JP2664286B2

JP2664286B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2664286B2
Application number: JP2323126A
Authority: JP
Inventors: 三樹男井浜; 陽一丸山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JPH04195035A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀粒子における転位について、C.R.Berry,
J.Appl.Phys.,27、636（1956）,C.R.Berry,D.C.Skillma
n,J.Appl.Phys.,35、2165（1964）,J.F.Hamilton,Phot.
Sci.Emg.,11、57（1967）,T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.
Japan,34、16（1971），およびT.Shiozawa.J.Soc.Phot.
Sci.Japan,35、213（1972）等の文献に記載されてい
る。これらの文献にはＸ線回折法または低温透過電子顕
微鏡法などにより、結晶中の転位を観察することが可能
であること、および故意に結晶に歪を与えることによっ
て結晶中に種々の転位が生じることなどが述べられてい
る。

平板状ハロゲン化銀粒子において、これらの転位を意
図的に制御して導入し、種々の写真特性を改良しようと
する試みが知られている。特開昭63−220238号には平板
状粒子の外周上に転位線を導入する方法が開示されてい
る。特開平１−102547号には平板状粒子の主平面上に転
位線を導入する方法が開示されている。感度の増加、圧
力特性の向上が得られるが、さらに写真特性を改良する
ためには、より一層の転位線の意図的に制御した導入法
が必要である。

一方、特公昭44−15748号には貴金属増感剤と不安定
セレン増感剤との少なくとも２種の異種増感剤で増感さ
れた写真ハロゲン化銀乳剤が開示されているが、この増
感法は感度の増加が得られるが、かぶりも上昇する。特
公昭43−13489号には貴金属増感剤と不安定セレン増感
剤と不安定硫黄増感剤との少なくとも３種の異種増感剤
で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。
この化学増感では、上記に比してかぶりは低下するが、
貴金属増感剤と不安定硫黄増感剤とで増感した乳剤と比
較すると感度等をさらに改良する余地は十分にある。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は高い感度を有し、圧力特性が改良さ
れ、かつかぶりが低く、保存安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は処理依存性が少ない安定したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明の前記の目的は下記の手段によって達成するこ
とができた。すなわち、１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子が、主に（111）面から構成
されており、該粒子の頂点近傍に転位線が集中して存在
し、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、金増感剤
および硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種により化学
増感されていることを特徴とする、ハロゲン化銀写真感
光材料；２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子が、主に（111）面から構成
されており、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
とも60％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子で占め
られ、該粒子の頂点近傍に転位線が集中して存在し、か
つ該ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、金増感剤および
硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種により化学増感さ
れていることを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材
料；及び３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に
含まれるハロゲン化銀粒子が、主に（111）面から構成
された正常晶粒子であり、該粒子の頂点近傍に転位線が
集中して存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレン増感
剤、金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１
種により化学増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料；によって達成された。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体及びこの
上に設けられた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る。該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含ま
れるハロゲン化銀粒子は主に（111）面から構成され
る。ハロゲン化銀粒子の面指数については、例えばハロ
ゲン化銀乳剤粒子の電子写真顕微鏡写真から直接、観察
することができ、またより正確には日本化学会誌、198
4,（６）,P.942〜947に記載されているような色素の吸
着を利用して定量することも可能である。

「主に（111）面から」とは（111）面がハロゲン化銀
粒子の外表面の全面積の50％以上を占めていることを意
味する。好ましくは60％以上、より好ましくは70％以上
である。

主に（111）面から構成された粒子には、平板状粒
子、８面体正常晶粒子およびこれらの角が欠けたもの又
は丸みを帯びたもの、さらには不定形状の粒子が存在す
る。本発明において最も好ましくは平板状粒子および正
常晶粒子が用いられる。以下に順次、詳述する。

本発明の感光材料に用いられる乳剤は好ましくはアス
ペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。こ
こで平板状粒子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な
双晶面を有する粒子の総称である。双晶面とは、この場
合（111）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関
係にある場合にこの（111）面のことをいう。この平板
状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もし
くはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状
のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状
のものは円形状の互いに平行な外表面を有している。

本発明における平板状粒子のアスペクト比とは0.1μ
ｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々そ
の粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定
は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金
属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で
測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照して計算す
ることにより容易にできる。

本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外表面の
投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。

粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定
し、撮影倍率を補正することにより得られる。

平板状粒子の直径としては0.15〜5.0μであることが
好ましい。平板状粒子の厚みとしては0.05〜1.0μであ
ることが好ましい。

平均アスペクト比は、少なくとも100個のハロゲン化
銀粒子について、各粒子のアスペクト比の算術平均とし
て求められる。また、粒子の平均厚さに対する平均直径
の比率としても求めることができる。

本発明の感光材料に用いられる乳剤は、アスペクト比
が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくは平均ア
スペクト比が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を
含み、好ましくは、全投影面積の60％以上がこのような
平板状ハロゲン化銀粒子で占められる。

平板状粒子の占める割合として好ましくは全投影面積
のうち70％以上特に好ましくは80％以上である。

また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結
果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造お
よび製造法は、例えば特開昭63−151618号などの記載に
従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下
である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀粒子によって占められてお
り、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サ
イズで割った値〕が20％以下の単分散性をもつものであ
る。

さらに本発明の感光材料に用いられる乳剤は転位線を
有する。平板状粒子の転位は、例えばJ.F.Hamilton,Pho
t.Sci.Emg.,11、57（1967）やT.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Japan,35、213、（1972）に記載の、低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（0.25μの
厚さの粒子に対して200kV以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数
を求めることができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の転
位は平板粒子の頂点近傍に実質的に集中する。平板粒子
の頂点近傍とは三角形状または六角形状の形状の外表面
を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線
の中心からｘ％の位置の点から平板粒子の各頂点を作る
２つの辺に垂線を下ろしたときにその垂線と、その辺で
囲まれている部分のことであり、粒子の厚み全体にわた
る三次元的領域をいう。このｘの値は好ましくは50以上
100未満で、より好ましくは75以上100未満である。

平板状粒子が丸みを帯びている場合には各頂点は、あ
いまいなものとなるが、この場合でも外周に対して３つ
または６つの接線を求め、各接線の交点と平板粒子の中
心とを結ぶ直線が、平板粒子の外周と交わる点を頂点と
して求めることができる。

これらの頂点近傍に転位線が集中して存在するとは、
全転位線の内、60％以上がこの頂点近傍に存在すること
を意味する。より好ましくは全転位線の内、80％以上
が、この頂点近傍に存在する。六角形状の外表面を有し
ている場合には６個の頂点のうち、最低１個の頂点近傍
に集中して存在していても良いし、６個の頂点近傍に均
等に集中して存在していても良い。

転位線の数は、１粒子当り１本以上、好ましくは１粒
子当り平均10本以上である。より好ましくは１粒子当り
平均20本以上である。転移線が密集して存在する場合、
または転位線が互いに交わって観察される場合には、１
粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない
場合がある。しかしながら、これらの場合においても、
おおよそ10本、20本、30本という程度には数えることが
可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別
できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については10
0粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として
求める。

平板状粒子の頂点近傍に転位線を導入するには粒子の
頂点近傍の内部に特定の高沃化銀層を設けることによっ
て達成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化
銀領域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製
した後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃
化銀含有率の低い層でカバーすることによって得られ
る。基盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層より
も低く、好ましくは０〜20モル％より好ましくは０〜15
モル％である。

粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハロゲン化銀
固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀としては沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃臭化銀（沃化銀含有率10〜40モル％）であることがよ
り好ましい。この粒子内部の高沃化銀層（以下、内部高
沃化銀層という）を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在
せしめるためには基盤粒子の生成条件および内部高沃化
銀層の生成条件をコントロールする必要がある。基盤粒
子の生成条件としてはpAg（銀イオン濃度の逆数の対
数）およびハロゲン化銀溶剤の有無、種類および量、温
度が重要な要因である。基盤粒子の成長時のpAgを8.5以
下より好ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化
銀層を基盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめること
ができる。

このpAgのしきい値は温度およにハロゲン化銀溶剤の
有無、種類および量によって上下に変化する。ハロゲン
化銀溶剤として、例えばチオシアネートを用いた場合に
はこのpAgのしきい値は高い値の方向にずれる。成長時
のpAgとして特に重要なものはその基盤粒子の成長の最
終時のpAgである。一方、成長時のpAgが上記の値を満足
しない場合においても、基盤粒子の成長後、該pAgに調
整し、熟成することにより、内部高沃化銀層の選択位置
をコントロールすることも可能である。この時、ハロゲ
ン化銀溶剤としてアンモニア、アミン化合物、チオシア
ネート塩が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆ
るコンバージョン（ハロゲン変換）法を用いることがで
きる。この方法には、粒子形成途中に、その時点での粒
子あるいは粒子の表面近傍を形成しているハロゲンイオ
ンより、銀イオンをつくる塩の溶解度が小さいハロゲン
イオンを添加する方法などがあるが、本発明においては
その時点の粒子の表面積に対して添加する溶解度の小さ
いハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成に関係する）
以上の量であることが好ましい。たとえば粒子形成途中
においてその時点のAgBr粒子の表面積に対してある量以
上のKI量を添加することが好ましい。具体的には2.0×1
0^-5モル/m²以上の沃化物塩を添加することが好ましい。

より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃化物塩を含
むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩水溶液を添
加する方法である。

例えばKI水溶液の添加と同時にAgNO₃水溶液をダブル
ジェットで添加する。この時KI水溶液とAgNO₃水溶液の
添加開始時間と添加終了時間はお互いに前後してずれて
いてもよい。KI水溶液に対するAgNO₃水溶液の添加モル
比は0.1以上が好ましく、より好ましくは0.5以上が好ま
しい。さらに好ましくは１以上である。系中のハロゲン
イオンおよび添加沃素イオンに対してAgNO₃水溶液の総
添加モル量が銀過剰領域となってもよい。これらの沃素
イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液と
のダブルジェットにより添加時のpAgは、ダブルジェッ
トの添加時間に伴なって低下することが好ましい。添加
開始前のpAgは6.5以上13以下が好ましい。より好ましく
は7.0以上11以下が好ましい。添加終了時のpAgは6.5以
上10.0以下が最も好ましい。

以上の方法を実施する際には、混合系のハロゲン化銀
の溶解度が極力低い方が好ましい。しがって高沃化銀層
を形成する時の混合系の温度は30℃以上70℃以下が好ま
しいが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。

最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微粒子沃化銀
（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）または微粒
子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒子塩沃臭化
銀を添加して行うことができる。特に微粒子沃化銀を添
加して行うことが好ましい。これら微粒子は通常0.01μ
ｍ以上0.1μｍ以下の粒子サイズであるが、0.01μｍ以
下または0.1μｍ以上の粒子サイズの微粒子も、用いる
ことができる。これらの微粒子ハロゲン化銀粒子の調整
方法に関しては「特開平１−183417号、、同１−183644
号、同１−183645号、および同２−43535号」に関する
記載を参考にすることができる。これら微粒子ハロゲン
化銀を添加して熟成することにより内部高沃化銀層を設
けることが可能である。熟成して微粒子を溶解する時に
は、前述したハロゲン化銀溶剤を用いることも可能であ
る。これら添加した微粒子は直ちに全て溶解して消失す
る必要はなく、最終粒子が完成した時に溶解消失してい
ればよい。

内部高沃化銀層をカバーする外側の層の沃化銀含有率
は、内部高沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好まし
くは０〜30モル％より好ましくは０〜20モル％最も好ま
しくは０〜10モル％である。

この内部高沃化銀層の位置は粒子の投影される六角形
等の中心から測り、粒子全体の銀量に対して５モル％以
上100モル％未満の範囲に存在することが好ましくさら
に好ましくは20モル％以上95モル％未満、特に50モル％
以上90モル％未満の範囲内であることが好ましい。これ
ら内部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量に
して粒子全体の銀量の50モル％以下であり、より好まし
くは20モル％以下である。

これら高沃化銀層に関してはハロゲン化銀乳剤製造時
の処方値であって、最終粒子のハロゲン組成を種々の分
析法にて測定した値ではない。内部高沃化銀層は最終粒
子においては、再結晶過程等により消失してしまうこと
がよくあり、以上は全てその製造方法に関するものであ
る。

したがって最終粒子においては転位線の観測は上述し
た方法によって容易に行えるが、転位線の導入のために
導入した内部沃化銀層は明確な層としては確認すること
ができない場合が多く、例えば、平板状粒子の外周域
が、全て、高沃化銀層として観測される場合もある。こ
れらのハロゲン組成についてはＸ線回折、EPMA（XMAと
いう名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査
してハロゲン化銀組成を検出する方法）、ESCA（XPSと
いう名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て来
る光電子を分光する方法）などを組み合わせることによ
り確認することができる。

内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形成時の温
度、pAgは任意であるが、好ましい温度30℃以上、80℃
以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下である。
好ましいpAgは6.5以上11.5以下である。前述したハロゲ
ン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好まし
いハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。

さらにはハロ塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配
物質例えば沃化物を用いてハロ塩化銀を頂点近傍に沈積
させ、その部位にのみ転位線を導入することも可能であ
る。局部支配物質としてホスト平板粒子に対して0.03〜
３モル％、好ましくは0.5〜1.5モル％の沃化カリウムを
使用することが好ましい。この量は平板粒子の表面単原
子被覆量の約50〜200％に相当することが好ましい。ハ
ロ塩化銀の沈積時の温度は30℃以上、70℃以下が好まし
いが、より好ましくは30℃以上50℃以下である。これら
ハロ塩化銀の沈積後にコンバージョンを行い、その後に
シェルを成長させることも可能であるが、ハロ塩化銀の
沈積後にシェルの成長を行いながらハロゲン変換を行う
ことも可能である。

ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀含量10モル％
以上、好ましくは60モル％以上の塩臭化銀、または塩沃
臭化銀を挙げることができる。これらのハロ塩化銀の沈
積は硝酸銀水溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化
カリウム）の水溶液を別々にまたは同時に添加すること
によってもできるし、これら銀塩からなる乳剤を添加し
て熟成することにより沈着させることもできる。これら
のハロ塩化銀の沈積はあらゆるpAgの領域で可能である
が、最も好ましくは50以上9.5以下である。このハロ塩
化銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％
以上80モル％以下である。より好ましくは２モル％以上
60モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀よ
りも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化物
水溶液でコンバージョンさせることにより、頂点近傍に
転位線を導入することが可能である。例えばKI水溶液に
よってこのハロ塩化銀層をコンバージョンした後、シェ
ルを成長させて最終粒子を得ることが可能である。これ
らハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ塩化銀よりも溶解
度の低い銀塩に全て置きかわることを意味するのではな
く好ましくは５％以上、より好ましくは10％以上、最も
好ましくは20％以上、溶解度の低い銀塩に置きかわる。

ハロゲン変換のための沃化カリウムの量は多すぎると
転位の分散を起こし、少量すぎるとこの後の粒子成長段
階で起こる再結晶化により所望の転位が消滅してしま
う。またこの過程で予め適量の塩化銀相が存在していな
い場合には、沃化カリウムの臭化銀とハロゲン変換を起
こすため、続く粒子成長で転位は集中しないものとな
る。ハロゲン変換のための沃化カリウムの量は、ホスト
平板粒子に対し0.1〜10mol％の量が好ましい。

内部ハロ塩化銀層の位置は銀量に対して５モル％以上
100モル％未満の範囲に存在することが好ましく、さら
に好ましくは20モル％以上95モル％未満、特に50モル％
以上90モル％未満の範囲内であることが好ましい。

シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜30モル％、よ
り好ましくは０〜20モル％である。シェル形成時の温
度、pAgは任意であるが、好ましい温度は30℃以上、80
℃以下である。最も好ましくは35℃以上70℃以下であ
る。好ましいpAgは6.5以上11.5以下である。前述したハ
ロゲン化銀溶剤を用いると好ましい場合もあり、最も好
ましいハロゲン化銀溶剤はチオシアネート塩である。最
終粒子においては、ハロゲン変換を受けた内部ハロ塩化
銀層は、そのハロゲン変換の程度等の条件により、前述
したハロゲン組成の分析法では確認できない場合があ
る。しかしながら転位線は明確に観測できうる。

本発明の感光材料に用いられる乳剤は好ましくは正常
晶ハロゲン化銀粒子である。例えば（111）面が100％を
占めている８面体正常晶粒子については頂点は６つ存在
し、これらの頂点近傍に転位線を導入するには、前述し
た平板状粒子の場合と同様にして行うことができる。

またこの場合の頂点近傍とは正常晶粒子の中心と各頂
点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、正常晶粒
子の各頂点を作る面および辺に垂線を下ろしたときに、
その垂線によって囲まれる多面体領域のことをいう。こ
のｘの値は好ましくは50以上100未満で、より好ましく
は75以上100未満である。

正常晶粒子が丸みを帯びている場合には各頂点は、あ
いまいなものとなるが、この場合でも、該粒子を包接す
る最小体積の８面体粒子を求めて、同様に定義できう
る。

これらの乳剤はセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感
剤のそれぞれ少なくとも１種の異なる増感剤で増感され
ている。

ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて、実施さ
れる。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および／
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ま
しくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行
われる。特公昭44−15748号に記載の不安定セレン増感
剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる。具体的な
不安定セレン増感剤としては、アルリイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類があ
る。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。

I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） a.イソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イ
ソセレノシアネート b.セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオ
クチル、テトラメチル、Ｎ−（βカルボキシエチル）−
Ｎ′、Ｎ′−ジメチル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジ
メチル等の脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳
香族基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリ
ジル、ベンゾチアゾリル等の複素環式基をもつ複素環式
セレノ尿素。

特に好ましいセレノ尿素類としてはN,N′−４置換セ
レノ尿素である。好ましい置換基は、Ｒ、であり、Ｒはアルキル基もしくはパーフルオロアルキル
基であり（Ｃ数１〜７が好ましい）、Arはハロゲン、低
級アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基である、
Ｎ−Ｎ′四置換セレノ尿素類の具体例を後掲の第Ａ表に
示す。

c.セレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、ア
ルキル基がＣ＝Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン、 d.セレノアミド類例えば、セレノアミド e.セレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、
メチル３−セレノブチレート III.その他 a.セレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイ
ド、トリフェニルフォスフィンセレナイド b.セレノフォスフェート類例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、ト
リ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが
これらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳
剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セ
レンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用いるセ
レン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物には例
えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリー
ルセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキソリジンチオンおよびこ
れらの誘導体等が含まれる。

特公昭52−38408号に記載の非不安定型セレン増感
剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノ
ールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学
増感時に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物の併用は好ましい。

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いる
セレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、
熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上である。
より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル以下であ
る。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ま
しくは45℃以上である。より好ましくは50℃以上、80℃
以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばpHは４
から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。

セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
により、より効果的である。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,
574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53−82408
号、同55−77737号、同55−2982号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテ
トラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は
種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-4以上
１×10^-2モル以下である。

これらの乳剤は化学増感において硫黄増感および金増
感を併用する。

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により行われる。

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。

上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを
用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,42
2,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報
等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。
硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させ
るのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン
化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲に
わたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-7
モル以上、５×10^-5モル以下が好ましい。

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金
化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化
金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリク
ロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、
アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロ
ロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安
としてはハロゲン化銀１モル当り１×10^-7モル以上５×
10^-5モル以下が好ましい。

化学熟成は、好ましくは、粒子形成後に、より好まし
くは脱塩工程終了後に行なわれる。

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増
感剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合駅に
溶解せしめて添加させればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒子形成過程
において還元増感されている。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施こす
というのは基本的には該形成、熟成、成長の間に行うこ
とを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核
形成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよ
い。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元
増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀
粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感
を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還
元増感を施こした後さらに成長させる方法も含有するこ
とを意味する。

上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAgの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは
熟成させる方法のいずれをも選ぶことができる。また２
つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明
にはこれら公知の化合物から選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することができる。還元増
感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好
ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条
件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン
化銀１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中に添加することができる。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添
加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ハ
ロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに
分けて添加しても連続して添加するのも好ましい方法で
ある。

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成
過程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロゲン化銀１
モル当り５×10^-5モル以上のパラジウム化合物が添加さ
れる。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はR₂
PdX₆またはR₂PdX₄で表わされる。ここでＲは水素原子、
アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘは
ハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表
わす。

具体的には、K₂PdCl₄,（NH₄）₂PdCl₆,Na₂PdCl₄,（N
H₄）₂PdCl₄,LiPdCl₄,Na₂PdCl₆またはK₂PdBr₄が好まし
い。

最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウ
ム化合物の５倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用し
て用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感され
て用いられる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン
色素が用いられるが、これにはシアン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピロール、オミ
サゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、
テトラゾール、ピリジンなど；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズインド
レニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキ
サドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ベンズイミダゾール、キノリンなどが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−2,4
−ジオン、チオゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、
チオバルビツール酸などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増環色素はシ
アニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体
例として次の一般式（Ｉ）で表わされる色素があげられ
る。

一般式（Ｉ）式中Z₁、Z₂はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環
核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベン
ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール、
ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群
を表わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキル
基、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキル
カルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基などによって置換されていてもよい。

L₁またはL₂はメチン基、置換メチン基を表わす。置換
メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがある。

R₁とR₂は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシル
基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−スル
ホプロピル、δ−スルホブチル、２−（２−スルホプロ
ポキシ）メチル、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピルな
どのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（allyl）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。m₁は1,2または３を表
わす。X₁ は沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通常シアニン色
素に用いられる酸アニオン基を表わす。n₁は１または２
を表わし、ベタイン構造をとるときはn₁は１である。

分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに
記載されたものが用いられる。ドイツ特許929,080号、
米国特許2,493,748、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、同2,688,54
5号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,052号、
同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、同3,6
66,480目号、同3,672,898号、同3,679,428号、同3,703,
377号、同3,814,609号、同3,837、862号、同4,026,707
号、英国特許1,242,588号、同1,344,281号、同1,507,80
3号、特公昭44,14,030号、同52−24,844号、同43−4936
号、同53−12,375号、特開昭52−110,618号、同52−10
9,925号、同50−80,827号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調整中に添加される増感色素の量
は、添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的
に述べることはできないが、従来の方法にて添加される
量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに好ましくは
0.01〜10mmolである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加され
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましく
は増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子
形成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、
化学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟
成の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこ
とができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好
ましくは開始から50％までの時間内に、より好ましくは
20％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾ
トリアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で
置換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアガインデン化合物としては、下記の一般
式（II）または（III）で示されるものが好ましい。

一般式（II）一般式（III）ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、イソプロピル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、シクロペンチルメチル、２−ノルボルニ
ル）；芳香族残基で置換されたアルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル、ベンズヒドリル、１−ナフチルメチ
ル、３−フェニルブチル）；アルコキシ基で置換された
アルキル基（例えばメトキシメチル、２−メトキシエチ
ル、３−エトキシプロピル、４−メトキシブチル）：ヒ
ドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシカルボニル
基で置換されたアルキル基（例えばヒドロキシメチル、
２−ヒドロキシメチル、３−ヒドロキシブチル、カルボ
キシメチル、２−カルボキシエチル、２−（メトキシカ
ルボニル）エチル〕；または芳香族残基〔アリール基
（たとえばフェニル、１−ナフチル）；置換基を有する
アリール基（例えばｐ−トリル、ｍ−エチルフェニル、
ｍ−クメニル、メシチル、2,3−キシリル、ｐ−クロロ
フェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、ｍ−メトキシフェ
ニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｏ−（メトキシカルボニル）フェニル、ｍ−（エト
キシカルボニル）フェニル、４−カルボキシ−１−ナフ
チル〕を表わす。

また、R₁、R₂の総炭素数としては、12以下が好まし
い。

ｎは１または２を表わす。

一般式（II）または（III）で表わされるヒドロキシ
テトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。

II−１４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−２４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトらアザインデ
ン II−３４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−４４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラアザインデン II−５４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラアザインデン II−６ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−７４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラアジインデン II−８ 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル
−1,3,3a,7−テトラアザインデン II−９４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン II−10 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデン II−11 ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
1,3,3a,7−テトラアジインデン II−12 ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−13 ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン II−14 ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン II−15 ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン II−16 5,6−トリメチレン−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラアザインデンまた、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般
式IVで表わされるものを挙げることができる。

（一般式IV）式中、ｐは０または１〜４の整数である。またR₃は、
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含
む）、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシ
ル）；置換アルキル基｛好ましくはアルキルラジカル
（moiety）の炭素数が１〜４のもの、例えばビニルメチ
ル基｝、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチ
ル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル）、アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエ
チル、３−アセトキシプロピル）、アルコキシアルキル
基（例えば２−メトキシエチル、４−メトキシブチ
ル）；またはアリール基（例えばフェニル）を表わす。
R₃はさらに好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨ
ウ素）あるいは炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エ
チル、あるいはプロピル）である。

本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾール化合物
の具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いら
れるベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定され
るものではない。

化合物IV−１ベンゾトリアゾール化合物IV−２５−メチル−ベンゾトリアザール化合物IV−３ 5,6−ジメチルベンゾトリアゾール化合物IV−４５−ブロモ−ベンゾトリアゾール化合物IV−５５−クロロ−ベンゾトリアゾール化合物IV−６５−ニトロ−ベンゾトリアゾール化合物IV−７４−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール化合物IV−８５−ニトロ−６−クロロベンゾトリアゾ
ール次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、か
つ分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するヘ
テロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物と記述する）について説明する。かかる化合
物のヘテロ環には、賃素原子以外に酸素原子、硫黄原
子、セレン原子などの異種原子を有してよい。有利な化
合物は５員又は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有
する単環式ヘテロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少な
くとも１個有するヘテロ環が２個又は３個縮合して成る
２環又は３環式ヘテロ環化合物であって、メルカプト基
がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換している化合物
である。

本発明で用いることができるメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物において、ヘテロ環としてピラゾー
ル、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,3,
4−チアジアゾール、1,2,3−チアジアザール、1,2,4−
チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,2,3,4−テ
トラゾール、ピリダジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4−
トリアジン、1,3,5−トリアジン、これらの環が２〜３
個縮合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール、ジア
ザインデン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペ
ンタザインデンを適用できる。単環ヘテロ環と芳香族環
の縮合したヘテロ環、たとえばフタラジン環、インダゾ
ール環も適用できる。

これらの環の中で好ましいのは1,2,4−トリアゾー
ル、1,3,4−チアジアゾール、1,2,3,4−テトラゾール、
1,2,4−トリアジン、トリアゾロトリアゾール、および
テトラザインデンである。

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換し
てもよいが、好ましいのは次のような結合が形成される
場合である。

ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル
基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル）、置換アルキル基（例えばスルホエチ
ル、ヒドロキシメチル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数８以下のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、ヒドロキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数８以下の
アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、ブチルアミ
ノ）、炭素数８以下のジアルキルアミノ基（例えばジメ
チルアミノ、ジイソプロピルアミノ）、アリールアミノ
基（例えばアニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフアト基、フオス
フオ基などを適用できる。

本発明に用いることができるメルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物の具体例を第Ｂ表に列記する。但
し、これらのみに限定されるものではない。

本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安
定剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一
義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり10^-7モル〜10^-2モル、より好ましくは10
^-5〜10^-2モルである。

本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いることができ
る。本発明の乳剤を２種類以上混合して用いることもで
きるし、他の乳剤の１種または２種またはそれ以上と混
合して用いることもできる。粒子サイズの異なったもの
を混合することもできるし、ハロゲン組成の異なったも
のを混合することもできるし、粒子形状の異なったもの
を混合することもできる。単分散乳剤同志の混合も可能
であるし、多分散乳剤同志の混合も可能であるし、単分
散と多分散との混合も可能である。好ましくは本発明の
ハロゲン化銀乳剤は全投影面積に対して少なくとも50％
以上含有されていることが好ましい。

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲ
ン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル
％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀で
ある。

本発明の平板状粒子はクリープ著「写真の理論と実
際」（Cleve,Photography Theory and Practice（193
0））,131頁；ガフト著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンドエンジニアリング（Gutoff,Photographic Sc
ience and Engineering），第14巻,248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン
化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,
027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号お
よび特願昭58−248469号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化銀な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものが特公昭43−13162、特開昭61−2
15540、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示
されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組
成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子で
ある。このような粒子においてはコア部の形状とシェル
の付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることも
ある。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に
開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層
構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表
面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりす
ることができる。

粒子の内部に構造を持たせるために、上述のような包
み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子
をつくることができる。これらの例は特開昭59−13354
0、特開昭58−108526、EP199290A2、特公昭58−24772、
特開昭59−16254などに開示されている。接合する結晶
はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶の
エッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させ
ることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハ
ロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−シェ
ル型の構造を有するものであっても形成させることがで
きる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合わせ当
然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ、接合構造をと
ることができる。またPb0のような非銀塩化合物も接合
構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コア−シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部が沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。同様のことは塩化銀含有量についてもいえる。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B2、E
P−0064412B1などに開示されているように粒子に丸みを
もとらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているように表面の改質を行ってもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59−133542に開示されているように現像
液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳
剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅
内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化銀塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリ
ウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネ
ート塩を用いることができる。

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含量がより均一になっ
ていることが好ましい。粒子間の沃化銀含量が均一であ
るかどうかの判断を下すことは、前述したEPMA法（Elec
tron−Probe Micro Analyzer法）を用いることにより可
能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の
特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

EPMA法により粒子間の沃化銀含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形
成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。最も好ましいのはイリジウム塩である、本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem 17643（1978年12月）および同Item 18716
（1979年11月）に記載されており、その該当個所を下記
の表にまとめて示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料を使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー
（DR）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロジャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロジャーNo.24230（1987年６
月）、特開昭60−43659号、同第61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,565,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、欧州特許公
開第3,329,729号、欧州特許公開第121,365A号、同第249
453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同
第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、
同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199
号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。

本発明に特に好ましく使用しうるカプラーは、特開昭
61−201247号又はリサーチディスクロージャー11449（1
973年10月）に記載されたような漂白剤放出カプラーで
ある。特に支持体に近い赤感性ハロゲン化銀乳剤層に好
ましく使用され、通常フェノール型好ましくはナフトー
ル型のカプラー残基の離脱基から、例えばβ−メルカプ
トプロピオン酸を放出しうるカプラーである。平板乳剤
を含有する本発明の感光材料を迅速現像処理するときに
生じる脱銀不良を解消することができる。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950、特開昭62−24525号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A
号、同第313,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、R.D.No.24241、等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第4,553,477号に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノ
ール、２−（４−チアゾリル）ヘンズイミダゾール等の
各種の防腐剤もしくは防黴剤を印加することが好まし
い。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒
以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25
℃相対温度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。たとえば、エー・
グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci.En
g.）,19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエローメ
ータ（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到
達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算する。

本発明に従ってカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
どの公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers 第64巻、P.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特公昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイモンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物サイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号、同58−14834号、同60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１（Em−Ａの製法）ゼラチン10.5g、KBr3.0gを含む水溶液1000mlを60℃に
保ち、攪拌した。硝酸銀水溶液（AgNO₃8.2g）とハロゲ
ン化銀水溶液（KBr5.7g,KI0.35g）をダブルジェットで
１分間に渡って添加した。ゼラチン21.5gを添加した
後、75℃に昇温した。硝酸銀水溶液（AgNO₃136.3g）と
ハロゲン化物水溶液（KIをKBrに対して4.2モル％含む）
をダブルジェットで流量加速して51分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して0mVに
保った。温度を40℃に降温し硝酸銀水溶液（AgNO₃28.6
g）とKBr水溶液をダブルジェットで5.35分間に渡って添
加した。この時銀電位を飽和カロメル電極に対して−50
mVに保った。生成した乳剤をフロキュレーション法にて
脱塩し、ゼラチンを加えた後、pH5.5,pAg8.8に調整し
た。この乳剤をEm−Ａとした。Em−Ａは平均円相当径1.
14μｍ、平均厚み0.189μｍ、平均アスペクト比6.03、
円相当径の変動係数28％の平板状粒子乳剤であった。

（Em−Ｂの製法） Em−Ａの製法において、１段目の硝酸銀水溶液を添加
して温度を75℃に昇温するまでは同様にして行った。そ
の後硝酸銀水溶液（AgNO₃136.3g）とハロゲン化物水溶
液（KIをKBrに対して4.2モル％含む）をダブルジェット
で流量加速して51分間に渡って添加した。この時、銀電
位を最初の46分間は飽和カロメル電極に対して0mVに保
ち、その後＋90mVに銀電位を変更した。温度を40℃に降
温し、硝酸銀水溶液（AgNO₃3.2g）とKI水溶液（KI2.3
g）を５分間に渡って添加した。その後、硝酸銀水溶液
（AgNO₃25.4g）とKBr水溶液をダブルジェットで5.35分
間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電極
に対して−50mVに保った。フロキュレーション以降はEm
−Ａと同様にして行った。この乳剤をEm−Ｂとした。Em
−Ｂは平均円相当径1.21μｍ、平均厚み0.197μｍ、平
均アスペクト比6.14、円相当径の変動係数27％の平均状
粒子であった。

Em−ＡおよびＢを液体窒素温度にて20kV透過型電子顕
微鏡にて観察したところ、Em−Ａには、転位線が全く認
められない粒子が殆んどであった。一方、Em−Ｂには６
角形の平板状粒子の６つの頂点の近傍に局在して密集し
て転位線が数多く認められた。第１図にEm−Ｂの代表的
な写真を示す。

乳剤Em−ＡおよびＢを以下の様にして金−硫黄増感を
施した。乳剤を64℃に昇温し、下記の増感色素Dye−２
を4.7×10^-4モル／モルAg,Dye−３を1.4×10^-4モル／モ
ルAg,Dye−４を2.0×10^-4モル／モルAg, 第Ｂ表記載のかぶり防止剤Ｖ−８を５×10^-5モル／モ
ルAg,およびチオ硫酸ナトリウム8.0×10^-6モル／モルA
g,塩化金酸1.0×10^-5モル／モルAg,チオシアン酸カリウ
ム3.0×10^-3モル／モルAg,を順次添加して各々最適に化
学増感を施した。それぞれの乳剤をEm−ＣおよびEm−Ｄ
とした。ここで「最適に化学増感を施す」とは化学増感
後、1/100秒露光した時の感度が最も高くなるような化
学増感をいう。

乳剤Em−ＡおよびＢを以下の様にして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。乳剤を64℃に昇温し、前記の増感色素
Dye−２を4.7×10^-4モル／モルAg、Dye−３を1.4×10^-4
モル／モルAg、Dye−４を2.0×10^-4モル／モルAg、前記
かぶり防止剤Ｖ−２を１×10^-4モル／モルAgおよびチオ
硫酸ナトリウム6.4×10^-5モル／モルAg、塩化金酸1.3×
10^-5モル／モルAg、チオシアン酸カリウム3.0×10^-3モ
ル／モルAg、N,N−ジメチルセレノ尿素1.6×10^-6モル／
モルAgを順次添加して各々最適に化学増感を施した。そ
れぞれの乳剤をEm−ＥおよびEm−Ｆとした。

前記の金−硫黄−セレン増感においてセレン増感剤で
あるN,N−ジメチルセレノ尿素を下式のセレン増感剤に
変更した以外は同様にして化学増感を施した。

それぞれの乳剤をEm−ＧおよびEm−Ｈとした。

下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持
体上に、第１表に示すような塗布量で上記の化学増感を
施した乳剤および保護層を塗布し、試料No.1〜６を作成
した。

第１表乳剤塗布条件（１）乳剤層・乳剤…各種の乳剤（銀2.1×10^-2モル/m²）・かぶり防止剤Ｖ−13（第Ｂ表記載の化合物）（1.0×1
0^-4モル／モルAg）・カプラー（1.5×10^-3モル/m²）・トリクレジルフォスフェート（1.10g/m²）・ゼラチン（2.30g/m²）（２）保護層・2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（0.08g/m²）・ゼラチン（1.80g/m²）・かぶり防止剤II−１（8.4×10^-5モル/m²）これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間
放置した後、富士写真フイルム（株）製ゼラチンフィル
ターSC50と連続ウェッジを通して1/100秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工程処理時間処理温度発色現像２分00秒 40℃ 漂白定着３分00秒 40℃ 水洗(1) 20秒 35℃ 水洗(2) 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）（単位ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕
２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて、 1.0 pH 10.05 （漂白定着液）（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩90.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル水を加えて 1.0 pH 6.0 （水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオ
ン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナリトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を
添加した。

この液のpHは3.5−7.5の範囲にある。

（安定液）（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

RMS粒状度は試料をカブリ上0.5の濃度を与える光量で
一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミラン
社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス"619ページに記述される方法で測定した。

またこれらの試料について保存性を評価した。保存性
の評価は露光する前に温度60℃、相対湿度30％の条件下
で７日間保存することにより行った。得られた結果を第
２表に示す。

第２表から明らかなように本発明の感光材料は高感度
であり、かつかぶりが低い。さらに、保存後の感度変化
ならびにかぶりの変化が著しく小さかった。

圧力特性を調べるために直径10mmの円柱に沿って試料
No.1〜６を折り曲げ、その後、同様に露光、現像を行な
い、圧力特性の目視評価をした。試料No.1,および５は
折り曲げ部のかぶり増加が著しかった。試料２は折り曲
げ部のかぶり増加については良好であったが、折り曲げ
部の感度がやや低下していた。それらに対し本発明の試
料No.4および６は、折り曲げ部のかぶり増加が良好であ
るばかりか、折り曲げ部の感度低下も認められなかっ
た。

実施例−２（Em−Ｉの製法）ゼラチン8.0gおよびKBr10.7gを含む水溶液1000mlを30
℃で攪拌し、AgNO₃（5.1g）水溶液とKBr（KBrを3.55g）
水溶液をダブルジェットで添加した。ゼラチンを添加し
温度を75℃にした。電位を0mVに調整した後、ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム20mgを添加し、AgNO₃（136.3
g）水溶液とKBr（KIを12.0モル％含む）水溶液をダブル
ジェットで添加した。この時、AgNO₃が109.04gが添加さ
れるまで飽和カロメル電極に対して−60mVに銀電位を保
ち、その後＋90mVに保った。温度を40℃に降温し硝酸銀
水溶液（AgNO₃6.4g）とKI水溶液（KI4.6g）を５分間に
渡って添加した。K₃IrCl₆を8.0×10^-7モル／モルAg添加
した後、硝酸銀水溶液（AgNO₃44.6g）とKBr水溶液をダ
ブルジェットで20分間に渡って添加した。この時、飽和
カロメル電極に対して−50mVに銀電位を保った。

0.1Nチオシアン酸カリウム80mlを添加した後、フロキ
ュレーション方にて脱温し、ゼラチンを加え、pH5.5,pA
g8.0に調整した。この乳剤をEm−Ｉとした。この乳剤は
平均の円相当径1.42μｍ、平均の厚み0.21μｍ、平均の
アスペクト比6.8の平板状粒子であった。円相当径の変
動係数は18％であった。

Em−Ｉを液状窒素温度にて200kV透過型電子顕微鏡に
て観察したところ、六角形の平板状粒子の６つの角の近
傍に局在して密集して転位線が数多く認められた。Em−
Ｉを以下の様にして金−硫黄増感を施した。乳剤を72℃
に昇温し下記の増感色素Dye−５を3.3×10^-4モル／モル
Ag、Dye−６を3.2×10^-4モル／モルAg、Dye−７を1.7×
10^-5モル／モルAg、第Ｂ表のかぶり防止剤Ｖ−11を１×
10^-4モル／モルAg、およびチオ硫酸ナトリウム3.2×10^-6モル／モルAg、塩化金酸
9.2×10^-6モル／モルAg、チオシアン酸カリウム3.0×10
^-3モル／モルAgを添加して最適に化学増感を施した。こ
こで「最適に化学増感を施す」とは化学増感後、1/100
秒露光した時の感度が最も高くなるような化学増感をい
う。

この乳剤をEm−Ｊとした。

Em−Ｉを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を72℃に昇温しDye−５を3.3×10^-4モル／モル
Ag、Dye−６を3.2×10^-4モル／モルAg、Dye−７を1.7×
10^-5モル／モルAg、第Ｂ表のかぶり防止剤Ｖ−11を１×
10^-4モル／モルAgおよびチオ硫酸ナトリウム2.8×10^-6
モル／モルAg、塩化金酸1.0×10^-5モル／モルAg、チオ
シアン酸カリウム3.5×10^-3モル／モルAg、下記のセレ
ン増感剤を1.0×10^-6モル／モルAgを添加して最適に化
学増感を施した。

この乳剤をEm−Ｋとした。

Em−Ｉを以下の様にして金−硫黄増感を施した。乳剤
を64℃に昇温し実施例−１で用いた増感色素Dye−２を
4.0×10^-4モル／モルAg、Dye−３を1.2×10^-4モル／モ
ルAg、Dye−４を1.7×10^-4モル／モルAg、第Ｂ表のかぶ
り防止剤Ｖ−18を７×10^-5モル／モルAg、およびチオ硫
酸ナトリウム4.0×10^-6モル／モルAg、塩化金酸8.7×10
^-6モル／モルAg、チオシアン酸カリウム3.0×10^-3モル
／モルAgを添加して最適に化学増感を施した。化学増感
終了時に第Ｂ表のかぶり防止剤Ｖ−26を1.0×10^-4モル
／モルAg添加した。この乳剤をEm−Ｌとした。

Em−Ｉを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を64℃に昇温し実施例−１で用いた増感色素Dy
e−２を4.0×10^-4モル／モルAg、Dye−３を1.2×10^-4モ
ル／モルAg、Dye−４を1.7×10^-4モル／モルAg、第Ｂ表
のかぶり防止剤Ｖ−18を７×10^-5モル／モルAg、および
チオ硫酸ナトリウム3.0×10^-6モル／モルAg、塩化金酸
8.7×10^-6モル／モルAg、チオシアン酸カリウム3.0×10
^-3モル／モルAg、下記のセレン増感剤を1.0×10^-6モル
／モルAgを添加して最適に化学増感を施した。化学増感
終了時に第Ｂ表のかぶり防止剤Ｖ−26を1.0×10^-4モル
／モルAg添加した。この乳剤をEm−Ｍとした。

（Em−Ｎの製法）ゼラチン30g、KBr0.76g、50％の硝酸アンモニウム10c
cおよび25％のアンモニウム水溶液5ccを含む水溶液1000
mlを60℃で撹拌し、AgNO₃（100g）水溶液とKBr水溶液を
ダブルジェットで添加した。この時飽和カロメル電極に
対して銀電位を−20mVに保った。２酸化チオ尿素を2.0m
g添加し、その後AgNO₃（50g）水溶液とKBr（KIを20.0モ
ル％含む）水溶液をダブルジェットで添加した。この時
銀電位を0mVに保った。温度を40℃に降温し、KI（0.32
g）水溶液を10分間に渡って添加した。その後、AgNO
₃（4.2g）水溶液とNaCl（6.2g）水溶液を５分間に渡っ
て添加した。KI（2.2g）水溶液を12分間に渡って添加し
た後、AgNO₃（43.2g）水溶液とKBr水溶液をダブルジェ
ットで銀電圧を−20mVに保って添加した。（NH₄）₂PdCl
₄を3.0×10^-4モル／モルAg、チオシアン酸カリウムを1.
5×10^-3モル／モルAg添加した後、フロキュレーション
法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、pH5.8、pAg8.0に
調整した。この乳剤をEm−Ｎとした。Em−Ｎは平均円相
当径0.92μｍ、円相当径の変動係数12％の単分数の、か
どが丸みを帯びた８面体粒子乳剤であった、製造途中、
粒子の電子顕微鏡観察から、８面体の頂点にAgClのエピ
タキシャル成長が起こり、かつその部位が選択的にAgI
にハロゲン変換されていることが確認できた。すなわち
乳剤Em−Ｎ中のハロゲン化銀粒子は頂点近傍に転位線が
存在する。

Em−Ｎを以下の様にして金−硫黄増感を施した。乳剤
を55℃に昇温し下記の増感色素Dye−８を4.2×10^-4モル
／モルAg、５−ベンジリデン−３−エチルローダニン1.
9×10^-6モル／モルAg、塩化金酸4.8×10^-6モル／モルA
g、チオシアン酸カリウム3.0×10^-3モル／モルAgを添加
して最適に化学増感を施した。この乳剤をEm−Ｏとし
た。

Em−Ｎを以下の様にして金−硫黄−セレン増感を施し
た。乳剤を55℃に昇温し下記の増感色素Dye−８を4.2×
10^-4モル／モルAg、５−ベンジリデン−３−エチルロー
ダニン1.9×10^-6モル／モルAg、塩化金酸4.8×10^-6モル
／モルAg、チオシアン酸カリウム3.0×10^-3モル／モルA
g、下記のセレン増感剤を1.1×10^-6モル／モルAgを添加
して最適に化学増感を施した。

この乳剤をEm−Ｐとした。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料201と202を作製した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.070 EX−３ 0.020 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.020 ゼラチン 1.04 第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤９銀 1.2 乳剤10 銀 2.0 増感色素IV ４×10^-4 EX−10 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 ゼラチン 2.82 第４層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第５層（第１赤感乳剤層）乳剤１銀 0.25 乳剤２銀 0.25 増感色素Ｉ 1.5×10^-4 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 2.5×10^-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第６層（第２赤感乳剤層）乳剤６銀 1.0 増感色素Ｉ 1.0×10^-4 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.0×10^-4 EX−２ 0.300 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 EX−23 0.100 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第７層（第３赤感乳剤層） Em−ＪまたはEm−Ｋ銀 1.60 EX−３ 0.010 EX−４ 0.060 EX−２ 0.097 EX−８ 0.080 EX−23 0.020 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第８層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第９層（第１緑感乳剤層）乳剤１銀 0.15 乳剤２銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-5 増感色素VII 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.005 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第10層（第２緑感乳剤層）乳剤３銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-4 増感色素VII 2.6×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−６ 0.094 EX−22 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第11層（第３緑感乳剤層） Em−ＬまたはEm−Ｍ銀 1.2 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第12層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第13層（第１青感乳剤層）乳剤１銀 0.08 乳剤２銀 0.07 乳剤５銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第14層（第２青感乳剤層）乳剤６銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第15層（第３青感乳剤層） Em−ＯまたはEm−Ｐ銀 0.77 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第16層（第１保護層）乳剤８銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第17層（第２保護層）ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−1,EX
−14〜21や界面活性剤を添加した。

第Ｃ表にそれらの構造式を示す。

第７層にEm−Ｊ、第11層にEm−Ｌ、第15層にEm−Ｏを
用いたものを試料201、第７層にEm−Ｋ、第11層にEm−
Ｍ、第15層にEm−Ｐを用いたものを試料202とした。

以上の如くのカラー写真感光材料201,202を露光した
のち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂白液
の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）
処理した。

次に、処理液の組成を記す。

（水洗液）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120Bと、OH型アニオン交
換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌート
酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加し
た。

この液のpHFは6.5−7.5の範囲にあった。

イエロー、マゼンタおよびシアン色像の特性曲線につ
いてかぶり濃度から0.1高い濃度を与える露光量の逆数
の相対値で感度を示した。白色現液像の補充量が5mlお
よび15mlの場合の相対値を第３表に示す。

第３図から明らかなように本発明の感光材料は交換度
であるばかりでなく、補充量の変動に対する感度の変動
が少なく、きわめて安定した写真感光材料であった。

（発明の効果）本発明により高感度で、圧力特性が良好であり、かつ
かぶりが低く保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができる。さらに写真依存性が少ない安
定したハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

HBS−１トリクレジルホスフェート HBS−２ジ−ｎ−ブチルフタレート Ex−16 ポリビニルピロリドンとポリビニルビニルアルコールのコポリマー Ex−19 1,2-ベンズイソチアゾリン-３-オン Ex−20 ｎ-ブチルｐ-ヒドロキシベンゾエート Ex−21 ２-フェノキシエタノール

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−１で得られた乳剤中のハロゲン化銀
粒子の結晶構造を示す電子顕微鏡写真であってその倍率
は10万倍であり、乳剤Em−Ｂ中の、代表的なハロゲン化
銀粒子の結晶構造を示す低温透過電子顕微鏡写真であ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、主に（111）面
から構成されており、該粒子の頂点近傍に転位線が集中
して存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、
金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種に
より化学増感されていることを特徴とする、ハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、主に（111）面
から構成されており、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも60％以上がアスペクト比３以上の平板状粒
子で占められ、該粒子の頂点近傍に転位線が集中して存
在し、かつ該ハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、金増感
剤および硫黄増感剤のそれぞれ少なくとも１種により化
学増感されていることを特徴とする、ハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が、主に（111）面
から構成された正常晶粒子であり、該粒子の頂点近傍に
転位線が集中して存在し、かつ該ハロゲン化銀粒子がセ
レン増感剤、金増感剤および硫黄増感剤のそれぞれ少な
くとも１種により化学増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。