JP2002287283A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 面心立方格子構造を有するハロゲン化銀粒子
の増感および現像特性の優位性を維持しながら、高ヨウ
化物相により青色光の吸収を上げ、高い画像形成効率を
実現できるようにしたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
こと。 【解決手段】 (a)面心立方岩塩型結晶格子構造を有す
るシェル部と、(b)前記シェル部の内側に、ヨウ化銀結
晶格子構造を持つハロゲン化銀層とを備える平板状粒子
が全ハロゲン化銀粒子の数（個数）の７０％以上を占め
るハロゲン化銀写真乳剤において、前記ハロゲン化銀層
が前記平板状粒子の主表面と平行な方向に広がった板状
部分を有するものであることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に、青色光に対し
て高感度なハロゲン化銀写真乳剤並びにハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料、特に撮影用感光材
料に対する要請はますます厳しく、特に青色光に対して
高感度な乳剤が望まれている。ハロゲン化銀乳剤の高感
度技術として平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒
子という。」）を含ませる技術がある。平板粒子に関し
ては、既に米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，
４３９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第
４，４３３，０４８号、同第４，４１４，３０６号、同
第４，４５９，３５３号、特開昭５９−９９４３３号、
同６２−２０９４４５号等にその製法および使用技術が
開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含
む感度の上昇、感度／粒状性の関係改良、平板粒子の特
異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリ
ングパワーの向上等の利点が知られている。一般に、ハ
ロゲン化銀乳剤の感度を向上させるためには大サイズ、
高アスペクト比の平板粒子を用いることが有効である。

【０００３】緑感性乳剤や赤感性乳剤では高アスペクト
比にし、増感色素による色増感効率を向上させれば、十
分な光の吸収が得られ、感度が上昇する。しかし、青感
性乳剤の場合、高アスペクト比にし、増感色素による色
増感効率を向上させたとしても、増感色素だけでは十分
な光吸収が得られず、青色光を無駄に使っていた。すな
わち、高感度な青感性乳剤を作る際に青色光の吸収率の
向上が非常に重要な問題となってきていた。

【０００４】ヨウ化銀は、非常に高い圧力レベル（大気
圧の３，０００〜４，０００倍）でのみ面心立方結晶格
子構造を示す。この形のヨウ化銀は、σ相ヨウ化銀と呼
ばれ、ハロゲン化銀写真には関連していない。通常最も
安定であるヨウ化銀結晶構造は、一般的にβ相ヨウ化銀
と呼ばれる六方晶ウルツ鉱型である。また写真的に有用
である十分に安定な第二のヨウ化銀結晶格子構造は、一
般的にγ相ヨウ化銀と呼ばれる面心立方閃亜鉛鉱（zinc
-blende)型結晶構造のヨウ化銀である。β相結晶構造及
びγ相結晶構造のそれぞれ並びにこれらの相の混合物を
含有するヨウ化銀乳剤が製造されてきている。ヨウ化銀
の四番目の結晶学的形態はα相、即ち体心立方結晶構造
であり、これはJames著、「写真処理の理論（The Theor
y of Photographic Process）」第１頁に、その生成の
ためには１４６℃の温度を必要とすると記載されている
が、Daubendiekの米国特許第４，６７２，０２６号に報
告されている「明黄色」（bright yellow)ヨウ化銀は、
実際に、α相ヨウ化銀であると信じられる（James の第
１〜５頁は、これ及びこの検討の後の部分に関連してい
る）。

【０００５】高ヨウ化物ハロゲン化銀粒子は、これがス
ペクトルの短い（４００〜４５０ｎｍの）青色領域に於
いて、より高い固有吸収を示す点で、面心立方結晶格子
構造ハロゲン化銀粒子よりも顕著な利点を有している。
特に、高ヨウ化物ハロゲン化銀は、塩化銀や臭化銀には
ない４２５ｎｍでの吸収ピークを示す。面心立方岩塩型
結晶構造を示さない、ヨウ化銀結晶格子構造は一般に、
全銀基準で９７モル％より多いヨウ化物(以下高ヨウ化
物という)を含む、すなわち少量のみの臭化物及び／又
は塩化物を含有するものとして同定される。Maternagha
nの米国特許第４，１８４，８７８号は、高ヨウ化物ハ
ロゲン化銀乳剤の実例である。

【０００６】しかしながら、高ヨウ化物ハロゲン化銀粒
子は、増感することが困難であること、市販の現像液で
現像することが困難であること等から、潜像形成性ハロ
ゲン化銀粒子としてのその使用を著しく抑制する。

【０００７】そこで、上記の平板粒子の持つ利点とヨウ
化銀の持つ高い光吸収率の両者を同時に実現し、また両
者の欠点を補うことを目指して、面心立方岩塩型結晶構
造を有するハロゲン化銀平板粒子表面で、高ヨウ化物相
とを接合させることが折にふれて提案されてきた。

【０００８】米国特許第４，４７１，０５０号は、追加
の部位指向体に頼らずに非同形銀塩類をハロゲン化銀ホ
スト粒子のエッジ上に選択的に付着できることを開示す
る。この非同形銀塩には、チオシアン酸銀、β相ヨウ化
銀（六方晶系ウルツタイプ結晶構造を示す）、γ相ヨウ
化銀（亜鉛配合タイプ結晶構造を示す）、燐酸銀（メタ
−及びピロ−燐酸塩を含む）、及び炭酸銀が含まれる。
これらの非同形銀塩のいずれも写真用ハロゲン化銀に見
られるタイプ（即ち、岩塩タイプの同形面心立方結晶構
造）の面心立方岩塩型結晶構造を示さない。実際には、
非同形銀塩エピタキシーにより生じる感度向上は、比較
の同形銀塩エピタキシャル増感で得られる増大分よりも
小さかった。

【０００９】特開平８−１７１１６２は、平均厚さ０．
０７μｍ未満の｛１１１｝極薄平板状粒子の周辺エッジ
部にエピタキシャル接合した突起部を含み、該突起部が
平板状粒子よりも高いヨウ化物濃度を含むハロゲン化銀
乳剤を開示した。極薄平板状粒子は可視光の散乱を減少
させ、低レベルの粒状度が実現される。一方で、該突起
物は平板粒子と同形の面心立方岩塩型結晶構造を有して
いるため、ヨウ化物含有量が限定されてしまい、また平
板粒子を構成するハロゲンとのコンバージョンが起きる
ため、ヨウ化銀としての利点を付与することができなか
った。

【００１０】特開２０００−２９５９は、厚さ０．１μ
ｍ以下の｛１１１｝平板の主平面上に、１０モル％以下
のヨウドを含む投影面積径で０．１５μｍ以下の微小突
起物からなるラッフル面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子が開示されている。該発明においては、平板粒子の厚
さを薄くせずに比表面積を増加させるため、色素吸着量
の増加及び光反射の少ない平板状ハロゲン化銀粒子を提
供することができる。しかしながら、該突起物にヨウ化
銀を含有せしめたことは、光吸収向上を目的としておら
ず、該突起物の形態安定性を維持するためであり、ヨウ
化銀の持つ高効率な光吸収といった写真的に有用な性質
が充分に発揮されているとは言い難い。

【００１１】米国特許５，６０４，０８６は、面心立方
岩塩型結晶構造の平板状粒子の主平面上に、エピタキシ
ャルに成長させた高ヨウ化物ハロゲン化銀粒子を有する
乳剤の実例である。｛１１１｝平板粒子または｛１０
０｝平板粒子の主平面上に高ヨウド含有率のエピタキシ
ャル相を有するコンポジット粒子で、該粒子中の高ヨウ
ドエピタキシャル相が三角または六角の面形状を形成
し、その高ヨウド相が青色の光吸収率を格段にアップさ
せることが開示されている。しかし、エピタキシャル相
が粒子間で不均一に析出してしまうこと、またホスト平
板とエピタキシャル相との間でハロゲンコンバージョン
が起きエピタキシャル相のヨウド含有比率が比較的低く
なってしまうこと、使用したホスト平板上粒子が比較的
厚い粒子を含んでいたために画像の鮮鋭性が低いこと、
さらには粒子表面に高沃化銀層があるため十分な化学増
感が行えないといった問題点があった。

【００１２】米国特許５，６９５，９２３は、面心立方
岩塩型結晶構造であるハロゲン化銀の連続相及び該連続
相によって隔離又は囲まれた孤立したアイランド不連続
相を含有し、該アイランドが沃化銀結晶格子からなる乳
剤の実例である。しかし、沃化銀結晶格子からなるアイ
ランド不連続相と面心立方岩塩型結晶構造であるハロゲ
ン化銀の連続相との間でハロゲンコンバージョンが起
き、アイランド不連続相のヨウド含有比率が比較的低く
なってしまい、青色光の吸収効率をあまりアップさせ
ず、感度があまり上がらないといった問題点があった。

【００１３】欧州特許１０５５９６４Ａ１は、コアシェ
ル型の沃臭化銀粒子を含む感光性乳剤であって、該粒子
が（ａ）実質的に臭化銀あるいは沃臭化銀で沃化銀含有
率０〜２０モル％の内部コアを有し、（ｂ）シェルの大
半が実質的に臭化銀あるいは沃臭化銀からなる粒子であ
り、さらにハロゲン化銀粒子の総銀量に対して０．１な
いし５モル％の純沃化銀相が２つの隣接するシェルの間
に存在し、該隣接シェルの少なくとも１つの沃化銀含有
率が５モル％より大きい乳剤が開示されている。しかし
ながら、ハロゲン化銀粒子内部にヨウ化銀を含有せしめ
たことは、光吸収向上を目的としておらず、転位線の導
入のためであり、ヨウ化銀の持つ高効率な光吸収といっ
た写真的に有用な性質が充分に発揮されているとは言い
難い。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】即ち、面心立方格子構
造を有するハロゲン化銀粒子の増感および現像特性の優
位性を維持しながら、高ヨウ化物相により青色光の吸収
を上げ、高い画像形成効率を実現できるようにしたハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することが本発明の目的であ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、粒子サイズが大きく、アスペクト比が大きい平板粒
子に対し、例えば低pAgで高沃化銀成長をさせ、その後
臭化銀層をつけることにより、青色光の吸収が大きい乳
剤を用いることで、青色光に対する感度が高い乳剤が得
られることを発見した。上記目的は下記（１）〜（８）
によって解決された。

【００１６】（１） (a)面心立方岩塩型結晶格子構造
を有するシェル部と、(b)前記シェル部の内側に、ヨウ
化銀結晶格子構造を持つハロゲン化銀層とを備える平板
状粒子が全ハロゲン化銀粒子の数（個数）の７０％以上
を占めるハロゲン化銀写真乳剤において、前記ハロゲン
化銀層が前記平板状粒子の主表面と平行な方向に広がっ
た板状部分を有するものであることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１７】（２） 前記ハロゲン化銀層が、前記シェ
ル部により分離されていない連続相であることを特徴と
する（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（３） 前記平板状粒子が、(c)コア部を
更に有し、前記ハロゲン化銀層が、前記コア部に接し
て、これを挟む２つの板状部分からなり、かつ各層の沃
化銀含有率が９０モル％以上であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（４） 前記平板状粒子が、(c)コア部を
更に有し、前記ハロゲン化銀層が、前記コア部の周囲を
取り囲む連続相であり、かつ前記連続相の沃化銀含有率
が９０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。

【００２０】（５） 前記のヨウ化銀結晶格子構造を持
つハロゲン化銀層が個々のハロゲン化銀粒子の銀量に対
して５〜５０モル％を占めることを特徴とする（１）な
いし（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】（６） 前記のハロゲン化銀粒子の表面の
平均沃化銀含有率が７モル％以下であることを特徴とす
る（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。

【００２２】（７） 前記全ハロゲン化銀粒子の平均等
価球相当直径が１．０μｍ以上であることを特徴とする
（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２３】（８） 前記全ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比が５以上の平板粒子であることを特徴とする
（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２４】また、本発明は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料も提供する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に
ついて以下に説明するが、好ましい乳剤の態様の一つと
しては、粒子表面の結晶構造が面心立方岩塩型結晶格子
構造を持つハロゲン化銀粒子であって、粒子内部にヨウ
化銀結晶格子構造を持つハロゲン化銀層を含み、前記ヨ
ウ化銀結晶格子構造を持つハロゲン化銀層が主表面と平
行な方向に広がった板状のハロゲン化銀写真乳剤であ
る。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤（以下、
「本発明の乳剤」ともいう）の形状について述べる。本
発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が（１１１）面を
主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子で占め
られていることが好ましい。ここで平板ハロゲン化銀粒
子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有す
るハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１
１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒
子は粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面
を有している。

【００２７】本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許
第５，２１９，７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以
下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に
（１１１）主表面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
も良く、目的に応じて選んで良い。

【００２８】本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最
小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が乳
剤中の全粒子の個数の１００ないし５０％を占めること
が好ましい。より好ましくは全粒子の個数の１００ない
し７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占め
る。本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大
辺長／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板
粒子が乳剤中の全粒子の個数の１００ないし５０％を占
める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ま
しくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の
平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。

【００２９】本発明の乳剤は、平均等価球相当直径０．
８μｍ以上かつ好ましくは平均アスペクト比は５以上、
さらに好ましくは１３以上、特に好ましくは２０以上で
ある。また、何れの場合も平均等価球相当直径１．０μ
ｍ以上がとりわけ好ましい。これらの範囲外では本発明
の効果が得られにくく好ましくない。

【００３０】本発明の乳剤の平均等価球相当直径の上限
は特に制限はないが、１０μｍ以下であることが好まし
い。また、本発明の乳剤の平均アスペクト比も特に制限
はないが、１００以下であることが好ましい。

【００３１】本発明における等価球相当直径とは、粒子
の体積と等しい体積を持つ球の直径である。また、本発
明におけるアスペクト比とはハロゲン化銀粒子の厚みに
対する等価円相当直径の比のことをいう。等価円相当直
径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を
持つ円の直径である。すなわち、アスペクト比とは個々
のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚み
で割った値である。アスペクト比の測定法の一例として
は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個
々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等
価円相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００３２】本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては
０．０３ないし０．６０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０５ないし０．３０μｍ、さらに好ま
しくは０．０５ないし０．２０μｍ、特に好ましくは
０．０５ないし０．１５μｍである。平均粒子厚みとは
該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。平
均粒子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調製が困難であ
る。０．６０μｍを超えると平板粒子の長所が得られに
くく好ましくない。

【００３３】本発明の平板粒子の平均等価円相当直径と
しては０．８ないし６．０μｍであることが好ましく、
より好ましくは１．０ないし５．５μｍ、さらに好まし
くは１．５ないし５．５μｍである。平均等価円相当直
径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平
均である。これらの範囲外では本発明の効果が得られに
くく、好ましくない。

【００３４】本発明の乳剤は単分散な粒子からなること
が好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
（等価球相当直径）分布の変動系数としては３５％ない
し３％であることが好ましく、より好ましくは２５ない
し３％、さらに好ましくは２０ないし３％である。等価
球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球
相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径
で割った値である。全平板粒子の等価球相当直径分布の
変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難であ
る。

【００３５】また、本発明の乳剤の全粒子の等価円相当
直径分布の変動係数としては４０％ないし３％であるこ
とが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さらに
好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径分布
の変動係数とは個々の粒子の等価円相当直径のばらつき
（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値に１００
を乗じたものである。全粒子の等価円相当径分布の変動
係数が４０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましく
ない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難である。

【００３６】また、本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚
み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好
ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好まし
くは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数と
は個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を
平均粒子厚みで割った値である。全平板粒子の粒子厚み
分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点
で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難
である。

【００３７】また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面
間隔分布の変動係数としては２５ないし３％あることが
好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好ま
しくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動係
数とは個々の平板粒子の双晶面間隔のばらつき（標準偏
差）を平均双晶面間隔で割った値である。全平板粒子の
双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の
均質性の点で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は
調製が困難である。本発明では上記の範囲の粒子厚みと
アスペクト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、
高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いることが好ま
しい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子において、粒子
表面の面心立方岩塩型結晶構造と、粒子内部のヨウ化銀
結晶格子構造を持つハロゲン化銀層との位置関係は、主
表面に対して垂直方向から見た時に、図１のようになっ
ていることが好ましい。すなわち、面心立方岩塩型結晶
構造をしているシェル部101の中に、ヨウ化銀結晶構造
をしているハロゲン化銀層102が含まれている構造であ
る。シェル部101の外形と、ハロゲン化銀層102の外形と
は、それぞれ共通の中心を有し、互いにほぼ相似形であ
る。図１では、ハロゲン化銀層の境界を点線により示し
たが、これは説明を容易にするためであり、実際に明確
な境界が観察できるわけではない。主表面に対して垂直
方向から見た時に、ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲ
ン化銀層102は６角形で主表面に対して平行な板状に含
有されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン
化銀粒子の投影面積に対してヨウ化銀結晶構造をしてい
るハロゲン化銀層102の投影面積の占める割合は３０な
いし９０％が好ましく、４０ないし８５％がより好まし
い。３０％未満ではヨウ化銀結晶構造をしているハロゲ
ン化銀層での青色光の吸収が十分に増加せず、感度の増
加効果を得にくいため、好ましくない。また、９０％を
越えた場合は表面のヨウ素含量が増加してしまい、現像
阻害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子を粒子の中心を
通り主表面に垂直な平面で切断したときの断面が、図２
のような粒子形状になっていることが好ましい。すなわ
ち、図2aのように、面心立方岩塩型結晶構造をしている
コア部203の外側にサンドイッチ状にヨウ化銀結晶構造
をしているハロゲン化銀層202があり、それを面心立方
岩塩型結晶構造をしているシェル部201が囲んでいる構
造であるか、図2bのように、面心立方岩塩型結晶構造を
しているコア部203の外側をヨウ化銀結晶構造をしてい
るハロゲン化銀層202が囲んでおり、それを面心立方岩
塩型結晶構造をしているシェル部201が囲んでいる構造
であることが好ましい。図２aおよび図２bのいずれの場
合においても、ハロゲン化銀層202は、シェル部201によ
り分離されていない連続相であることが好ましい。すな
わち、図２aにおいて、コア部203の上下に配置されるハ
ロゲン化銀層202を構成する２つの板状部分は、いずれ
もシェル部201によって分離されることのない連続相で
あることが好ましい。また、図２bにおいて、コア部203
の周囲を取り囲むハロゲン化銀層202も、シェル部201に
よって分離されていない連続相であることが好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の中心から主表面に向か
っていく直線で切ったとき、ハロゲン化銀粒子の中心か
ら主表面に向かっていく直線の長さに対してヨウ化銀結
晶構造をしているハロゲン化銀層202が占める長さの割
合は１０ないし８０％であることが好ましく、３０ない
し７０％であることがより好ましい。１０％未満では、
ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン化銀層での青色光
の吸収が十分に増加せず、感度の増加効果を得にくいた
め、好ましくない。また、ハロゲン化銀粒子の中心から
主表面に向かっていく直線の長さに対して面心立方岩塩
型結晶構造をしているシェル部201が占める長さの割合
は２ないし３０％であることが好ましく、５ないし２０
％であることがより好ましい。２％未満では、表面のヨ
ウ素含量が増加してしまい、現像阻害や化学増感の阻害
を生じ、好ましくない。

【００４１】ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン化銀
層の立方岩塩型結晶構造に対する量はＸ線回析を用い
て、ヨウ化銀結晶構造に対応する回折角でのピークの強
度と立方岩塩型結晶構造に対応する回折角でのピークの
強度の比から求めることができる。

【００４２】本発明の乳剤において、面心立方岩塩型結
晶格子構造を有するシェル部と、前記シェル部の内側
に、ヨウ化銀結晶格子構造を持つハロゲン化銀層とを備
える平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の数（個数）に対
して占める割合は、７０％以上であり、好ましくは８０
％以上、より好ましくは９０％以上である。

【００４３】本発明の乳剤を４００〜４５０ｎｍの短波
の光で露光した場合、光子は粒子内部に存在するヨウ化
銀結晶構造をしているハロゲン化銀層で特によく吸収さ
れる（一部のケースは除いて）。該ヨウ化銀結晶構造を
しているハロゲン化銀層は、短波の青色光の６０〜７０
％を吸収することができる。

【００４４】青感色素（４００〜５００ｎｍの波長に感
ずる色素）を通常の平板粒子に適用した場合、４００〜
５００ｎｍの範囲で極大吸収波長を有し、その半値幅が
１００ｎｍ程度である色素が理想である。実際に、１０
０ｎｍの半値幅を示す色素はほとんどなく、青色のスペ
クトル波長と同一な広がりの半値幅を持つものはない。
通常の青感色素の場合の半値幅は５０ｎｍ以下である。
長波領域で極大吸収を持つ色素を一つもしくはそれ以上
と本発明の乳剤とを組み合わせると、ヨウ化銀結晶構造
をしているハロゲン化銀層の吸収ピークは４２７ｎｍな
ので、スペクトルの青色部分全体を超えた、より高い効
率での青色吸収が得られる。

【００４５】感光色素がない場合、短波の青色の光子は
ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン化銀層で吸収さ
れ、光正孔と光電子の対が形成される。光電子は面心立
方岩塩型結晶格子構造を持つハロゲン化銀部位とヨウ化
銀結晶構造をしているハロゲン化銀層の接合面を通り、
自由に面心立方岩塩型結晶格子構造を持つハロゲン化銀
部位を移動するが、一方で光正孔はヨウ化銀結晶構造を
しているハロゲン化銀層にトラップされる。それゆえ、
光電子と光正孔の分離が起こることによりその再結合が
抑制される。このように、ヨウ化銀結晶構造をしている
ハロゲン化銀層は潜像形成のための多くの光電子に貢献
し、結果的に乳剤粒子全体の感度を高める働きがある。

【００４６】本発明乳剤において、どんな分光増感色素
を用いた場合でも、ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲ
ン化銀層により乳剤全体の感度を高めることができる。
より長波の光子は実際、分光増感色素により吸収され、
色素は吸収したエネルギーを面心立方岩塩型結晶格子構
造を持つハロゲン化銀部位に注入する。色素中に残存し
ている光正孔は、ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン
化銀層でトラップされる。このメカニズムは露光条件に
かかわらず応用できるため、ヨウ化銀結晶構造をしてい
るハロゲン化銀層は緑色や赤色のスペクトルに感光する
乳剤の潜像形成効率を向上させることができる。

【００４７】本発明では高アスペクト比の平板粒子の形
成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば
米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１
６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。さら
に、超高アスペクト比の平板粒子の形成方法として米国
特許５，４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に
記載の粒子形成法も用いることが出来る。

【００４８】単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成
するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させる
ことが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐ
Ｈ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好
ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオ
ニン含有率の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメ
リット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが
好ましい。

【００４９】核形成後、物理熟成により正常晶、一重双
晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二
重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに
熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。また、物理
熟成を例えば米国特許５，１４７，７７１号に記載のＰ
ＡＯ（ポリアルキレンオキサイド）の存在下に行うこと
もまた単分散性を高め好ましい。

【００５０】その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添
ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸
あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好まし
い。また、あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応
容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添加するこ
とで銀とハライドを供給し粒子を成長させることも好ま
しい。

【００５１】粒子成長時においても反応液の温度、ｐ
Ｈ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供
給速度等を制御し最適化することは重要である。本発明
で用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形成するには、沃臭化
銀または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、
あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒
子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、
炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいは
ハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。

【００５２】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀
含有率の範囲は５０モル％以上であり、より好ましくは
６０モル％以上である。また、本発明における乳剤粒子
の好ましい沃化銀含有率の範囲は５ないし５０モル％で
あり、より好ましくは１０ないし４５モル％、さらに好
ましくは１５ないし４０モル％である。５モル％未満で
はヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン化銀層での青色
光の吸収が十分に増加せず、感度の増加効果を得にくい
ため、好ましくない。５０モル％を超えると現像阻害や
化学増感の阻害を生じ、好ましくない。

【００５３】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ない
し３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で
好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数と
は個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で割った値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含
有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の
粒子の組成を分析することにより測定できる。

【００５４】その測定法は例えば欧州特許第１４７，８
６８号に記載されている。本発明の乳剤の個々の粒子の
沃化銀含有率の分布を求める際は、少なくとも１００粒
子以上について沃化銀含有率を測定して求めることが好
ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましく
は３００粒子以上について測定して求める。

【００５５】次に本発明の乳剤の好ましい表面ヨード量
について述べる。本発明の乳剤の表面ヨード含量は７モ
ル％以下であることが好ましく、より好ましくは６モル
％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。表面ヨ
ード量が７モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害
を生じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣ
Ａ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表
面から出て来る光電子を分光する方法）により確認する
ことができる。具体的な表面ヨード量のコントロールと
しては、例えばハロゲン化銀基盤粒子を形成した後、表
面シェルを形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化
物水溶液の添加でハロゲン化物水溶液中のヨウ化カリウ
ム量を調製することにより行うことができる。

【００５６】本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面
と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に
対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％で
ある。

【００５７】一方、本発明の乳剤粒子において（１０
０）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）
面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が
乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも３％であ
り、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以
上である。これらの範囲外では本発明の効果が得られに
くく好ましくない。（１００）面比率のコントロールは
特開平２−２９８９３５号や特開平８−３３４８５０号
などを参考にすることが出来る。（１００）面比率は、
増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面と
の吸着依存性の違いを利用した方法、例えばT. Tani,
J. Imaging Sci., 29、165(1985)などに記載の方法を用
いて求めることが出来る。

【００５８】本発明の乳剤粒子において、全投影面積の
５０％以上が、粒子の側面における（１００）面の面積
比率が２５％以上の平板粒子によって占められることが
好ましく、より好ましくは（１００）面の面積比率が４
０％以上、さらに好ましくは（１００）面の面積比率が
５０％以上の平板粒子によって占められる。平板粒子の
側面における（１００）面の面積比率は、例えば特開平
８−３３４８５０号に記載の方法から求めることが出来
る。

【００５９】すなわち、（１１１）面が乳剤粒子表面を
占める面積に対する（１００）面が乳剤粒子表面を占め
る面積の比をＣｕｂとすると、平板粒子の側面における
（１００）面の面積比率ＥＣｕｂは Ｃｕｂ×（ＥＣＤ＋２ｔ）／２ｔ である。 ここでＥＣＤ：平均等価円相当直径（μm） ｔ：平均粒子厚み（μm）。

【００６０】より具体的な（１００）面比率のコントロ
ールとしてはハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇ、ハロゲ
ン組成、ハロゲン化銀溶剤の濃度、ｐＨなどのコントロ
ールや下記一般式（Ｉ）の化合物の添加などが好ましく
用いられる。

【００６１】 一般式（Ｉ）YO(CH₂CH₂O)_m(CH(CH₃)CH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY 一般式（Ｉ）において、Yは水素原子、-SO₃M又は-COBCO
OMを表す。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基又は炭素数５以下のアルキル置換アンモニウム基
を表し、Bは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状基
を表す。m及びnは各々０ないし５０の整数を表し、pは
１ないし１００の整数を表す。

【００６２】以下、一般式（Ｉ）の化合物の代表例を示
す。

【００６３】

【化１】

【００６４】本発明において、これらの化合物の添加量
は、銀１モルあたり５×１０^-2ｇないし１０ｇが好まし
い。

【００６５】次に本発明の粒子表面の結晶構造が面心立
方岩塩型結晶格子構造を持つハロゲン化銀粒子であっ
て、粒子内部にヨウ化銀結晶格子構造を持つハロゲン化
銀層を含み、前記ヨウ化銀結晶格子構造を持つハロゲン
化銀層が主表面と平行な方向に広がった板状である乳剤
について具体的に例を挙げて述べる。本発明では、ヨウ
化銀含量が多く、面心立方岩塩型結晶構造を示す塩沃臭
化銀コア部の上に、低pAgでヨウ化銀結晶構造を示すハ
ロゲン化銀層を堆積させ、その後、ヨウ化銀含量が少な
く、面心立方岩塩型結晶構造を示す塩沃臭化銀シェル部
でくるむことが好ましい。但し、本発明ではこの方法に
限定されるものではない。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子のコア部の沃化
銀含量は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ま
しく、１２％以下がさらに好ましい。コア部の沃化銀含
量が低い場合、ヨウ化銀結晶構造を示すハロゲン化銀層
が堆積しやすく好ましい。コア部の沃化銀含量が多い場
合、より低いpAgでヨウ化銀結晶構造を示すハロゲン化
銀層が板状に堆積できるようになる。しかし、２０％を
越える場合では、コア部の粒子サイズを単分散にするこ
とが難しく、また、高沃化銀層がコンバージョンをおこ
しやすくなってしまい、ヨウ化銀結晶構造を示さなくな
るため、好ましくない。

【００６７】本発明のヨウ化銀結晶構造を示すハロゲン
化銀層をコア部上に堆積させるには、低いpAgで形成す
ることが好ましく、＋８０ｍＶ（参照電極は飽和カロメ
ル電極）以上、＋２００ｍＶ以下、好ましくは＋１００
ｍＶ以上、＋１８０ｍＶ以下の銀電位で形成することが
望ましい。突起物の形成温度は高い方がよく５０℃以上
８０℃以下、好ましくは５５℃以上６５℃以下である。
具体的な製造法は実施例に示されるが、電位を制御した
ダブルジェット法が好ましい。また、エピタキシャル相
形成の際の添加速度はＡｇＮＯ₃で０．１ｇ／min以上
０．７ｇ／min、さらには０．２ｇ／min以上０．６ｇ／
min以下が好ましい。

【００６８】本発明のヨウ化銀結晶構造を有するハロゲ
ン化銀層のヨウ化銀含有率は、好ましくは９０モル％以
上であり、より好ましくは９５モル％である。

【００６９】本発明のヨウ化銀結晶構造を示すハロゲン
化銀層を面心立方岩塩型結晶格子構造を持つハロゲン化
銀シェル層で完全に被覆する。ここで言う完全に被覆す
るとは平板粒子の主表面及び側面を完全に被覆されるこ
とである。完全に被覆するには低pAg下で臭化銀層を形
成することが好ましい。具体的に銀電位は＋２０ｍＶ以
上、＋５００ｍＶ以下で形成することが好ましく、＋４
０ｍＶ以上、＋３００ｍＶ以下で形成することがより好
ましい。高pAgではヨウ化銀結晶構造を示すハロゲン化
銀層とシェル層が再結晶化して沃臭化銀となり、ヨウ化
銀構造を保持したままシェル層を被覆できなくなり、好
ましくない。また、このときの添加は電位を制御したダ
ブルジェット方が好ましい。その際、十分に過飽和度が
高い状態で添加することが好ましい。そのために、添加
溶液の濃度及び添加温度を最適にし、流量加速添加を用
いて添加速度を最適にコントロールすることが好まし
い。過飽和度が低いとヨウ化銀結晶構造を示すハロゲン
化銀層とシェル層が再結晶化して沃臭化銀となり、ヨウ
化銀構造を保持したままシェル層を被覆できなくなり、
好ましくない。逆に過飽和度が高すぎると再核発生が起
き、好ましくない。よって最適な過飽和度になる条件を
選ぶことは、本発明において非常に重要である。

【００７０】本発明のハロゲン化銀粒子のシェル部の沃
化銀含量は７％以下が好ましく、６％がより好ましく、
５％がさらに好ましい。７％を越える場合では、現像阻
害や化学増感の阻害を生じ、好ましくない。

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子は、感度及び圧
力性を改良する意味で、フリンジ部に転位線を入れるこ
とが好ましい。フリンジ部に転位線を入れるときの入れ
方は、例えば特開昭６３−２２０２３８、特開平１−２
０１６４９、特開平６−２５８７４５に記載の方法を好
ましく用いることができる。

【００７２】本発明における平板粒子は粒子内部に写真
的に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯
体）イオン」と言う）を１種以上含有することは好まし
い。以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオンドープに
ついて述べる。

【００７３】本発明において乳剤粒子中にドープされる
金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元
素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金
属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは
単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロ
ゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六
配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。

【００７４】また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオ
ニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガ
ンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン
（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リ
ガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイ
ナイトロジェン（Ｎ₂）リガンド、アジド（Ｎ₃）リガン
ド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニ
ルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾ
ールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用
いることができる。リガンドとしては次のような多座配
位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドの
ような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座
配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位
子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子の
いずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、
４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許
５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同
５，４６２，８４９号に記載されているものも、好まし
く使用される。米国特許５，０２４，９３９号記載のよ
うに、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好
ましい。

【００７５】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。

【００７６】上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、完成した後の乳剤の銀量に対して、概ねハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-2モルの範囲であ
る。乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原子吸光、
偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認できる。金属
錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-IR）により
確認できる。

【００７７】また、本発明の平板粒子に上記の金属（錯
体）イオンをドープする場合、複数の金属イオンをドー
プしても良く、それらは同一相にドープしても良いし、
異なる相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子
形成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に
該金属塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶
液を直接添加しても良い。また、該金属イオンがドープ
されたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属
塩を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に
溶かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水
溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるい
はその塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、ア
ルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。

【００７８】シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドー
プした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアン
が発生し金増感が阻害されることがある。そうした場
合、例えば特開平６−３０８６５３号に記載されている
ようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を
有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシ
アノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン
等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下
で行うことが好ましい。

【００７９】本発明の乳剤およびこれと併用する本発明
以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス
社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わ
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【００８１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【００８２】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【００８３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【００８４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【００８５】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。

【００８６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００８７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００８８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて
選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方
法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００８９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感及びテルル増感等のカルコゲン増感、金増感及
びパラジウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【００９１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。

【００９２】金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載さ
れている金塩を用いる事が出来る。

【００９３】具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、
米国特許第２，６４２，３６１号（硫化金やセレン化金
など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレー
ト金など）、同５，０４９，４８４号（ビス（メチルヒ
ダントイナート）金錯体など）、同５，０４９，４８５
号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，
５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チ
オレート金錯体など）、同５，２５２，４５５号や同
５，３９１，７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５，
６２０，８４１号、同５，７００，６３１号、同５，７
５９，７６０号、同５，７５９，７６１号、同５，９１
２，１１１号、同５，９１２，１１２号、同５，９３
９，２４５号、特開平１−１４７５３７号、同８−６９
０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４
号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６
４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同
２９８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１
−２０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−
３０２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記
載の金化合物も用いることが出来る。

【００９４】パラジウム化合物はパラジウム２価塩また
は４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素
原子を表わす。

【００９５】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【００９６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化
合物を用いる事が出来る。

【００９７】具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２
−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチ
ルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ロ
ーダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフ
ィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジ
ンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィ
ド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチ
ン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例
えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄など
の公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いるこ
とができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィ
ンスルフィド類とローダニン類が好ましい。

【００９８】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０
号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５
−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２
５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６
号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同
７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１４０
５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。

【００９９】具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノ
アミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェ
ニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−
トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェ
ート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレ
ノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセ
レノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステ
ル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−
２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシ
ルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭
４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の
非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシア
ン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フ
ォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル
類とセレノシアン酸類が好ましい。

【０１００】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる
事が出来る。

【０１０１】具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。

【０１０２】有用な化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の
過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１
１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０３】本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン
増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増
感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり
１０ ^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程
度を用いることが出来る。

【０１０４】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰囲
気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれる
pH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方
法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を
併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還
元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法で
ある。

【０１０６】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１０７】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１０８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１０９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１１０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１１１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１１２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１１３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１１４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１１５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１１６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１１７】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１１８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１つの感光性層を有することが必要であり、少なくと
も３種の互いに異なる感光域を付与された感光性層を設
けることが好ましい。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも３
種有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

【０１１９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混
色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,4
70あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開
昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【０１２０】また、特公昭49-15495に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。

【０１２１】本発明において赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設けられて
いることはまた好ましく、より好ましくは高感度赤感性
ハロゲン化銀乳剤層が、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層よりも支持体に関して遠い側に設けられ
ていることである。

【０１２２】また、さらに本発明では、第４以上の感色
性を持つ乳剤層を有しても良い。第４以上の感色性と
は、青感性、緑感性、赤感性乳剤層とは部分的に異なる
波長域に感ずる層であっても良いし、また、赤外光、紫
外光に感ずる層であっても良い。使用するカプラーは目
的に応じて選んで良い。

【０１２３】３層構成の場合、本発明の層構成を以下に
挙げるが本発明これらに限定されるものではない。な
お、ここでは支持体に近い側から先に挙げる。

【０１２４】１）低感度赤感性乳剤層（ＲＬｕ）、中感
度赤感性乳剤層（ＲＬｍ）、高感度赤感性乳剤層（ＲＬ
ｏ）、低感度緑感性乳剤層（ＧＬｕ）、中感度緑感性乳
剤層（ＧＬｍ）、高感度緑感性乳剤層（ＧＬｏ）、低感
度青感性乳剤層（ＢＬｕ）、中感度赤感性（ＢＬｍ）、
高感度青感性乳剤層（ＢＬｏ） ２）ＧＬｕ,ＧＬｍ,ＧＬｏ,ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＲＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ３）ＧＬｕ,ＲＬｕ,ＧＬｍ,ＲＬｍ,ＧＬｏ,ＲＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ４）ＧＬｕ,ＧＬｍ,ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＧＬｏ,ＲＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ５）ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＧＬｕ,ＧＬｍ,ＧＬｏ,ＲＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ６）ＧＬｕ,ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＧＬｍ,ＧＬｏ,ＲＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ７）ＲＬｕ,ＧＬｕ,ＲＬｍ,ＧＬｍ,ＧＬｏ,ＲＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ８）ＧＬｕ,ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＧＬｍ,ＲＬｏ,ＧＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ ９）ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＧＬｕ,ＧＬｍ,ＲＬｏ,ＧＬｏ,ＢＬ
ｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ １０）ＧＬｕ,ＧＬｍ,ＲＬｕ,ＲＬｍ,ＲＬｏ,ＧＬｏ,Ｂ
Ｌｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ １１）ＲＬｕ,ＧＬｕ,ＧＬｍ,ＲＬｍ,ＲＬｏ,ＧＬｏ,Ｂ
Ｌｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ １２）ＧＬｕ,ＲＬｕ,ＧＬｍ,ＲＬｍ,ＲＬｏ,ＧＬｏ,Ｂ
Ｌｕ,ＢＬｍ,ＢＬｏ。

【０１２５】本発明の乳剤は上記乳剤層のいずれの層に
も用いることが出来るが、好ましくは高感度乳剤層に用
いられ、より好ましくは高感度赤感性乳剤層または高感
度緑感性乳剤層に用いられる。本発明の乳剤の層中の好
ましい塗布銀量（ハロゲン化銀を銀換算した量）で０．
３ないし１．５g/m²であり、より好ましくは０．５ない
し１．２g/m²である。

【０１２６】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料には目的に応じて種々の添加剤を用いることができ
る。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１
月）、同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載されており、その該当個所を下記にまとめて示し
た。

【０１２７】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 998右 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８．色素画像安定剤 25頁 1002右 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左。

【０１２８】本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光
材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン
化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能
性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理について
は、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０
月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されて
いる。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記す
る。

【０１２９】 １．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２
頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。

【０１３０】17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載さ
れており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所
を示す。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁。

【０１３１】 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１３２】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１３３】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。 ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理
オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾
なし。

【０１３４】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。 ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。

【０１３５】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。 上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした
後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるよ
うに調整を行った。

【０１３６】（乳剤の調製） Ｔ−１（コア部平板粒子）前記のゼラチン−４を０．７
５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３
９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃０．３４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を２０ｇを添
加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇ
を添加した。二酸化チオ尿素、３ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ ₃、２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で５８分間に渡り添加した。
この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４
０に保った。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
₃、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。

【０１３７】ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３
２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分間に
渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加
を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
を添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、ＡｇＮＯ₃、
６６．４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１１分間に渡り添
加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。その
後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次
いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１
を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるよ
うに調整した。

【０１３８】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の９９
％以上が平行な主表面が（１１１）面であり、平均の球
相当径が０．９２μｍ、平均のアスペクト比が２１であ
る臭化銀の平板粒子から成る乳剤であった。

【０１３９】乳剤１−Ａ 硝酸銀０．１５モルに相当する乳剤Ｔ−１に３２０ｍＬ
の蒸留水を加え、温度を６０℃に保ち、二酸化チオ尿
素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含
む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で２０分間に渡り添加した（添加１）。添加終了時の反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが５．６０になるよ
うにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、
ｐＨを９．１に調整した後、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを５．１０にした。０．０３７μｍの粒子サ
イズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添
加した（添加２）。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６
６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添加し
た（添加３）。得られた乳剤は、乳剤Ｔ−１と同様に洗
浄した。

【０１４０】化合物１１および１２を添加した後、６０
℃に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後
に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化
学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物
１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増
感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり
１０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択し、１／
１００秒露光時に感度が最高になることを意味する。

【０１４１】

【化２】

【０１４２】

【化３】

【０１４３】

【化４】

【０１４４】

【化５】

【０１４５】

【化６】

【０１４６】

【化７】

【０１４７】乳剤１−Ｂ 硝酸銀０．１６モルに相当する乳剤Ｔ−１に３４０ｍＬ
の蒸留水を加え、温度を６０℃、ｐＡｇを５．６に保
ち、ＡｇＮＯ₃、３４．０ｇを含む水溶液３３３ｍＬと
同濃度のＫＩ水溶液を、１１．１ｍＬ／ｍｉｎで３０分
間、ダブルジェット法によって添加して、コア平板粒子
の主表面上に板状のヨウ化銀結晶格子構造を持つハロゲ
ン化銀層を形成させた（添加１）。その後、ＡｇＮ
Ｏ₃、１０８ｇを含む水溶液３２０ｍＬと同濃度のＫＢ
ｒ水溶液を、最適な過飽和度を保つように流量加速して
添加し、そのときのｐＡｇを添加流量にあわせて４．６
〜６．７の範囲で変えることにより、板状のヨウ化銀結
晶格子構造を持つハロゲン化銀層を臭化銀のシェルで囲
む（添加２）。得られた乳剤は、乳剤１−Ａと同様に洗
浄し、増感された。

【０１４８】乳剤１−Ｃ 乳剤１−Ａにおいて粒子形成条件及び化学増感の条件を
以下のように変えること以外は乳剤１−Ａと同様に調製
した。（添加１）のｐＡｇを５．６から、８．５にし、
（添加２）以降のｐＡｇを５．１から、８．０にし、塩
化金酸の変わりにビス（１，４，５−トリメチル−１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金）（１）テ
イトラフルオロボレイトにし、チオ硫酸ナトリウムの変
わりにカルボキシメチルトリメチルチオ尿素にした。

【０１４９】乳剤１−Ｄ 乳剤１−Ｂにおいて粒子形成条件を以下のように変える
こと以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。（添加２）の
ｐＡｇを４．６〜６．７の範囲から、７．２〜９．５の
範囲にした。

【０１５０】乳剤１−Ｅ 乳剤１−Ｂにおいて粒子形成条件を以下のように変える
こと以外は乳剤１−Ｂと同様に調製した。（添加１）の
ｐＡｇを５．６から、６．８にし、（添加２）のｐＡｇ
を５．６から、８．５にした。この乳剤は米国特許５，
６９５，９２３に記載されているアイランド不連続層を
粒子内部に持つハロゲン化銀粒子が含まれる乳剤であ
る。

【０１５１】乳剤１−Ｆ〜１−Ｉ 乳剤１−Ｄにおいて粒子形成条件を変えることによって
（ｐＡｇ、添加速度、ゼラチン種・量、ＫＩやＫＢｒの
添加量）、等価円相当直径及び厚みの異なり、ヨウ化銀
結晶格子構造を持つハロゲン化銀層の量の異なる基盤粒
子乳剤を調製することで平板粒子乳剤１−Ｆ〜１−Ｉを
調製した。

【０１５２】これらの乳剤調製において、硝酸銀水溶液
とハロゲン化物塩水溶液の添加速度はそれぞれハロゲン
化銀粒子の臨界成長速度に見合った速度で、再核発生や
オストワルド熟成による多分散化を生じないように適切
に制御した。

【０１５３】ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン化銀
層の立方岩塩型結晶構造に対する量はＸ線回析装置（理
学電機社製ローターフレックス）を用いて、ヨウ化銀結
晶構造に対応する回折角でのピークの強度と立方岩塩型
結晶構造に対応する回折角でのピークの強度の比から求
めることができる。これからヨウ化銀結晶格子構造を持
つハロゲン化銀層の量が求まる。

【０１５４】得られた乳剤１−Ａ〜１−Ｉの粒子特性を
表１に示す。乳剤中の粒子の形状をレプリカ法による透
過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について
計測して求めた。なお、全粒子の等価円相当直径分布の
変動係数はいずれの乳剤も４０％以下であった。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】（塗布試料の作成、その評価）下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２
に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜１−Ｉの
塗布を行った。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。上記のように作製
した試料につき、色温度５５００Ｋの白色光を1000ルッ
クス、１／１００秒の露光のウエッジ露光を与えた。上
記露光を行った試料は、後述の現像処理を行ない、緑色
フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を
行った。

【０１５９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０１６０】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０１６１】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０１６２】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 ｍＬ 400.0ｍＬ アンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０１６３】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１６４】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。

【０１６５】相対感度は１／１００秒露光したとき、か
ぶり濃度プラス０．１５の濃度に到達するのに必要な露
光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１
００とした。）。相対光吸収率は、425nmの光に対する
試料１０１の光吸収率を１００として求めた。表３にヨ
ウ化銀結晶構造を持つハロゲン化銀層の形、425nmの光
に対する相対光吸収率、および相対感度を示す。

【０１６６】

【表３】

【０１６７】試料１０１と試料１０２〜１０９の比較か
ら、本発明の等価球相当直径が大きく、アスペクト比が
大きい平板粒子を使用し、ヨウ化銀結晶構造を持つハロ
ゲン化銀層の形が板状で、ヨウ化銀結晶構造を持つハロ
ゲン化銀層の量が多く、表面ヨウ化銀量が小さいものほ
ど、高感度な乳剤が得られることが明らかである。

【０１６８】（実施例２） （乳剤Ａの製法）（低感度青感性層用乳剤） 実施例１のゼラチン−４，０．９６ｇ、ＫＢｒ，０．９
ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４０℃に保ち、激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ₃，１．４９ｇを含む水溶液３７．５
ｍＬとＫＢｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブ
ルジェット法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．
２ｇ添加した後、７５℃に昇温し熟成した。実施例１の
ゼラチン−３，３０ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。
二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２９ｇ
を含む水溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の３倍になるように流量加速
して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対
して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，１１０．２ｇを
含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流
量加速して３０分間に渡り添加した。この時、０．０３
７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が１５．８ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して
添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶ
に保った。

【０１６９】ＡｇＮＯ₃，２４．１ｇを含む水溶液９
６．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間
に渡り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エ
チルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍｇを添加した
後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−
９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ₃，５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り
添加した。この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液で調整した。実施例１の乳剤１−
Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０１７０】（乳剤Ｂの製法）（低感度青感性層用乳
剤） 実施例１のゼラチン−２，１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９７
ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ₃，４．４７ｇを含む水溶液，４２ｍ
ＬとＫＢｒ，３．１６ｇ含む水溶液，４２ｍＬをダブル
ジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６ｇ
添加した後、６６℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了
後、実施例１のゼラチン−３，４１．２ｇとＮａＣｌ，
１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジ
メチルアミンボラン，８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，
２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるよう
に添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−３０ｍＶに保った。

【０１７１】ＡｇＮＯ₃，１１０．２ｇを含む水溶液４
４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２
４分間に渡り添加した。この時、実施例１の乳剤１−Ａ
の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶ
に保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７
ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ₃，２４．１ｇを含む水溶
液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
２分３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を１０ｍ
Ｖに保った。ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍ
Ｖに調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換
算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ₃，５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に渡り
添加した。この時、添加終了時の電位が−３０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様
に水洗し、化学増感した。

【０１７２】（乳剤Ｃの製法）（低感度青感性層乳剤） Ｅｍ−Ｂの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を
２．０倍に変更した。そして、最終のＡｇＮＯ₃，５７
ｇを含む水溶液４０４ｍＬの添加終了時の電位が＋９０
ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更し
た。それ以外はＥｍ−Ｂとほぼ同様にして調製した。

【０１７３】（乳剤Ｄの製法）（480〜550ｎｍに分光感
度ピークを有するマゼンタ発色層） （赤感性層に重層効果を与える層）実施例１のゼラチン
−４，０．７１ｇ、ＫＢｒ，０．９２ｇ、変成シリコン
オイル（日本ユニカー株式会社製品，Ｌ７６０２）０．
２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを
１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，０．４５
ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。こ
の時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温
し熟成した。充分熟成した後、実施例１のゼラチン−
２，２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、Ｋ
Ｂｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃，２８．８ｇを
含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製
で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１
ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和
カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，
２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，８７．７ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間
に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流
量加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。

【０１７４】二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。
添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム，２ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。Ｋ
Ｂｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述
のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む
水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期
の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保っ
た。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．
５、ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１および２を添
加した後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳
剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した
後、増感色素１３および１４を添加した。チオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学
増感終了時に化合物１３および１４を添加した。

【０１７５】

【化８】

【０１７６】

【化９】

【０１７７】（乳剤Ｅの製法）（中感度緑感性層用乳
剤） Ｅｍ−Ｄの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を
３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｄとほぼ同様にして調
製した。但しＥｍ−Ｄの増感色素を増感色素１２、１
５、１６および１７に変更した。

【０１７８】

【化１０】

【０１７９】

【化１１】

【０１８０】

【化１２】

【０１８１】（乳剤Ｆの製法）（低感度緑感性層用乳
剤） 実施例１のゼラチン−４，０．７０ｇ、ＫＢｒ，０．９
ｇ、ＫＩ，０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ｄの調製で使用した変
成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを
３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。
ＡｇＮＯ₃，１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％の
ＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に
渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保っ
た。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３，２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に
調製した後、ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃，２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。こ
の時、実施例１のゼラチン−４，水溶液とＡｇＮＯ₃水
溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−
内で添加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８
μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ
％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．６ｇ
を添加した後、ＡｇＮＯ₃，８７．７ｇを含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添
加した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速し、かつ銀電位を−７０ｍＶに
保った。

【０１８２】二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。
添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に
調整した後、ＫＢｒを添加して電位を−６０ｍＶにし
た。Ｅｍ−Ｂの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡ
ｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間
に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で銀
電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水洗
し、化学増感した。

【０１８３】（乳剤Ｇの製法）（低感度緑感性層用乳
剤） イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８
ｇ、ＫＢｒ，６．２ｇ、ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液
を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１１．８
５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温
後、イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２
４．１ｇを添加し、熟成した。充分熟成した後、ＡｇＮ
Ｏ₃，１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるよ
うに２０分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開
始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。Ｎａ
Ｃｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡
って添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保った。
また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む
水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加
した後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ質量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ₃，４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、
銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｅとほぼ同様に水
洗し、化学増感した。

【０１８４】（乳剤Ｈの製法）（低感度緑感性層用乳
剤） Ｅｍ−Ｇの調製において核形成時の温度を３８℃に変更
した以外はほぼ同様にして調製した。

【０１８５】（乳剤Ｉの製法）（高感度赤感性層用乳
剤） 実施例１のゼラチン−２，０．３８ｇ、ＫＢｒ，０．９
９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち、ｐＨを
２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，１．９６ｇを
含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ、ＫＩ，０．１７２ｇ
を含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３，１２．８
ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ，
２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに
保った。ＡｇＮＯ₃，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．
１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加し
た。この時、Ｅｍ−Ｂの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が６．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保っ
た。

【０１８６】二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加
した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム，２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀
電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ₃，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを
８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ，
８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した
後、６１℃に昇温した。増感色素１８、１９、２０およ
び２１を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時に化合物１３および１４を添加した。

【０１８７】

【化１３】

【０１８８】

【化１４】

【０１８９】

【化１５】

【０１９０】

【化１６】

【０１９１】（乳剤Ｊの製法）（中感度赤感性層用乳
剤） 実施例１のゼラチン−４，４．９ｇ、ＫＢｒ，５．３ｇ
を含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌し
た。ＡｇＮＯ₃，８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫ
Ｂｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡り
ダブルジェット法で添加した。７７℃に昇温した後、Ａ
ｇＮＯ₃，６．９ｇを含む水溶液２１ｍＬを２．５分間
に渡り添加した。ＮＨ₄ＮＯ₃，２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯ
Ｈ，５６ｍＬを順次、添加した後、熟成した。熟成終了
後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ₃，１４１ｇを含
む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．６ｇ含む水溶液
４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の
４倍になるように添加した。５５℃に降温した後、Ａｇ
ＮＯ₃，７．１ｇを含む水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．
４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５分間に渡り添
加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆，０．０５
ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃，５７．２ｇを含む水溶液１
７７ｍＬとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水溶液，２２３ｍ
Ｌを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。Ｅｍ
−Ｉとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０１９２】（乳剤Ｋの製法）（中感度赤感性層用乳
剤） Ｅｍ−Ｊの調製において核形成時の温度を４２℃に変更
した以外は、ほぼ同様にして調製した。

【０１９３】（乳剤Ｌ、Ｍ、Ｎの製法）（低感度赤感性
層用乳剤） Ｅｍ−ＧまたはＥｍ−Ｈとほぼ同様にして調製した。但
し化学増感はＥｍ−Ｉとほぼ同様の方法で行った。

【０１９４】（乳剤Ｏの製法）（高感度緑感性層用乳
剤） （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍＬを６０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後、６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃ （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比４５の平板粒子であった。

【０１９５】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。

【０１９６】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。

【０１９７】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。

【０１９８】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃（７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。

【０１９９】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃（６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。

【０２００】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ａ〜Ｏの特性を（表４）に示す。

【０２０１】 表４：（ハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｏの粒子特性） 乳剤 使用層 平均等価 平均 Ｉ含有率 Cl含有率 Ｎｏ． 球相当径 アスペクト比 （mol%） （mol%） （μｍ） Ａ 低感度青感性層 １．０ １２．２ １０．０ ０ Ｂ 低感度青感性層 ０．７ １．０ ４．０ １ Ｃ 低感度青感性層 ０．４ ３．５ ４．１ ２ Ｄ 赤感性層に重層 １．１ ２０．６ ６．７ ０ 効果を与える層 Ｅ 中感度緑感性層 １．２ １８．０ ６．９ ０ Ｆ 低中感度緑感性層 ０．９ １５．９ ６．１ ０ Ｇ 低感度緑感性層 ０．７ ８．０ ６．０ ２ Ｈ 低感度緑感性層 Ｉ 高感度赤感性層 １．３ ２４．０ ３．５ ２ Ｊ 中感度赤感性層 １．０ ２０．０ ４．０ ０ Ｋ 中感度赤感性層 ０．８ １９．０ ３．６ ０ Ｌ 低感度赤感性層 ０．６ ８．９ ２．９ ２ Ｍ 低感度赤感性層 ０．４ ６．０ ２．０ ２ Ｎ 低感度赤感性層 ０．３ ３．０ １．０ ２ Ｏ 高感度緑感層 １．３ ２３．０ ３．７ ２。

【０２０２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２０３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２０４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２０５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２０６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０２０７】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ_Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×
１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２０８】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２０９】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
０１を作成した。

【０２１０】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応
する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０２１１】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２１２】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０２１３】 第３層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０２１４】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１００ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０２１５】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０２１６】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 １．６７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０２１７】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０２１８】 第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層）） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０２１９】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０２２０】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０２２１】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｏ 銀 １．２００ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０２２２】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０２２３】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０２２４】 第１４層（高感度青感乳剤層） 実施例１の乳剤１−Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０２２５】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０２２６】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０２２７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ない
しＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウ
ム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有
されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モ
ル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１
０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするために
Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有
しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少な
くとも１種含有している。

【０２２８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０２２９】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２３０】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉
砕した。

【０２３１】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０２３２】

【化１７】

【０２３３】

【化１８】

【０２３４】

【化１９】

【０２３５】

【化２０】

【０２３６】

【化２１】

【０２３７】

【化２２】

【０２３８】

【化２３】

【０２３９】

【化２４】

【０２４０】

【化２５】

【０２４１】

【化２６】

【０２４２】

【化２７】

【０２４３】

【化２８】

【０２４４】

【化２９】

【０２４５】

【化３０】

【０２４６】

【化３１】

【０２４７】（試料２０２から試料２０９の作成）第１
４層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｂ〜Ｉを用いて試料２０
１から試料２０９を作成した。

【０２４８】試料の評価法は以下の通り。富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続
ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士写真
フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下に
より行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流
さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。こ
のＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号
に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０２４９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２５０】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０２５１】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０２５２】以下に処理液の組成を示す。

【０２５３】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０２５４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０２５５】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８）。

【０２５６】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０２５７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【０２５８】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０２５９】処理済みの試料を青色フィルターで濃度測
定することにより写真性能の評価を行った。感度はイエ
ロー濃度が被り濃度プラス０．１５の濃度に到達するの
に必要な露光量の逆数の相対値で評価した（試料２０１
の感度を１００とした。）。

【０２６０】結果を表５に示す。

【０２６１】

【表４】

【０２６２】実施例１で示した結果と同様にカラーネガ
重層中においても、本発明の効果は顕著であった。ま
た、試料２０９のネガで撮影した画像を富士写真フイル
ム(株)製デジタルラボシステム「フロンティア」を用い
てネガをスキャンして取り込み、ワークスステーション
にてデジタル画像処理を施し（富士写真フイルム(株)製
カラーネガ「スーパー４００」の色再現性で、粒状消失
・シャープネス強調処理）、レーザープリントで出力す
ると非常に良好な画質の写真が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の粒子主表面に対して垂直方向
から見た時の粒子表面の面心立方岩塩型結晶構造と、粒
子内部のヨウ化銀結晶格子構造を持つハロゲン化銀層と
の関係を示す模式図を表わす。

【図２】図２aおよび図２bは、本発明のハロゲン化銀粒
子を粒子の中心を通り主表面に垂直な平面で切断したと
きの断面の模式図を表わす。

【符号の説明】

101 面心立方岩塩型結晶構造をしているシェル部 102 ヨウ化銀結晶構造をしているハロゲン化銀層 201 面心立方岩塩型結晶構造をしているシェル部 202 サンドイッチ状にヨウ化銀結晶構造をしているハ
ロゲン化銀層 203 面心立方岩塩型結晶構造をしているコア部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)面心立方岩塩型結晶格子構造を有す
   るシェル部と、(b)前記シェル部の内側に、ヨウ化銀結
   晶格子構造を持つハロゲン化銀層とを備える平板状粒子
   が全ハロゲン化銀粒子の数（個数）の７０％以上を占め
   るハロゲン化銀写真乳剤において、前記ハロゲン化銀層
   が前記平板状粒子の主表面と平行な方向に広がった板状
   部分を有するものであることを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。