JP2744858B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いた感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤および
これを用いる写真感光材料に関し、特に写真感度の優れ
たハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いる写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子の転位については、 （１）C.R.Berry ，J.Appl．Phys.,27，636 （1956） （２）C.R.Berry ，D.C.Skilman ，J.Appl．Phys.,35,
2165(1964) （３）J.F.Hamilton, Phot. Sci. Eng.,11, 57(1967) （４）T.Shiozawa, J.Soc. Phot. Sci. Jap.,34, 16(19
71) （５）T.Shiozawa, J.Soc. Phot. Sci. Jap.,35, 213(1
972) 等の文献中に記載されている。これらの文献にはＸ線回
折法または、低温透過型電子顕微鏡法により結晶中の転
位を観察することが可能であること、および故意に結晶
に歪を与えることにより結晶中に種々の転位が生じるこ
となどが述べられている。

【０００３】転位を意図的に導入し、種々の写真特性を
改良しようとする試みが、平板状ハロゲン化銀粒子にお
いて知られている。特開昭６３−２２０２３８号には平
板状粒子の外周上に転位線を導入する方法が開示されて
いる。特開平１−１０２５４７号には平板状粒子の主表
面上に転位線を導入する方法が開示されている。また特
願平１−３１４２０１号には平板状粒子のコーナー部に
限定して転位線を導入する方法が開示されている。

【０００４】一方、テルル増感法およびテルル増感剤に
関しては、例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同
第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，５３１，２８９号、同第３，６５５，３９４
号、同第４，７０４，３４９号、英国特許第２３５，２
１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，
４６２号、同第１，３９６，６９６号、同第２，１６
０，９９３号、カナダ特許第８００，９５８号、特開昭
６１−６７８４５号に一般的には開示されているが、詳
細にかつ具体的なテルル増感剤についての記載は、英国
特許第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６
号とカナダ特許第８００，９５８号ぐらいしか知られて
いなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、転位
線を有した粒子を用いて感度が高いハロゲン化銀粒子及
びそれを用いた感光材料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記諸目的は下
記の手段により達成することができた。

【０００７】１．塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀または臭化銀よりなり、粒子内に少なくとも１本の
転位線を有し、下記の一般式 (I)または一般式(II)のテ
ルル増感剤により化学増感された粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【化３】 （上記式 (I)中、Ｒ ₁ ，Ｒ ₂ およびＲ ₃ は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、ＯＲ ₄ ，ＮＲ ₅ （Ｒ ₆ ），ＳＲ ₇ ，
ＯＳｉＲ ₈ （Ｒ ₉ ）（Ｒ ₁₀ ），Ｘまたは水素原子を表
す。Ｒ ₄ およびＲ ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
水素原子またはカチオンを表し、Ｒ ₅ およびＲ ₆ は脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ ₈ ，Ｒ ₉ およびＲ ₁₀ は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。）

【化４】 （上記式(II)中、Ｒ ₁₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または−ＮＲ ₁₃ （Ｒ ₁₄ ）を表し、Ｒ ₁₂ は−ＮＲ
₁₅ （Ｒ ₁₆ ），−Ｎ（Ｒ ₁₇ ）Ｎ（Ｒ ₁₈ ）Ｒ ₁₉ または−ＯＲ
₂₀ を表す。Ｒ ₁₃ ，Ｒ ₁₄ ，Ｒ ₁₅ ，Ｒ ₁₆ ，Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₈ ，Ｒ ₁₉
およびＲ ₂₀ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでＲ ₁₁ とＲ ₁₅ ，Ｒ ₁₁ と
Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₁ とＲ ₁₈ ，Ｒ ₁₁ とＲ ₂₀ ，Ｒ ₁₃ とＲ ₁₅ ，Ｒ ₁₃ とＲ
₁₇ ，Ｒ ₁₃ とＲ ₁₈ およびＲ ₁₃ とＲ ₂₀ は結合して環を形成し
てもよい。）

【０００８】２．上記１に記載の粒子がアスペクト比３
以上の平板粒子であるハロゲン化銀写真乳剤。

【０００９】３．上記１の粒子が正常晶粒子であるハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】４．支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、上記１記載
の粒子が少なくとも５０重量％を占めるハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
平板乳剤は転位を有する。ハロゲン化銀粒子の転位は、
たとえば前記J.F.Hamilton, Phot. Sci. Eng.,11, 57,
(1967)やT.Shiozawa, J.Soc. Phot. Sci. Japan, 35,21
3, (1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的な方法により観察することができる。すなわち
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
う注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観
察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．５μｍの厚さの粒
子に対し４００ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られた粒子の写真より、各粒子について転位線の本数
を数えることができる。転位線の数は、１粒子当り１本
以上、好ましくは１粒子当り平均５本以上である。より
好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。転位線が
密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって
いる場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数え
ることができない場合がある。しかしながら、これらの
場合においても、おおよそ１０本，２０本，３０本とい
う程度には数えることが可能であり、明らかに、数本し
か存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子
当りの平均数については、１００粒子以上について転位
線の数を数えて、数平均として求める。

【００１５】粒子への転位線導入は、例えば特開昭６３
−２２０２３８号、特願平３−３１４２０１号、特願平
２−３４０９０号に開示されている方法を用いることが
でき、粒子内の任意の位置及び場所に転位線を導入する
ことができる。転位導入位置として好ましいのは、使用
銀量の３０〜９９％、より好ましくは５０〜９５％を消
費した時点である。転位導入場所としては、例えば粒子
の主表面、頂点、さらに平板粒子の場合は双晶面を挙げ
ることができるが、これらの位置に限定されていてもよ
いし、組み合わされていてもよい。

【００１６】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，
３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特
許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同
第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、
カナダ特許第８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーショ
ン（J ．Chem．Soc ．Chem．Commun．）635(1980) 、ib
id. 1102(1979) 、ibid.645(1979) 、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（J ．Chem．Soc ．Perkin Trans．）1,2191(198
0)に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００１７】具体的なテルル増感剤としては、例えばコ
ロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テル
ロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネ
ート）があげられる。

【００１８】本発明において、前記テルル化合物のう
ち、前記一般式(I)又は(II)で表され るものを用いる場
合に最良の効果が奏される。

【００１９】式 (I)中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、Ｓ
Ｒ₇ 、ＯＳｉＲ₈ （Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₄ およびＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００２０】次に一般式 (I)について詳細に説明する。
一般式 (I)において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。

【００２１】一般式 (I)において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，
Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。

【００２２】一般式 (I)において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，
Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００２３】一般式 (I)において、Ｒ₄ およびＲ₇ で表
されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表す。

【００２４】一般式 (I)においてＸで表されるハロゲン
原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、尿素原子および
沃素原子を表す。

【００２５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２
つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成
してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結合して含窒素複素環
を形成してもよい。

【００２６】一般式 (I)中、好ましくはＲ₁ ，Ｒ₂ およ
びＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ましく
はアルキル基または芳香族基を表す。

【００２７】一般式(II)中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−
ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，
Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基またはアシル基を表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁と
Ｒ₁₇，Ｒ₁₁とＲ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ
₁₇，Ｒ₁₃とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成し
てもよい。

【００２８】次に一般式（ＩＩ）について詳細に説明す
る。一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１１，Ｒ_１３，
Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８，Ｒ_１９およ
びＲ_２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。

【００２９】一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１１，
Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８，Ｒ
_１９およびＲ_２０で表される芳香族基は好ましくは炭素
数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環
または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナ
フチル基があげられる。

【００３０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１１，
Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_１８，Ｒ
_１９およびＲ_２０で表される複素環基は窒素原子、酸素
原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１
０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これら
は単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複
素環と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好
ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピ
リジル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリ
ル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００３１】一般式(II)において、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，
Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ₁₁とＲ₁₅，Ｒ₁₁とＲ₁₇，Ｒ
₁₁とＲ₁₈，Ｒ₁₁とＲ₂₀，Ｒ₁₃とＲ₁₅，Ｒ₁₃とＲ₁₇，Ｒ₁₃
とＲ₁₈およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基があげられる。

【００３２】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式 (I)であげた置換基で置換されていてもよ
い。一般式(II)中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ
₁₆）を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。一般式(II)中、より好ましくはＲ
₁₁は芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
アルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅
およびＲ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成する
こともより好ましい。

【００３３】下記化５〜化１３に本発明の一般式 (I)お
よび(II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】 本発明の一般式 (I)および(II)で表される化合物は既に
知られている方法に準じて合成することができる。例え
ばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（J ．Ch
em．Soc.（Ａ））1969，2927；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（J.Organomet.Chem．）
4,320 (1965)；ibid，1,200 (1963)；ibid，113 ，Ｃ35
(1976)；フォスフォラス・サルファー（Phosphorus Sul
fur ）15，155 (1983)；ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem．
Ber.）109 ，2996(1976)；ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション（J.Ch
em.Soc.Chem.Commun．）635 (1980)；ibid，1102(197
9)；ibid，645 (1979)；ibid，820 (1987)；ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クション（J ．Chem．Soc ．Perkin．Trans ．）1 ，21
91(1980)；ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニ
ウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemis
try of Organo Selenium and Tellurium Compounds）２
巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法で合成す
ることができる。

【００４３】これまで、一般式 (I)および(II)の化合物
をテルル増感剤として用いた具体的な例は報告されてい
ない。よってこれらの化合物による増感作用及びカブ
リ、その他の写真作用を予測することはきわめて困難で
あったが、本発明の化合物を用いることにより、顕著な
効果を得ることができた。これらの本発明で用いるテル
ル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学
熱熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モ
ル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１
０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９
５℃、好ましくは５０〜８５℃である。

【００４４】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナ
イドが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１
０^-2モル程度を用いることができる。

【００４５】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００４６】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７４８
号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。
具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラ
メチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノ
アセトアシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類等の化合物が挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用いる
ことができる。

【００４７】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同第３，２７１，１５７号、特公昭５
８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載
の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオ
ール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−
１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載
の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６
０−１６３０４２号記載のメソイオン化合物、米国特許
第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、
チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素
化合物とチオン化合物は好ましく用いることができる。
使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜１０
^-2モル程度用いることができる。

【００４８】本発明の乳剤はアスペクト比が３以上、好
ましくは平均アスペクト比が３以上８未満の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子とは、１枚の双
晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称であ
る。双晶面とは、この場合（１１１）面の両側ですべて
の格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１
１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見
た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯び
た円形状をしており、三角形状のものは三角形の六角形
状のものは六角形の、円形状のものは円形の互いに平行
な外表面を有している。

【００４９】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μｍ以上の格子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照して計算することにより容易にできる。

【００５０】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。平板状粒
子の直径としては０．１５〜０．５μm であることが好
ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μ
m であることが好ましい。平均アスペクト比は、少なく
とも１００個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のア
スペクト比の算術平均として求められる。また、粒子の
平均厚さに対する平均直径の比率としても求めることが
できる。

【００５１】本発明の乳剤は、アスペクト比が３以上の
平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくは平均アスペクト比
が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ま
しくは、全投影面積の５０％以上がこのような平板状ハ
ロゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の占める割合
として好ましくは全投影面積のうち５０％以上特に好ま
しくは８０％以上である。

【００５２】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直
径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、
平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性を
もつものである。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子の他の好
ましい形態は双晶面を含まない正常晶である。正常晶は
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２
８４２号に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。さらに、Journal of Ima
ging Science ３０巻 ２４７ページ（１９８６）に報
告されているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）
面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、
（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）
面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要す
るが目的に応じて選んで用いることができる。（１０
０）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体
粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、あ
るいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が
好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材
の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含む
ハロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル
％、特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒
子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上
で好ましい。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは、例えば特公昭４３
−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、
特開昭６１−７５３３７号に開示されているような粒子
の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェ
ル型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重
構造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されて
いるような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にす
ることや、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異な
る組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることが
できる。

【００５６】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、例えば特
開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６
号、欧州特許第１１９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２
４７７２号、特開昭５９−１６２５４号に開示されてい
る。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をも
ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に
接合して生成させることができる。このような接合結晶
はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあ
るいはコアーシェル型の構造を有するものであっても形
成させることができる。接合構造の場合にはハロゲン化
銀同士の組み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸
銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組
み合せ接合構造をとることができる。また酸化鉛のよう
な非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。

【００５７】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００５８】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００５９】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板状粒子の主平面と側面の一
方のハロゲン組成を変える場合である。

【００６０】平板状粒子は、例えばクリーブ著「写真の
理論と実際」（Cleve, PhotographyTheory and Practic
e (1930))，１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Phot
ographic Science and Engineering), 第１４巻，２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３
３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号に記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。平板状粒子の形状とし
て、例えば三角形、六角形、円形を選ぶことができる。
米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているよう
な六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態であ
る。平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直
径を用いることが多いが、米国特許第４，７４８，１０
６号に記載されているような平均直径が０．６ミクロン
以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また、米国特
許第４，７７５，６１７号に記載されているような粒子
サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板状粒子の形状と
して粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ましくは
０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で
好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚
みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−
１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の
面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００６１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同第６４，４１２Ｂ
１号に開示されているような粒子に丸みをもたらす処
理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特
開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表面
の改質を行ってもよい。粒子表面が平坦な構造が一般的
であるが、意図して凹凸を形成することは場合によって
好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−
２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば
頂点あるいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国
特許第４，６４３，９６６号に記載されているラッフル
粒子がその例である。本発明に用いる乳剤の粒子サイズ
は電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積
と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいは
コールターカウンター法による体積の球相当直径などに
より評価できる。球相当直径として０．０５ミクロン以
下の超微粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のな
かから選んで用いることができる。好ましくは０．１ミ
クロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀
粒子として用いることである。

【００６２】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。単分散乳剤を
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布と規定
する場合もある。また感光材料が目標とする階調を満足
させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化
銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することが
できる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合ある
いは重層して使用することもできる。

【００６３】本発明に用いられる写真乳剤は、例えばグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（P. Glafkides, Chimieet Physique Photographique P
aulMontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G. F.Duffin, Photographic Emulsi
on Chemistry （Focal Press,1966）、ゼリクマン等著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al,Making and Coating Photographic E
mulsion, Focal Press, 1964）に記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、これらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。乳剤調製用の反応容器に
あらかじめ沈殿形成したハロゲン化銀粒子を添加する方
法、例えば米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，
３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号は場合に
より好ましい。これらは種結晶として用いることもでき
るし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効
である。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加する
のが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回
に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかか
ら選んで用いることができる。また表面を改質させるた
めに種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合に
より有効である。ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大
部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換
させる方法は例えば米国特許第３，４７７，８５２号、
同第４，１４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９
号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１
９，２４１号に開示されており、有効な粒子形成法であ
る。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの
溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができ
る。一度に変換する、複数回に分割して変換する、ある
いは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができ
る。粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロ
ゲン塩を添加する方法以外に、例えば英国特許第１，４
６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同
第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は、例えば米国
特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５
号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７
７号、西独公開特許第２，５５６，８８５号、同第２，
５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選ん
で用いることができる。

【００６４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。例えば、アンモニア、チオシアン
酸塩（例えばロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５
７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２
７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，
７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭
５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されてい
る四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に
記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１
号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しう
るメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５４
−１００７１７号）があげられる。

【００６５】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等のセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンやBull. Soc. Sci.Photo. Japan. No.16 P30(1966)に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００６６】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には、例えば
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法から
選ぶことができる。

【００６７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープ
する方法も選べる。例えばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａ
ｌ，Ｓｃ，Ｙ，ＬａＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子成形時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣ
ｄＢｒ₂ ，ＣｄＣｌ₂ ，Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＮＯ
₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ ，Ｋ₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）
₆ 〕，（ＮＨ₄ ）₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕，Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆ ，（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ ，Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があ
げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シ
アノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオ
ニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことが
できる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。金属
化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶
媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化する
ためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨＣｌ，ＨＢｒ）
あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ，ＮａＣ
ｌ，ＫＢｒ，ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることが
できる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよ
い。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒
子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩
（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶
液（例えばＮａＣｌ，ＫＢｒ，ＫＩ）に添加しハロゲン
化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに
水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意
し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。
さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【００６８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲンを粒子形成中に添加する方法
も有用な場合がある。本発明のハロゲン化銀粒子は、ハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施すことがで
きる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。
どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤
を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をう
め込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイ
プ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本
発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこと
ができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも
一種の化学増感核を作った場合である。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節でき
る点で好ましい方法である。還元増感剤として例えば第
一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよ
びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知であ
る。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化
チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およ
びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要が
あるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの
範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈殿せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００７０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ，２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ ，Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ ，２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ，Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ ，Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ （Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ）・３Ｈ₂ Ｏ，４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ，Ｎａ₃ （ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ）・６Ｈ₂ Ｏ），過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ），クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有
機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢
酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放
出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロ
ラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。本発
明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその
付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化
剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と
銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。
酸化剤を用いたのち還元増感を施す方法、その逆方法あ
るいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用
いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化
学増感工程でも選んで用いることができる。本発明に用
いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインテン類、例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。例えば米国特許第３，９５４，４７４号、
同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号
に記載されたものを用いることができる。好ましい化合
物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載された化合
物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化
学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろ
な時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製
中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現
する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さ
くする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御す
る、色素の配列を制御するなど多目的に用いることがで
きる。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えばピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ビリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えばインドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシ
アニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環核を適用することができる。こ
れらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合
せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は例えば米国
特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９
号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５
２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２
９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，
４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７
９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７
６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，
８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特
許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３
号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、
特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号
に記載されている。増感色素とともに、それ自身分光増
感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。

【００７２】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，
９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載され
ているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８
号に記載されているように化学増感に先立って行うこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を初めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5
〜２×１０^-3モルがより有効である。本技術に関する感
光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ
以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができ
る。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスク
ロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１月）に
記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示
した。

【００７３】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 996頁右欄〜998 頁右欄 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998頁右欄 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄〜1000頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003頁左欄〜1003頁右欄 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄〜1006頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005頁左欄〜1006頁左欄 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006頁右欄〜1007頁左欄 防止剤

【００７４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （Ｅｍ−Ａの調製）ゼラチン１０．５ｇ，ＫＢｒ３．０
ｇを含む水溶液１０００mlを６０℃に保ち、攪拌した。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロゲン化物水
溶液（ＫＢｒ５．７ｇ，ＫＩ０．３５ｇ）をダブルジェ
ットで１分間に渡って添加した。ゼラチン２１．５ｇを
添加した後、７５℃に昇温した。硝酸銀水溶液（ＡｇＮ
Ｏ₃ １３６．３ｇ）とハロゲン水溶液（ＫＩをＫＢｒに
対して４．２モル％含む）をダブルジェットで流量加速
して５１分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対してＯｍＶに保った。温度を４０℃に
降温し硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２８．６ｇ）とＫＢｒ
水溶液をダブルジェットで５．３５分間に渡って添加し
た。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍ
Ｖに保った。生成した乳剤をフロキュレーション法にて
脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ５．５，ｐＡｇ８．
８に調整した。Ｅｍ−Ａは平均円相当径１．１４μｍ，
平均厚み０．１８９μｍ，平均アスペクト比６．０３，
円相当径の変動係数２８％の平板状粒子乳剤であった。

【００７５】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て２段目の硝酸銀水溶液を添加して温度を４０℃に降温
するまでは同様にして行った。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
₃ ３．２ｇ）とＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇ）を５分間に
渡って添加した。その後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２
５．４ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェットで５．３５
分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電
極に対して−５０ｍＶに保った。フロキュレーション以
降はＥｍ−Ａと同様にして行った。Ｅｍ−Ｂは平均円相
当径１．０９μｍ，平均厚み０．１９６μｍ，平均アス
ペクト比５．５６，円相当径の変動係数２９％の平板状
粒子であった。

【００７６】（Ｅｍ−Ｃの調製）臭化カリウムを含む６
５℃に保ったゼラチン溶液中に体積で１％に相当するア
ンモニアを加えた後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と沃化
カリウム及び臭化カリウムが３：９７の比率で混合して
溶解された水溶液とをｐＡｇ７．９に保ちながらいわゆ
るコントロールドダブルジェット法により添加した。硝
酸銀の使用量が全使用量の５４％になったところでｐＡ
ｇを８．２に変更し、さらにコントロールドダブルジェ
ット法により添加を続けた。通常の脱塩工程を経た後に
ゼラチンを銀１モルあたり６０ｇ追添し４０℃でｐＨ
６．３およびｐＡｇ８．４に調節した。得られた乳剤を
乳剤Ｅｍ−Ｃとした。Ｅｍ−Ｃは平均粒子サイズが０．
９０μｍで３モル均一の沃化銀を含む沃臭化銀８面体で
あった。

【００７７】（Ｅｍ−Ｄの調製）臭化カリウムを含む６
５℃に保ったゼラチン溶液中に体積で１％に相当するア
ンモニアを加えた後、攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃
化カリウム及び臭化カリウムが３：９７の比率で混合し
て溶解された水溶液とをｐＡｇ７．９に保ちながらいわ
ゆるコントロールダブルジェット法により添加した。添
加は、硝酸銀の使用量が全使用量の４１％になるまで続
けられた。ひき続いて攪拌しながら硝酸銀水溶液と、沃
化カリウム及び臭化カリウムが３８：６２の比率で混合
して溶解された水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で添加した。添加は、硝酸
銀の使用量が全使用量の１３％になるまで続けられた。
さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液とをｐＡｇ８．２に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で添加した。添加は、硝酸銀の使用
量が全使用量の４６％になるまで続けられた。通常の脱
塩工程を経た後にゼラチンを銀１モルあたり６０ｇ追添
し、４０℃でｐＨ６．８およびｐＡｇ８．４に調節し
た。得られた乳剤をＥｍ−Ｄとした。Ｅｍ−Ｄは平均粒
子サイズが０．９０μｍで、中心から順に４６％を占め
る３モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、８％を占める３
８モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と４６％を占める純臭
化銀層とで構成される三重構造をもつ８面体であった。

【００７８】Ｅｍ−Ａ〜Ｂを液体窒素温度にて２００Ｋ
Ｖ透過型電子顕微鏡にて観察したところ、Ｅｍ−Ａは、
転位線が全く認められない粒子が殆どであった。一方Ｅ
ｍ−Ｂには平板状粒子の外周全域に転位線が数多く認め
られた。Ｅｍ−Ｃ，Ｅｍ−Ｄは粒子が厚く、２００ＫＶ
電子顕微鏡では観察不可能であった。そこで粒子をエッ
チングした後、転位の観察を行った。Ｅｍ−ＢおよびＥ
ｍ−Ｄには、厳密な一粒子当りの平均の転位線の数は数
えることができないが、明らかに１０本以上は存在して
いた。図１〜図２にＥｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂの代表的な写真
を示す。Ｅｍ−Ｂには転位線が明確に存在しているのに
対し、Ｅｍ−Ａには転位線が導入されていないことが観
察できる。乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｄを以下の様にして金
−硫黄増感を施した。乳剤を７２℃に昇温し、下記化２
７に示す増感色素Ｄｙｅ−１を１×１０^−３モル／モル
Ａｇ，下記化２８に示すかぶり防止剤Ｖ−１を７×１０
^−５モル／モルＡｇ，およびチオ硫酸ナトリウム１．１
×１０^−５モル／モルＡｇ，塩化金酸１．０×１０^−５
モル／モルＡｇ，チオシアン酸カリウム８．０×１０
^−４モル／モルＡｇを順次添加して各々最適に化学増感
を施した。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増
感後、１／１０秒露光した時の感度が最も高くなるよう
な化学増感をいう。

【００７９】

【化２７】

【００８０】

【化２８】 乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｅｍ−Ｄを以下の様にして金−硫黄−テ
ルル増感を施した。乳剤を７２℃に昇温し、前記の増感
色素Ｄｙｅ−１を１×１０^-3モル／モルＡｇ，化２８に
示すかぶり防止剤Ｖ−１を１×１０^-4モル／モルＡｇ，
およびチオ硫酸ナトリウム１．０×１０^-5モル／モルＡ
ｇ，塩化金酸１．５×１０^-5モル／モルＡｇ，チオシア
ン酸カリウム２．４×１０^-3モル／モルＡｇ，ブチル−
ジイソプロピルホスフィンテルリド１．０×１０^-5モル
／モルＡｇを順次添加して各々最適に化学増感を施し
た。トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層
を支持体側から順次設けて塗布試料を作製した。乳剤層
２に上記の化学増感を施した乳剤を用いて、試料No１〜
８を作製した。

【００８１】 （最下層） バインダー：ゼラチン １ｇ／ｍ² 定着促進剤：

【００８２】

【化２９】 （乳剤層１ 円相当径０．４μｍの球状単分散沃臭化銀
粒子、変動係数１３％、沃化物含量３モル％） 塗布銀量 ： 1.5 ｇ／ｍ² バインダー：ゼラチン 1.6 ｇ／Ａｇ １ｇ 増感色素 ：

【００８３】

【化３０】 添 加 剤：

【００８４】

【化３１】 5.8mg ／Ａｇ １ｇ 塗布助剤 ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.07mg／ｍ² ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 0.7mg ／ｍ² （乳剤層２ 各種の乳剤） 塗布銀量 ： 4.0 ｇ／ｍ² バインダー、添加剤、塗布助剤 乳剤層１と同じ （表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7 ｇ／ｍ² 塗布助剤 ：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム塩 0.2mg ／ｍ² マット剤 : ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） 0.13mg／ｍ² これらの試料を２５℃６５％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球
（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジを通して１
／１０秒間露光してＤ−７６の現像液で２０℃，７分間
現像し、定着液（フジフィックス、富士写真フィルム
（株）製）で定着し、水洗・乾燥した。得られた乳剤の
感度は光学濃度がかぶりプラス０．１となるのに要した
露光量の逆数の相対値で示した。また、これらの試料に
ついて粒状性を評価した。ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ
上０．５の濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現
像処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス”６１９ページに
記述される方法で測定した。得られた結果を下記表１に
示す。

【００８５】

【表１】 表１から明らかに本発明の乳剤は高感度でカブリが低く
本発明の効果が顕著であった。

【００８６】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１〜１０８を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。

【００８７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40。 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥＸ−１ 0.18 ＥＸ−３ 0.020 ＥＸ−１２ 2.0 ×10^-3 Ｕ−１ 0.060 Ｕ−２ 0.080 Ｕ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04。 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素I 6.9 ×10^-5 増感色素II 1.8 ×10^-5 増感色素III 3.1 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.17 ＥＸ−１０ 0.020 ＥＸ−１４ 0.17 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ＨＢＳ−１ 0.060 ゼラチン 0.87。 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.00 増感色素I 5.1 ×10^-5 増感色素II 1.4 ×10^-5 増感色素III 2.3 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.20 ＥＸ−３ 0.050 ＥＸ−１０ 0.015 ＥＸ−１４ 0.20 ＥＸ−１５ 0.050 Ｕ−１ 0.070 Ｕ−２ 0.050 Ｕ−３ 0.070 ゼラチン 1.30。 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂ，Ｅｍ−Ｃ，Ｅｍ−Ｄのうち１種類 銀 1.60 増感色素I 5.4 ×10^-5 増感色素II 1.4 ×10^-5 増感色素III 2.4 ×10^-4 ＥＸ−２ 0.097 ＥＸ−３ 0.010 ＥＸ−４ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.63。 第６層（中間層） ＥＸ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.020 ゼラチン 0.80。 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素IV 3.0 ×10^-5 増感色素V 1.0 ×10^-4 増感色素VI 3.8 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.021 ＥＸ−６ 0.26 ＥＸ−７ 0.030 ＥＸ−８ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.63。 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素IV 2.1 ×10^-5 増感色素V 7.0 ×10^-5 増感色素VI 2.6 ×10^-4 ＥＸ−６ 0.094 ＥＸ−７ 0.026 ＥＸ−８ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0 ×10^-3 ゼラチン 0.50。 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.20 増感色素IV 3.5 ×10^-5 増感色素V 8.0 ×10^-5 増感色素VI 3.0 ×10^-4 ＥＸ−１ 0.013 ＥＸ−１１ 0.065 ＥＸ−１３ 0.019 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.54。 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.050 ＥＸ−５ 0.080 ＨＢＳ−１ 0.030 ゼラチン 0.95。 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.080 乳剤Ｂ 銀 0.070 乳剤Ｆ 銀 0.070 増感色素VII 3.5 ×10^-4 ＥＸ−８ 0.042 ＥＸ−９ 0.72 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10。 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VII 2.1 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.15 ＥＸ−１０ 7.0 ×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78。 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VII 2.2 ×10^-4 ＥＸ−９ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.69。 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0 ×10^-2 ゼラチン 1.00。 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.０×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20。

【００８８】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
Ｗ−１，Ｗ−２，Ｗ−３，Ｂ−４，Ｂ−５，Ｆ−１，Ｆ
−２，Ｆ−３，Ｆ−４，Ｆ−５，Ｆ−６，Ｆ−７，Ｆ−
８，Ｆ−９，Ｆ−１０，Ｆ−１１，Ｆ−１２，Ｆ−１３
及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【００８９】用いた乳剤、及び化合物を下記表２、化１
４〜化２６に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【化２４】

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】

【化２６】 第５層にＥｍ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いたものをそれぞれ
試料１０１〜１０８とした。以上の如くのカラー写真感
光材料１０１〜１０８を露光したのち、自動現像機を用
い以下に記載の方法で、（漂白液の累積補充量がその母
液タンク容量の３倍になるまで）処理した。

【０１０４】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ １５ml 20 リットル 漂 白 ６分30秒 ３８℃ １０ml 40 リットル 水 洗 ２分10秒 ３５℃ １０ml 20 リットル 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２０ml 30 リットル 水洗（１）１分05秒 ３５℃ (2) から(1) へ 10 リットル の向流配管方式 水洗（２）１分00秒 ３５℃ ２０ml 10 リットル 安 定 １分05秒 ３８℃ １０ml 10 リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５mm幅１ｍ長さ当りの量で示す。 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１， 3.0 3.2 １−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ 4.5 7.2 ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 140.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト 10.0 11.0 リウム塩 臭化アンモニウム 140.0 180.0 硝酸アンモニウム 30.0 40.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ml 2.5 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.5 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナト 0.5 1.0 リウム 亜硫酸ナトリウム 7.0 12.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 9.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0 ml 240.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （水洗液） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫
酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液の
ｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１０５】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル 0.3 0.45 フェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.05 0.08 塩 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.0 〜8.0 5.0 〜8.0 シアン色像の特性曲線についてかぶり濃度およびかぶり
濃度から０．１高い濃度を与える露光量の逆数の相対値
で感度を示した。得られた結果を下記表３に示す。ま
た、これらの試料について実施例１と同様にして粒状性
を評価した。

【０１０６】

【表３】 表３から明らかに本発明の乳剤は感度が高く、粒状性に
も優れていた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明により感度／粒状比に優れた乳剤
を得ることができる。さらに本発明によりかぶりの低い
乳剤を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】乳剤Ｅｍ−Ａの粒子構造を示す倍率４万倍の透
過電子顕微鏡写真図。

【図２】乳剤Ｅｍ−Ｂの粒子構造を示す倍率４万倍の透
過電子顕微鏡写真図。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化
   銀または臭化銀よりなり、粒子内に少なくとも１本の転
   位線を有し、下記に示す一般式 (I)または一般式(II)の
   テルル増感剤により化学増感された粒子を含有するハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 【化１】 （上記式 (I)中、Ｒ ₁ ，Ｒ ₂ およびＲ ₃ は脂肪族基、芳
   香族基、複素環基、ＯＲ ₄ ，ＮＲ ₅ （Ｒ ₆ ），ＳＲ ₇ ，
   ＯＳｉＲ ₈ （Ｒ ₉ ）（Ｒ ₁₀ ），Ｘまたは水素原子を表
   す。Ｒ ₄ およびＲ ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、
   水素原子またはカチオンを表し、Ｒ ₅ およびＲ ₆ は脂肪
   族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
   Ｒ ₈ ，Ｒ ₉ およびＲ ₁₀ は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
   原子を表す。） 【化２】 （上記式(II)中、Ｒ ₁₁ は脂肪族基、芳香族基、複素環基
   または−ＮＲ ₁₃ （Ｒ ₁₄ ）を表し、Ｒ ₁₂ は−ＮＲ
   ₁₅ （Ｒ ₁₆ ），−Ｎ（Ｒ ₁₇ ）Ｎ（Ｒ ₁₈ ）Ｒ ₁₉ または−ＯＲ
   ₂₀ を表す。Ｒ ₁₃ ，Ｒ ₁₄ ，Ｒ ₁₅ ，Ｒ ₁₆ ，Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₈ ，Ｒ ₁₉
   およびＲ ₂₀ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
   またはアシル基を表す。ここでＲ ₁₁ とＲ ₁₅ ，Ｒ ₁₁ と
   Ｒ ₁₇ ，Ｒ ₁₁ とＲ ₁₈ ，Ｒ ₁₁ とＲ ₂₀ ，Ｒ ₁₃ とＲ ₁₅ ，Ｒ ₁₃ とＲ
   ₁₇ ，Ｒ ₁₃ とＲ ₁₈ およびＲ ₁₃ とＲ ₂₀ は結合して環を形成し
   てもよい。）
2. 【請求項２】 前記粒子がアスペクト比３以上の平板粒
   子である請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記粒子が正常晶粒子である請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載の粒子が少なくとも５０重量
   ％を占めるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。