JPH09203989A - 写真ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高コントラストで、かつ潜像保存性
に優れたハロゲン化銀乳剤及び写真感材の提供。 【解決手段】 厚さが０．５μｍ未満、直径が０．３μ
ｍ以上、アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であって、１粒子当たり１０本以上の転位線を有する
該ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
５０％以上を占め、かつ、該ハロゲン化銀粒子がセレン
化合物の存在下で粒子形成され、かつ該ハロゲン化銀粒
子をセレン化合物を用いて化学増感したことを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤およびこれを用いた感光材料に関するものである。
特に、高感度、高コントラストで、かつ潜像保存性の改
良された平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀写真乳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に対する要請はますます厳しく、特に、感光材料の高感
度化、高画質化は勿論のこと、レンズ付きフィルム“写
ルンです”の普及により誰にでも気軽にかつ手軽に写真
を撮影し楽しめるようになった今日においては、感光材
料の保存性に対して一層高水準の要求がなされている。

【０００３】このうち、感度、画質を向上させるための
技術として、平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板状粒子」と言う）を用いることが知られ
ている。

【０００４】当業界においてはこの平板状粒子に関し
て、既に米国特許第４４３３０４８号，同４４３４２２
６号，同４４１４３１０号，同４４１４３０６号，同４
４５９３５３号等にその製法および使用技術が開示され
ており、平板状粒子の感度／粒状性の関係改良、平板状
粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上等の利点を有することが知ら
れ、近年のハロゲン化銀写真感光材料の飛躍的な進歩を
担ってきた。

【０００５】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の感度、
画質等の写真特性は、感光材料の使用前の長期保存（以
下、「生経時保存性」と言う）、あるいは露光後の保存
（以下、「潜像保存性」と言う）で損なわれることが多
く、誰にでも手軽に写真撮影を楽しめるようになった反
面、様々な状態で感光材料が保存される機会が多くなっ
ており、当業界ではこれら保存性の改良に関しても様々
な努力がなされてきている。

【０００６】しかしながら、平板状粒子の感度、画質向
上の進歩に対して、これら保存性の改良の進歩はいまだ
充分とはいえず、例えば、平板状粒子の潜像保存性に関
しては特開昭６３−２２０２２８号等に開示されている
が、その改良は十分なものではなく更なる改良が望まれ
ていた。

【０００７】一方、特公昭４４−１５７４８号には、貴
金属増感剤と不安定セレン増感剤との少なくとも２種の
異種増感剤で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示さ
れている。

【０００８】また、米国特許第３７７２０３１号にはカ
ルコゲナイド化合物を乳剤調整中に添加する技術が開示
されている。米国特許第５１６４２９２号には、第VIＢ
族化合物をハロゲン化銀粒子にドープして生経時保存性
を改良する技術が開示されている。さらに米国特許第５
１６６０４５号には、セレンおよびイリジウムをハロゲ
ン化銀粒子にドープして相反則特性を改良する技術が開
示されている。

【０００９】さらに、米国特許第５３６０７０３号およ
び特開平６−８２９９１号には、その実施例中にセレン
およびイリジウムを粒子中にドープした乳剤の詳細な調
製方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、セレンをドープしたハロゲ
ン化銀粒子のセレン化合物による化学増感に関しての写
真性能に対する影響は何等言及されておらず、さらには
該粒子が転位線を有した場合の感度、画質、潜像保存性
に及ぼす影響に関しては何等言及されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高コントラストで、かつ潜像保存性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤およびそれを用いた写真感光材料を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、鋭意研
究の結果、下記の手段によって達成することができた。

【００１３】すなわち、 （１）厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、直径が
０．３μｍ以上、アスペクト比が３以上１００以下の平
板状ハロゲン化銀粒子であって、１粒子当たり１０本以
上の転位線を有する該ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の５０％以上を占め、かつ、該ハロゲ
ン化銀粒子がセレン化合物の存在下で粒子形成され、か
つ該ハロゲン化銀粒子をセレン化合物を用いて化学増感
したことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１４】（２）該ハロゲン化銀粒子の粒子形成にお
ける全銀量の９０％を添加するまでにセレン化合物を添
加することを特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀
乳剤。

【００１５】（３）該ハロゲン化銀粒子の粒子形成途中
に、セレン化合物を添加し、かつ添加した際の粒子形成
途中粒子のヨウ化銀含有率が１５モル％以下であること
を特徴とする上記（１）ないし（２）いずれか１項に記
載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】（４）該ハロゲン化銀粒子が分光増感色素
の存在下に化学増感することを特徴とする上記（１）な
いし（３）いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１７】（５）該分光増感色素が、下記一般式
［Ｉ］で示される、相異なる少なくとも２種類を用いる
ことを特徴とする上記（４）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１８】一般式［Ｉ］

【化２】

【００１９】一般式［Ｉ］において、Ｙ₁ ，Ｙ₂ は、各
々、チアゾール核、セレナゾール核、オキサゾール核、
ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンズセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核を完成するに必要な非金属
原子群を表し、Ｙ₁ とＹ₂ は同じ核であっても異なって
いても良い。Ａ₁ は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基を表す。Ａ₂ ，Ａ₃ は、置換もしく
は非置換のアルキル基を表す。

【００２０】ｎは１または２を表す。Ｌは、アニオンを
表す。ｍは１または２を表し、ｍ＝１の場合は色素が分
子内塩を形成するときである。

【００２１】（６）上記（１）ないし（５）いずれか１
項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写
真乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。

【００２３】本発明の乳剤は、アスペクト比が３以上の
平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子と
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する平
板状ハロゲン化銀粒子であり、この場合、双晶面とは
（１１１）面の両側で全ての格子点のイオンが鏡像関係
にある場合にこの（１１１）面のことを言う。この平板
状粒子は粒子を上から見たときに三角形状、六角形状も
しくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形
状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形
状のものは、円形状の互いに平行な外表面を有してい
る。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子において、アスペ
クト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径
の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の
直径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲ
ン化銀粒子顕微鏡または電子顕微鏡観察した時、粒子の
投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。

【００２５】従って、アスペクト比が３以上であると
は、この円の直径が粒子の厚みに対して３倍以上である
ことを意味する。

【００２６】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の
粒子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２７】本発明で用いる平板状粒子では、投影面積
の５０％以上がアスペクト比３．０以上の平板状粒子で
あるが、より好ましくは、５．０以上であり、更に好ま
しくは、７．０以上である。アスペクト比があまり大き
くなりすぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくな
る方向であるため通常はアスペクト比は２０以下である
ことが好ましい。

【００２８】本発明で用いる平板状粒子の占める割合
は、全投影面積の５０％以上であるが、より好ましくは
８０％以上である。平板状粒子の占める割合が５０％未
満である場合は写真性能上の劣化が大きく本発明を達成
することができない。

【００２９】本発明における粒子の直径とは、粒子の平
行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
り、円相当径ともいう。

【００３０】本発明で用いる平板状粒子の直径は０．３
μｍ以上であるが、より好ましくは、０．３μｍ〜５．
０μｍであり、更に好ましくは、０．４μｍ〜３．０μ
ｍである。

【００３１】また、本発明で用いる平板状粒子の厚み
は、約０．５μｍ未満であるが、より好ましくは、０．
０５〜０．５μｍ、更に好ましくは、０．０８〜０．４
μｍである。

【００３２】また、本発明の平板状粒子は単分散である
ことが好ましい。単分散の平板状粒子の構造および製造
方法は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号などの記
載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、
２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面
として有する平板状ハロゲン化銀によって占められてお
り、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布の変動係数（その投影面積の円相当径で表される
粒子サイズのばらつき（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値）が２０％以下の単分散性を持つものであ
る。

【００３３】さらに、本発明の乳剤は転位線を有する。

【００３４】平板粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，
５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３，
（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用い
て直接的な方法により観察することができる。

【００３５】すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧
力をかけないように注意して乳剤から取り出したハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（例えば、プリントアウト）を防ぐように
試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場
合、粒子の厚みが大きい程電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し、２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子中の
転位の位置を求めることができる。

【００３６】なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を完全に観察するためには、同一粒子についてできるだ
け多くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の
存在位置を求める必要がある。

【００３７】本発明では、高圧型電子顕微鏡を用いて、
同一粒子に対して５°ステップで傾斜角度を変えて５通
りの粒子写真を撮影し、転位線の存在位置と本数を求め
ている。

【００３８】本発明の平板状粒子の転位線の数は、１粒
子当たり１０本以上を有している。

【００３９】転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察する場合には、１粒子当たり
の転位線の数は明確には数えられない場合がある。しか
しながらこれらの場合においても、おおよそ１０本、２
０本、３０本と言う程度に数えることが可能であり、明
らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線
の数の１粒子当たりの平均数については１００粒子以上
について転位線の数を数えて、数平均として求める。

【００４０】転位線の位置は、例えば、平板状粒子の外
周近傍に導入することができる。この場合転位は、外周
にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）ま
での距離の長さのｘ（％）の位置から始まり外周に至る
様に転位線が発生している。このｘの値は、好ましくは
１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９
９未満であり、最も好ましくは、５０以上９８未満であ
る。この時、この転位の開始する位置を結んでつくられ
る形状は粒子形と相似に近いが、完全に相似ではなく歪
むことがある。

【００４１】上記の位置以外に平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていても良い。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合に
は、転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶
学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが、（１１
０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、
さらに各転位線の長さもランダムであり主平面上に短い
線として観察される場合と、長い線として辺（外周）ま
で到達して観察される場合がある。転位線は、直線のこ
ともあれば蛇行していることも多い。また多くの場合互
いに交わってネットワーク状の転位線を形成している。

【００４２】また、平板状粒子の外周上の全域にわたっ
てほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な
位置に転位線を有していても良い。すなわち、六角形平
板状粒子を例に取ると、６つの頂点近傍のみに限定され
ていても良いし、その内の１つの頂点近傍のみに転位線
が限定されていても良い。逆に６つの頂点近傍を除く辺
のみに転位線が限定されていることも可能である。

【００４３】平板状粒子に転位線を導入する方法の一つ
の好ましい態様としては、本発明の実施例２のＥｍ−１
２，Ｅｍ−１３で調製された粒子のように、ＫＩにより
平板状粒子の外周部を一旦完全に溶解した後、完全に溶
解した該周辺部を含む領域に沃臭化銀を含む周辺部を再
生させた領域に転位線を導入する方法である。この場
合、ＫＩによって外周部を溶解される前の六角形平板状
粒子の中心から各６辺まで垂線を引いて辺と交わった点
までの距離をｄとした場合、中心からの距離ｒはｒ＜ｄ
を満たす円の外周から最終六角形平板粒子の外周までの
領域に転位線を有している。

【００４４】別の好ましい態様としては、沃臭化銀また
は臭化銀ホスト平板粒子乳剤中に沃化銀微粒子乳剤を急
激に添加し、その後臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させ
て転位線を導入する方法もある。

【００４５】上述した以外の転位線の導入の方法は、特
開平３−２３７４５０号Ｐ４、１５行目〜Ｐ６、６７行
目までに記載された方法で行われることが好ましい。

【００４６】その一例としては、基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を該高沃化銀層よりも沃
化銀含有率の低い沃化銀を含む臭化銀層で被覆すること
により、平板状粒子の外周上に転位線を導入することが
できる。

【００４７】また、別の例としては、基盤粒子を調製し
た後、ハロ塩化銀を主表面に沈着させ、そのハロ塩化銀
をコンバージョンを経て高臭化銀または高沃化銀層を形
成させ、その外側にさらにシェルを設けることにより平
板状粒子の主表面に転位線を導入することができる。

【００４８】本発明の平板状粒子の粒子形成は、少なく
とも核形成工程、熟成工程、および成長工程より成る。
この工程は、米国特許第４９４５０３７号に詳細に記述
されている。熟成工程と成長工程とは、任意の順番で繰
り返し行われても良い。

【００４９】熟成を促進するのにはハロゲン化銀溶剤が
有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量のハロ
ゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られてい
る。

【００５０】それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に
導入するだけで熟成を促進しうることは明らかである。
他の熟成剤を用いることもできるし、これらの熟成剤
は、銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の
分散媒体に全量配合しておくことができるし、また１も
しくは２以上のハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加
えるとともに反応器中に導入することもできる。別の変
形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加
段階で独立して導入することもできる。

【００５１】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニア、あるいはアミン化合物、チオシアネート塩、
例えば、アルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウ
ムおよびカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウ
ムチオシアネート塩を用いることができる。

【００５２】チオシアネート熟成剤を用いることは、米
国特許第２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３
３２００６９号に開示されている。また、米国特許第３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、および同３７３
７３１３号に記載されているような常用されるチオエー
テル熟成剤を用いることもできる。あるいは、特開昭５
３−８２４０８号、同５３−１４４３１９号に記載され
ているようなチオン化合物を用いることもできる。

【００５３】成長工程は、銀塩水溶液とハロゲン化物水
溶液とをダブルジェット法で混合器に添加する工程であ
る。混合器は、各水溶液を液中添加できる混合器が好ま
しく、例えば、米国特許第３７８５７７７号、および西
独特許第２５５６８８８号に記述されている。

【００５４】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られるので好まし
い。

【００５５】また、予め粒子形成を行い水洗・脱塩を経
て調製した種乳剤を粒子形成に先立って反応容器内に添
加し、粒子成長させても良いし、粒子形成途中に該種乳
剤を添加し粒子成長させても良い。

【００５６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤におい
て、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、１粒子当たり転位
線を１０本以上有するものであれば、一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていても良い。

【００５７】これらの乳剤粒子は、英国特許第１０２７
１４６号、米国特許第３５０５０６８号、同４４４４８
７７号等に開示されている。また、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていても良い。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。この場合、沃化銀分布については、粒子
の構造は２重構造、３重構造、４重構造、さらには本発
明の実施例乳剤Ｅｍ−９で調製されるような５重構造粒
子、さらにはそれ以上の構造があり得る。いずれにおい
ても構造の最外層は実質的に沃化銀を含まない臭化銀で
あることが特に好ましい。実質的に沃化銀を含まないと
は最外層の沃化銀含有率が３モル％以下、最も好ましく
は１モル％以下であることを意味する。これら、ハロゲ
ン組成に関する構造については、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡ
法、ＸＰＳ法、などを組み合わせることにより確認でき
る。

【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子は、個々の粒子
の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以下であること
が好ましく、より好ましくは同相対標準偏差が２０％以
下である。

【００６０】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、全
ての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になるから
である。

【００６１】沃化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロ・ア
ナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析する
ことにより測定できる。ヨウ化銀含有率は、Ｘ線マイク
ロ・アナライザーにより少なくとも１００個の乳剤粒子
のヨウ化銀含有率を測定した際の算術平均である。個々
の乳剤粒子のヨウ化銀含有率の測定法は、例えば、欧州
特許第１４７８６８Ａ号に記載されている。個々の粒子
の沃化銀含有率の相対標準偏差とは、上記測定法で測定
された沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除
した値に１００を乗じて得られる値である。

【００６２】本発明の平板状粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ま
しく、特に沃化銀含有率が０．１モル％〜２０モル％、
好ましくは、１〜１０モル％の沃臭化銀であることが好
ましい。

【００６３】本発明の目的は、平板状粒子をセレン化合
物を存在させて粒子形成を行うことによって達成され
る。

【００６４】一般にセレン化合物を用いて化学増感を行
う場合には、通常当業界で行われている硫黄増感よりも
増感効果は大きいが、かぶりの発生が大きくかつ潜像保
存性が悪いという傾向がある。本発明者は、偶然にもセ
レンにより化学増感された転位線を有するハロゲン化銀
平板状粒子の粒子形成中にセレン化合物を存在させるこ
とで高感度、高コントラストを維持しつつ、潜像保存性
が改良されることを発見した。

【００６５】本発明の平板状粒子の粒子形成中に用いら
れるセレン化合物は、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定型セレン化合物が好ましい。

【００６６】具体的には、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセ
レノシアネート類）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素
等）、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレン等が挙げられる。

【００６７】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。

【００６８】本発明の平板状粒子の粒子形成中に用いら
れるセレン化合物は、特公昭４６−４５５３号，同５２
−３４４９１号に記載の非不安定セレン化合物も好まし
く用いられる。

【００６９】具体的には、亜セレン酸、セレノシアン化
カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アン
モニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、２−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキゾ
リジンチオンおよびこれらの誘導体等が含まれる。

【００７０】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
以下の一般式［II］，[III] および［IV］が挙げられ
る。

【００７１】一般式［II］

【化３】

【００７２】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、ア
ルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスル
ファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例え
ば、ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾイル）、−
ＮＲ₁ （Ｒ₂ ），−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。

【００７３】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同
じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基として
は、Ｚ₁ と同様な例が挙げられる。

【００７４】ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子または
アシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイ
ル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、
４−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフル
オロメチルベンゾイル）であっても良い。

【００７５】一般式［II］中、好ましくはＺ₁ はアルキ
ル基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ およびＲ
₆ はそれぞれ同じで異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはアシル基を表す。

【００７６】一般式［II］中、より好ましくはＮ，Ｎ−
ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−
Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００７７】一般式[III]

【化４】

【００７８】式中、Ｚ₃ ，Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ ，−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ），−ＳＲ₁₀，−Ｓｅ
Ｒ₁₁，Ｘ，水素原子を表す。

【００７９】Ｒ₇ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子
を表す。

【００８０】一般式[III] において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキ
サデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、
２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパギル、３−ペン
チニル、ベンジル、フェネチル）を表す。

【００８１】一般式[III] において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、３
−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メチルフェニ
ル）を表す。

【００８２】一般式[III] において、Ｚ₃ ，Ｚ₄ ，
Ｚ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少
なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和
の複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、イ
ミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。

【００８３】一般式[III] において、Ｒ₇ ，Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁で表されるカチオンは、アルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を
表す。

【００８４】一般式[III] 中、好ましくはＺ₃ ，Ｚ₄ ま
たはＺ₅ は、脂肪族基、芳香族基、または−ＯＲ₇ を表
し、Ｒ₇ は脂肪族または芳香族を表す。

【００８５】一般式[III] 中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【００８６】一般式［IV］

【化５】

【００８７】式中、Ｍはｐ価の陽イオンを生ずる原子ま
たは分子であり、ｐは該ｐ価の陽イオンに結合する（Ｓ
ｅＣＮ）基の数を示す。ｐは１ないし５の自然数を表
す。

【００８８】一般式［IV］中、好ましくはＭはカリウム
原子、ナトリウム原子、ＮＨ₄ を表し、更に好ましく
は、Ｍはカリウム原子である。

【００８９】一般式［IV］中、さらに好ましくはＭはカ
リウム原子を表す。

【００９０】以下に一般式［II］，[III] で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００９１】

【化６】

【００９２】

【化７】

【００９３】

【化８】

【００９４】

【化９】

【００９５】

【化１０】

【００９６】

【化１１】

【００９７】

【化１２】

【００９８】

【化１３】

【００９９】該粒子形成中に用いられるセレン化合物の
添加量は、その化合物構造、添加位置により最適な添加
量が選ばれうるが、添加量が少なすぎると本発明の効果
が発現されず、添加量が多すぎると写真性能上かぶりが
高くなりさらには保存性の劣化が認められるため、添加
された全銀量に対して１×１０^-8モル／モル銀〜１×１
０^-4モル／モル銀であることが好ましく、１×１０^-8〜
１×１０^-5モル／モル銀であることがより好ましい。

【０１００】該粒子形成中に用いられるセレン化合物
は、予め粒子形成前に容器の中に添加されていても良い
し、粒子形成途中に反応容器内に添加されても良い。

【０１０１】該セレン化合物は、粒子形成途中に添加す
ることがより好ましく、粒子形成に用いるトータル銀量
の９０％の銀が添加されるまでに添加することが好まし
く、トータル銀量の８０％までに添加することがより好
ましく、トータル銀量の７０％までに添加することが最
も好ましい。

【０１０２】このことは、添加位置を粒子形成中の最後
の位置、すなわち、セレンが粒子内にドープされる位置
が粒子の内部より粒子表面に近くなればなるほど、写真
性能上かぶりが高くなる傾向にあり、かつ潜像存在中で
のかぶりも高くなる傾向にあるためである。

【０１０３】さらに、該粒子形成中に用いられるセレン
化合物を添加する際の、反応容器内の粒子形成途中粒子
のヨウ化銀含有率が１５モル％以下であることが好まし
い。より好ましくは、１０モル％以下、最も好ましくは
５モル％以下である。

【０１０４】粒子形成途中粒子のヨウ化銀含有率が１５
モル％以上であると、有効にセレンが粒子内にドープさ
れず、本発明の目的を達成するのが困難となる。

【０１０５】次に、本発明における化学増感工程に関し
て詳細に述べる。

【０１０６】本発明の乳剤はセレン化合物によって化学
増感されている。化学増感におけるセレン増感は、先述
した公知の不安定型セレン化合物および／または非不安
定型セレン化合物の少なくとも１種類のセレン化合物に
よって目的を達成しうる。

【０１０７】本発明の乳剤に用いられる化学増感剤とし
てのセレン化合物は、粒子形成中に用いるセレン化合物
と同じであっても良いし異なっていても良い。

【０１０８】化学増感時に用いられるセレン化合物は、
好ましくは先述した一般式［II］，[III] および［IV］
の中から選ばれることが好ましい。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はセ
レン増感とともに硫黄増感、金増感、パラジウム増感又
は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。

【０１１０】どの工程で化学増感するかによって種々の
タイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化
学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にう
め込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプ
がある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所
を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【０１１１】本発明で好ましく実施され得る化学増感の
一つはセレン増感に硫黄増感と貴金属増感を組合せるこ
とであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３
０〜８０℃においてセレンとともに硫黄、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感にお
いては、例えば、金、白金、パラジウム、イリジウムの
ような貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増
感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増
感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
のような公知の化合物を用いることができる。ここで用
いられるパラジウム化合物はパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂
ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。

【０１１２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０１１３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１４】本発明の乳剤は、金増感を併用することが
好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の量の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０
^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合
物の量の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6であ
る。

【０１１５】本発明の乳剤は、硫黄増感を併用すること
が好ましい。ハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜
１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5
〜５×１０^-7モルである。

【０１１６】次に、本発明における分光増感工程に関し
て詳細に述べる。

【０１１７】本発明に用いられる平板状粒子乳剤は、メ
チン色素類その他によって分光増感されることが本発明
の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【０１１８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１１９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１２０】増感色素とともに、その自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。

【０１２１】もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国
特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこ
れらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，
１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀乳剤の分光増感色素
の添加は、化学増感に先立って行われることがより好ま
しい。

【０１２３】さらに、本発明の目的を達成するために
は、該ハロゲン化銀乳剤の化学増感に先立って、一般式
［Ｉ］から選ばれる分光増感色素の相異なる２種類以上
を添加することがより好ましい。

【０１２４】以下に、一般式［Ｉ］に関して詳しく説明
する。

【０１２５】一般式［Ｉ］において、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は、チ
オゾリン核、セレナゾール核、オキサゾール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核を形成
するに必要な原子群を表し、ナフトチアゾール核、ナフ
トセレナゾール核およびナフトオキサゾール核は、ナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾール核、ナフト［２，３−ｄ］
チアゾール核、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール核、
ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール核、およびナフト
［２，１−ｄ］オキサゾール核を包含する。

【０１２６】これらの核に含まれた芳香族環上に種々の
置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子（例
えば、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、炭素数６ま
でのアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、３−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル）、シアノ基、
カルボキシ基、炭素数４までのアルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル）、炭素数４までのアル
キルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数４以下
のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、ｐ−トリ
ル）、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリフルオロ
メチル）、ヒドロキシ基、炭素数４までのアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数４までのアル
キルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）等
を有することができる。

【０１２７】本発明における一般式［Ｉ］で表される分
光増感色素において、Ｙ₁ またはＹ₂ によって完成され
る好ましい複素環核の具体例は次の如くである。すなわ
ち、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチ
ルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−
ｐ−トリルオキサゾール、ベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボキシベ
ンズオキサゾール、５−アセチルカルボキシベンズオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、ナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オ
キサゾール、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４
−メチル−５−フェニルチアゾール、ベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−アセチル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５
−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチア
ゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメ
トキシベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチア
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，１−ｄ］チアゾール、セレナゾール、４−メチル
セレナゾール、４−フェニルセレナゾール、４，５−ジ
メチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナゾール、
５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
レナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール、ナ
フト［１，２−ｄ］セレナゾール等の核である。

【０１２８】Ａ₁ は、水素原子、炭素数３までのアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、炭素数８
までのアリール基（例えば、フェニル）、または炭素数
８までのアラルキル基（例えば、フェネチル）を表す。

【０１２９】Ａ₂ 、Ａ₃ は、炭素数８以下の置換されて
いてもよいアルキル基またはアルケニル基を表し、好ま
しくはＡ₂ およびＡ₃ のいちいずれか一方はスルホ置換
アルキル基を表す。置換基の例としては、炭素数４以下
の置換されていてもよいアルコクシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、カルバモイル基、炭素数８以下の置換
されていてもよいフェニル基、カルボキシル基、スルホ
基または炭素数５以下のアルコキシカルボニル基が挙げ
られる。また、炭素鎖が酸素原子または硫黄原子で中断
されている脂肪族基でも良い。

【０１３０】Ａ₂ 、Ａ₃ を表す具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、アリル、ペンチル、ヘキシル、
メトキシエチル、エトキシエチル、フェネチル、２−ｐ
−トリエチル、２−ｐ−スルホフェネチル、２，２，２
−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオ
ロエチル、カルバモイルエチル、ヒドロキシエチル、２
−（２−ヒドロキシエチル）エチル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、２−スルホエチル、２
−クロロ−３−スルホプロピル、３−スルホプロピル、
２−メトキシ−３−スルホプロピル、３−スルホブチル
または４−スルホブチルが挙げられる。

【０１３１】Ｌ^- は、酸アニオンを表し、ｍは１または
２を表す。ただし色素が分子内塩を形成するときは、ｍ
＝１である。ｎは１または２を表し、ｎ＝１の場合は、
モノメチン色素、ｎ＝２の場合は、トリメチン色素であ
る。

【０１３２】次に本発明に用いられる分光増感色素の具
体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】

【化２１】

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】

【化２５】

【０１４５】

【化２６】

【０１４６】

【化２７】

【０１４７】

【化２８】

【０１４８】

【化２９】

【０１４９】化学増感に先立ってこれら増感色素を２種
類以上添加することは、以下の３つの理由で好ましい。
すなわち、１つは、強色増感に代表される超加成性的な
写真効果をもたらすこと、２つめには、サイトダイレク
ターとして感光核を平板状粒子の頂点に限定することを
可能にすることで高感度、高コントラストを実現できる
こと、３つめには、該感光核と粒子内部にドープされた
セレンおよび／または表面近傍にドープされたセレンと
のハロゲン化銀粒子中の立体的な配置の制御を可能にす
ること、である。

【０１５０】分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることが
できる。

【０１５１】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１５２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド相のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１５３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリーＮービニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０１５４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６、Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０１５５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１５６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子成形時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【０１５７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例え
ば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、
Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加す
ることもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカ
リとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連
続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合
せるのも好ましい。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１５９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高pHの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを選
ぶことができる。また２つ以上の方法を併用することも
できる。

【０１６０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１６１】還元増感剤として、例えば、第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【０１６２】還元増感剤は、水あるいは例えばアルコー
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
のような溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感
剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化
銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還
元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長
時間添加するのも好ましい方法である。

【０１６３】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素および
その付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２
Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ
₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ
₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩が挙げられ
る。

【０１６４】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【０１６５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１６６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−
４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤
および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、
水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、
化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添
加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶ
り防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁
を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を
減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御す
るなど多目的に用いることができる。

【０１６７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

【０１６８】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 1．化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2．感度上昇剤 同 上 3．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 4．増 白 剤 24頁 998右 5．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7．ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 8．色素画像安定剤 25頁 1002右 9．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10．バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12．塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13．スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14．マット剤 1008左〜1009左 本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いても良い。好ましくは、ハロゲン化銀は、３
０モル％以下のヨウ化銀を含む沃臭化銀、もしくは塩沃
臭化銀である。

【０１６９】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。

【０１７０】1．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 2．中間層：６１頁３６−４０行、 3．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 4．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 5．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 6．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 7．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 8．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 9．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６２頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。

【０１７１】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2．感度上昇剤 648頁右欄 3．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7．ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 8．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14．マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。

【０１７２】

【実施例】以下、実施例に沿って本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【０１７３】（実施例１） ［乳剤の調製］ ［平板状種乳剤粒子Ａの調製］ＫＢｒ４．５ｇ、平均分
子量１５０００のゼラチン７．９ｇを含む水溶液１６０
０ｍｌを４０℃に保ち攪拌した。硝酸銀８．９ｇを含む
水溶液とＫＩを１８．９重量％含むＫＢｒ（６．２ｇ）
水溶液をダブルジェット法で４０秒間にわたり添加し
た。ゼラチン３８ｇを添加した後、５８℃に昇温した。
硝酸銀１．９ｇを含む水溶液を添加した後、アンモニア
０．０５モルを添加し１５分後に酢酸でｐＨ５．０に調
整した。次に、硝酸銀２１９ｇを含む水溶液とＫＢｒ水
溶液を、溶液中のｐＡｇを８．２に保ちながらダブルジ
ェット法で流量加速しながら４０分間にわたって添加し
た。添加終了後４０℃に冷却し水洗・脱塩した後ゼラチ
ン５０ｇを加え４０℃でｐＨ５．８０、ｐＡｇ８．８に
調整した。

【０１７４】この種乳剤は、ヨウ化銀含有率０．５モル
％、乳剤１ｋｇ当たりＡｇを１．２モル、ゼラチンを６
０ｇ含有し、平均円相当径０．４０μｍ、円相当径の変
動係数２０％、平均厚み０．０６μｍ、平均アスペクト
比３．９の平板粒子であった。

【０１７５】［平板状種乳剤粒子Ｂの調製］ダブルジェ
ット法による流量加速添加のｐＡｇを９．１に保つこと
以外は、種乳剤Ａの調整方法繰り返した。

【０１７６】この種乳剤は、ヨウ化銀含有率０．５モル
％、乳剤１ｋｇあたりＡｇを１．２モル、ゼラチンを６
０ｇ含有し、平均円相当径０．４０μｍ、円相当径の変
動係数２０％、平均厚み０．０６μｍ、平均アスペクト
比６．７の平板粒子であった。

【０１７７】［Ｅｍ−１の調製］臭化カリウム１．２
ｇ、ゼラチン３３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６５℃
に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶Ａを３４ｇ添加した
後、硝酸銀１４２．３ｇを含む水溶液と臭化カリウム１
０７ｇおよびヨウ化カリウム１８．５ｇとを含むハロゲ
ン化物水溶液８６６ｍｌとを溶液中のｐＡｇを８．０に
保ちながら、ダブルジェット法で流量加速しながら６５
分間かけて添加した。その後、硝酸銀７３ｇを含む水溶
液２５０ｍｌと臭化カリウム４３ｇを含む水溶液１８０
ｍｌとをダブルジェット法で添加した水洗した後、ゼラ
チンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製
した。

【０１７８】この乳剤は、平均円相当径０．８６μｍ、
円相当径の変動係数１８％、平均厚み０．３４μｍ、平
均アスペクト比２．５、全ヨウ化銀含有率８．８モル％
の平板状ヨウ臭化銀粒子であった。

【０１７９】［Ｅｍ−２の調製］ｐＡｇを８．０に保ち
ながらダブルジェット法を行った直後に、セレノシアン
化カリウムを９．１×１０^-7ｍｏｌ添加したこと以外は
［Ｅｍ−１］と同様に調整した。

【０１８０】［Ｅｍ−３の調製］臭化カリウム１．２
ｇ、ゼラチン３３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７０℃
に保ち攪拌した。臭化銀平板状種乳剤Ａを３４ｇ添加し
た後、硝酸銀１４２．３ｇを含む水溶液と臭化カリウム
１０３ｇおよびヨウ化カリウム９．５ｇとを含むハロゲ
ン化物水溶液５６６ｍｌとを溶液中のｐＡｇを８．０に
保ちながら、ダブルジェット法で流量加速しながら４５
分間かけて添加した。添加終了後５５℃に降温し、硝酸
銀１０ｇを含む水溶液１００ｍｌとヨウ化カリウム９．
０ｇを含む水溶液５４０ｍｌとをダブルジェット法で一
定流量に保ちながら５分間かけて添加した。その後、硝
酸銀６３ｇを含む水溶液と臭化カリウム４３ｇを含む水
溶液とをダブルジェット法で一定流量に保ちながら添加
した後冷却した。セレンを添加し４０℃でｐＨ５．８、
ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１８１】この乳剤は、平均円相当径１．００μｍ、
円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．２５μｍ、平
均アスペクト比４．０、全ヨウ化銀含有率８．８モル％
の平板状ヨウ臭化銀粒子であった。

【０１８２】［Ｅｍ−４の調製］硝酸銀１０ｇを含む水
溶液１００ｍｌとヨウ化カリウム９．０ｇを含む水溶液
５４０ｍｌとをダブルジェット法で５分間かけて添加し
た直後に、セレノシアン化カリウム９．１×１０^-7ｍｏ
ｌ添加したこと以外は［Ｅｍ−３］と同様に調整した。

【０１８３】Ｅｍ−３、４を液体窒素温度にて透過型電
子顕微鏡にて観察したところいずれにも平板状粒子には
１粒子当たり平均５０本程度の転位線が認められた。

【０１８４】Ｅｍ−１〜４の乳剤を各々４０℃に保持し
下記表１中に示した増感色素を添加して１５分間攪拌し
た後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、化合物４で表されるセレン化合物を添加した後
６０℃に昇温し最適に化学増感を施した。

【０１８５】ここで言う「最適には」とは、１／１００
秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。

【０１８６】このようにして得られた［Ｅｍ−１］〜
［Ｅｍ−４］の平板状乳剤粒子の特性を表１に示した。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】塗布試料の作成および現像 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
に下記表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施
した乳剤［Ｅｍ−１］〜［Ｅｍ−４］を保護層を設けて
塗布し、試料Ｎｏ．１０１〜１０４を作成した。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。

【０１９１】富士写真フィルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０１９２】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 2分45秒 38℃ 45ミリリットル 漂 白 1分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗（1) 40秒 35℃ （2)から（1)への 向流配管方式 水洗（2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 1分15秒 55℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０１９３】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（27％） 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） 240.0ミリリットル 400.0 ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１９４】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１９５】調べた諸性能は以下の通りである。

【０１９６】（１）感度 かぶり濃度プラス０．２の濃度を与える露光量の逆数の
相対値で表示した。

【０１９７】試料１０１を基準（１００）にとって相対
値で示してある。値が大きいほど感度が高い。

【０１９８】（２）かぶり 上記（１）においてマゼンタ濃度の特性曲線の最低光学
濃度であり、値が大きいほど好ましくない。

【０１９９】（３）ガンマ 階調に関する特性値であり、最低光学濃度＋０．２の濃
度点とこの点の露光量の１０に相当する露光量に対応す
る特性曲線上の点との濃度差を、Ｅｍ−１のガンマを１
として相対値化して示した。値が大きいほどコントラス
トが高い。

【０２００】（４）潜像保存性 試料１０１〜１０４の試料片を３組用意し、富士フィル
ム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッ
ジを通して１／１００秒露光を行ってから、１組は、５
０℃３０％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃６０
％ＲＨで３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存
したコントロール（基準）とする。保存後、（１）と同
様に処理後濃度測定を行い、かぶり、感度を求めた。

【０２０１】コントロールのかぶり、感度と保存後のか
ぶり、感度との差が大きいほど潜像保存性が悪いことを
示している。

【０２０２】以上の結果を下記表３にまとめた。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】表３より、本発明の試料は高感度、高コン
トラストでありかつ潜像安定性に非常に優れていること
が明らかである。

【０２０５】（実施例２） ［Ｅｍ−５の調製］化学増感を以下の様に変更したこと
以外は、Ｅｍ−４と同様に調製した。

【０２０６】乳剤を４０℃に保持し後掲の表４中に示し
た増感色素を添加して１５分間攪拌した後、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび化合
物４０で示されるセレン化合物を添加した後６０℃に昇
温し最適に化学増感を施した。

【０２０７】ここで言う「最適には」とは、１／１００
秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。

【０２０８】［Ｅｍ−６の調製］臭化カリウム１．２
ｇ、ゼラチン３３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃
に保ち攪拌した。臭化銀平板状種乳剤Ｂを３４ｇ添加し
た後、硝酸銀１１８．１ｇを含む水溶液と臭化カリウム
８８ｇおよびヨウ化カリウム４．３ｇとを含むハロゲン
化物水溶液４８０ｍｌとを溶液中のｐＡｇを８．０に保
ちながら、ダブルジェット法で流量加速しながら４０分
間かけて添加した。その後、硝酸銀２４．２ｇを含む水
溶液と臭化カリウム１８．６ｇを含む水溶液とを溶液中
にｐＡｇを８．０に保ちながら一定流量で５分間添加し
た。添加終了後５５℃に降温し、硝酸銀６ｇを含む水溶
液１００ｍｌとヨウ化カリウム６．３ｇを含む水溶液８
４０ｍｌとをダブルジェット法で一定流量に保ちながら
５分間かけて添加した。その後、硝酸銀６７．３ｇを含
む水溶液と臭化カリウム４３ｇを含む水溶液とをダブル
ジェット法で一定流量に保ちながら添加した後冷却し
た。ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．
８に調整した。

【０２０９】この乳剤は、平均円相当径１．１５μｍ、
円相当径の変動係数２２％、平均厚み０．１９μｍ、平
均アスペクト比６．１、全ヨウ化銀含有率４．７モル％
の平板状ヨウ臭化銀粒子であった。

【０２１０】乳剤を４０℃に保持し表４中に示した増感
色素を添加して１５分間攪拌した後、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムを添加した後６０
℃に昇温し最適に化学増感を施した。

【０２１１】［Ｅｍ−７の調製］硝酸銀６ｇを含む水溶
液１００ｍｌとヨウ化カリウム６．３ｇを含む水溶液８
４０ｍｌとをダブルジェット法で５分間かけて添加した
後、化合物４０で表されるセレン化合物を９．１×１０
^-7ｍｏｌ添加したこと以外は［Ｅｍ−６］と同様に調整
した。

【０２１２】［Ｅｍ−８の調製］化学増感を以下の様に
変更したこと以外は、Ｅｍ−６と同様に調製した。

【０２１３】乳剤を４０℃に保持し表４中に示した増感
色素を添加して１５分間攪拌した後、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物４０
で示されるセレン化合物を添加した後６０℃に昇温し最
適に化学増感を施した。

【０２１４】［Ｅｍ−９の調製］化学増感を以下の様に
変更したこと以外は、Ｅｍ−７と同様に調製した。

【０２１５】乳剤を４０℃に保持し表４中に示した増感
色素を添加して１５分間攪拌した後、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物４０
で示されるセレン化合物を添加した後６０℃に昇温し最
適に化学増感を施した。

【０２１６】［Ｅｍ−１０の調製］硝酸銀２４．２ｇを
含む水溶液と臭化カリウム１８．６ｇを含むハロゲン化
物水溶液とを溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら、ダ
ブルジェット法で添加する間に、硝酸銀を１１．０ｇ添
加した時点で、化合物４０で表されるセレン化合物を
１．１×１０^-6モル添加したこと以外は［Ｅｍ−７］と
同様に調整した。

【０２１７】［Ｅｍ−１１の調製］硝酸銀６７．３ｇを
含む水溶液と臭化カリウム４３ｇを含む水溶液とをダブ
ルジェット法で一定流量に保ちながら添加している際、
硝酸銀が４５．２ｇ添加された時点で、化合物４０で表
されるセレン化合物を９．１×１０^-7ｍｏｌ添加したこ
と以外は［Ｅｍ−７］と同様に調整した。

【０２１８】［Ｅｍ−１２の調製］臭化カリウム１．２
ｇ、ゼラチン３３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃
に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶Ｂを３４ｇ添加した
後、硝酸銀９４．３ｇを含む水溶液４４０ｍｏｌと臭化
カリウム７２ｇおよびヨウ化カリウム２．７２ｇとを含
むハロゲン化物水溶液４８０ｍｌとを、溶液中のｐＡｇ
を８．４に保ちながらダブルジェット法で流量加速しな
がら４０分間かけて添加した。

【０２１９】次に、硝酸銀４８ｇを含む水溶液３００ｍ
ｏｌと臭化カリウム３８ｇを含む水溶液１５０ｍｏｌと
を溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら、ダブルジェッ
ト法で一定流量を保ちながら１０分間かけて添加した。
その後、セレノシアン化カリウム９．１×１０^-7ｍｏｌ
を乳剤中に添加し２分間激しく攪拌した。

【０２２０】さらに、乳剤中に、３０重量％の臭化カリ
ウム水溶液を添加してｐＡｇを９．２に調整した。次
に、ヨウ化カリウム５．０ｇを含む水溶液８４０ｍｏｌ
を一定流量に保ちながら２０分間かけて添加し、さらに
２分間攪拌を続けた。この時のｐＡｇは９．３５であっ
た。

【０２２１】さらに上記乳剤中に、硝酸銀７３ｇを含む
水溶液２５０ｍｏｌを一定流速を保ったまま添加した
後、冷却した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃で
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調製した。

【０２２２】この乳剤は、平均円相当径１．２６μｍ、
円相当径の変動係数２５％、平均厚み０．１６μｍ、平
均アスペクト比７．９、全ヨウ化銀含有率５．９モル％
の平板状ヨウ臭化銀粒子であった。

【０２２３】この乳剤を以下のようにして金−硫黄−セ
レン増感を施した。

【０２２４】乳剤を６０℃に昇温しチオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物４０で
示されるセレン化合物を添加し最適に化学増感を施し
た。

【０２２５】ここで言う「最適には」とは、１／１００
秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。

【０２２６】更に、この乳剤を４０℃に降温した後、表
４中に示される分光増感色素を所定量添加した。

【０２２７】［Ｅｍ−１３の調製］化学増感を以下の様
に変更したこと以外は、Ｅｍ−１２と同様に調製した。

【０２２８】乳剤を４０℃に保持し表４中に示した増感
色素を添加して１５分間攪拌した後、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび化合物４０
で示されるセレン化合物を添加した後６０℃に昇温し最
適に化学増感を施した。

【０２２９】このようにして得られた［Ｅｍ−５］〜
［Ｅｍ−１３］の平板状乳剤粒子の特性を表４に示し
た。

【０２３０】

【表４】

【０２３１】塗布試料の作成および現像下記に示す方法
で、多層カラー感光材料である試料２０１の作製を行っ
た。

【０２３２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２３３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行ない、さ
らに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ
フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染
料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技
番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，
Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，II−５）を適当量添加
した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付
けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつ
きにくい支持体とした。

【０２３４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソジウムα−スルホジ−２−エ
チルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチル
酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／
ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂
ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロルヒ
ドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０２３５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２３６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² およびレゾルシンと塗布した。

【０２３７】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２３８】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（ｌ／ｌ）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピ
レングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加
分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径
０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシ
リカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μ
ｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ² となるように添加した。
乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラー
や搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数
０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、
スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ
法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．
１２と優れた特性であった。

【０２３９】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料２０１とする。

【０２４０】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２４１】 （試料２０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０８ ゼラチン ０．７０ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．００ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０３０ 固体分散染料ＥｘＦ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン ０．７０ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２３ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−１ ３．８×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−２ ０．０２ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン １．１０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．４６ ＥｘＳ−１ ４．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ２．１×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．７×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２ ＥｘＣ−３ ０．０３ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２ ＥｘＣ−６ ０．０１ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ Ｃｐｄ−２ ０．０５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−５ 銀 １．３０ ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．１１ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．０５０ ゼラチン １．４０ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．１０ 第８層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２２ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−７ ６．２×１０^-4 ＥｘＳ−８ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−４ ２．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ７．０×１０^-5 ＥｘＳ−６ ２．７×１０^-4 ＥｘＭ−３ ０．４１ ＥｘＭ−４ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０７０ ＥｘＹ−５ ０．００７０ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１５ Ｃｐｄ−４ ０．０１０ ゼラチン ０．９５ 第９層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．４８ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．４８ ＥｘＳ−４ ４．８×１０^-5 ＥｘＳ−７ ９．３×１０^-4 ＥｘＳ−８ ２．１×１０^-4 ＥｘＣ−８ ０．００２０ ＥｘＭ−３ ０．１１５ ＥｘＭ−４ ０．０３５ ＥｘＹ−１ ０．０１０ ＥｘＹ−４ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００５０ Ｃｐｄ−４ ０．０１１ ＨＢＳ−１ ０．１３ ＨＢＳ−３ ４．４×１０^-3 ゼラチン ０．８０ 第１０層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 １．３０ ＥｘＳ−４ ４．５×１０^-5 ＥｘＳ−８ ５．３×１０^-4 ＥｘＳ−７ １．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．０３０ ＥｘＭ−５ ０．００７０ ＥｘＭ−６ ０．００５０ Ｃｐｄ−３ ０．０１７ Ｃｐｄ−４ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．３３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１５ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０６０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０６０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−９ ８．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＣ−８ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−１ ０．０５０ ＥｘＹ−２ ０．７５ ＥｘＹ−３ ０．４０ ＥｘＹ−４ ０．０４０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 Ｃｐｄ−４ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン ２．１０ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤１Ａ 銀 ０．５８ ＥｘＳ−９ ３．５×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．０７０ ＥｘＹ−３ ０．０７０ ＥｘＹ−４ ０．００５０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 Ｃｐｄ−４ ０．０２ ＨＢＳ−１ ０．０７５ ゼラチン ０．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．１０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１６ ＵＶ−４ ０．０２５ ＥｘＦ８ ０．００１ ＥｘＦ９ ０．００２ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．８ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０６ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．０９ Ｂ−３ ０．１３ ＥＳ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２４２】試料１０１で各々使用した乳剤Ａ〜Ｍの平
均ＡｇＩ含量と粒子サイズを下記表５に示す。

【０２４３】

【表５】

【０２４４】表５において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調整時に還元増感されている。

【０２４５】（２）乳剤Ｃ〜ＤおよびＧ〜Ｉ、Ｍは特開
平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載
の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金
増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。

【０２４６】（３）平板状粒子の調整はすべて特開平１
−１５８４２６号の実施例に従い低分子量ゼラチンを使
用している。

【０２４７】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。

【０２４８】（５）乳剤Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜ＭはＲ
ｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。

【０２４９】また、平板度とは平板状粒子の投影面積に
おける平均円相当径をＤｃ、及び平板状粒子の平均厚さ
をｔとした時に平板度＝Ｄｃ／ｔ² で表わされるものを
いう。

【０２５０】有機固体分散染料の分散物の調整 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０２５１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は０．０６μｍであった。

【０２５２】以下に上記各層の作製に使用した化合物を
示す。

【０２５３】

【化３０】

【０２５４】

【化３１】

【０２５５】

【化３２】

【０２５６】

【化３３】

【０２５７】

【化３４】

【０２５８】

【化３５】

【０２５９】

【化３６】

【０２６０】

【化３７】

【０２６１】

【化３８】

【０２６２】

【化３９】

【０２６３】

【化４０】

【０２６４】

【化４１】

【０２６５】

【化４２】

【０２６６】

【化４３】

【０２６７】

【化４４】

【０２６８】

【化４５】

【０２６９】

【化４６】

【０２７０】試料２０１において、第６層の乳剤を［Ｅ
ｍ−５］のかわりに乳剤Ｅｍ−６〜１３に変更した以外
は、試料２０１と全く同様にして、試料２０２〜２０９
を作製した。

【０２７１】以上のように作成した感光材料を２４ｍｍ
幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォ
レーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つの
セットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作成し、米国特許
第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。

【０２７２】この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッ
ドギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘ
ッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間
に１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。

【０２７３】ＦＭ信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓ
の全面均一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理
を行ったのち、再び元のプラスチック型のフィルムカー
トリッジに収納した。

【０２７４】この試料２０１〜２０９を３５ｍｍ巾に裁
断しカメラで撮影したものを１日１ｍ² ずつ１５日間に
わたり下記の処理を行なった。（ランニング処理）尚、
各処理は富士写真フィルム社製自動現像機ＦＰ−３６０
Ｂを用いて以下により行なった。尚、漂白浴のオーバー
フロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様
に改造を行なった。このＦＰ３６０Ｂは発明協会公開技
報９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載してい
る。

【０２７５】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２７６】富士写真フィルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（発色現像
液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるま
で）処理した。

【０２７７】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ミリリットル 漂 白 1分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 3分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗 (1) 40秒 35℃ (2)から (1)へ の向流配管方式 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 1分15秒 55℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０２７８】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル （ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｓ−Ｓ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（27％） 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（700 ｇ／リットル） 240.0ミリリットル 400.0 ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２７９】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 調べた諸性能は以下の通りである。

【０２８０】（１）感度 白色の階調露光を与え、処理後その濃度測定を行い、シ
アン濃度の特性曲線から最小濃度＋０．１の濃度を与え
る露光量を求め、試料２０１を基準（１００）にとって
相対値で示した。値が大きいほど感度が高い。

【０２８１】（２）かぶり 上記（１）においてマゼンタ濃度の特性曲線の最低光学
濃度であり、値が大きいほど好ましくない。

【０２８２】（３）ガンマ 階調に関する特性値であり、シアン濃度の特性曲線の最
低光学濃度＋０．１の濃度点とこの点の露光量の１０倍
に相当する露光量に対応する特性曲線上の点との濃度差
を、Ｅｍ−１のガンマを１として相対値化して示した。
値が大きいほどコントラストが高い。

【０２８３】（４）潜像保存性 試料１０１〜１０４の試料片を３組用意し、１／１００
秒で白色の階調露光を行ってから、１組は、５０℃３０
％ＲＨで３日間保存し、別の１組は５０℃６０％ＲＨで
３日間保存し、残りの１組はフリーザーで保存したコン
トロール（基準）とする。保存後、（１）と同様に処理
後濃度測定を行い、かぶり、感度を求めた。

【０２８４】コントロールのかぶり、感度と保存後のか
ぶり、感度との差が大きいほど潜像保存性が悪いことを
示している。

【０２８５】以上の結果を下記表６にまとめた。

【０２８６】

【表６】

【０２８７】表６より、本発明の乳剤は、多層カラー感
光材料においても高感度、高コントラストでありかつ潜
像安定性に非常に優れていることが明らかである。

【０２８８】この結果に関して更に詳しく述べる。

【０２８９】前述した特開平６−８２９９１号に記載の
実施例乳剤、ＦＭ−１（粒子サイズ：円相当径１．１５
μｍ、沃化銀含有量：６モル％、セレン化合物の添加位
置：総銀量の７３％、ただし分光増感色素はオキサカル
ボシアニンとオキサゾロカルボシアニンの緑感性色素）
に最も近い乳剤はＥｍ−７である。

【０２９０】本発明の乳剤Ｅｍ−９はこのＥｍ−７に対
して感度、コントラスト、潜像保存性に優れていること
が明らかであり、転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子
形成中にセレン化合物を存在させて、かつセレン化合物
で化学増感することで上記性能を達成していることがわ
かる。

【０２９１】さらにＥｍ−９，１０，１１の比較から、
粒子形成中にセレン化合物を添加する場合、セレン化合
物の添加位置はトータル銀量の７０％迄の粒子形成中で
あることが優れている。

【０２９２】このことは先述したように、セレンが粒子
内にドープされる位置が粒子の内部より粒子表面に近く
なればなるほど、ドープされたセレンとしてではなく、
粒子表面のセレン増感剤として働くものの比率が高くな
ることにより、写真性能上かぶりが高くなり、かつ潜像
保存中でのかぶりも高くなる傾向になると考えられる。

【０２９３】さらに、Ｅｍ−５〜１３の比較により、粒
子形成中にセレン化合物を添加する場合、添加されるハ
ロゲン化銀粒子形成途中粒子のヨウ化銀含有率は５モル
％以下であることが本発明において目的を達成するため
に優れていることが分かる。

【０２９４】また、先述したように、本発明の乳剤Ｅｍ
−１２，Ｅｍ−１３は、ＫＩにより平板状粒子の外周部
を一旦完全に溶解した後、完全に溶解した該周辺部を含
む領域に沃臭化銀を含む周辺部を再生させた領域に転位
線を導入されており、この場合、ハロゲン変換される前
の六角形平板状粒子の中心から各６辺まで垂線を引いて
辺と交わった点までの距離をｄとした場合、中心からの
距離ｒはｒ＜ｄを満たす円の外周から最終六角形平板粒
子の外周までの領域に転位線を有している。この粒子
は、本発明の乳剤Ｅｍ−９、１０、１１と比較しても感
度、コントラスト、潜像保存性により優れていることが
明らかである。

【０２９５】また、Ｅｍ−１２とＥｍ−１３の比較によ
り、本発明の乳剤は、化学増感前に分光増感色素を添加
することがより本発明の目的を達成するためには優れて
いることがわかる。

【０２９６】さらに、Ｅｍ−４とＥｍ−９との比較か
ら、化学増感に先立って添加される分光増感色素はＥｘ
Ｓ−２，３で示される様なチアカルボシアニン色素とＥ
ｘＳ−１で示される様なオキサチアカルボシアニン色素
の併用が好ましいことがわかる。

【０２９７】化学増感に先立ってこれら増感色素を２種
類以上添加することは、強色増感に代表される超加成性
的な写真効果をもたらすこと、サイトダイレクターとし
て感光核を平板状粒子の頂点に限定することを可能にす
ることで高感度、高コントラストを実現できること、該
感光核と粒子内部にドープされたセレンおよび／または
表面近傍にドープされたセレンとのハロゲン化銀粒子中
の立体的な配置の制御を可能にすることの３つの理由に
より有効であると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さが０．０５μｍ以上０．５μｍ未
   満、直径が０．３μｍ以上、アスペクト比が３以上１０
   ０以下の平板状ハロゲン化銀粒子であって、１粒子当た
   り１０本以上の転位線を有する該ハロゲン化銀粒子が全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上を占め、か
   つ、該ハロゲン化銀粒子がセレン化合物の存在下で粒子
   形成され、かつ該ハロゲン化銀粒子をセレン化合物を用
   いて化学増感したことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子の粒子形成における
   全銀量の９０％を添加するまでにセレン化合物を添加す
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子の粒子形成途中に、
   セレン化合物を添加し、かつ添加した際の粒子形成途中
   粒子のヨウ化銀含有率が０モル％以上１５モル％以下で
   あることを特徴とする請求項１ないし２いずれか１項に
   記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子が分光増感色素の存
   在下に化学増感することを特徴とする請求項１ないし３
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 該分光増感色素が、下記一般式［Ｉ］で
   示される、相異なる少なくとも２種類を用いることを特
   徴とする請求項４記載のハロゲン化銀乳剤。一般式
   ［Ｉ］ 【化１】 一般式［Ｉ］において、Ｙ₁ ，Ｙ₂ は、チアゾール核、
   セレナゾール核、オキサゾール核、ベンズチアゾール
   核、ナフトチアゾール核、ベンズセレナゾール核、ナフ
   トセレナゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
   サゾール核を完成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ
   ₁ とＹ₂ は同じ核であっても異なっていても良い。Ａ₁
   は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表す。
   Ａ₂ ，Ａ₃ は、置換もしくは非置換のアルキル基を表
   す。ｎは１または２を表す。Ｌは、アニオンを表す。ｍ
   は１または２を表し、ｍ＝１の場合は色素が分子内塩を
   形成するときである。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５いずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を
   支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料。