−２モル／ｒｒｉ’）Ｏカプラ
ー（１，５Ｘ　１０−３モル／ボ）０　トリクレジルフ
ォスフェート （１，１０ｇ／ボ） Ｏゼラチン　　　　　　（２，３０ｇ／ｍ）■　保護層 ０２．４−ジグ口ロトリアジン−６−ヒドロキシ−５−
トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ　／耐） Ｏゼラチン　　　　　　（１，８０ｇ　／ポ）これらの
試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置
した後、　ＩＯＣＭ　Ｓ　、　１　／１００’のウェッ
ジ露光を与え、下記第３表に示す、処理条件および処理
液によって現像し、濃度を測定した。また圧力特性の試
験は以下のように行なった。

相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で太さ０．１■φの針で４ｇの荷重を加え、１
ａ＋＋／秒の速さで乳剤面を引っかいた。

このサンプルを現像した後、２５−φのアパーチャーで
濃度測定を行なった。以上の各試験の結果を後掲する第
４表に示す。

（以下余白） 第３表　処理方法 工程　　　処理時間　　処理温度　　補充量　　タンク
容量発色現像　　２分６秒　　　３８℃　　　　３３ｄ
　　　　　２０Ｌ漂　　白　　６分篤秒　　　３８℃　
　　　２５ｄ　　　　　４０Ｌ水　　洗　　２分１例少
　　　２４℃　　　１２００ｄ　　　　　２０Ｌ定　着
　　４分２岨ン　　３８℃　　　２５ｄ　　　　　３０
Ｌ水洗　■　　１分Ｇ秒　　　２４℃　　■がら■への
　　ＩＯＬ向流配管方式 ％式％ 乾燥４分２ウ　５５℃ 補充量は３５−巾　１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン　　　　１．０　　　　１．１五
酢酸 １−ヒドロキシェチリ　　　　３．０　　　　３．２デ
ン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　４．０　　　　４．４炭
酸カリウム　　　　　　　　３０．０　　　　３７．０
臭化カリウム　　　　　　　　１．４　　　　０．７ヨ
ウ化カリウム　　　　　　　１．５１１ｇ−ヒドロキシ
ルアミン硫　　　　２．４　　　　　２．８酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ　　　　　４．５　　　　５．５
−β−ヒドロキシエ チルアミノコ−２− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　　　１．
０ＬＰＨ１０，０５１０，１０ （漂白液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢　　　ｉｏｏ、ｏ　　　　１２０
．０酸第二鉄ナトリウム 三水塩 エチレンジアミン四酢　　　１０．０　　　　１１．０
酸二ナトリウム塩 臭化アンモニウム　　　　　１４０．０　　　１６０．
０硝酸アンモニウム　　　　　　３０．０　　　　３５
．０アンモニア水（２７％）　　　　　６　、５　ｍＱ
　　　　４　、０　ｍ水を加えて　　　　　　　　　１
．ＯＬ　　　　　１．０ＬＰＨ６，０５，７ （定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢　　　　０．５　　　　０．７二
ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　７．０　　　　８．０重
亜硫酸ナトリウム　　　　　５．０　　　　５．５チオ
硫酸アンモニウ ム水溶液（７０％）　　　　　　１７０．ＯｍＱ　　　
２００．ＯｍＱ水を加えて　　　　　　　　　１．０Ｌ
　　　　Ｌ、０ＬｐＨ６，７６，６ （安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　２．０ｄ　　　　３
．０ｄポリオキシエチレン　　　　　０．３　　　　０
．４５−Ｐ−モノニルフ 二二ルエーテル （平均重合度　１０） エチレンジアミン四　　　　　〇、０５　　　　０．０
８酢酸二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　１．ＯＬ　　　　　１．
０ＬＰＨ５，０−８，０５，０−８，０ （以下余白） 本発明の乳剤Ｉ−Ａ、Ｃ，Ｄが低カブリでかつ高感度で
あり、また圧力カブリも少なく好ましい。

特にフリンジ部またはコーナ一部に転位の存在する乳剤
１−Ａ、Ｃが高感度で好ましかった。

実施例２゜ 実施例１の乳剤１−Ａ−Ｅに増感色素Ａを飽和吸着量の
７５％となるように化学増感終了後に添加した。飽和吸
着量は、乳剤を遠心分離し、上澄み中の色素量を測定す
ることにより求めた。

増感色素Ａ これらの乳剤をそれぞれＩＩ−Ａ−Ｅとし、実施例１同
様に塗布し、露光・現像および耐圧力性試験を行なった
。

以上の各試験結果を下記第５表に示す。

（以下余白） 第５表 実施例１と同様に本発明の乳剤は、低カブリで高感度か
つ、耐圧力性も優れていた。

実施例３゜ 実施例２において増感色素を化学増感前に添加したとこ
ろ、実施例２と同様の効果が得られた。

実施例４゜ 実施例１の各乳剤の反応容器中のゼラチン量を調節して
、平均アスペクト比５．８９円相当直径０．８５４の沃
臭化銀平板状粒子を含む乳剤ｍ−Ａ〜Ｅ（内容はそれぞ
れＩ−Ａ−Ｈに対応する）を作製した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料５−Ａ−Ｅを作製した。尚、前記乳剤ｍ−Ａ−Ｅ
は第１１層に塗布した。

（感光層組成） 各成分に対する数字は、ｇ　／　ｒｌ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０・１８ＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０２ Ｅ　Ｘ−１２０，００’２ Ｕ−１０，０６ Ｕ　−２０，０８ Ｕ　−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層
（赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤■　　　　
　　　　　　　　　銀　１．２乳剤■　　　　　　　　
　　　　　銀　２．０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　
　　　　４　Ｘ　１０−’ＥＸ−１００，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　２．０第４層（
中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼセラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０第５層
（第１赤感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　ｏ、２５乳剤■
　　　　　　　　　　　　　銀　ｏ、２５増感色素１　
　　　　　　　　　　　１．５　Ｘ　１０−’増感色素
ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１．８　Ｘ　１０−’
増感色素ｍ　　　　　　　　　　　　　２．５　Ｘ　１
０−’Ｅ　Ｘ　−２０，３３Ｓ Ｅ　Ｘ　−１００，０２０ Ｕ　−１０，０７ Ｕ　−２０，０５ Ｕ　−３０，０７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０６０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８７第６層
（第２赤感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　１．０増感色素
１　　　　　　　　　　　　１．ＯＸ　１０−’増感色
素、　　　　　　　　　　　　　ｉ、４　ｘ　１０−’
増感色素ｍ　　　　　　　　　　　　２．ＯＸ　１０−
’Ｅ　Ｘ　−２０，４００ Ｅ　Ｘ　−３０，０５０ Ｅ　Ｘ−１００，０１５ Ｕ　−１０，０７ Ｕ　−２０，０５ Ｕ　−３０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３０第７層
（第３赤感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　１．６゜増感色
素１　　　　　　　　　　　　１．ＯＸ　１０−’増感
色素ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１．４　Ｘ　ＩＰ
’増感色素ｍ２．０Ｘ１０−’ Ｅ　Ｘ−３０，ＱＬＯ Ｅ　Ｘ　−４０，０８０ Ｅ　Ｘ　−２０，０９７ ８Ｂ　Ｓ　−１０，２２ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６３第８層
（中間層） Ｅ　Ｘ　−５０，０４０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８０第９層
（第１緑感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　ｏ、１５乳剤■
　　　　　　　　　　　　　銀　０．１５増感色素Ｖ　
　　　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０−５増感色素
ＶＩ　　　　　　　　　　　　　１．ＯＸ　１０−’増
感色素■　　　　　　　　　　　　３．８　Ｘ　１０−
４増ａｌ素ｒｖ　　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏｘｔ
ｏ−ＳＥＸ−６０，２６０ Ｅ　Ｘ　−１０，０２１ Ｅ　Ｘ　−７０，０３０ ＥＸ−８０，００５ ＨＢ　Ｓ　−１０，１００ ＨＢ　Ｓ　−３０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６３第１
０層（第２緑感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　０．４５増感色
素Ｖ２．ｌＸ１０−” 増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　　　　７．ＯＸ　ｔｏ
−’増感色素■　　　　　　　　　　　２．６　Ｘ　１
０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　５．Ｏ
Ｘ　１Ｏ−５Ｅ　Ｘ　−６０，０９４ Ｅ　Ｘ　−２２０，０１８ Ｅ　Ｘ　−７０，０２６ ＨＢ　Ｓ　−１０，１６０ ＨＢ　Ｓ　−３０，００８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５０第１１
層（第３緑感乳剤層） 乳剤１１１−Ａ−Ｅ　　　　　　　　　　銀　１．２増
感色素ｖ　　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　ｘ　１ｏ
−Ｓ増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　１．Ｉ　Ｘ
　ｔｏ−４増感色素■　　　　　　　　　　　　４．３
　Ｘ　１０−’増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　
Ｏ，７Ｘ　ＩＱ−’Ｅ　Ｘ−１３０，０１Ｓ Ｅ　Ｘ−１１０，１００ Ｅ　Ｘ　−１０，０２５ ＨＢ　Ｓ　−１０，２５ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５４第１２
層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　銀　Ｏ，ＯＳＥ　Ｘ
　−５０，０８ ＨＢ　Ｓ　−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９５第１３
層（第１青感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　０．０８乳剤■
　　　　　　　　　　　　　銀　０．０７乳剤■　　　
　　　　　　　　　　銀　０．０７増感色素■　　　　
　　　　　　　３．５　Ｘ　１Ｏ−４Ｅ　Ｘ　−９０，
７２１ ２Ｘ−８０，０４２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．１０第１４
層（第２青感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　ｏ、４５増感色
素■　　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０−’ＥＸ−
９０，１５４ Ｅ　Ｘ−１００，００７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・７８第１５
層（第３青感乳剤層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　０．７７増感色
素■　　　　　　　　　　　２．２　Ｘ　１０−’ＥＸ
−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．６９第１
６層（第１保護層） 乳剤■　　　　　　　　　　　　　銀　０．２０Ｕ　−
４０，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．００第１
７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５即）　　　　　　　　　　０．５４５
−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上記
の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１、ＥＸ−１４〜２
１や界面活性剤を添加した。使用した乳剤■〜■の内容
を下記第６表に、また、上記各層に含まれる化合物ＥＸ
−１〜１３、Ｕ−１〜５、ＨＢＳ−１〜３．増感色素Ｉ
〜■、Ｓ−１、Ｈ−１、ＥＸ−１４〜２２の構造式を後
掲の第Ａ表に示す。

以上のようにして作製された多層カラー感光材料５−Ａ
−Ｅについて、実施例１同様に露光、現像および耐圧力
性試験を行なった。但し、発色現像時間は３分１５秒と
した。現像後、マゼンタ濃度を測定した。結果を下記第
７表に示す。

第７表 ０感度はカブリ＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数
の相対値で表した。

本発明の乳剤を用いた多層カラーネガ写真感光材料は低
カブリで高感度、かつ耐圧力性に優れていることがわか
る。

（以下余白） 第Ａ表 ＥＸ−１ ｉ ＥＸ−２ ＥＸ−３ Ｈ Ｘ−４ Ｘ−５ ＱＨｚｉ（ｎ） Ｘ−６ Ｘ−７ し２ Ｘ−８ Ｘ−９ Ｘ−１０ Ｈ Ｉ２ Ｘ−４２ （ｔ）ｃ４Ｈ９ Ｕ−４ ｘ　：　ｙ　＝７０　：　３０　（ｗｔ％）ＨＢＳ−１
トリクレジルホスフェート ＨＢＳ−２ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｓ−１ ＣＩ（。

ＣＨ，＝ＣＨ−５ｏ２−ＣＩ（、−Ｃｏ聞−Ｃ１（。

ＣＨ，＝ＣＨ−５ｏ、　−ＣＨ，−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｘ
−１４ ＥＸ−１５ ＥＸ−１６ ポリビニルピロリドンとポリビニル アルコールのコポリマー ＥＸ−１７ ＥＸ−１８ ＣＨ ＥＸ−１９１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン　
　。

ＥＸ−２０ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートＥ
Ｘ−２１２−フェノキシエタノール Ｘ−２２ （発明の効果） 本発明の粒子間ヨード分布がせまく５かつ粒子中に転位
を有する平板状ハロゲン化銀乳剤により低カブリ、高感
度で耐圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に用いら
れる同軸ノズルの断面図を示した。 １・・・内軸管、　　　　　２・・・外周管３・・・ノ
ズル末端の空間、４・・・同軸ノズル呂日出願人代理人
　弁理士　鈴江武彦

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）可溶性の銀塩を含む溶液と、可溶性の沃化物を含
   む溶液とを直接混合することにより予め形成された沃化
   銀微粒子をその粒子形成後直ちに再溶解させ、面心立方
   晶のハロゲン化銀基盤粒子上に実質的に沃化銀から成る
   結晶を特定部位に選択成長させる工程を具備した方法に
   より製造され、平均アスペクト比が２以上で且つ転位を
   含むハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする平板
   状ハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）転位が平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ部および
   ／またはコーナー近傍に局在することを特徴とする請求
   項（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. （３）面心立方晶のハロゲン化銀基盤粒子の形成工程、
   可溶性の銀塩を含む溶液と可溶性の沃化物を含む溶液と
   を直接混合することにより予め形成せしめた沃化銀微粒
   子をその微粒子形成直後に該ハロゲン化銀基盤粒子を含
   む溶液に供給することにより該ハロゲン化銀基盤粒子の
   特定部位に実質的に沃化銀又は沃化銀の高含有相を形成
   せしめる工程、及びハロゲン化銀基盤粒子をさらに成長
   させる工程を具備する、平均アスペクト比が２以上であ
   って、転位を含むハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とする平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
4. （４）請求項（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真
   乳剤を含有する乳剤層を具備したハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. （５）可溶性の銀塩を含む溶液と可溶性の沃化物を含む
   溶液とを二重管構造の同軸ノズルに導き、外周管の出口
   より奥に設置された内軸管の出口と外周管の出口との間
   の空間で直接混合することにより予め沃化銀微粒子を形
   成した後、該沃化銀微粒子を外周管の出口外側に存在す
   るハロゲン化銀基盤粒子を含む溶液に供給する、請求項
   （３）記載の平板状ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。